CN110862547A - 一种稀土超分子凝胶发光材料、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性稀土荧光材料领域，具体涉及一种稀土超分子凝胶发光材料、其制备和应用。以5,5’,5”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三亚氨基)‑三间苯二甲酸为有机配体，在加热条件下，利用该有机配体分子的π‑π相互作用、氢键及其与稀土盐中稀土离子的配位作用，该有机配体与稀土离子结合并自组装形成稀土超分子凝胶发光材料。所形成的凝胶具有稀土特有的光发射，荧光单色性好，量子产率高。本发明的稀土超分子凝胶在加热或冷藏(0～90℃)、机械力或水分子刺激下仍能够保持稳定的光发射；并且所发明的稀土超分子凝胶能够在水相中简便、快速、准确地检测唾液酸，具有选择性好、灵敏度高、检测限低的优点。

Description

一种稀土超分子凝胶发光材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于功能性稀土荧光材料领域，具体涉及一种稀土超分子凝胶发光材料、其制备和应用，更具体地，涉及一种基于有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的具有发光稳定性的稀土超分子金属凝胶发光材料及制备方法和应用。
背景技术
稀土荧光材料因其优异的光学性能如发射峰窄、荧光单色性好、Stokes位移大、荧光寿命长等优势而在照明、传感、成像、荧光标记、防伪等领域有着重要的应用。由于稀土荧光材料的发光强度易受热，水分子，机械力的影响，导致其发光稳定性不足，限制了其在变温环境等的应用。
一直以来，科学家们进行了各种努力以提高稀土发光材料光发射的稳定性，包括通过物理或化学方法将稀土固定于高分子、薄膜、沸石、液晶等基质中。值得注意的是，这些提高稳定性的方法通常需要将稀土离子与配体结合后再负载于基质中，当此类基质结构被破坏，其带来的稀土发光稳定性相应随之消失。如有报道采用超分子自组装策略将稀土离子及有机配体共同掺杂于凝胶网络中制备了稀土发光凝胶，但依赖于弱相互作用驱动形成的凝胶在温度升高后结构瓦解而导致光发射消失Bhowmik S.(Chemical communications,2010,46,8642-8644)和Gorai T.(Journal of Materials Chemistry B,2018,6,2143-2150)。另外，此类提高稀土发光稳定性的方法，通常需要先寻找与稀土离子能量匹配的配体形成稀土发光配合物，再将其负载于基质中，其过程繁琐复杂。因此设计能与稀土离子能量匹配，兼具天线效应及稳定稀土发光性能的基质目前仍是一个巨大的挑战。
唾液酸是一种具有九碳主链的单糖，其在生理和病理过程中起着重要的作用，唾液酸在细胞表面或体液中的异常表达和分布与多种疾病密切相关，包括癌症和糖尿病，以及心血管和神经系统疾病。因此开发高效的检测方法以检测唾液酸具有重要意义。一些方法如比色法、色谱法、酶法等可有效的用于唾液酸检测，但这些方法都存在各自的缺陷，如比色法易受基体干扰且灵敏度低，色谱法所需费用高且需专业的操作，酶法同样存在测试费用高的问题。因此，开发灵敏度高、操作简单、成本低廉发光传感器检测唾液酸将具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有发光稳定性的稀土超分子凝胶发光材料、其制备和应用，其通过以5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸(本发明中缩写为H6L)为有机配体，在加热条件下，利用该有机配体分子的π-π相互作用、氢键及其与稀土盐中稀土离子的配位作用，该有机配体与稀土离子结合并自组装形成稀土超分子凝胶发光材料，该稀土超分子凝胶在加热或冷藏(0～90℃)、机械力、水分子刺激下能够保持稳定的光发射性质，由此解决现有技术的稀土发光材料发光稳定性不佳或提高稳定性过程繁琐复杂等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，以5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸为有机配体，在加热条件下，利用该有机配体分子的π-π相互作用、氢键及其与稀土盐中稀土离子的配位作用，该有机配体与稀土离子结合并自组装形成稀土超分子凝胶发光材料。
优选地，所述稀土盐为氯化铽或氯化铕。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土离子的混合液；
(2)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液混合，在加热条件下获得稀土超分子凝胶发光材料。
优选地，步骤(1)所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子按照摩尔比1:0.2～1:20混合；所述有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的浓度为10～50mmoL/L；所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的终浓度为10～80mmol/L。
