CN103374132A - 一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备及应用,属于功能性材料领域。本发明主要通过金属离子与聚合物中的三联吡啶单元形成的配位键以及聚合物分子中N-异丙基丙烯酰胺单元中的酰胺键形成的分子间氢键共同作用来诱导制备荧光超分子凝胶,制备方法简单,易于大规模生产,由于同时利用配位键合氢键来组装形成超分子凝胶,因此制备得到的超分子凝胶克服了一般超分子凝胶制备时间长、工业复杂以及凝胶不稳定等缺陷,由于该金属超分子凝胶具有荧光特性,拓展了其在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料领域,特别涉及一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备及应用。
背景技术
超分子凝胶是一种在其三维网络结构中能够大量吸收溶剂的超分子材料。它具有和生物体软组织类似的结构和性质,是组织工程研究的前沿材料。荧光超分子凝胶因在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像方面有着广泛的应用前景而受到重视。近年来,超分子凝胶已逐渐发展为一类具有广阔应用前景的智能/功能性纳米材料。由于引入金属离子后能够给凝胶带来光电、催化、氧化还原等新的性能,因此超分子金属凝胶的研究也在近年来得到升温。目前研究的大部分超分子凝胶主要是通过氢键、配位键或者分子堆积作用来制备,利用这些单一的方法制备的超分子凝胶存在制备时间长、工艺复杂以及制备得到的超分子凝胶不稳定等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足,本发明的首要目的在于提供一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法。本发明基于金属离子直接诱导三联吡啶(tpy)聚合物形成荧光超分子凝胶,该方法同时利用配位键和氢键共同作用来制备荧光超分子凝胶,制备方法简单,易于大规模生产,由此制备方法得到的超分子凝胶克服了一般超分子凝胶制备时间长、工业复杂以及凝胶不稳定等缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的应用。本发明制备的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶具有荧光特性,拓展了其在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像等领域的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其制备步骤如下:
(一)分别配制1×10-6~1mol/L的三联吡啶(tpy)聚合物(PNIPAAM-TPY)有机溶液和1×10-4~1mol/L的金属盐醇溶液;
(二)取0.1~10mL步骤(一)配制的PNIPAAM-TPY有机溶液加入到1~20mL的容器中,快速加入体积为PNIPAAM-TPY有机溶液0.01~1倍的步骤(一)配制的金属盐醇溶液;
(三)快速振荡容器,得到一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶。
步骤(一)所述PNIPAAM-TPY,是由可聚合三联吡啶(vinyl-TPY)单体和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体通过自由基聚合得到,PNIPAM-TPY的化学结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ;
其中,n为可聚合三联吡啶(vinyl-TPY)单体的重复单元数目,m为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的重复单元数目;三个相互共轭的吡啶环能够有效地与金属离子形成配位键,N-异丙基丙烯酰胺能够通过酰胺基团形成分子间的氢键,配位键和氢键同时存在能够快速地使超分子凝胶形成。
所述的可聚合三联吡啶(vinyl-TPY)单体的化学结构式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ;
其中,vinyl-TPY中三个相互共轭的吡啶环负责提供三个与属离子配位的配位点,乙烯基作为与NIPAAm共聚的聚合基团。
步骤(一)所述有机溶液的溶剂为DMF、THF、DMSO、乙醇、甲醇或水中的一种或多种;
步骤(一)所述金属盐为铕、铽、钐、镝、铒、钕、铜或锌离子的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或多种;
步骤(一)所述金属盐醇溶液中的醇溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种;
所述的PNIPAAM-TPY的制备方法如下:将vinyl-TPY和N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1:1~100的比例加入到有机溶剂中,然后再加入自由基引发剂,然后在惰性气体气氛、60~80℃下反应10~72h,再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得主体材料PNIPAAM-TPY;
所述的有机溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷或DMF中的一种;聚合单体总质量与有机溶剂体积的比例为0.1克:1~10mL;
所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂,自由基引发剂的质量为vinyl-TPY和NIPAAm总质量的0.1~5%。
所述的可聚合三联吡啶单体vinyl-TPY是通过以下步骤实现的:
(1)将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中,用50mL有机溶剂完全溶解,然后加入5~20mmol强碱,室温搅拌2~15小时,反应结束后将所得溶液加入到80~400mL蒸馏水中,得大量沉淀,过滤,分别用蒸馏水洗涤3次,真空烘干;将烘干产物用适量的正己烷或环己烷洗涤三次,所得固体烘干,得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛;
(2)将10mmol由步骤(1)制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛和20mmol的2-乙酰吡啶一起加入到带有磁力搅拌的250mL三口瓶中,然后加入40~120mL无水乙醇,超声让反应物完全溶解,随后加入10~30mmol强碱和10~35mmol氨水溶液,室温搅拌3~15小时,反应结束后过滤,所得固体用无水乙醇分三次洗涤,烘干得可聚合三联吡啶单体vinyl-TPY,为乳白色固体粉末。
