CN103755854A - 一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法。首先，通过简单的自由基聚合，以乙酰氧基苯乙烯为聚合单体，对乙烯基苄硫醇为链转移单体，在四氢呋喃溶液中制备支化型聚对乙酰氧基苯乙烯，然后通过支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化得到支化型的聚对羟基苯乙烯。该聚合过程容易控制，且可通过调整反应时间和链转移单体的含量调控聚合物的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，所属高分子材料领域。
背景技术
聚对羟基苯乙烯被广泛应用于同相合成、相转移催化和HPLC同定相、环氧树脂同化剂、有机废液吸附剂、选择性渗透膜、自由基捕获剂和抗氧剂等方面，更由于聚对羟基苯乙烯在248nm处是光学透明，且有良好的碱溶性和优异的抗干法腐蚀能力，使其成为248nm光致抗蚀剂成膜树脂的首要选择。
与传统线形聚合物相比，支化型聚合物由于其高度支化结构、分子之间无缠结、有大量的可反应活性端基等特点，具有低粘度、高密度和良好的溶解性能和成膜性能等特点。
目前用于248nm光致抗蚀剂的聚对羟基苯乙烯多为线型，支化型聚对羟基苯乙烯在248nm光致抗蚀剂的应用鲜有报道。
发明内容
针对现有的问题，本发明合成了一种支化型聚对羟基苯乙烯。首先，利用对乙烯基苄硫醇为链转移单体、对乙酰氧基苯乙烯为聚合主单体，以自由基热引发聚合的巯基链转移方法来制备支化型聚对乙酰氧基苯乙烯。然后通过聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化从而得到支化型的聚对羟基苯乙烯。
一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法如下：
(1)在常压条件下将对乙烯基苄硫醇、对乙酰氧基苯乙烯以及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所得溶液加热至30～40℃并向其中通氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～80℃下保温反应10～24h；
(3)反应结束后，将步骤(2)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，得到产物支化型聚对乙酰氧基苯乙烯；
(4)向圆底三口烧瓶中加入步骤(3)所得产物及有机溶剂，在氮气保护下，向烧瓶中滴加一定浓度的氨水，磁力搅拌下于50～80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，往烧瓶中加入大量盐酸至溶液呈酸性。将所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，最终得到支化型聚对羟基苯乙烯。
步骤(1)中所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁睛(AIBN)，所述聚合溶剂为四氢呋喃；
步骤(1)中所述对乙烯基苄硫醇的摩尔量为对乙酰氧基苯乙烯量的2％～10％。
步骤(1)中所述自由基聚合引发剂含量为对乙酰氧基苯乙烯和对乙烯基苄硫醇总质量的2％～9％。
步骤(1)中所述对乙酰氧基苯乙烯、对乙烯基苄硫醇的总质量与聚合物溶剂的质量比为1∶8～30。
步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述沉淀剂为甲醇。
步骤(4)中所述有机溶剂为甲醇，所述沉淀剂为去离子水。
步骤(4)中聚乙酰氧基苯乙烯与甲醇的质量比为1∶10～20。
步骤(4)中所用氢氧化铵浓度为28～30wt％，所用盐酸浓度为5～10wt％。
步骤(4)中聚乙酰氧基苯乙烯与氨水的质量比为1∶1～5。
本发明所述的支化型聚对羟基苯乙烯，其制备是以对乙烯基苄硫醇为链转移单体，以乙酰氧基苯乙烯为聚合物主单体，以四氢呋喃为聚合溶剂、以AIBN为引发剂来制备支化型聚对乙酰氧基苯乙烯，然后通过支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化从而得到支化型的聚对羟基苯乙烯。通过调节对乙烯基苄硫醇的摩尔投料量来调节所得聚合物的支化度及其机械物理性能。本发明提出的支化型聚对羟基苯乙烯聚合条件温和、结构性能可控、性能优异、制备操作简便。
附图说明：
图1为本发明的反应机理。
图2为本支化型聚对乙酰氧基苯乙烯和聚对羟基苯乙烯的红外光谱谱图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml四口圆底烧瓶中依次加入(22mmol)3.58g对乙酰氧基苯乙烯、(0.44mmol)0.08g对乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氢呋喃为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至65℃，恒温搅拌反应24h，冷却到室温。将所得聚合物溶液滴加入甲醇中进行沉降并抽滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化，将所得固体经真空干燥，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯产物。
(2)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化：往100ml三口烧瓶中加入1.5g支化型聚对乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮气保护下，向烧瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氢氧化铵和4.4g去离子水)，磁力搅拌下于80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，加入过量盐酸至溶液呈酸性。在去离子水中沉降，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，得到支化型的聚对羟基苯乙烯。
实施例2
(1)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml四口圆底烧瓶中依次加入(22mmol)3.58g对乙酰氧基苯乙烯、(0.88mmol)0.16g对乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氢呋喃为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至65℃，恒温搅拌反应24h，冷却到室温。将所得聚合物溶液滴加入甲醇中进行沉降并抽滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化，将所得固体经真空干燥，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯产物。
