CN116970389B - 一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents

一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光纳米材料与化学传感器领域，具体涉及一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用。包括如下步骤：S1:将5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶与双氰胺溶解于乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种中，加入浓硫酸获得反应前驱体；S2：将反应前驱体进行加热反应，冷却后固液分离，取上清液分离纯化，得到荧光溶液；S3：收集荧光溶液浓缩干燥，得到绿色荧光碳点。根据上述方法制备得到的绿色荧光碳点，表面丰富的含氮基团可以和Cu2+高效配位，增强了荧光猝灭的稳定性，提高了绿色荧光碳点检测Cu2+与GSH的检测准确度，高效的猝灭效果也使得在检测绿色荧光碳点在检测GSH时也具有高灵敏度，降低了绿色荧光碳点检测Cu2+与GSH的检出限。

Description

一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料与化学传感器领域，具体涉及一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
碳点是一种尺寸小于10nm的类球形具有荧光性质的碳纳米颗粒，这种小尺寸的荧光材料发光范围可调，光稳定性能良好，并且对环境友好，低毒性，使其成为传统半导体量子点的理想替代材料。目前，检测血清中GSH的方法主要包括电化学法、比色法、高效液相色谱法和磁共振波谱法，尽管它们具备优异的检测GSH性能，但存在设备要求高、样品处理复杂、检测过程繁琐、检测成本高等问题。而荧光碳点因其具有操作简单、响应快速等优点受到了越来越多的关注。到目前为止，已开发了几种荧光探针来检测GSH分子，其中包括有机染料分子、金属纳米粒子和半导体量子点，但同样存在着明显的缺陷，一方面，传统荧光碳点发光效率不高，远不及传统有机染料及半导体量子点，提高浓度时容易产生自猝灭现象，荧光稳定性不好，降低了检测准确度，限制了它们的广泛应用；另一方面，利用传统荧光碳点检测GSH灵敏度不足，依然存在特异性差、检出限高的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中传统荧光碳点检出效率低、检出限高、特异性差、稳定性不好的缺陷，从而提供一种绿色荧光碳点及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了一种绿色荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺溶解于溶剂中，加入掺杂剂获得反应前驱体；
S2：将反应前驱体进行加热反应，冷却后固液分离，取上清液分离纯化，得到荧光溶液；
S3：收集荧光溶液浓缩干燥，得到绿色荧光碳点。
进一步的，所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮中的一种，所述掺杂剂为浓硫酸。
进一步的，所述S1步骤中，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺的摩尔比为1～2:1～10；和/或，所述5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺乙醇的总质量与溶剂的体积以及掺杂剂的体积比为245mg～2450mg：10～20ml：0.3～3ml。
进一步的，所述S2步骤中，加热反应的温度为120～250℃，反应时间为4～24h，固液分离的方法为离心，分离纯化的方法为柱层析法。
进一步的，所述离心的转速为8000-10000rpm，离心的时间为10-20min。
进一步的，所述柱层析法的固定相为硅胶粉，流动相为甲醇、二氯甲烷的混合溶液；所述硅胶粉的目数为200～300目，甲醇与二氯甲烷的体积比为1～2:8～9。
进一步的，所述S3步骤中，浓缩的温度为60-80℃。
本发明还提供了一种由上述绿色荧光碳点的制备方法制备得到的绿色荧光碳点。
本发明还提供了一种上述绿色荧光碳点在铜离子或谷胱甘肽检测中的应用；优选的，所述绿色荧光碳点用于检测血清或水体中的铜离子或谷胱甘肽。
本发明还提供了一种铜离子定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
