CN105924553A - 一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法 - Google Patents
一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子聚合物化学领域，具体涉及一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法以及金属杂质提纯，从而应用于半导体光刻胶成膜树脂。具体步骤如下：将对乙酰氧基苯乙烯单体通过ATRP活性自由基聚合，合成分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物，在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。本发明由于采用铜盐类卤化物以及烷基胺类配体，在聚合过程中，聚合终止速率较低，聚合增长速率可控，这种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯应用于248nm 光刻胶成膜树脂，将大幅度的提高光刻胶性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物化学领域，具体涉及一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法以及金属杂质提纯，从而应用于半导体光刻胶成膜树脂。
背景技术
光刻技术是半导体集成电路制作过程中的关键性工艺，而光刻胶则是通过光刻技术制造半导体芯片中所需的关键性材料。随着集成电路产业需求的发展，光刻技术不断改进以制作更微细的电子器件，光刻胶组分中聚合物的结构也在不断变化。所用的聚合物从早期的环化橡胶，发展到用于G线、I线的酚醛树脂，以及用于深紫外的聚对羟基苯乙烯和聚酯环族丙烯酸酯。
聚对羟基苯乙烯及其共聚物已成为248纳米深紫外光刻胶专用成膜树脂。据文献报道(US4028340A)Maruzen石化公司利用对乙烯基苯酚为起始单体，经过自由基聚合获得聚对羟基苯乙烯。但该工艺路线所采用的对乙烯基苯酚单体不稳定，在室温下容易发生自聚合反应，而且经该工艺路线所制备的聚对羟基苯乙烯聚合物分子量低，分子量分布宽，反应产物中有醌酮类有色副产物，需要进一步通过加氢操作处理除去才能满足深紫外光刻胶的性能要求。此外，赫希斯人造丝公司(US5264528A)采用对乙酰氧基苯乙烯为起始单体，通过传统自由基聚合获得聚对乙酰氧基苯乙烯，所得聚合物经过多步复杂繁琐的提纯操作后，进一步在酸性或碱性条件下酯解脱去乙酰保护基团，从而获得聚羟基苯乙烯聚合物。上述两种合成方法所获得的聚对羟基苯乙烯的分子量分布均大于2。
众所周知，聚合物组分，分子量以及分子量分布对光刻胶的性能有着显著的影响。据文献报道：光刻胶的光刻溶解性能和该体系中的聚合物的分子量分布密切相关(ItoH.;Macromolecules,1998,31,1024-1031)，分子量窄分布的聚合物能够大幅度的提高光刻分辨率，以及降低光刻尺寸边缘粗糙度(Line edge
roughness)。因此如何合成组分可控，分子量窄分布的光刻胶用聚合物已经引起了研究人员的关注。
1995年Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时提出的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)。ATRP能够进行均一的链增长获得低分散性聚合物主要依靠其中的过渡金属催化剂。催化剂使得活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成一个平衡。由于在此平衡中休眠态高分子更占优势，使得活性种的浓度降低，进而使得副反应得到有效抑制。另外，这一平衡降低了体系中的自由基浓度，抑制了过早的链终止反应（双基终止）并达到了控制聚合物分子量的目的。ATRP是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。由于其集自由基聚合和活性聚合的特点于一身，具有自由基聚合特有的单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低，同时具有很强的分子设计功能等优点，立即成为高分子领域的一个新的研究热点。目前还没有关于ATRP活性聚合合成聚对羟基苯乙烯类248nm光刻胶聚合物的文献报道。
众所周知，微量金属杂质的存在将会显著影响半导体材料的电性能，因而如何降低半导体材料中金属杂质的含量已成为半导体芯片制造过程中的关键。半导体光刻胶公司对原材料以及产品中的金属离子含量有严格的要求（ppb级别）。目前强酸型离子交换树脂是除去光刻胶溶液中金属杂质的常用方法。当聚合物光刻胶溶液通过离子交换树脂床时，金属离子杂质和离子树脂中的强酸发生交换反应，被滞留在离子交换树脂中。但该方法的缺点是：如果条件控制不当，离子交换树脂中的强酸将导致光刻胶用聚合物的部分组分的降解（CN1300187C），而且如果少量的强酸残留在光刻胶溶液中，会显著影响随后的化学增幅型光刻工艺。
发明内容
