CN112251216B - 一种基于磁性共价有机框架的双酚a碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域,具体涉及一种基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法及应用。该制备方法分为以下几个步骤:(1)制备磁性Fe3O4纳米球;(2)制备磁性COFs材料Fe3O4@COFs;(3)制备荧光量子点CDs;(4)制备磁性COFs基双酚A荧光分子印迹探针。该方法制备的荧光探针在360 nm光的激发下,在451 nm处有荧光发射,对目标物呈现良好的荧光响应以及高选择性,而且合成过程对环境友好,简单易操作。本发明制备的荧光探针可实现复杂食品基质中双酚A的高灵敏度分析检测;通过加入磁性物质以实现材料的回收再利用,有效降低了检测成本。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域,具体涉及一种基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法及应用。
背景技术
双酚A是一种重要的有机化工原料,普遍存在于生活中常见的各种食品或饮料的包装材料中,双酚A具有很大的毒性,而且会通过食道或皮肤接触进入体内,引发一系列不良的生理反应。为了对食品中的BPA进行准确检测和有效控制,发展快速准确、高灵敏度的检测方法具有重要的意义。目前BPA的测定方法主要有液相色谱法(GB/T 23296.16-2009)、液相色谱-质谱法(GB 31604.10-2016)以及气相色谱-质谱法(GB 31660.2-2019)等。虽然上述方法的建立在很大程度上促进了双酚A检测技术的发展,但依然存在一些不足之处,如检测成本高、检测周期长等问题;而一些新型的传感器检测方法虽然灵敏度较高,但稳定性较差,多数只适用于简单水样中的双酚A检测。面对复杂食品基质,在保证检测灵敏度的同时,建立一种检测成本较低,且节省时间的检测方法尤为重要。因此,制备一种绿色环保的高灵敏度检测材料是目前研究工作的主要目的。
荧光检测技术由于其操作简单、灵敏度及选择性高、响应时间短等优势被广泛应用。碳量子点,作为一种新型的荧光材料,具有优异的生物相容性、良好的发光性能、简单的合成工艺、毒性低、低廉的成本等优点,与传统的半导体量子点相比具有无法比拟的优势。将荧光技术与分子印迹技术相结合,即可以提高对目标物的选择性,又可以提高灵敏度,而磁性物质的加入,又能够实现材料的回收再利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法及应用,该方法将表面分子印迹技术、磁性COFs材料与荧光量子点CDs相结合,利用荧光分光光度计,建立食品中双酚A的高灵敏、高选择性检测技术,为食品中有害物质的检测提供可行性思路和技术。
本发明还提供了基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法,包括以下步骤:
(1)磁性Fe3O4纳米球制备
在有机溶剂中,按比例加入FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,100~300 ℃下保持2~24 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)磁性共价有机框架(COFs)材料(Fe3O4@COFs)制备
将Fe3O4粒子超声分散于有机溶剂中,加入四-(4-氨基苯)乙烯和对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入催化剂,室温反应10-180 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)荧光碳点(CDs)制备
准确称取一定量的反应溶剂,通氮气除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入无水柠檬酸,反应时间持续0.5-3 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
(4)磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物制备
将模板分子、功能单体和CDs超声分散在无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入Fe3O4@COFs,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂和催化剂,无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物-磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP。
进一步的,步骤(1)中,所述FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠的摩尔比为4:1:20;所述有机溶剂为乙二醇;所述FeCl3在有机溶剂中的浓度为0.1 mmol/mL;所述高温反应为在200℃下反应10 h。
进一步的,步骤(2)中,所述有机溶剂为二甲基亚砜,所述体系中Fe3O4粒子的分散浓度为2.5 mg/mL,四-(4-氨基苯)乙烯浓度为3 μmmol/mL;所述四-(4-氨基苯)乙烯与对苯二甲醛的摩尔比为1:3,所述催化剂为17.5 M的冰乙酸,所述冰乙酸的浓度为0.58mmol/mL;所述室温反应时间为30 min。
进一步的,步骤(3)中,所述反应溶剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,反应时间为1 min;所述无水柠檬酸在反应溶剂中的浓度为0.05g/mL。
进一步的,步骤(4)中,所述模板分子和功能单体的摩尔比为0:1-1:6,优选的摩尔比为1:3;所述模板分子为双酚A,功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷;所述功能单体在反应体系中的浓度为0.15 mmol/mL;所述每1mmol模板分子加入400-600μLCDs;所述Fe3O4@COFs在无水乙醇中的浓度为2.5-7.5mg/mL:。