步骤(1)中所述有机溶剂为THF、DMF、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种;
步骤(1)中所述强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种;
步骤(1)中所述的用适量的正己烷或环己烷洗涤三次是为了除去过量的4-乙烯基苄氯;
步骤(2)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
上述制备方法获得以三联吡啶(tpy)聚合物(PNIPAM-TPY)作为主体材料,在有机溶剂中通过金属离子直接诱导,得到的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶,所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶示意图如图1所示。
所述的金属离子为铕、铽、钐、镝、铒、钕、铜或锌离子中的一种。
所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像领域中应用。
当金属离子为铕、铽、锌离子时,诱导PNIPAAM-TPY制备得到的超分子凝胶在紫外灯365nm分别呈红光、绿光和蓝光发射,铕离子诱导的聚合物能够在数秒钟内形成稳定的超分子凝胶,其它金属离子诱导的聚合物要在数分钟或者更长的时间才能形成超分子凝胶,而且随着聚合物PNIPAAm-TPY中vinyl-TPY的含量增加,金属离子诱导形成超分子凝胶的能力越来越强,所需要的时间也越来越短。本发明一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶与同类型的金属超分子凝胶相比,具有制备工艺简单、凝胶时间较短、形成的超分子凝胶稳定以及具有强烈的荧光发射能力等特点,因此本发明的一种基于金属离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像等领域具有潜在的应用前景。
本发明的原理和相对于技术的有点和效果为:
本发明在荧光超分子凝胶的形成过程中,主要通过金属离子与三联吡啶聚合物PNIPAAM-TPY中的三个相互共轭的吡啶环形成配位键以及PNIPAAM-TPY中的酰胺键形成分子间的氢键来构筑荧光超分子凝胶,在该超分子凝胶中三联吡啶聚合物PNIPAAM-TPY作为主体,金属离子作为客体,由于该荧光超分子凝胶是同时利用配位键和氢键共同作用来制备的,形成凝胶的过程所需的作用力较大,因此得到的超分子凝胶克服了一般超分子凝胶制备时间长、工艺复杂以及凝胶不稳定等缺陷,由于该金属超分子凝胶具有荧光特性,拓展了其在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像等领域的应用范围。
附图说明
图1是金属离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶示意图,M为金属离子。
图2是实施例5中铕离子诱导的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的成像图。
图3是实施例5中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的FTIR光谱图。
图4是实施例5中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的SEM图。
图5是实施例8中铕离子诱导的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的成像图。
图6是实施例8中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的FTIR光谱图。
图7是实施例8中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的SEM图。
图8是实施例10中铕离子诱导的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的成像图。
图9是实施例10中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的FTIR光谱图。
图10是实施例10中铕离子诱导的荧光超分子凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本实施方案所用原料为已知化合物,可在市场上购得,或可用本领域已知的方法合成。
实施例1.共聚单体vinyl-TPY的合成
(1)将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中,用50mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解,然后加入15mmol氢氧化钾,室温搅拌8小时,反应结束后将所得溶液加入到200mL蒸馏水中,得大量沉淀,过滤,分别用蒸馏水洗涤3次,真空烘干;将烘干产物用适量的正己烷或环己烷洗涤三次,所得固体烘干,得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛;
(2)将2.38克4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛(10mmol)和2.42克2-乙酰吡啶(20mmol)一起加入到一带有磁力搅拌的250mL三口瓶中,然后加入100mL无水乙醇,超声让反应物完全溶解,随后加入1.55克KOH(85%,23mmol)和30mL氨水溶液(29.3%,25mmol),室温搅拌12小时,反应结束后过滤,所得固体用60mL无水乙醇分三次洗涤,烘干得乳白色固体粉末2.73克,获得目的产物vinyl-TPY,产率62%。1H NMR(400MHz CDCl3):8.65-8.71(m,6H,tpy),7.83-7.88(t,4H,ArH),7.40-7.45(m,4H,ArH),7.26-7.33(t,2H,tpy),7.07-7.09(d,2H,ArH),6.70-6.77(m,1H,CH=CH2),5.75-5.80(d,1H,CH=CH2),5.25-5.28(d,1H,CH=CH2),5.08(S,2H,-CH2-).13C NMR(100MHz CDCl3):159.5,156.2,155.7,149.5,148.9,137.1,136.8,136.3,130.9,128.4,127.7,126.4,123.7,121.3,118.2,115.1,114.1,69.7.ESI-MS:m/z442.3(M+H)+.FTIR(KBr pellet,cm-1):1603,1584,1566,1513,1463,1386,1252,1183,1038,992,830,793,734.