本发明的目的在于解决上述聚羟基苯乙烯用光刻胶分子量分布宽和金属配合物离子除去工艺复杂的技术难题，首先通过ATRP活性自由基聚合合成分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物，所得聚合物在少量稀盐酸催化下发生酯解反应脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物。
本发明采取以下技术方案，具体步骤如下：
一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，将对乙酰氧基苯乙烯单体通过ATRP活性自由基聚合，合成分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物，在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。
所述分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的具体制备步骤如下：
（1）将对乙酰氧基苯乙烯单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂加入反应容器中，在氮气保护的条件下搅拌混合溶液，加热至溶液回流温度，保持回流温度持续搅拌18-22小时，当聚合反应转化率达到>98%时，停止加热；
（2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，将聚合反应溶液缓慢滴加到8-12倍体积的溶剂中，持续搅拌25-35分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层溶剂，添加新的溶剂，持续搅拌，重复上述操作2-3次以除去未反应的对乙酰氧基苯乙烯单体以及引发剂；经真空干燥后获得分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物。
所述引发剂为有机溴化物；催化剂铜盐类卤化物；配体为N’,N’,N’,N’,N’-五乙基-二乙基三胺、四甲基乙二胺、或烷基胺类配体中的一种；溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述步骤（1）中，对乙酰氧基苯乙烯单体：引发剂：催化剂：配体的质量比为100：0.01-5.0：0.01-5.0：0.01-5.0；所述步骤（2）中，对乙酰氧基苯乙烯：溶剂的质量比为30-80：100。
所述步骤（1）中，回流温度为67℃。
所述聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的酯解反应步骤为：
（1）向反应容器中加入聚乙酰氧基苯乙烯聚合物、溶剂，搅拌至聚合物溶解，持续搅拌并加热至回流温度，加入稀盐酸，酯解反应持续5小时后，停止加热；
（2）待溶液冷却至室温后，缓慢滴加到8-12倍体积的去离子水中，沉淀聚合物，聚合物将沉淀于容器底部，除去蒸馏水溶液，添加新的去离子蒸馏水，持续搅拌，重复上述操作2-3-次；经真空干燥后获得聚对羟基苯乙烯聚合物，提纯得到聚羟基苯乙烯类聚合物。
所述步骤（1）中，聚乙酰氧基苯乙烯聚合物：稀盐酸：溶剂的质量比为5-50：0.01-10：100。
由于活性原子转移自由基聚合（ATRP）中需要加入溴化亚铜引发聚合反应，所以经该法制备的聚羟基苯乙烯聚合物中含有ppm级别的铜金属离子，不能直接用于下一步的光刻工艺。聚合所得产物需进一步处理以除去铜和其他金属离子杂质。目前工业界普遍采用的离子交换树脂方法除去聚合物体系中的金属离子，但该方法不仅成本高，而且容易引起聚合物的降解。本发明使用了一种简易的金属离子提纯方法。首先将聚羟基苯乙烯溶解于丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，然后将体系中加入1%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液。由于丙二醇甲醚醋酸酯和水部分互溶，在搅拌的条件下，丙二醇甲醚醋酸酯溶液相中的金属离子将和水相中的乙二胺四乙酸发生螯合作用，转移到水相溶液中，停止搅拌后，发生相分离，除去水层。
所述聚羟基苯乙烯类聚合物的金属杂质提纯步骤为：
（1）向反应容器中加入聚对羟基苯乙烯聚合物，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟至聚合物溶解，在搅拌条件下加入0.01-5wt%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液，持续搅拌1小时后停止搅拌；
（2）待混合溶液分层，除去底层水溶液，加入等体积的去离子蒸馏水，持续搅拌1小时后停止搅拌，待混合溶液分层，除去底层水溶液；
（3）重复步骤（2）操作2次以除去酸残留物；
（4）将所得聚对羟基苯乙烯/丙二醇甲醚醋酸酯溶液，缓慢滴加到10倍体积的正己烷溶剂中，持续搅拌30分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层正己烷溶剂，添加新的正己烷溶剂，继续搅拌；