进一步的,步骤(4)中,所述交联剂为正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯在反应体系中的浓度为0.3-0.6mmol/mL;所述催化剂为氨水、盐酸或醋酸,所述催化剂在无水乙醇溶液中浓度为0.05mmol/mL。最优化的催化剂为氨水。
进一步的,所述醇-酸溶液为甲醇-醋酸混合液,甲醇和醋酸的体积比为9:1;所述醇溶液为甲醇溶液。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的磁性COFs基双酚A荧光分子印迹高选择性纳米复合材料在分析检测双酚A中的应用,具体包括以下步骤:
(1)将制备的聚合物Fe3O4@COFs@MIP按1~3 mg:2 mL料液比加入样品提取液中,室温振荡1~30 min,待分析检测使用。
(2)将待测样品采用荧光分光光度计检测分析。
本发明制备的探针进行检测时,荧光分光光度计检测分析的条件为:激发波长为360 nm,发射波长为400~600 nm,增益为中,狭缝宽度为10 nm。
本发明以磁性共价有机框架材料为载体,采用表面印迹聚合法,通过加入荧光量子点CDs,在其表面合成了荧光分子印迹聚合物层,制备得到基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针,一方面以COFs为载体的分子印迹层可以提高对目标物的选择性,另一方面利用荧光材料的荧光特性提高灵敏度,同时赋予其超强的磁性,在外加磁场的条件下实现该探针对目标物溶液的快速分离,利于材料的回收再利用。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的材料制备方法简单,合成环境相对友好,制备的复合材料集成了分子印迹聚合物、荧光材料、金属有机框架材料和磁性纳米材料的特性,对目标物呈现高选择性、高效荧光响应及可重复利用等特性。
(2)本发明制备的材料可直接用于复杂基质中双酚A的检测分析,实现环境或食品中双酚A的高选择性高灵敏分析检测;且操作简便,检测周期短,大大缩短了检测时间;该技术发明检测灵敏度较高,其最小检出限为12 μg/L;且该发明提供的材料可反复使用,有效降低了检测成本。
附图说明
图1为Fe3O4@COFs@MIP材料的透射电镜。
图2为Fe3O4@COFs@MIP材料的红外光谱图。
图3为Fe3O4@COFs@MIP材料的磁滞回线。
图4为Fe3O4@COFs@MIP材料的对双酚A的荧光选择性。
图5为Fe3O4@COFs@MIP对BPA溶液的荧光谱图。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解,下面将结合附图对本发明的实施方案作进一步详细描述。
下列实施实例中所涉及试剂如无特殊说明均为市售,使用前未经任何处理,磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米球和磁性COFs材料(Fe3O4@COFs)材料均为自己合成。
实施例1
基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200 ℃下保持10 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将150 mg Fe3O4粒子超声分散于60 mL二甲基亚砜中,加入0.18 mmol四-(4-氨基苯)乙烯和0.54 mmol对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入2 mL 17.5M的冰乙酸,室温反应30 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)准确称取10 mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,通氮气10 min除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入0.5 g无水柠檬酸,保持1 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
(4)将1 mmol模板分子(BPA)、3 mmol功能单体(APTES)和CDs(400 μL、500 μL、600μL)超声分散在20 mL无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入磁性载体Fe3O4@COFs(50 mg),室温下搅拌1 h,随后加入交联剂(TEOS,8 mmol)和HCl催化剂(1 mol/L, 1 mL)。无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物-磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性COFs基双酚A荧光非分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@NIP。
实施例2
基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200 ℃下保持10 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将150 mg Fe3O4粒子超声分散于60 mL二甲基亚砜中,加入0.18 mmol四-(4-氨基苯)乙烯和0.54 mmol对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入2 mL 17.5M的冰乙酸,室温反应30 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)准确称取10 mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,通氮气10 min除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入0.5 g无水柠檬酸,保持1 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