取上述制备得到的绿色荧光碳点与水混合，得到绿色荧光碳点溶液，分别与待测样品和标准品溶液混合，采用荧光分光光度计测定荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中铜离子的浓度。
进一步的，绿色荧光碳点的质量与水的体积比为0.01-10mg：1-100ml。
本发明还提供了一种谷胱甘肽的定量检测方法，包括如下步骤：取上述制备的绿色荧光碳点溶液加入铜离子作为传感探针，分别与待测样品和标准品溶液混合，采用荧光分光光度计测定荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中谷胱甘肽的浓度；优选的，所述铜离子的浓度为10-40μM；更优选的，所述铜离子的浓度为40μM。
进一步的，所述含铜离子的绿色荧光碳点溶液中铜离子的浓度为40μM，谷胱甘肽标准溶液的浓度为5-100μM。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1:将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺溶解于乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种中，加入浓硫酸获得反应前驱体；S2：将反应前驱体进行加热反应，冷却后固液分离，取上清液分离纯化，得到荧光溶液；S3：收集荧光溶液浓缩干燥，得到绿色荧光碳点。根据上述方法制备得到的绿色荧光碳点，表面丰富的含氮基团可以和Cu2+高效配位，形成铜胺配合物，促进碳点高效猝灭，Cu2+浓度为50μM时猝灭效率高达97％，增强了荧光猝灭的稳定性，提高了绿色荧光碳点检测Cu2+与GSH的检测准确度，高效的猝灭效果也使得在检测绿色荧光碳点在检测GSH时也具有高灵敏度，降低了绿色荧光碳点检测Cu2+与GSH的检出限。
2.本发明提供的含铜离子的绿色荧光碳点溶液中铜离子的浓度为40μM，谷胱甘肽标准溶液的浓度为5-100μM。本发明通过将含铜离子的绿色荧光碳点溶液中铜离子的浓度限定至40μM，有利于提高绿色荧光碳点溶液检测GSH的灵敏度，进一步降低绿色荧光碳点检测GSH的检出限。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的绿色荧光碳点图；其中，横轴代表结合能，纵轴代表荧光强度；
图2为实验例2制备的绿色荧光碳点溶液在不同激发波长下的发射光谱图；其中，横轴代表波长，纵轴代表荧光强度；曲线由上至下依次为激发波长340nm、320nm、300nm、380nm、400nm、360nm、420nm、440nm、280nm、460nm的发射曲线，Ex代表激发光谱；
图3为实验例2制备的绿色荧光碳点溶液在340nm持续激发下荧光稳定性图；其中，横轴代表时间，纵轴代表荧光强度；
图4为实验例2制备的绿色荧光碳点溶液对于各金属离子的响应程度图；其中，横轴代表各金属离子，纵轴代表加入金属离子后的荧光强度与不加金属离子初始荧光强度之比；
图5为不同Cu2+浓度对绿色荧光碳点溶液荧光强度的影响；其中，横轴代表波长，纵轴代表荧光强度；由上至下依次为0μM-60μM的Cu2+在525nm处的荧光强度发射峰。
图6为不同Cu2+浓度与绿色荧光碳点溶液的荧光强度的线形关系图；其中，横轴代表铜离子浓度，纵轴代表荧光强度；
图7为不同Cu2+浓度对GSH的灵敏度的影响；其中，横轴代表GSH浓度，纵轴代表荧光强度；
图8为不同GSH浓度对Cu2+-g-CDs荧光强度的影响；其中，横轴代表波长，纵轴代表荧光强度；由上至下依次为0μM-1000μM的GSH在525nm处的荧光强度发射峰。
图9为不同GSH浓度与Cu2+-g-CDs荧光强度的线形关系图；其中，横轴代表GSH浓度，纵轴代表荧光强度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种绿色荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
(1)取75mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与170mg双氰胺溶解于10mL乙醇中，加入0.6mL浓硫酸获得反应前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于25mL反应釜中，在180℃反应10h，静置冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应液10000rpm离心10min去除不溶物，获得上清液。