（5）重复步骤（4）操作2-3次以除去聚合物体系中的金属杂质；
（6）经真空干燥后获得提纯的聚羟基苯乙烯类聚合物。
所述步骤中，试剂聚对羟基苯乙烯聚合物：丙二醇甲醚醋酸酯：乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液的质量比为5-30：100：100-300。
所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法在半导体光刻胶成膜树脂领域的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明首次利用活性自由基聚合（ATRP）制备分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物。和传统的自由基聚合不同，本发明由于采用铜盐类卤化物以及烷基胺类配体，在聚合过程中，聚合终止速率较低，聚合增长速率可控，因而所获得的聚合产物分子量分布窄（小于1.1）。这种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯应用于248nm 光刻胶成膜树脂，将大幅度的提高光刻胶性能。
2、与此同时，本发明进一步首次利用金属离子和羧酸基团的非共价键作用，除去所得聚羟基苯乙烯类中金属离子杂质。与传统的离子交换树脂去除金属离子杂质的方法相比：该方法简单易行，成本较低，在除杂过程中不会发生聚合物降解等副反应。其他多功能羧酸衍生物（比如草酸）也能和聚合物体系中的金属离子发生螯合作用除去聚合物体系中的金属离子。
具体实施方式
一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，将对乙酰氧基苯乙烯单体通过ATRP活性自由基聚合，合成分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物，在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。
所述分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的具体制备步骤如下：
（1）将对乙酰氧基苯乙烯单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂加入反应容器中，在氮气保护的条件下搅拌混合溶液，加热至溶液回流温度，保持回流温度持续搅拌18-22小时，当聚合反应转化率达到>98%时，停止加热；
（2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，将聚合反应溶液缓慢滴加到8-12倍体积的溶剂中，持续搅拌25-35分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层溶剂，添加新的溶剂，持续搅拌，重复上述操作2-3次以除去未反应的对乙酰氧基苯乙烯单体以及引发剂；经真空干燥后获得分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物。
所述引发剂为有机溴化物；催化剂铜盐类卤化物；配体为N’,N’,N’,N’,N’-五乙基-二乙基三胺、四甲基乙二胺、或烷基胺类配体中的一种；溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述步骤（1）中，对乙酰氧基苯乙烯单体：引发剂：催化剂：配体的质量比为100：0.01-5.0：0.01-5.0：0.01-5.0；所述步骤（2）中，对乙酰氧基苯乙烯：溶剂的质量比为30-80：100。
所述步骤（1）中，回流温度为67℃。
所述聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的酯解反应步骤为：
（1）向反应容器中加入聚乙酰氧基苯乙烯聚合物、溶剂，搅拌至聚合物溶解，持续搅拌并加热至回流温度，加入稀盐酸，酯解反应持续5小时后，停止加热；
（2）待溶液冷却至室温后，缓慢滴加到8-12倍体积的去离子水中，沉淀聚合物，聚合物将沉淀于容器底部，除去蒸馏水溶液，添加新的去离子蒸馏水，持续搅拌，重复上述操作2-3-次；经真空干燥后获得聚对羟基苯乙烯聚合物，提纯得到聚羟基苯乙烯类聚合物。
所述步骤（1）中，聚乙酰氧基苯乙烯聚合物：稀盐酸：溶剂的质量比为5-50：0.01-10：100。
由于活性原子转移自由基聚合（ATRP）中需要加入溴化亚铜引发聚合反应，所以经该法制备的聚羟基苯乙烯聚合物中含有ppm级别的铜金属离子，不能直接用于下一步的光刻工艺。聚合所得产物需进一步处理以除去铜和其他金属离子杂质。目前工业界普遍采用的离子交换树脂方法除去聚合物体系中的金属离子，但该方法不仅成本高，而且容易引起聚合物的降解。
本发明使用了一种简易的金属离子提纯方法。首先将聚羟基苯乙烯溶解于丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，然后将体系中加入1%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液。由于丙二醇甲醚醋酸酯和水部分互溶，在搅拌的条件下，丙二醇甲醚醋酸酯溶液相中的金属离子将和水相中的乙二胺四乙酸发生螯合作用，转移到水相溶液中，停止搅拌后，发生相分离，除去水层。