优选地，步骤(1)所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子按照摩尔比1:0.5～1:15混合。
优选地，所述有机溶液中采用的有机溶剂为DMF和/或DMSO。
优选地，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
优选地，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液的体积比为9:1～1:9。
优选地，步骤(2)所述加热温度50～100℃；加热时间为20～200min。
优选地，步骤(2)所述加热温度为65-85℃；加热时间为30～150min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种按照所述的制备方法制备得到的稀土超分子凝胶发光材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的稀土超分子凝胶发光材料的应用，用于制备检测唾液酸的荧光探针。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以H6L为有机配体，在加热条件下，该有机配体与稀土离子结合形成超分子凝胶材料。在H6L的π-π相互作用、氢键以及H6L与稀土离子的配位作用下自组装形成稀土超分子凝胶发光材料，所形成的凝胶材料具有稀土特有的光发射，发光强度高、荧光单色性好、量子产率高。
(2)本发明的稀土超分子凝胶具有稳定的光发射性质，发光强度在经历加热或冷藏(0～90℃)、机械力、水分子刺激下仍能够保持稳定的光发射性质。
(3)本发明提供的具有发光稳定性的稀土超分子凝胶材料的制备不需通过负载于基质中提高稳定性，制备方法简单，稳定性高。
(4)本发明的稀土超分子凝胶干凝胶粉体在水溶液中具有较强的光发射，能够高灵敏度、高选择性定量检测唾液酸。唾液酸能够引起此干凝胶粉体水溶液中光发射强度的降低，其在浓度40-180μM范围内对I0/I具有线性关系(I0和I分别为不添加及添加一定浓度唾液酸时探针的发光强度)，因而可用于定量检测唾液酸。对唾液酸的猝灭常数可高达86000M-1,检测限可低至9.1μM，对唾液酸的检测表现出了较高的灵敏度。并且在唾液酸结构类似物果糖、葡萄糖、甘露糖及半乳糖的选择性实验中，只有唾液酸能够引起光发射的猝灭，其它结构类似物均不能引起光发射猝灭。除此之外，即便果糖、葡萄糖、甘露糖及半乳糖的浓度是唾液酸的100倍，也不会改变唾液酸对该发光材料的猝灭，表现出了对唾液酸检测的高选择性。
(5)本发明的稀土超分子凝胶制备原料市场易得，价格低廉，且干凝胶用于唾液酸检测所需量少(对于浓度为10μg/mL的稀土超分子凝胶探针溶液，如每次检测所用溶液的体积为1mL，所需的超分子凝胶的干凝胶粉体的质量为10μg)，有望解决唾液酸检测费用高的问题。
附图说明
图1为铽H6L在溶液态及凝胶态的发光光谱对比图。
图2为铽H6L超分子凝胶电镜图片。有机溶剂为DMF、甲醇，H6L的浓度为12mmol/L，氯化铽的浓度为12mmol/L。
图3为铽H6L在不同溶剂中形成的超分子凝胶发射荧光光谱图。
图4为H6L与不同铽离子盐溶液自组装形成超分子凝胶情况。
图5为H6L与不同稀土离子自组装形成超分子凝胶情况。
图6稀土离子类型对稀土超分子凝胶光发射影响的荧光光谱图。
图7为铽H6L超分子凝胶对温度(0～90℃)稳定的荧光光谱图。
图8为铽H6L超分子凝胶对机械力响应的荧光光谱图。
图9为铽H6L超分子干凝胶粉体水溶液的荧光光谱图，干凝胶用量10μg。
图10为铽H6L超分子干凝胶粉体水溶液中的光发射稳定性荧光光谱图。
图11为铽H6L超分子干凝胶粉体在水溶液中对不同浓度唾液酸的发光响应图。
图12为铽H6L超分子干凝胶粉体在水溶液中的发光强度与唾液酸浓度的拟合曲线图。
图13为铽H6L超分子干凝胶粉体在水溶液中对唾液酸检测的选择性测定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，其特征在于，以5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸为有机配体，在加热条件下，利用该有机配体分子的π-π相互作用、氢键及其与稀土盐中稀土离子的配位作用，该有机配体与稀土离子结合并自组装形成稀土超分子凝胶发光材料。
本发明采用的有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸含有羧基，可以与稀土离子配位结合，而该有机配体的高共轭结构使其在成胶过程中具有良好的π-π堆积作用，未参与配位的羧基及氨基可在成胶过程中提供分子间氢键作用结合位点。实验过程中发现，加热可促进该有机配体分子的π-π相互作用以及分子间氢键作用大幅度增强，同时该有机配体分子与稀土盐的配位作用在加热条件下相对于不加热，表现得更为明显，其络合位点数目增加显著。因此，加热是促使本发明的有机配体和稀土盐形成稀土超分子凝胶发光材料的必要条件。
一些实施例中，所述稀土盐为氯化铽。
一些实施例中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土离子的混合液；
(2)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液混合，在加热条件下获得稀土超分子凝胶发光材料。