(4)将1 mmol模板分子(BPA)、3 mmol功能单体(APTES)和CDs(500 μL)超声分散在20 mL无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入磁性载体Fe3O4@COFs(50 mg、100 mg、150 mg),室温下搅拌1 h,随后加入交联剂(TEOS,8 mmol)和HAc催化剂(1 mol/L, 1 mL)。无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物-磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性COFs基双酚A荧光非分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@NIP。
实施例3
基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200 ℃下保持10 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将150 mg Fe3O4粒子超声分散于60 mL二甲基亚砜中,加入0.18 mmol四-(4-氨基苯)乙烯和0.54 mmol对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入2 mL 17.5M的冰乙酸,室温反应30 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)准确称取10 mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,通氮气10 min除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入0.5 g无水柠檬酸,保持1 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
(4)将1 mmol模板分子(BPA)、3 mmol功能单体(APTES)和CDs(500 μL)超声分散在20 mL无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入100 mg Fe3O4@COFs,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂TEOS(6 mmol、8 mmol、12mmol)和氨水催化剂(1 mol/L, 1 mL)。无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物-磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性COFs基双酚A荧光非分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@NIP。
实施例4
基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200 ℃下保持10 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将150 mg Fe3O4粒子超声分散于60 mL二甲基亚砜中,加入0.18 mmol四-(4-氨基苯)乙烯和0.54 mmol对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入2 mL 17.5M的冰乙酸,室温反应30 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)准确称取10 mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,通氮气10 min除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入0.5 g无水柠檬酸,保持1 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
(4)将1 mmol模板分子(BPA)、3 mmol功能单体(APTES)和CDs(500 μL)超声分散在20 mL无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入100 mg Fe3O4@COFs,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂TEOS(8 mmol),分别采用HCl、HAc、NH3▪H2O(1 mol/L, 1 mL)作为催化剂。无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性COFs基双酚A荧光非分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@NIP。
将CDs用量、Fe3O4@COFs用量、交联剂用量及催化剂种类进行了优化分析,采用双酚A溶液对Fe3O4@COFs@MIP和Fe3O4@COFs@NIP的荧光猝灭强度的比值(印迹因子)作为衡量指标,具体的用量关系及印记因子见表1-表4。
表1 CDs用量优化
表2 Fe3O4@COFs用量优化
表3 交联剂用量优化
表4 催化剂种类优化
效果实施例
(一)基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针的特性研究
为了对制备材料的特性有进一步的了解,对制备的基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针进行了特性研究。
图1是该探针的透射电镜图。如图所示,在载体(Fe3O4@COFs)的表面有一层明显的分子印迹层,单个Fe3O4@COFs@MIP的直径在350 nm左右。
图2是红外光谱图。图中551 cm-1、1639 cm-1处分别为Fe-O和C=O基团的特征吸收峰,1067 cm-1、1551 cm-1处分别代表了Si-OH和N-H基团的特征吸收峰,说明在载体Fe3O4@COFs上成功合成了掺杂的CDs的荧光分子印迹层。