(4)将步骤(3)得到的上清液采用层析柱分离，选用200-300目硅胶粉为固定相，甲醇：二氯甲烷溶液(1：9)为流动相，收集绿色荧光溶液。
(5)将步骤(4)得到的溶液60℃浓缩后冷冻干燥得到绿色荧光碳点(g-CDs)固体。
实施例2
本实施例提供了一种绿色荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
(1)取150mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与170mg双氰胺溶解于10mL乙醇中，加入1mL浓硫酸获得反应前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于25mL反应釜中，在250℃反应24h，静置冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应液8000rpm离心20min去除不溶物，获得上清液。
(4)将步骤(3)得到的上清液采用层析柱分离，选用200-300目硅胶粉为固定相，甲醇：二氯甲烷溶液(1：8)为流动相，收集绿色荧光溶液。
(5)将步骤(4)得到的溶液80℃浓缩后冷冻干燥得到绿色荧光碳点(g-CDs-1)固体。
对比例1
本对比例提供了一种荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶替换为4,4`-二羟基联苯。
对比例2
本对比例提供了一种荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
其制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于将双氰胺替换为3-甲基-1-丁炔。
对比例3
本对比例提供了一种荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将乙醇替换为水。
对比例4
本对比例提供了一种荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
其制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于将浓硫酸替换为磷酸。
实验例1
采用X射线光电子能谱仪对实施例1中制备得到的绿色荧光碳点进行XPS分析，具体实验方法如下：仪器型号：Thermo ESCALAB 250XI，选用单色Al Ka(hv＝1486.6eV)为光源，功率150W；结合能以C1s 284.8校准。
实施例1的绿色荧光碳点图如图1所示，表明实施例1中的方法成功制备了N，S掺杂的材料，材料表面含有丰富的含氮/含氧/含硫结构。
实验例2
取实施例1中制备的绿色荧光碳点4mg与100ml水混合配制成浓度为0.04mg/mL绿色荧光碳点溶液，采用荧光分光光度计测试绿色荧光碳点溶液在不同激发波长下的发射光谱图，测试方法如下：激发波长狭缝为5nm，发射波长狭缝为5nm，扫描速率1200nm/min。
实验结果如图2所示，光谱图显示g-CDs溶液最佳激发波长处于340nm处，最佳发射峰位于525nm处。随着激发波长的改变，绿色荧光碳点的发射峰位置基本保持不变，只是荧光强度有所变化，说明本发明制备的绿色荧光碳点具有激发波长独立性。
实验例3
测试实验例2中所制备得到的g-CDs溶液在340nm持续激发下荧光稳定性图，测试方法如下：激发波长狭缝为5nm，发射波长狭缝为5nm，扫描时间5400s。
结果如图3所示，光谱图表明绿色荧光碳点的荧光性能稳定，持续激发90min，荧光强度基本没有衰减。
实验例4
测试实验例2制备的绿色荧光碳点溶液对于各金属离子的响应程度，实验方法如下：取1mL碳点溶液(0.08mg/mL)与1mL不同金属离子(80uM)混合，测溶液荧光强度F，单独碳点溶液(0.04mg/mL)荧光强度为Fo。
结果如图4所示，结果表明g-CDs对Cu2+具有特异性响应，可实现Cu2+的高灵敏特异性检测。
实验例5
测试不同Cu2+浓度对实施例1所制备的g-CDs荧光强度的影响，试验方法如下：称取3g五水硫酸铜加至100ml水中，得到Cu2+标准溶液储备液，再加入水稀释储备液，得到Cu2+浓度为0、0.4、1、2、4、8、12、16、20、24、30、40、50、60、70、80、90、100、120(μM)的Cu2+标准品溶液，取8mg绿色荧光碳点与100mL水混合制得绿色荧光碳点溶液(0.08mg/mL)，将绿色荧光碳点溶液与不同浓度的Cu2+标准品溶液混合(体积比1：1)，采用荧光分光光度计测定不同Cu2+浓度对g-CDs荧光强度的影响，通过外标法计算得出不同Cu2+浓度与g-CDs荧光强度。
