CN101220119A - 一种超支化共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种超支化共聚物及其制备方法 Download PDF

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张传海
李化毅
张辽云
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Abstract

本发明公开了超支化共聚物及其制备方法。本发明制备超支化共聚物的方法，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物进行缩合乙烯基聚合反应，即得到超支化共聚物。本发明制备的超支化共聚物，原料来源广泛，部分单体是已工业化生产的原料，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等单体是合成和改性通用塑料或工程塑料的重要原料。所得超支化共聚物具有分子量和结构可控、溶液和本体粘度低、分子连末端带有大量官能团等特性，由于苯乙烯衍生物的多样性，可将各种活性基团引入到共聚物中，赋予超支化共聚物多种优异性能，显示出广泛的应用前景。

Description

一种超支化共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化共聚物及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物是近年来高分子材料领域的研究热点之一。超支化聚合物由于具有高度支化的结构，表现出与线形聚合物不同的性能，如分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构成球形、以及分子链末端带有大量的官能团等，因此显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物载运等诸多领域的潜在应用价值。
自缩合乙烯基聚合(SCVP)作为合成超支化聚合物的主要方法之一，自1995年Frechet等(Fréchet J.M.J.；Henmi M.；Gitsov I.；Aoshima S.；Leduc M.R.；Grubbs R.B.Science，1995，269：1080)首次报道以来，受到了学界的广泛关注。SCVP作为乙烯基单体合成超支化聚合物的有效途径，同时赋予超支化聚合物以C-C骨架，使其获得了比杂原子骨架更好的稳定性。在此基础上使用商业化的单体对氯甲基苯乙烯合成超支化聚合物的原子转移自由基——自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)反应(Gaynor S.G.；Edelman S.；Matyjaszewski K.Macromolecules，1996，29：1079)，同时综合了可控自由基聚合与自缩合乙烯基聚合的特点，成功地实现了超支化聚合物的可控聚合。
原子转移自由基——自缩合乙烯基聚合是一种简单易行的合成超支化聚合物的方法，超支化聚对氯甲基苯乙烯的成功合成使其具有更好的商业化前景。但是由于对氯甲基苯乙烯合成的超支化均聚物中只含有苄基一种末端基团，性能和反应性单一限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化共聚物及其制备方法。
本发明超支化共聚物，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物经缩合乙烯基聚合反应制备得到的。
共聚物的结构经1H-NMR、13C-NMR核磁共振分析得到证实。分子量和分子量分布使用GPC测定，其中数均分子量为1000-100000，分子量分布为1-10，优选为1.2-3。相对于乙烯基单体的超支化均聚物，本发明超支化共聚物在结构可控的基础上保有了均聚物分子量可控、溶液和本体粘度低、分子连末端带有大量官能团等特性，同时通过共聚单体的改变，可以赋予超支化共聚物诸如更好的热稳定性、更高的玻璃化转变温度、更丰富的反应性等更好的综合性能。
制备该超支化共聚物的方法，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物进行缩合乙烯基聚合反应，即得到超支化共聚物。
其中，乙烯基卤代单体选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种。
苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯中的一种或几种。
卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述多齿含氮配位体包括2，2’-联吡啶，6，2’-联吡啶，4，4’-二甲酰氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联吡啶、吡啶亚胺、五甲基二乙撑三胺、三(2-吡啶甲基)胺、三-(2-二甲氨乙基)胺、三-(2-二乙氨乙基)胺。
在制备反应中，乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物的摩尔比为1∶100-100∶1；所述卤化亚铜与与共聚单体总摩尔的摩尔比为0.01-1∶1，优选为0.05-0.2∶1；所述多齿含氮配体与卤化亚铜的摩尔比为0.1-5。反应温度为0-150℃，优选为80-150℃；反应时间为0.5-50小时；反应溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯、苯；反应溶剂与单体的比例为0.1-50。
本发明制备的超支化共聚物，原料来源广泛，部分单体是已工业化生产的原料，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等单体是合成和改性通用塑料或工程塑料的重要原料。本发明利用对氯甲基苯乙烯与含有不同官能团的共聚单体共聚一方面使控制超支化聚合物的结构更加容易，另一方面赋予超支化共聚物多种性能特点，使其拥有更广泛的应用前景，所得超支化共聚物具有分子量和结构可控、溶液和本体粘度低、分子连末端带有大量官能团等特性，由于苯乙烯衍生物的多样性，可将各种活性基团引入到共聚物中，赋予超支化共聚物更好的热稳定性、更高的玻璃化转变温度、更丰富的反应性等优异的特性，显示出广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的聚合反应示意图。
图2为实施例1制备的超支化聚苯乙烯共聚物的1H-NMR谱图；
图3为实施例2制备的超支化聚苯乙烯共聚物的13C-NMR谱图；
具体实施方式
本发明超支化共聚物的聚合反应示意图如图1所示(以对卤代甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚为例)。其中，引发剂单体——乙烯基卤代单体作为可支化单元存在，苯乙烯及其衍生物只作为线形单元和末端单元存在于共聚物链中。
本发明的超支化共聚物的制备方法如下：
在氩气或氮气保护下，以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，将乙烯基卤代单体与苯乙烯或苯乙烯的衍生物以1/100~100/1摩尔比，在溶剂中于0~150℃反应，以四氢呋喃终止，使用沉淀剂沉淀，真空干燥，得到目标产物。
本发明所用的溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯、苯。所用的沉淀剂包括甲醇、乙醇或者它们的混合物。
共聚物的结构经1H-NMR、13C-NMR核磁共振分析得到证实。分子量和分子量分布使用GPC测定，其数均分子量为1000-100000，分子量分布为1-10，进一步限定为1.2-5。共聚物的热性能经由差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)表征。
简单的，所得超支化共聚物可用如下结构简要标示：
Figure S2008100566930D00031
其中，R1为-C6H5-CH2-、-COOCH2CH2OCOCH2(CH3)-或-COOCH2CH2OCOCH((CH3)2)-，R2为甲基、4-叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙酰氧基、羟基、羧基、硝基或氨基，R3、R4为H或甲基，X为卤素。
以下以具体的实施例来说明本发明超支化共聚物的制备过程。
对比实施例1(对氯甲基苯乙烯均聚)：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的超支化共聚物3.1g，产率91％。测得数均分子量6897，分子量分布1.53，玻璃化转变温度61℃，起始热分解温度186℃。
