CN101544708A - 一种巯基链转移超支化聚合法 - Google Patents
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一种巯基链转移超支化聚合法，属于高分子合成、功能聚合物制备技术领域。本发明以含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜DMSO或N，N′－二甲基甲酰胺DMF为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用烷基硫代硫酸钠(钾)盐在DMSO或DMF等强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；本发明的新型巯基链转移超支化聚合法具有支化单体简单易得、聚合条件温和、支化度可控，且对各类型单体适用性强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型巯基链转移超支化聚合法，属于高分子合成法研究、功能聚合物制备技术领域。
背景技术
树枝状和超支化聚合物是一类具有树枝形构造的高度支化聚合物，与传统线形聚合物相比，这类聚合物具有独特的三维支化分子结构和大量的分子内空穴，分子之间无缠结，并且含有大量的可反应的活性端基，因此表现出高溶解度、低粘度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具有的特殊性能。而且同树枝状聚合物相比，超支化聚合物合成方法相对简单、产品成本低、更有利于大规模地生产，使得超支化大分子在聚合物共混、涂料、黏合剂、薄膜、高分子液晶、光电材料、医药载体等诸多领域中显示出诱人的应用前景。因此，超支化聚合物一经出现便受到广大研究者的重视与青睐，成为高分子科学中的热门课题之一。
自1952年Flory提出超支化聚合物理论、1987年Kim第一次成功合成出超支化大分子，科学家们已在超支化聚合物的聚合方法与机理、分子设计、自组装及应用研究等方面取得了突破性进展，获得了许多具有里程碑意义的研究成果。特别是1995年，Fréchet等报道了一种合成超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合(Self-Condensing Vinyl Polymerization，SCVP)，使超支化聚合物的可控聚合成为可能。原则上，SCVP法可应用于各种类型的乙烯基聚合反应，例如阳离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合及可逆加成链转移聚合等。但现有的各种SCVP法都存在着或多或少缺点，如AB支化单体结构复杂不易制备、聚合条件苛刻、单体普适性低，这些都限制了超支化聚合物的进一步发展。
本发明涉及了一种利用含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为普通聚合主单体、自由基聚合法制备超支化聚合物的方法——巯基链转移超支化聚合法。这种方法可以通过普通的自由基聚合法来制备超支化聚合物，具有支化单体简单易得、聚合条件温和、单体普适性强、结构可控的特点。对超支化聚合物的合成与应用研究具有十分深远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超支化聚合物的方法——巯基链转移超支化聚合法，该方法制备超支化聚合物工艺简单，生产成本低廉，可操作性强。
本发明的技术方案：一种巯基链转移超支化聚合法，以含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜DMSO或N，N`-二甲基甲酰胺DMF为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用烷基硫代硫酸钠(钾)盐在DMSO或DMF等强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；支化单体∶自由基引发剂的摩尔投料比1∶10-10∶1，支化单体∶聚合主单体的摩尔投料比0.01-100∶1，聚合反应温度控制在50～130℃，聚合反应时间控制在5-48h。
以含硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体，该支化单体同时含有可聚合的乙烯基元和烷基硫代硫酸钠(钾)盐基元，且乙烯基元和烷基硫代硫酸钠(钾)盐基元之间通过酯键、醚键、或酰胺键方式相桥接，其结构如下所示；
R为桥接基团，选用酯键、醚键、或酰胺键；或者烷基硫代硫酸盐直接与苯环相接；M为Na+或K+。
所述以其它乙烯基单体为聚合主单体，选用苯乙烯类单体、或(甲基)丙烯酸类单体及丙烯酸脂类、丙烯酰胺衍生物。
所述自由基引发剂选用：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、过硫酸钾或过硫酸铵为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应。
优选的聚合反应温度控制在60～80℃。
经光散射、GPC、特性粘度、DSC、NMR等检测分析，该超支化聚合法制备所得聚合物的玻璃化转变温度Tg随聚合物分子量的增加呈下降趋势，符合超支化聚合物的特性。
本发明的有益效果：本发明所指的巯基链转移超支化聚合法具有支化单体简单易得、聚合条件温和、支化度可控，且对各类型单体适用性强等特点。
附图说明
图1实施例4的超支化聚合物的13C-NMR谱图。以氘代氯仿为溶剂。
具体实施方式
本发明的超支化共聚物的聚合反应示意反应式如下式所示：以苯乙烯和(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠为示例反应单体、氘代氯仿DMSO为示例反应溶剂、AIBN为示例引发剂。
以苯乙烯和(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠为示例单体，超支化聚合物的聚合反应示意如下：
下面结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不限制本发明。
对比实施例1：苯乙烯均聚制备直链聚合物
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0328g(0.2mmol)AIBN、2.0830g(20mmol)苯乙烯。再加入2mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为4.93×104，分子量分布为1.642。特性粘度为24.3wmL/g。α值为0.624±0.005。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为100.12℃。
实施例2：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0253g(0.1mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、2.0830g(20mmol)苯乙烯。再加入2mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为5.10×104，分子量分布为1.569。特性粘度为26.5wmL/g。α值为0.540±0.006。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为99.34℃。