(2)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化：往100ml三口烧瓶中加入1.5g支化型聚对乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮气保护下，向烧瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氢氧化铵和4.4g去离子水)，磁力搅拌下于80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，加入过量盐酸至溶液呈酸性。在去离子水、中沉降，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，得到支化型的聚对羟基苯乙烯。
实施例3
(1)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml四口圆底烧瓶中依次加入(22mmol)3.58g对乙酰氧基苯乙烯、(1.32mmol)0.24g对乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氢呋喃为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至65℃，恒温搅拌反应24h，冷却到室温。将所得聚合物溶液滴加入甲醇中进行沉降并抽滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化，将所得固体经真空干燥，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯产物。
(2)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化：往100ml三口烧瓶中加入1.5g支化型聚对乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮气保护下，向烧瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氢氧化铵和4.4g去离子水)，磁力搅拌下于80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，加入过量盐酸至溶液呈酸性。在去离子水中沉降，过滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，得到支化型的聚对羟基苯乙烯。
实施例4
(1)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的合成：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml四口圆底烧瓶中依次加入(22mmol)3.58g对乙酰氧基苯乙烯、(1.76mmol)0.32g对乙烯基苄硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氢呋喃为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至65℃，恒温搅拌反应24h，冷却到室温。
(2)支化型聚对乙酰氧基苯乙烯的脱乙酰氧基化：将所得聚合物溶液滴加入甲醇中进行沉淀并抽滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化，将所得固体经真空干燥，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯产物。往100ml三口烧瓶中加入1.5g支化型聚对乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮气保护下，向烧瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氢氧化铵和4.4g去离子水)，磁力搅拌下于80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，加入过量盐酸至溶液呈酸性。在去离子水中沉淀，过滤，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，得到支化型的聚对羟基苯乙烯。
实施例1～4所得到的支化型聚对羟基苯乙烯性质如表1所示，其中巯基单体摩尔含量是反应开始时投入的链转移单体(即对乙烯基苄硫醇)占反应主单体(对乙酰氧基苯乙烯)的摩尔百分含量。
表1
Claims (10)
1.一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)在常压条件下将对乙烯基苄硫醇、对乙酰氧基苯乙烯以及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所得溶液加热至30～40℃并向其中通氮气使反应容器内为氮气气氛，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～80℃下保温反应10～24h；
(3)反应结束后，将步骤(2)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯；
(4)向圆底三口烧瓶中加入步骤(3)所得产物及有机溶剂，在氮气保护下，向烧瓶中滴加一定浓度的氨水，磁力搅拌下于50～80℃油浴保温反应24h，冷却到室温，往烧瓶中加入大量盐酸至溶液呈酸性。将所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，得到支化型聚对羟基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁睛(AIBN)，所述聚合溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述对乙烯基苄硫醇的摩尔量为对乙酰氧基苯乙烯摩尔量的2～10％。
4.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述自由基聚合引发剂含量为对乙酰氧基苯乙烯和对乙烯基苄 硫醇总质量的2～9％。
5.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述对乙酰氧基苯乙烯、对乙烯基苄硫醇的总质量与聚合物溶剂的质量比为1∶8～20。
6.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述沉淀剂为甲醇。
7.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述有机溶剂为甲醇，所述沉淀剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)中聚乙酰氧基苯乙烯与甲醇的质量比为1∶10～30。
9.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)中所用氢氧化铵浓度为28～30wt％，所用盐酸浓度为5-10wt％。
10.根据权利要求1所述的一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)中聚乙酰氧基苯乙烯与氨水的质量比为1∶1～5。
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