CN105131303A - 智能型树枝化聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种智能型树枝化聚合物水凝胶及其制备方法。该水凝胶是在具有温敏特性的烷氧醚树枝化基元与三联吡啶单体共聚形成温敏共聚物中加入Fe²⁺，通过三联吡啶-金属配位作用进行交联形成水凝胶，该水凝胶的固含量为：9wt%；本发明的水凝胶在一定温度区间内，可实现随温度升高迅速脱水塌缩，随着温度降低重新水合溶胀的过程。并且此水凝胶具有较高负载能力以及良好的生物相容性，从而在生物医用材料领域有良好的应用价值。

Description

智能型树枝化聚合物水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种智能型树枝化聚合物水凝胶及其制备方法。

背景技术

智能型水凝胶是一类能够根据外界环境的变化而发生性质或形状改变的智能材料。目前已有多种类型的智能水凝胶被开发，包括温敏、pH敏感、光敏感以及氧化还原敏感等。其中温度敏感型水凝胶得到了广泛关注，该类水凝胶由温度敏感型聚合物通过物理作用或化学键交联形成，具有特定的敏感温度。在该温度以下，聚合物与水分子良好结合，凝胶吸水溶胀；当温度升高至敏感温度以上时，聚合物链与水分子之间的的氢键作用被破坏，聚合物链脱水，产生链段塌陷和聚集，凝胶失水皱缩。温敏水凝胶的这种随温度改变可发生凝胶-溶胶转变或体积变化的性质使其在药物释放体系、物质分离和萃取、细胞培养、酶的载体等方面具有广泛的应用价值。

可用于制备温敏水凝胶的聚合物已发现很多种，如聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇等合成高聚物，以及纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物等天然高聚物。以聚N-异丙基丙烯酰胺为材料制备的水凝胶是目前研究最为广泛的一类温敏水凝胶。因为其单体为商业化产品，易得的原料来源使其具有较大的应用价值。但由于聚N-异丙基丙烯酰胺本身存在水合过程滞后效应明显、相变温度可调性差以及生物相容性欠佳等缺点，因此基于其制备的凝胶性能不够理想。壳聚糖是温敏水凝胶体系中一种常见的材料，具有良好的生物相容性，因此壳聚糖基温敏水凝胶可应用于组织工程修复和药物释放载体等研究中。但目前研究制备的壳聚糖温敏水凝胶仍存在不足之处，如机械性能不稳定和温敏响应速度较慢等。

目前用于制备水凝胶的材料大多为线形聚合物，其结构较为简单，可调控性较差。树枝化聚合物是近二十年来发展起来的一类新型非线形聚合物，此类聚合物具有诸多优异的特点，包括纳米级尺寸、结构易于调节且内部富含空穴可高效负载客体小分等，但基于树枝化聚合物水凝胶的研究尚未见报道。近年来，我们课题组制备了一类烷氧醚树枝化聚合物，不仅具有良好的生物相容性且表现出十分优异的温敏特性（W.Li,A.Zhang,K.Feldman,P.Walde,A.D.Schlüter,Macromolecules,2008,41,3659–3667;W.Li,A.Zhang,A.D.Schlüter,Chem.Commun.,2008,5523–5525.），基于该类聚合物制备的水凝胶将会在药物传递、信息存储、催化等领域具有明显的优势。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种智能型树枝化聚合物水凝胶。

本发明的目的之二在于提供该智能型树枝化聚合物水凝胶的制备方法。

为了实现以上发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种智能型树枝化聚合物水凝胶，其特征在于该水凝胶是具有温敏特性的烷氧醚树枝化基元与三联吡啶单体共聚形成温敏共聚物,该温敏共聚物与硫酸铁中的Fe²⁺通过三联吡啶-金属配位作用进行交联形成水凝胶，该水凝胶的固含量为：3wt%～9wt%；所述的温敏共聚物与硫酸铁的质量比为：54:1；所述的温敏共聚物的结构式为：，其中m=470，n=47；所述烷氧醚树枝化基元的化学结构式为：；所述三联吡啶单体的化学结构式如下：。

一种制备上述的智能型树枝化聚合物水凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将一代树枝化烷氧醚单体、三联吡啶单体和引发剂AIBN按60:6:1的摩尔比溶于二甲基甲酰胺DMF中，惰性气体保护下，在60^oC-80^oC温度下，聚合反应至磁子难以转动；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经提纯，得到共聚物；

b.将步骤a所得共聚物溶于去离子水中配置成3wt%～10wt%的水溶液，加入质量百分比浓度为1%的FeSO₄水溶液，震荡后溶液固化形成智能型树枝化聚合物水凝胶；所述的共聚物与硫酸铁的质量比为：54:1。