实施例2.主体材料三联吡啶聚合物PNIPAAM-TPY的制备(P1)(n:m=1:100)
将2.5克NIPAAm和0.11克vinyl-TPY加入到聚合管中,然后加入24.5毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%),用10mL DMF溶解,如果溶解困难,则超声至完全溶解,然后冲放氩气5次,每次约2分钟,最后封管,65℃条件下搅拌反应24小时,所得溶液用5mL DMF稀释,然后逐滴加入到50mL石油醚中重沉淀,重沉淀重复操作三次,过滤得固体粉末,烘干得目标产物PNIPAAM-TPY(P1)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.18,8.69,8.32,6.67,4.95,3.96,3.06,2.21,1.78,1.62,1.12.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ174.5,170.69,162.55,128.553,115.16,88.79,42.28,41.23,36.42,35.13,22.46.
实施例3.主体材料三联吡啶聚合物PNIPAAM-TPY的制备(P2)(n:m=5:100)
将2.51克NIPAAm和0.50克vinyl-TPY加入到聚合管中,然后加入29.7毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%),用10mL DMF溶解,如果溶解困难,则超声至完全溶解,然后冲放氩气5次,每次约2分钟,最后封管,65℃条件下搅拌反应24小时,所得溶液用5mL DMF稀释,然后逐滴加入到60mL石油醚中重沉淀,重沉淀重复操作三次,过滤得固体粉末,烘干得目标产物PNIPAAM-TPY(P2)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.70,7.87,7.34,6.92,6.57,5.01,3.95,3.07,2.05,1.76,1.61,1.09.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ174.43,170.61,162.46,159.55,156.04,148.85,136.76,128.34,123.84,121.21,118.05,114.96,69.67,42.14,22.34.
实施例4.主体材料三联吡啶聚合物PNIPAAM-TPY的制备(P3)(n:m=10:100)
将2.51克NIPAAm和0.99克vinyl-TPY加入到聚合管中,然后加入38毫克引发剂AIBN(约单体总质量的1%),用12mL DMF溶解,如果溶解困难,则超声至完全溶解,然后冲放氩气5次,每次约2分钟,最后封管,65℃条件下搅拌反应24小时,所得溶液用6mL DMF稀释,然后逐滴加入到80mL石油醚中重沉淀,重沉淀重复操作三次,过滤得固体粉末,烘干得目标产物PNIPAAM-TPY(P3)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.07,7.99,6.92,6.53,5.03,3.98,1.83,1.11.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ174.50,170.66,162.51,159.59,156.15,148.92,136.78,128.41,123.68,121.26,118.12,115.01,69.72,41.21,22.43.
实施例5.基于铕离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.2mL1×10-3mol/L的P1四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将3滴0.1mol/L的EuCl3·2H2O乙醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,数秒钟后铕离子诱导的荧光超分子凝胶形成。形成的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的图像见附图2,可见右侧紫外光365nm照射下凝胶呈红色,荧光超分子凝胶的FTIR光谱见附图3,荧光超分子凝胶的SEM见附图4。
实施例6.基于铽离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.3mL1×10-2mol/L的P1四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将3滴0.01mol/L的TbCl3.2H2O甲醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,数分钟后铽离子诱导的荧光超分子凝胶形成。
实施例7.基于锌离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.5mL1×10-4mol/L的P2四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将5滴0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,数分钟后锌离子诱导的荧光超分子凝胶形成。
实施例8.基于铕离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.5mL1×10-3mol/L的P2四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将5滴0.1mol/L的EuCl3·2H2O乙醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,数秒钟后铕离子诱导的荧光超分子凝胶形成。形成的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的图像见附图5,可见右侧紫外光365nm照射下凝胶呈红色,荧光超分子凝胶的FTIR光谱见附图6,荧光超分子凝胶的SEM见附图7.
实施例9.基于钐离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.2mL1×10-2mol/L的P3四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将3滴1mol/L的SmCl3.2H2O乙醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,数分钟后钐离子诱导的荧光超分子凝胶形成。
实施例10.基于铕离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶的制备
将0.5mL1×10-4mol/L的P3四氢呋喃溶液加入到一支1.5mL的塑料离心管中,然后用塑料滴管迅速将5滴0.01mol/L的EuCl3.2H2O乙醇溶液加入到离心管中,快速振荡让其混合均匀,10秒钟后铕离子诱导的荧光超分子凝胶形成。形成的荧光超分子凝胶在日光和紫外光365nm下的图像见附图8,可见右侧紫外光365nm照射下凝胶呈红色,荧光超分子凝胶的FTIR光谱见附图9,荧光超分子凝胶的SEM见附图10.