一些实施例中，步骤(1)中所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子按照摩尔比1:0.2～1:20混合；优选为1:0.5～1:15，进一步优选为1:0.6～1:8。所述有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的浓度为10～50mmoL/L，优选为20～45mmoL/L。所述有机溶液中采用的有机溶剂为DMF和/或DMSO；所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的终浓度为10～80mmol/L，优选为12～75mmol/L。
一些实施例中，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
一些实施例中，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液的体积比为9:1～1:9，优选的范围为9:1～4:6。
一些实施例中，步骤(2)所述加热温度50～100℃，优选为65-85℃；加热时间为20～200min，优选为30～150min。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的稀土超分子凝胶发光材料。该稀土超分子凝胶在加热或冷藏(0～90℃)、机械力、水分子刺激下能够保持稳定的光发射性质。
本发明还提供了所述的稀土超分子凝胶发光材料的应用，可用于制备检测唾液酸的荧光探针。由该稀土超分子凝胶制得的干凝胶粉体可以在水溶液中高灵敏度定量检测唾液酸。
本发明采用的有机配体H6L的化学结构式如下：
Figure BDA0002270704120000071
本发明优选实施例中，首先将H6L的有机溶液和稀土离子盐溶液按照一定的配比和浓度混合，再与H6L的不良溶剂混合，进而通过加热获得超分子稀土凝胶发光材料。加热在这里所起到的作用是促进有机配体与稀土离子的配位作用、有机配体的π-π以及氢键相互作用的形成。H6L的有机溶液中的有机溶剂为DMF或DMSO，本发明实验过程中尝试过甲酰胺等其它有机溶剂，不能形成凝胶。优选的稀土离子为铽离子，制得的稀土超分子凝胶材料性能最好。实验中也曾尝试其他几种本身发光性能较好的稀土离子，比如铕离子和钐离子，但是在同样的条件下，制备得到的凝胶材料不发光或发光性能不佳。由此推知，H6L配体吸光将能量传递给稀土离子，在能量传递过程中H6L与稀土离子的能级匹配很重要，本发明的H6L仅与稀土铽离子能级匹配最佳，任意稀土离子的种类都可能导致发光性能不好。
凝胶材料制备过程控制尤为关键，有机配体与稀土离子浓度、配比、加料顺序等条件对于能否形成凝胶以及形成凝胶的性能都具有很大的影响。本发明通过选择合适的浓度、配比、加料顺序，控制特定的制备条件和工艺参数，使得具有发光稳定性和唾液酸检测功能的稀土超分子凝胶材料得以成功制备。
本发明提出的稀土超分子凝胶发光材料不仅制备过程简单可控，而且所得的稀土超分子凝胶具有罕见的发光稳定性，发光强度在经历加热或冷藏(0～90℃)、机械力、水分子刺激下仍能够保持稳定的光发射。并且稀土超分子凝胶干凝胶粉体在水环境中具有较强的光发射，能够高灵敏度、高选择性定量检测唾液酸，用于制备检测唾液酸的荧光探针。
本发明的稀土超分子凝胶体系包括有机配体、稀土离子、有机溶剂，并依赖有机配体的π-π相互作用、氢键相互作用和有机配体与稀土离子的配位相互作用驱动形成。所形成的凝胶具有稀土特有的光发射，荧光单色性好，量子产率高。本发明的有益之处在于：所发明的稀土超分子凝胶在加热或冷藏(0～90℃)、机械力或水分子刺激下仍能够保持稳定的光发射；并且所发明的稀土超分子凝胶能够在水相中简便、快速、准确地检测唾液酸，具有选择性好、灵敏度高、检测限低的优点。
以下为实施例：
实施例1
一种具有发光稳定性的稀土超分子凝胶材料，其具体制备步骤如下：将8mg H6L用0.5mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.5mL甲醇并放入85℃烘箱静置150min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例2
将8mg H6L用0.6mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.4mL甲醇并放入85℃烘箱静置100min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例3
将10mg H6L用0.6mL DMF溶解，接着加入8μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.4mL甲醇并放入85℃烘箱静置120min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例4
将8mg H6L用0.4mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.6mL甲醇并放入85℃烘箱静置80min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例5