本发明的水凝胶在一定温度区间内，可实现随温度升高迅速脱水塌缩，随着温度降低重新水合溶胀的过程。并且此水凝胶具有较高负载能力以及良好的生物相容性，从而在生物医用材料领域有良好的应用价值。

本发明具有如下突出特点和显著优点：

1.智能型树枝化水凝胶通过烷氧醚树枝化基元表现优异的温敏行为，它具有大尺度，结构易于调节等特点，可通过多种方式比如树枝化基元代数、端基基团以及烷氧醚链长等调控相变温度以及性能特征。它的相转变速度快、相变温度范围窄，且加热和冷却过程中的滞后效应不明显，温敏特性十分优异。

2.智能型树枝化水凝胶以三联吡啶-金属配位的方式进行交联，利用金属-超分子聚合物在磁性、光化学和电化学方面的独特性质，氧化还原能力以及其动态性特征等，可进一步开发水凝胶除温敏特性外的其它智能行为。

附图说明

图1为一代树枝化烷氧醚单体和三联吡啶单体的合成路线图。

图2为成胶聚合物的¹HNMR谱图。

图3为成胶聚合物的的UV-Vis谱图。

图4为智能型树枝化聚合物水凝胶的Rheology谱图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

本发明涉及一代树枝化烷氧醚单体和三联吡啶单体的制备合成，合成路线参考图1。

1.温敏共聚物的合成

在50mL反应管中分别加入一代树枝化烷氧醚单体（2.50g）和三联吡啶单体（0.16g），AIBN（7.60mg）和DMF(0.8mL)，抽真空置换N₂，将密闭的反应管置于65^oC油浴中，聚合反应进行3~5h，直至反应液粘度变大，磁子停止搅拌为止。加入适量DCM充分溶解，并经硅胶色谱柱提纯，得到共聚物（2.83g），产率93.3%.

2.树枝化聚合物水凝胶的制备

在10mL的样品瓶中，将聚合物（50mg）和去离子水（407.5mg）配置成一定浓度的水溶液，加入FeSO₄·7H₂O水溶液(92.5mg，1%wt)，边滴加边晃动样品瓶，数秒后溶液固化形成凝胶。成胶聚合物的的¹HNMR数据如下,参见图2：

¹HNMR(CDCl₃):δ0.59-1.10(m,3H),1.10-1.26(dt,9H),3.35-3.85(m,36H),3.90-4.20(m,6H),4.76(br,2H),6.49(br,2H).

实施例二：在本实施例中，制备温敏聚合物溶液，进行浊度测试。该溶液在升温过程中于32^oC附近透过率迅速降低，发生脱水聚集，并在降温过程中于31.5^oC附近透过率升高，重新水合变为良好的分散体系，参见图3。

实施例三：在本实施例中，制备不同浓度的水凝胶(3%wt~10%wt),在25^oC下进行流变测试。共聚物浓度为10%wt的水凝胶在该温度下的模量可达2000pa左右，能维持一定的形状，具有一定的力学强度，参加图4。

实施例四：在本实施例中，将所制备的水凝胶加热至32^oC以上，水凝胶迅速脱水塌缩，由透明转为浑浊，将温度降至32^oC以下，可重新水合溶胀，具有良好的可逆性。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明智能型树枝化聚合物的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种智能型树枝化聚合物水凝胶，其特征在于该水凝胶是具有温敏特性的烷氧醚树枝化基元与三联吡啶单体共聚形成温敏共聚物,该温敏共聚物与硫酸铁中的Fe²⁺通过三联吡啶-金属配位作用进行交联形成水凝胶，该水凝胶的固含量为：3wt%～9wt%；所述的温敏共聚物与硫酸铁的质量比为：54:1；所述的温敏共聚物的结构式为：，其中m=470，n=47；所述烷氧醚树枝化基元的化学结构式为：；所述三联吡啶单体的化学结构式如下：。

2.一种制备根据权利要求1所述的智能型树枝化聚合物水凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

将一代树枝化烷氧醚单体、三联吡啶单体和引发剂AIBN按60:6:1的摩尔比溶于二甲基甲酰胺DMF中，惰性气体保护下，在60^oC-80^oC温度下，聚合反应至磁子难以转动；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经提纯，得到共聚物；

将步骤a所得共聚物溶于去离子水中配置成3wt%～10wt%的水溶液，加入质量百分比浓度为1%的FeSO₄水溶液，震荡后溶液固化形成智能型树枝化聚合物水凝胶；所述的共聚物与硫酸铁的质量比为：54:1。