所述聚羟基苯乙烯类聚合物的金属杂质提纯步骤为：
（1）向反应容器中加入聚对羟基苯乙烯聚合物，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟至聚合物溶解，在搅拌条件下加入0.01-5wt%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液，持续搅拌1小时后停止搅拌；
（2）待混合溶液分层，除去底层水溶液，加入等体积的去离子蒸馏水，持续搅拌1小时后停止搅拌，待混合溶液分层，除去底层水溶液；
（3）重复步骤（2）操作2次以除去酸残留物；
（4）将所得聚对羟基苯乙烯/丙二醇甲醚醋酸酯溶液，缓慢滴加到10倍体积的正己烷溶剂中，持续搅拌30分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层正己烷溶剂，添加新的正己烷溶剂，继续搅拌；
（5）重复步骤（4）操作2-3次以除去聚合物体系中的金属杂质；
（6）经真空干燥后获得提纯的聚羟基苯乙烯类聚合物。
所述步骤中，试剂聚对羟基苯乙烯聚合物：丙二醇甲醚醋酸酯：乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液的质量比为5-30：100：100-300。
所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法在半导体光刻胶成膜树脂领域的应用。
下面结合具体实施例进行解释：
一、分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的合成
制备方法：在通风橱中组装一个500mL三口瓶聚合反应装置，配备电动搅拌器，冷凝器，温度计，搅拌控制器，温度控制器，加热套以及氮气保护装置。
向三口瓶中加入对乙酰氧基苯乙烯单体120克，四氢呋喃溶剂200克，2-溴-2-甲基丙酰溴12毫克，溴化亚铜11毫克，N’,N’,N’,N’,N’-五乙基-二乙基三胺16毫克，通氮气保护，搅拌混合溶液，加热至溶液回流温度（67摄氏度）。保持反应温度在67摄氏度，持续搅拌20小时，当聚合反应转化率达到目标时，停止加热。待溶液冷却至室温后，将聚合反应溶液缓慢滴加到10倍体积的正己烷溶剂中，持续搅拌30分钟，停止搅拌，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层正己烷溶剂，添加新的正己烷溶剂，持续搅拌，重复上述操作2-3次以除去未反应的单体以及引发剂。经真空干燥后获得白色固体聚合物聚乙酰氧基苯乙烯聚合物。经GPC测定：数均分子量10939；重均分子量：11485；分子量分布：1.05。
二、聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的酯解
制备方法：在通风橱中建立一个500mL三口瓶反应装置，配备电动搅拌器，冷凝器，温度计，搅拌控制器，温度控制器，加热套以及氮气保护装置。向其中加入步骤一中所得的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物100克，四氢呋喃溶剂150克，搅拌至聚合物溶解，持续搅拌并加热至回流温度67℃，加入1.5克稀盐酸溶液，酯解反应持续5小时后，停止加热，待溶液冷却至室温后，缓慢滴加到10倍体积的去离子水中，沉淀聚合物，聚合物将沉淀于容器底部，除去蒸馏水溶液，添加新的去离子蒸馏水，持续搅拌，重复上述操作2-3次。经真空干燥后获得白色固体聚合物聚对羟基苯乙烯聚合物。经GPC测定，数均分子量8152；重均分子量：8843；分子量分布：1.08。
三、去除聚羟基苯乙烯聚合物中的金属离子杂质
制备方法：在通风橱中建立一个5L三口瓶装置，配备电动搅拌器和氮气保护装置。向其中加入步骤二中所得的聚对羟基苯乙烯聚合物100克，丙二醇甲醚醋酸酯1000克，搅拌30分钟至聚合物溶解，在搅拌条件下加入2wt%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液2.5千克，持续搅拌1小时后停止搅拌，待混合溶液分层，除去底层水溶液，加入2.5千克去离子蒸馏水，持续搅拌1小时后停止搅拌，待混合溶液分层，除去底层水溶液，重复上述操作2次以除去酸残留物。将所得聚对羟基苯乙烯/丙二醇甲醚醋酸酯溶液缓慢滴加到10倍体积的正己烷溶剂中，持续搅拌30分钟，停止搅拌，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层正己烷溶剂，添加新的正己烷溶剂，持续搅拌，重复上述操作2-3次以除去未反应的单体以及引发剂。经真空干燥后获得白色固体聚合物聚羟基苯乙烯类聚合物。经石墨炉原子吸收光谱仪测定，以下金属离子含量(Na;Ca;K;Fe;Cu;Mg;Al;Cr;Sn;Zn;Mn;Cr;Co)均小于5ppb。
Claims (10)