将8mg H6L用0.6mL DMF溶解，接着加入10μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.4mL水并放入75℃烘箱静置60min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例6
将8mg H6L用0.3mL DMF溶解，接着加入20μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.7mL水并放入65℃烘箱静置130min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例7
将5mg H6L用0.4mL DMSO溶解，接着加入30μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.6mL水并放入65℃烘箱静置30min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。
实施例8
本发明其他稀土超分子凝胶材料的制备方法同实施例1，相关配方见表1。
表1：制备本发明稀土超分子凝胶材料的配方
Figure BDA0002270704120000101
实施例9
将7.4mg H6L用0.5mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.5mL甲醇并放入85℃烘箱静置120min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。在测试上述凝胶在0℃到90℃范围内每间隔10℃荧光强度，结果见表2。
表2：温度对本发明的超分子凝胶发光强度的影响
Figure BDA0002270704120000102
结果表明，所制备的稀土超分子凝胶在经历加热或冷藏(0～90℃)后的光发射具有稳定性。
实施例10
将7.4mg H6L用0.5mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.5mL甲醇并放入85℃烘箱静置120min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。对该凝胶进行机械力刺激，并测定其发光强度，结果见表3。
表3：机械力对本发明的超分子凝胶发光强度的影响
凝胶 机械力破坏后的凝胶
荧光强度 966 960
结果表明，所制备的稀土超分子凝胶的光发射强度对机械力刺激具有稳定性。
实施例11
将7.4mg H6L用0.5mL DMF溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，混合均匀后加入0.5mL甲醇并放入85℃烘箱静置120min后形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子凝胶。将该凝胶的干凝胶粉体10μg分散于水相中(1mL)，每隔一段时间测其发光强度，结果如表4。
表4：水环境对本发明的超分子凝胶发光强度的影响
时间h 0 1 2 4 8 10 14 18
荧光强度 811 827 803 819 902 818 810 802
结果表明，所制备的稀土超分子凝胶的光发射强度对水分子具有稳定性。
对比例1
稀土离子在本发明的H6L形成的超分子凝胶中与H6L溶液中的发射光谱比较。
(一)实验材料
材料1：本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF与甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
材料2：材料2为本发明中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMF与甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度同样为12mmol/L，H6L的终浓度同样为12mmol/L，总体积1mL，该混合溶液没有经过加热，不能形成超分子凝胶。
(二)实验方法：将以上两种在密封石英比色皿中材料经荧光光谱仪测试荧光，结果见图1。
经荧光光谱仪测试后，铽离子在H6L形成的超分子凝胶中与溶液中的荧光发射光谱对比见图1。由图1可知，铽离子在凝胶中有很强的荧光，在溶液中没有荧光。
对比例2
稀土离子与H6L在不同混合溶剂中形成的超分子凝胶的发射光谱比较。
(一)实验材料
材料1：本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF与甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。图2为制备得到的H6L/Tb超分子凝胶电镜图片。
材料2：材料2为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF与水，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法并将甲醇换为水制备得到。
材料3：材料3为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMSO与水，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法并将DMF改为DMSO，甲醇改为水制备得到。
(二)实验方法：将以上三种在密封石英比色皿中制备的凝胶经荧光光谱仪测试荧光，结果见图3。