实施例1：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、1.6g苯乙烯，即苯乙烯加入量占单体总量40％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的超支化共聚物4.4g，产率88％。测得数均分子量为4656，分子量分布为1.49，其1H-NMR谱图如图2所示。共聚物玻璃化转变温度59.4℃，起始热分解温度207℃。
实施例2：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、5.5g苯乙烯，即苯乙烯加入量占单体总量70％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的超支化共聚物8.1g，产率91％。测得数均分子量为5292，分子量分布为1.43；其13C-NMR谱图如图3所示。共聚物玻璃化转变温度72.1℃，起始热分解温度221℃。。
实施例3：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、0.26g苯乙烯，即苯乙烯加入量占单体总量10％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的超支化共聚物3.2g，产率87.4％。测得数均分子量为4230，分子量分布为1.54。共聚物玻璃化转变温度58.8℃，起始热分解温度200℃。
实施例4：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、1.0g苯乙烯，即苯乙烯加入量占单体总量30％。在氩气保护下，于110℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。产率84％，共聚物数均分子量为2900，分子量分布为1.34。共聚物玻璃化转变温度62.9℃，起始热分解温度205℃。
实施例5：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、2.6g对甲基苯乙烯，即对甲基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。产率90％，共聚物数均分子量为4466，分子量分布为1.49。共聚物玻璃化转变温度61.2℃，起始热分解温度211℃。
实施例6：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、2.7g对羟基苯乙烯，即对羟基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和对羟基苯乙烯的超支化共聚物，产率88％，共聚物数均分子量为4396，分子量分布为1.47。共聚物玻璃化转变温度63.2℃，起始热分解温度209℃。
实施例7：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、3.0g对甲氧基苯乙烯，即对甲氧基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的超支化共聚物，产率90％，共聚物数均分子量为4600，分子量分布为1.52。共聚物玻璃化转变温度59.8℃，起始热分解温度216℃。
实施例8：
在100ml三口瓶中，加入1.315g三-(2-二乙氨乙基)胺、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、3.0g对甲氧基苯乙烯，即对甲氧基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的超支化共聚物，产率91％，共聚物数均分子量为5300，分子量分布为1.58。共聚物玻璃化转变温度60.7℃，起始热分解温度224℃。
实施例9：
在100ml三口瓶中，加入1.71g4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、0.306g溴化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、2.6g对甲基苯乙烯，即苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于110℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到链末端同时含溴代和氯代的超支化共聚物，产率85％，共聚物数均分子量为5200，分子量分布为1.55。共聚物玻璃化转变温度60.2℃，起始热分解温度222℃。
实施例10：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、3.4g对氯甲基苯乙烯、2.6g对甲基苯乙烯，即对甲基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应2小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对氯甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的超支化共聚物，产率82％，共聚物数均分子量为3500，分子量分布为1.61。共聚物玻璃化转变温度62.8℃，起始热分解温度208℃。
实施例11：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、4.4g对溴甲基苯乙烯、2.6g对甲基苯乙烯，即对甲基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对溴甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的超支化共聚物，产率86％，共聚物数均分子量为4800，分子量分布为1.62。共聚物玻璃化转变温度58.6℃，起始热分解温度196℃。
实施例12：
在100ml三口瓶中，加入0.653g2，2’-联吡啶、0.211g氯化亚铜，抽真空，充氩气。依次加入8ml氯苯、5.6g2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2.6g对甲基苯乙烯，即对甲基苯乙烯加入量占单体总量50％。在氩气保护下，于120℃反应4小时后，加入四氢呋喃终止，搅拌4小时后过中性氧化铝层析柱，得到淡黄色澄清溶液。旋蒸后使用甲醇沉淀，所得白色沉淀物在真空中干燥过夜。得到对溴甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的超支化共聚物，产率85％，共聚物数均分子量为5726，分子量分布为1.48。共聚物玻璃化转变温度61.5℃，起始热分解温度211℃。

Claims (8)

1.一种超支化共聚物，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物经缩合乙烯基聚合反应制备得到的。
2.根据权利要求1所述的超支化共聚物，其特征在于：所述超支化共聚物数均分子量为1000-100000，分子量分布为1-10，优选为1.2-3。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于：所述乙烯基卤代单体选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯中的一种或几种。
5.权利要求1所述超支化共聚物的制备方法，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物进行缩合乙烯基聚合反应，得到所述超支化共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述多齿含氮配位体包括2，2’-联吡啶，6，2’-联吡啶，4，4’-二甲酰氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联吡啶、吡啶亚胺、五甲基二乙撑三胺、三(2-吡啶甲基)胺、三-(2-二甲氨乙基)胺、三-(2-二乙氨乙基)胺。
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于：乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物的摩尔比为1∶100-100∶1；所述卤化亚铜与与共聚单体总摩尔的摩尔比为0.01-1∶1，优选为0.05-0.2∶1；所述多齿含氮配体与卤化亚铜的摩尔比为0.1-5。
8.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于：反应温度为0-150℃，优选为80-150℃；反应时间为0.5-50小时；反应溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯、苯；反应溶剂与单体的比例为0.1-50。
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