实验结果如图5所示，不同Cu2+浓度与g-CDs荧光强度的线形关系图如图6所示，结果表明，随着Cu2+浓度的增加，g-CDs的荧光强度逐渐减弱。当浓度在50μM时，猝灭效率高达97％。这主要归功于g-CDs表面丰富的含氮基团，可以和Cu2+有效形成铜胺配合物，增强了电子转移效果，实现高效的猝灭效果。为后续提高GSH检测灵敏度及扩大检测范围奠定了基础。Cu2+浓度在0.2-60μM区间线性关系较好，检测限为0.03μM(S/N＝3)。
实验例6
1.测试不同Cu2+浓度对GSH的灵敏度的影响，实验方法如下：取0.16mg绿色荧光碳点与水混合制得绿色荧光碳点溶液(0.16mg/mL)，将铜离子浓度分别为40、80、1600μM的硫酸铜溶液与绿色荧光碳点溶液按体积比1：1混合，之后再加入与上述混合液等体积的不同浓度GSH(分别为0、80、160、240、320、400、600、800、1200、1600、2000、2400、3200、4000uM)，混合均匀，测荧光恢复程度(即荧光强度)，比较荧光恢复的快慢。
结果如图7所示，结果表明Cu2+浓度为40μM时对GSH的检测灵敏度最高。
2.测试不同GSH浓度对实施例1所制备的g-CDs荧光强度的影响，试验方法如下：向实验例2中制备的绿色荧光碳点溶液中加入Cu2+浓度为80μM的硫酸铜溶液，得到传感探针Cu2+-g-CDs；称取3.07g GSH加至100ml水中，得到GSH标准溶液储备液，再加入水稀释储备液，得到GSH浓度为0、2、4、10、20、30、40、60、70、80、100、120、140、160、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1600、2000(μM)GSH标准溶液，采用分光光度计测定不同GSH浓度对Cu2 +-g-CDs荧光强度的影响(体积比1：1加入)，通过外标法计算得出不同GSH浓度对Cu2+-g-CDs荧光强度的影响。
实验结果如图8所示，不同GSH浓度与Cu2+-g-CDs荧光强度的线形关系图如图9所示，结果表明，随着GSH浓度的提高，g-CDs的荧光逐渐回复。利用GSH与Cu2+之间的强络合作用，使得Cu2+从g-CDs表面逃逸，g-CDs荧光得以恢复，精准的测定待测溶液中的GSH浓度，在5-1000μM区间线性关系较好，检测限为2μM(S/N＝3)。
实验例7
利用实施例1所制备的绿色荧光碳点测定人体血清和水体中的Cu2+及人体血清中的GSH(n＝3)，试验方法如下：分别向人体血清、湖水、矿泉水、自来水中分别加入1ml Cu2+浓度为20μM的硫酸铜溶液，得到Cu2+供试品溶液，将实验例2中制备的g-CDs溶液与Cu2+供试品溶液混合，采用荧光分光光度计测定g-CDs溶液荧光强度的变化，通过外标法计算得出人体血清、湖水、矿泉水、自来水中的Cu2+含量。
向人体血清加入1ml GSH浓度为100μM的水溶液，得到GSH供试品溶液，以实验例6中制备的Cu2+-g-CDs溶液为传感探针，与GSH供试品溶液混合，采用荧光分光光度计测定Cu2 +-g-CDs溶液荧光强度的变化，通过外标法计算得出人体血清中GSH的含量。
实施例1所制备的绿色荧光碳点测定Cu2+与GSH的实验结果如表1、表2所示，实验结果表明本发明所制备的绿色荧光碳点可用于自然水体及人体血清中Cu2+的检测，而以g-CDs为基础制备的荧光探针Cu2+-g-CDs可用于检测人体血清中的GSH，本申请制备的绿色荧光碳点可以准确的检测Cu2+与GSH的含量。
表1实施例1制备的绿色荧光碳点对水体及血清中Cu2+检测结果
表2实施例1制备的绿色荧光碳点人体血清中GSH检测结果
实验例8
按照上述实验例4的方法测定实施例2与对比例1-对比例4制备的荧光碳点对Cu2+的特异性。结果显示，向实施例2的绿色荧光碳点溶液中加入铜离子后，碳点溶液发生淬灭现象，而向实施例2的绿色荧光碳点溶液中加入其他金属离子后碳点溶液无猝灭现象，因此，实施例2的荧光碳点对于具有Cu2+的检测特异性反应。而对比例1-对比例4的绿色荧光碳点溶液在加入各金属离子后，荧光强度未发生改变，因此，对比例1-对比例4所制备的绿色荧光碳点溶液对于Cu2+的检测不具有特异性反应。
实验例9
按照上述实验例5与实验例6的方法测定实施例2与对比例1-对比例4制备的荧光碳点对Cu2+的检出限以及对GSH的检出限，在加入铜离子后，对比例1-对比例4的荧光强度未发生改变，故判断对比例1-对比例4所制备的荧光碳点无法检测铜离子，结果如表3所示。
表3实施例2与对比例1-对比例4制备的荧光碳点对Cu2+的检出限以及对GSH的检出限
Cu2+检出限 GSH检出限