经荧光光谱仪测试后，H6L/Tb在不同溶剂中形成的超分子金属凝胶的荧光发射光谱对比见图3。由图3可知，H6L/Tb在DMF与甲醇溶剂中形成的超分子金属凝胶具有最强的光发射，在DMF与水中形成的超分子凝胶光发射强度次之，在DMSO与水中形成的凝胶几乎不存在铽的特征发射。
对比例3
稀土离子盐溶液类型对H6L/Tb形成超分子凝胶与否的影响。
(一)实验材料
材料1：本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF与甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
材料2：本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF与甲醇，稀土离子为硝酸铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：观察以上两种在密封石英比色皿中制备的材料是否为凝胶态，结果见图4，图4中a所用稀土为氯化铽，b所用稀土为硝酸铽。
实验结果显示，只有稀土离子盐溶液类型为氯化盐时才能形成凝胶。
对比例4
稀土离子类型对形成超分子凝胶与否的影响。
凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子的种类，观察比较不同稀土离子是否形成凝胶。结果见图5，图5中a所用稀土为氯化铽(Tb)，b所用稀土为氯化铕(Eu)，c所用稀土为氯化镝(Dy)，d所用稀土为氯化钐(Sm)。
实验结果显示，只有稀土离子为氯化铽、氯化铕及氯化镝时才能形成凝胶。
对比例5
稀土离子类型对稀土超分子凝胶光发射的影响。
凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子的种类。经荧光光谱仪测试后，稀土离子类型对稀土超分子凝胶光发射的影响的对比见图6。图6中显示相同条件下，氯化铽、氯化铕形成的稀土超分子凝胶有稀土离子的特征荧光，而氯化镝形成的稀土超分子凝胶没有稀土离子的特征荧光。
实施例12
本发明的超分子凝胶光发射热稳定性。
(一)实验材料
材料为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF和甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将凝胶制备在密封的比色皿中，从0℃升温到90℃，间隔10℃分别测定荧光强度，结果见图7。
采用荧光光谱仪测试本发明的稀土超分子凝胶荧光强度变化。图7为铽离子诱导的H6L超分子金属凝胶光发射的热稳定性图。有机溶剂为DMF和甲醇，H6L的浓度为12mmol/L，稀土盐为氯化铽，终浓度为12mmol/L。由图7可以看出，凝胶在0℃～90℃下仍然保持稳定的荧光强度，说明该超分子凝胶的光发射具热稳定性。
实施例13
本发明的超分子凝胶光发射的机械力稳定性。
(一)实验材料
材料为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF和甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将凝胶制备在密封的比色皿中，测其荧光发射光谱，将超分子凝胶用外力完全破坏，再次测其荧光光谱，结果见图8。
采用荧光光谱仪测试本发明的稀土超分子凝胶荧光强度及经机械力破坏后的超分子凝胶荧光强度。图8为铽离子诱导的H6L/Tb超分子金属凝胶及经机械力破坏后的超分子凝胶荧光强度图。有机溶剂为DMF和甲醇，H6L的浓度为12mmol/L，稀土盐为氯化铽，终浓度为12mmol/L。由图8可以看出，凝胶被机械力完全破坏后仍然保持稳定的荧光强度，说明凝胶的光发射具有机械力稳定性。
实施例14
本发明的超分子凝胶光发射的水稳定性。
(一)实验材料
材料为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF和甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将凝胶制成干凝胶分散于水相中，测铽H6L超分子干凝胶粉体水溶液的荧光光谱图，干凝胶用量10μg,结果见图9。其荧光发射光谱随时间延长的变化，结果见图10。
采用荧光光谱仪测试本发明的稀土超分子凝胶干凝胶在水相中荧光强度随时间的变化。图10为铽离子诱导的H6L/Tb超分子金属凝胶干凝胶在水溶液中荧光强度随时间的变化荧光强度图。H6L/Tb超分子金属凝胶的有机溶剂为DMF和甲醇，H6L的浓度为12mmol/L，稀土盐为氯化铽，终浓度为12mmol/L。由图10可以看出，H6L/Tb超分子金属凝胶干凝胶在水溶液中荧光强度在0～18h内保持稳定，说明凝胶的光发射具有水稳定性。
实施例15
本发明的超分子凝胶发光材料对唾液酸检测的灵敏度验证。
(一)实验材料