图3是材料的磁滞回线图。说明该材料具有良好的磁性,有利于回收再利用。
图4是该材料对不同浓度的双酚A及其结构类似物双酚AF(BPAF)、双酚S(BPS)、双酚B(BPB)、双酚F(BPF)和对苯二酚(Hydroquinone)的荧光选择性实验,如图所示,该材料对模板分子双酚A具有良好的荧光选择性。
图5是该材料对不同浓度(0~3.0 mg L-1)的双酚A的荧光响应谱图。由图可以看出,随着BPA浓度的增加,材料的荧光强度也随之猝灭,且有良好的的线性关系。
(二)基于磁性COFs的双酚A荧光CDs分子印迹探针在双酚A分析检测中的应用
将制备的聚合物Fe3O4@COFs@MIP按1~3 mg:2 mL料液比加入样品提取液中,室温振荡1~30 min,待荧光分光光度计分析检测使用。
在此流程中,对聚合物用量及振荡时间进行了优化分析,结果如表5、表6所示。
表5 聚合物用量优化
表6 振荡时间优化
将该方法应用实际样品中双酚A的测定,并与高效液相色谱检测结果比较,结果如表7所示。
表7 实际样品中BPA本方法与高效液相色谱检出量
Claims (8)
1.一种基于磁性共价有机框架的双酚A碳点分子印迹荧光复合探针的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)磁性Fe3O4纳米球制备
在有机溶剂中,按比例加入FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,100~300 ℃下保持2~24 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)磁性共价有机框架COFs材料Fe3O4@COFs制备
将Fe3O4粒子超声分散于有机溶剂中,加入四-(4-氨基苯)乙烯和对苯二甲醛,超声使其分散均匀,并加入催化剂,室温反应10-180 min,用四氢呋喃、甲醇洗涤,磁分离,干燥后得到磁性COFs材料Fe3O4@COFs;
(3)荧光碳点CDs制备
准确称取一定量的反应溶剂,通氮气除去氧气,加热至240 ℃,在搅拌条件下迅速加入无水柠檬酸,反应时间持续0.5-3 min,反应结束后冷却至室温,用石油醚反复洗涤纯化,分散在乙醇中,4 ℃条件下储存备用;
所述反应溶剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷,反应时间为1 min;所述无水柠檬酸在反应溶剂中的浓度为0.05g/mL;
(4)磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物制备
将模板分子、功能单体和CDs超声分散在无水乙醇中,黑暗条件下静置3 h,加入Fe3O4@COFs,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂和催化剂,无水乙醇洗去未反应的原料,磁分离收集产物,60 ℃真空干燥得初产物-磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,干燥后得磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP;
所述模板分子和功能单体的摩尔比为0:1-1:6;所述模板分子为双酚A,功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷;所述功能单体在反应体系中的浓度为0.15 mmol/mL;每1mmol模板分子加入400-600μLCDs;所述Fe3O4@COFs在无水乙醇中的浓度为2.5-7.5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠的摩尔比为4:1:20;所述有机溶剂为乙二醇;所述FeCl3在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL;所述高温反应为在200 ℃下反应10 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机溶剂为二甲基亚砜,所述体系中Fe3O4粒子的分散浓度为2.5 mg/mL,四-(4-氨基苯)乙烯浓度为3 μmol/mL;所述四-(4-氨基苯)乙烯与对苯二甲醛的摩尔比为1:3,所述催化剂为17.5 M的冰乙酸,所述冰乙酸的浓度为0.58mmol/mL;所述室温反应时间为30 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述交联剂为正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯在反应体系中的浓度为0.3-0.6mmol/mL;所述催化剂为氨水、盐酸或醋酸,所述催化剂在无水乙醇溶液中浓度为0.05mmol/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为氨水。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述醇-酸溶液为甲醇-醋酸混合液,甲醇和醋酸的体积比为9:1;所述醇溶液为甲醇溶液。
7.一种利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的磁性COFs基双酚A荧光分子印迹聚合物Fe3O4@COFs@MIP在分析检测双酚A中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将制备的聚合物Fe3O4@COFs@MIP按1~3 mg:2 mL料液比加入样品提取液中,室温振荡1~30 min,待分析检测使用;
(2)将待测样品采用荧光分光光度计检测分析。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述荧光分光光度计检测分析的条件为:激发波长为360 nm,发射波长为400~600 nm,增益为中,狭缝宽度为10 nm。
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