1.一种分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：将对乙酰氧基苯乙烯单体通过ATRP活性自由基聚合，合成分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物，在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。
2.如权利要求1所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的具体制备步骤如下：
（1）将对乙酰氧基苯乙烯单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂加入反应容器中，在氮气保护的条件下搅拌混合溶液，加热至溶液回流温度，保持回流温度持续搅拌18-22小时，当聚合反应转化率达到>98%时，停止加热；
（2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，将聚合反应溶液缓慢滴加到8-12倍体积的溶剂中，持续搅拌25-35分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层溶剂，添加新的溶剂，持续搅拌，重复上述操作2-3次以除去未反应的对乙酰氧基苯乙烯单体以及引发剂；经真空干燥后获得分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物。
3.如权利要求2所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为有机溴化物；催化剂铜盐类卤化物；配体为N’,N’,N’,N’,N’-五乙基-二乙基三胺、四甲基乙二胺、或烷基胺类配体中的一种；溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
4.如权利要求2所述的分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，对乙酰氧基苯乙烯单体：引发剂：催化剂：配体的质量比为100：0.01-5.0：0.01-5.0：0.01-5.0；所述步骤（2）中，对乙酰氧基苯乙烯：溶剂的质量比为30-80：100。
5.如权利要求2所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，回流温度为67℃。
6.如权利要求1所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚乙酰氧基苯乙烯聚合物的酯解反应步骤为：
（1）向反应容器中加入聚乙酰氧基苯乙烯聚合物、溶剂，搅拌至聚合物溶解，持续搅拌并加热至回流温度，加入稀盐酸，酯解反应持续5小时后，停止加热；
（2）待溶液冷却至室温后，缓慢滴加到8-12倍体积的去离子水中，沉淀聚合物，聚合物将沉淀于容器底部，除去蒸馏水溶液，添加新的去离子蒸馏水，持续搅拌，重复上述操作2-3次；经真空干燥后获得聚对羟基苯乙烯聚合物，提纯得到聚羟基苯乙烯类聚合物。
7.如权利要求6所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚乙酰氧基苯乙烯聚合物：稀盐酸：溶剂的质量比为5-50：0.01-10：100。
8.如权利要求1或2所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚羟基苯乙烯类聚合物的金属杂质提纯步骤为：
（1）向反应容器中加入聚对羟基苯乙烯聚合物，丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟至聚合物溶解，在搅拌条件下加入0.01-5wt%乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液，持续搅拌1小时后停止搅拌；
（2）待混合溶液分层，除去底层水溶液，加入等体积的去离子蒸馏水，持续搅拌1小时后停止搅拌，待混合溶液分层，除去底层水溶液；
（3）重复步骤（2）操作2次以除去酸残留物；
（4）将所得聚对羟基苯乙烯/丙二醇甲醚醋酸酯溶液，缓慢滴加到10倍体积的正己烷溶剂中，持续搅拌30分钟，停止搅拌后，聚合物将沉淀于容器底部，除去上层正己烷溶剂，添加新的正己烷溶剂，继续搅拌；
（5）重复步骤（4）操作2-3次以除去聚合物体系中的金属杂质；
（6）经真空干燥后获得提纯的聚羟基苯乙烯类聚合物。
9.如权利要求7所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述试剂聚对羟基苯乙烯聚合物：丙二醇甲醚醋酸酯：乙二胺四乙酸/去离子蒸馏水溶液的质量比为5-30：100：100-300。
10.如权利要求1所述的分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的制备方法在半导体光刻胶成膜树脂领域的应用。
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