材料为本发明提供的H6L/Tb超分子金属凝胶，有机溶剂为DMF和甲醇，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将H6L/Tb干凝胶2mg分散于水相中100mL制成H6L/Tb探针母液，浓度为20mg/L，移取0.5mL上述母液，并加入0～0.25微摩尔量的SA，继续加入一定体积的蒸馏水补充体积至1mL。本实施例中SA的终浓度分别为1×10-7mol/L、1×10-6mol/L、5×10-6mol/L、1×10-5mol/L、2×10-5mol/L、4×10-5mol/L、6×10-5mol/L、7×10-5mol/L、8×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1.2×10-4mol/L、1.4×10-4mol/L、1.6×10-4mol/L、1.8×10-4mol/L、2×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L。采用荧光光谱仪对上述溶液及不添加任何待测物SA的H6L/Tb探针(10mg/L)在333nm激发光波长下的发射光谱进行测试，结果见图11。由图11可以看出，随着SA浓度的增加，对应的荧光发射峰强度逐渐降低。进一步采用荧光光谱仪对上述溶液及不添加SA的H6L/Tb探针(10mg/L)在544nm处的发光强度进行测定，记录不添加任何待测物H6L/Tb探针(10mg/L)在544nm处的荧光强度I0以及H6L/Tb探针在加入不同浓度SA的荧光强度I，将I0与I的比值I0/I对唾液酸的浓度作图，结果见图12。由图12可以看出，SA的浓度在40-180μM范围内与I0/I的值符合式I0/I＝0.086×C-2.250(C为SA的浓度)，并且对SA的猝灭常数为86000M-1，检测下限(LOD＝3σ/k，σ为空白信号的标准偏差；k为线性校准曲线的斜率)，计算得到SA的检测限为9.1μM，综上说明该H6L/Tb凝胶探针对SA的检测具有高的灵敏度。
实施例16
本发明的超分子凝胶发光材料对唾液酸检测的选择性验证。
(一)实验材料
实施例15中制备的H6L/Tb探针母液。
(二)实验方法：移取0.5mL上述母液，并分别移取2μL浓度为100mM/L的果糖(Fru)、葡萄糖(Glu)、半乳糖(Gal)、甘露糖(Man)和唾液酸(SA)，并加入498μL的蒸馏水补充至1mL，采用荧光光谱仪对上述溶液及不添加任何待测物H6L/Tb探针(10mg/L)在544nm处的发光强度进行测定，结果见图13中的a图，a图中唾液酸及其结构类似物果糖、葡萄糖、甘露糖及半乳糖所用浓度均为0.2mmol/L，b图中唾液酸浓度0.2mmol/L，其结构类似物果糖、葡萄糖、甘露糖及半乳糖所用浓度均为唾液酸浓度的100倍，20mmol/L。由a图可以看出，H6L/Tb探针在544nm处的光发射只被SA明显猝灭。
移取0.5mL上述母液，并分别移取200μL浓度为100mM/L的果糖(Fru)、葡萄糖(Glu)、半乳糖(Gal)、甘露糖(Man)及200μL的蒸馏水做对照，并分别加入2μL浓度为100mM/L的唾液酸(SA)的，并加入298μL的蒸馏水补充至1mL，采用荧光光谱仪对上述溶液及不添加任何待测物H6L/Tb探针(10mg/L)在544nm处的发光强度进行测定，结果见图13的b图，由图13的b图可以看出，H6L/Tb探针在544nm处的光发射对SA的猝灭几乎不受其他结构类似物的影响。
因此，H6L/Tb荧光探针对SA的检测具有高选择性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，其特征在于，以5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸为有机配体，在加热条件下，利用该有机配体分子的π-π相互作用、氢键及其与稀土盐中稀土离子的配位作用，该有机配体与稀土离子结合并自组装形成稀土超分子凝胶发光材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐为氯化铽或氯化铕。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土离子的混合液；
(2)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液混合，在加热条件下获得稀土超分子凝胶发光材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子按照摩尔比1:0.2～1:20混合；所述有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的浓度为10～50mmoL/L；所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的终浓度为10～80mmol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液中采用的有机溶剂为DMF和/或DMSO。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的不良溶剂与所述有机配体和稀土离子的混合液的体积比为9:1～1:9。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度50～100℃，加热时间为20～200min。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的稀土超分子凝胶发光材料。
10.如权利要求9所述的稀土超分子凝胶发光材料的应用，其特征在于，用于制备检测唾液酸的荧光探针。
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