实施例3：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0506g(0.2mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、2.0830g(20mmol)苯乙烯。再加入2mL DMF为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为6.57×104，分子量分布为1.781。特性粘度为27.5wmL/g。α值为0.580±0.005。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为99.17℃。
实施例4：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0759g(0.3mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、2.0830g(20mmol)苯乙烯。再加入2mL DMF为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为6.89×104，分子量分布为2.024。特性粘度为25.9wmL/g。α值为0.574±0.006。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为94.88℃。超支化聚合物的13C-NMR谱图见图1。
实施例5：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.1012g(0.4mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、2.0830g(20mmol)苯乙烯。再加入2mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为12.66×104，分子量分布为4.396。特性粘度为27.2wmL/g。α值为0.489±0.004。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为96.06℃。
实施例6：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0253g(0.1mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.1640g(1.0mmol)AIBN、1.0145g(10mmol)苯乙烯。再加入1mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比1∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥，得到超支化聚合物。
实施例7：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入2.5300g(10mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.1640g(1.0mmol)AIBN、1.0145g(10mmol)苯乙烯。再加入3mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比1∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥，得到超支化聚合物。
实施例8：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入2.5300g(10mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0164g(0.1mmol)AIBN、0.0101g(0.1mmol)苯乙烯。再加入2.5mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比1∶3)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥，得到超支化聚合物。
实施例9：
在25mL的圆底烧瓶中依次加入0.0253g(0.1mmol)(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠、0.0164g(0.1mmol)AIBN、1.0145g(10mmol)苯乙烯。再加入1mL DMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70℃的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比1∶1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40℃的真空烘箱下干燥，得到超支化聚合物。
实施例1～5所测得的重均分子量，分子量分布，玻璃化转变温度，特性粘度及α值归纳如表1。
表1.部分聚合物数据归纳表
Claims (5)
1、一种巯基链转移超支化聚合法，其特征是：以含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜DMSO或N，N`-二甲基甲酰胺DMF为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用烷基硫代硫酸钠(钾)盐在DMSO或DMF强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；支化单体∶自由基引发剂的摩尔投料比1∶10-10∶1，支化单体：聚合主单体的摩尔投料比0.01-100∶1，聚合反应温度控制在50～130℃，聚合反应时间控制在5-48h。
2、根据权利要求1所述的巯基链转移超支化聚合法，其特征在于：以含硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体，该支化单体同时含有可聚合的乙烯基元和烷基硫代硫酸钠(钾)盐基元，且乙烯基元和烷基硫代硫酸钠(钾)盐基元之间通过酯键、醚键、或酰胺键方式相桥接，其结构如下所示；
R为桥接基团，选用酯键、醚键、或酰胺键；或者烷基硫代硫酸盐直接与苯环相接；M为Na+或K+。
3、根据权利要求1所述的巯基链转移超支化聚合法，其特征在于：所述以其它乙烯基单体为聚合主单体，选用苯乙烯类单体、或(甲基)丙烯酸类单体及丙烯酸脂类、丙烯酰胺衍生物。
4、根据权利要求1所述的巯基链转移超支化聚合法，其特征在于：所述自由基引发剂选用：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、过硫酸钾或过硫酸铵为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应。
5、根据权利要求1所述的巯基链转移超支化聚合法，其特征在于：聚合反应温度控制在60～80℃。
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