所有铕、铽、锌离子诱导PNIPAAM-TPY制备得到的超分子凝胶在紫外灯365nm分别呈红光、绿光和蓝光发射,铕离子诱导的聚合物能够在数秒钟内形成稳定的超分子凝胶,其它金属离子诱导的聚合物要在数分钟或者更长的时间才能形成超分子凝胶,而且随着聚合物PNIPAAm-TPY中vinyl-TPY的含量增加,金属离子诱导形成超分子凝胶的能力越来越强,所需要的时间也越来越短,金属诱导三联吡啶聚合物PNIPAAm-TPY形成凝胶的能力具有如下的趋势:P3>P2>P1。本发明一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶与同类型的金属超分子凝胶相比,具有制备工艺简单、凝胶时间较短、形成的超分子凝胶稳定以及具有强烈的荧光发射能力等特点,因此本发明的一种基于金属离子直接诱导聚合物形成的荧光超分子凝胶在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像等领域具有潜在的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
(一)分别配制1×10-6~1mol/L的三联吡啶聚合物有机溶液和1×10-4~1mol/L的金属盐醇溶液;
(二)取0.1~10mL步骤(一)配制的三联吡啶聚合物有机溶液加入到1~20mL的容器中,快速加入体积为三联吡啶聚合物有机溶液0.01~1倍的步骤(一)配制的金属盐醇溶液;
(三)快速振荡容器,得到一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶;
步骤(一)所述三联吡啶聚合物为PNIPAAM-TPY,是由可聚合三联吡啶单体和N-异丙基丙烯酰胺单体通过自由基聚合得到,PNIPAM-TPY的化学结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ;
其中,n为可聚合三联吡啶单体的重复单元数目,m为N-异丙基丙烯酰胺的重复单元数目;三个相互共轭的吡啶环能够有效地与金属离子形成配位键,N-异丙基丙烯酰胺能够通过酰胺基团形成分子间的氢键,配位键和氢键同时存在能够快速地使超分子凝胶形成;
所述的可聚合三联吡啶单体为vinyl-TPY,vinyl-TPY的化学结构式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ;
其中,vinyl-TPY中三个相互共轭的吡啶环负责提供三个与属离子配位的配位点,乙烯基作为与N-异丙基丙烯酰胺共聚的聚合基团。
2.根据权利要求1所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(一)所述有机溶液的溶剂为DMF、THF、DMSO、乙醇、甲醇或水中的一种或多种;
步骤(一)所述金属盐为铕、铽、钐、镝、铒、钕、铜或锌离子的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或多种;
步骤(一)所述金属盐醇溶液中的醇溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其特征在于:所述的PNIPAAM-TPY的制备方法如下:将vinyl-TPY和N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比为1:1~100的比例加入到有机溶剂中,然后再加入自由基引发剂,然后在惰性气体气氛、60~80℃下反应10~72h,再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得主体材料PNIPAAM-TPY;
所述的有机溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷或DMF中的一种;聚合单体总质量与有机溶剂体积的比例为0.1克:1~10mL;
所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂,自由基引发剂的质量为vinyl-TPY和N-异丙基丙烯酰胺总质量的0.1~5%。
4.根据权利要求1所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其特征在于:所述的vinyl-TPY是通过以下步骤实现的:
(1)将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中,用50mL有机溶剂完全溶解,然后加入5~20mmol强碱,室温搅拌2~15小时,反应结束后将所得溶液加入到80~400mL蒸馏水中,得大量沉淀,过滤,分别用蒸馏水洗涤3次,真空烘干;将烘干产物用适量的正己烷或环己烷洗涤三次,所得固体烘干,得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛;
(2)将10mmol由步骤(1)制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛和20mmol的2-乙酰吡啶一起加入到带有磁力搅拌的250mL三口瓶中,然后加入40~120mL无水乙醇,超声让反应物完全溶解,随后加入10~30mmol强碱和10~35mmol氨水溶液,室温搅拌3~15小时,反应结束后过滤,所得固体用无水乙醇分三次洗涤,烘干得可聚合三联吡啶单体vinyl-TPY,为乳白色固体粉末。
5.根据权利要求4所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述有机溶剂为THF、DMF、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种;
步骤(1)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种;
步骤(2)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法获得的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶。
7.权利要求6所述的金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶在追踪扩散过程、控制生物聚合物相转变、感应环境刺激以及发光生物成像领域中应用。
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