实施例2 5μM 25μM
对比例1 无法检测 无法检测
对比例2 无法检测 无法检测
对比例3 无法检测 无法检测
对比例4 无法检测 无法检测
实验例10
按照上述实验例7的方法利用实施例2所制备的绿色荧光碳点测定人体血清和水体中的Cu2+及人体血清中的GSH(n＝3)，结果如表4、表5所示。实验结果显示，实施例2检测血清中Cu2+的平均回收率为92.5％，实施例2检测水体中Cu2+的平均回收率为92％，检测血清中GSH的平均回收率为80％，以上数据说明本申请制备的绿色荧光碳点能够很好地检测Cu2+与GSH的含量。
表4实施例2制备的绿色荧光碳点对水体及血清中Cu2+检测结果
表5实施例2制备的绿色荧光碳点人体血清中GSH检测结果
加标量uM 测得值uM 回收率％ 平均回收率％
血清 100 92 92 92
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺溶解于乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种中，加入浓硫酸获得反应前驱体;
S2：将反应前驱体进行加热反应，冷却后固液分离，取上清液分离纯化，得到荧光溶液；
S3：收集荧光溶液浓缩干燥，得到绿色荧光碳点。
2.根据权利要求1所述的绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺的摩尔比为1~2:1~10，所述5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与双氰胺的总质量与溶剂的体积以及浓硫酸的体积比为245mg~2450mg：10~20ml：0.3~3ml。
3.根据权利要求1或2中任一所述的绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，加热反应的温度为120～250 ℃，反应时间为4～24 h，固液分离的方法为离心，分离纯化的方法为柱层析法。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述柱层析法的固定相为硅胶粉，流动相为甲醇、二氯甲烷的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述硅胶粉的目数为200~300目，甲醇与二氯甲烷的体积比为1~2:8~9。
6.根据权利要求1或2所述的绿色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，浓缩的温度为60-80℃。
7.一种由权利要求1-6中任一所述的绿色荧光碳点的制备方法制备得到的绿色荧光碳点。
8.权利要求1-6中任一所述的绿色荧光碳点的制备方法制备得到的绿色荧光碳点或权利要求7所述的绿色荧光碳点在铜离子或谷胱甘肽检测中的应用，所述应用为非疾病诊断与治疗方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的绿色荧光碳点用于检测水体中的铜离子或谷胱甘肽。
10.一种铜离子的定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：取权利要求1-6中任一所述的绿色荧光碳点的制备方法制备得到的绿色荧光碳点或权利要求7所述的绿色荧光碳点与水混合，得到绿色荧光碳点溶液，分别与待测样品和标准品溶液混合，采用荧光分光光度计测定荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中铜离子的浓度。
11.根据权利要求10所述的铜离子的定量检测方法，其特征在于，绿色荧光碳点的质量与水的体积比为0.01-10mg：1-100ml。
12.一种谷胱甘肽的定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：取权利要求1-6中任一所述的绿色荧光碳点的制备方法制备得到的绿色荧光碳点或权利要求7所述的绿色荧光碳点与水混合，得到绿色荧光碳点溶液，将绿色荧光碳点溶液加入铜离子作为传感探针，分别与待测样品与标准品溶液混合，采用荧光分光光度计测定荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中谷胱甘肽的浓度。
13.根据权利要求12所述的谷胱甘肽的定量检测方法，其特征在于，所述铜离子的浓度为10-40µM。
14.根据权利要求13所述的谷胱甘肽的定量检测方法，其特征在于，所述铜离子的浓度为40µM。
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