CN115350693A - 一种分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用，分子印迹型磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将NiFe2O4磁性纳米粒子、双酚AF、1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯和对苯二甲醛溶解混合在在二甲基亚砜中，然后加入无水乙酸作为催化剂，进行恒温孵育0.5‑3h，所得黄绿色固体用磁铁分离得到聚合物，对分离出的聚合物进行清洗并有机溶剂完全洗去作为虚拟模板的双酚AF，所得固体真空干燥，即为分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料。因此，本发明的方案在替代传统的印迹材料和磁分离吸附材料的同时，为从复杂液体基质中选择性提取BPA提供了良好的潜力。

Description

一种分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于内分泌干扰物检测技术领域，具体涉及一种分子印迹型磁性共 价有机骨架纳米复合材料及其制备方法、以及磁固相萃取方法及其用于检测双 酚A的应用。
背景技术
内分泌干扰物(endocrine disruptors,EDs)是一种日常生活中经常使用的化 合物。双酚A(BPA)作为一种典型的EDs，是一种主要用于生产聚碳酸酯和环 氧树脂塑料的原料化合物。据相关研究表明，双酚A会危害人体健康，例如生 殖系统疾病，心血管疾病，乳腺癌和先天缺陷。随着双酚A消耗量的不断增加， 低毒性的双酚A替代品已被广泛使用。取代双酚A的这些替代品包括双酚E (BPE)、双酚F(BPF)、双酚AP(BPAP)和双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)。 此外，类固醇激素，包括天然雌激素(雌三醇，E3)和合成雌激素(17-α-炔雌 醇(EE2)都属于EDs类别。EDs之所以能够引起人们的关注，是因为它不会消 失，一旦被摄入生物体就无法分解也无法排出，只会随着生物的食物链不断传 递，而人类处于这个食物链的顶端，是污染的最后集结地。此类污染物的主要 特点是：痕量且长期存在。此外，复杂的样品基质也无疑是痕量分离分析技术 应用的瓶颈。如何利用特殊的分子间作用力在复杂介质中进行高灵敏度吸附和 特异性识别，是当代分离分析技术所面临的的最具挑战性科学难题之一。因此， 亟需开发一种简便、高效、选择性高和特异性强的“绿色”技术用于复杂基质中痕 量双酚A(BPA)的富集和分离。
共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks，COFs)是由轻元素(碳、 氧、氮、硼等)通过共价键连接形成的是一种新兴的多孔晶体结构材料。与其 他多孔材料相比，共价有机骨架材料具有低密度、高比表面积、良好的热稳定 性、优异的结构规则性以及可调节的孔结构等优点，现已发展为重要的有机功 能材料。然而共价有机骨架材料应用于复杂基质痕量分析物的特异性吸附和高 选择性富集仍是目前最具挑战性的科学难题之一，共价有机骨架材料的功能化 是一个必然的发展趋势。分子印迹聚合物(Molecularlyimprinted polymers,MIPs) 基于印迹孔穴对模板分子的专一识别能力，具有较高的选择性吸附性能。然而 通过传统方法获得的分子印迹聚合物(MIPs)存在一些问题有待探索解决，比 如在分子印迹聚合物的合成方面，可选用的功能单体、交联剂等品种有限且价 格昂贵，不利于材料的性能提升和批量生产；其次，通过传统方法获得的分子 印迹聚合物选择性印迹位点往往陷在聚合物内部，分布不均匀，模板分子出现 残留问题(即“模板泄露”现象)，重结合过程中模板分子传质速率慢，印迹空穴 利用率低，这为分子印迹聚合物的应用带来很大障碍。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种一种分 子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用。
作为本发明的第一个方面，本发明提供一种基于印迹型磁性共价有机骨架 纳米复合材料的磁固相萃取方法，其技术方案是，将NiFe2O4磁性纳米粒子、双 酚AF、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛溶解混合在在二甲基亚砜中，然后 加入无水乙酸作为催化剂，进行恒温孵育0.5-3h，所得黄绿色固体用磁铁分离 得到聚合物，对分离出的聚合物进行清洗并有机溶剂完全洗去作为虚拟模板的 双酚AF，所得固体真空干燥，即为分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料。
进一步设置是所述的双酚AF、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛以投料 的物质的量之比为3：2：1。
进一步设置是所述的NiFe2O4磁性纳米粒子通过以下方法制备，包括以下步 骤：
将FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和脲以投料的物质的量之比约为7：3：10溶 于水中，搅拌使其完全溶解，然后将其混合溶液转移到反应釜中进行合成反应， 温度设定为160-180℃，反应时间为9-16h，反应完毕后，用磁铁收集固体反应 物，然后洗涤、干燥，即得NiFe2O4磁性纳米粒子。
本发明的第二个方面是提供一种如所述的制备方法所制备的分子印迹型磁 性共价有机骨架材料。
本发明的第三个方面是提供一种如所述的分子印迹型磁性共价有机骨架材 料用于检测内分泌干扰物的应用，该应用采用磁固相萃取技术，包括有以下步 骤：
(1)将所述的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料均匀分散于预处 理过的待测样品溶液中；
(2)磁固相萃取操作，外加磁场从待测样品溶液分离吸附了内分泌干扰物 的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料；
(3)吸附了内分泌干扰物的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料， 分别用500μL、300μL和200μL的甲醇乙腈混合溶剂洗脱待测物，然后用磁铁 分离分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料和含有待测物的洗脱液，再用 0.22-μm滤膜过滤；最后氮气吹干后，用乙腈重新溶解，置入HPLC-FLD系统 进样检测内分泌干扰物的量。
进一步设置是该应用用于检测自来水、桶装水和河水以及茶饮料和果汁中 双酚A。
进一步设置是该应用用于检测人体尿样中双酚A。
本发明的创新机理和有益效果是：
本发明将分子印迹技术的高特异性和COFs材料的高吸附性相结合，首次采 用原位模板自组装策略，以目标分子结构性质相似的“虚拟模板”为模板分子，无 需加入引发剂和交联剂，加入合成COFs的原料(即含氨基和醛基的COFs原料 发生席夫碱缩合反应可以形成含C＝N双键的COFs聚合物)和磁性NiFe2O4，利 用模板分子与COF原料之间的静电引力，氢键和π-π共轭等作用力，制备包覆 模板分子的磁性COFs材料，进而采用合适的溶剂洗脱模板分子使COFs产生三 维印迹孔穴，制备高选择性的分子印迹型磁性COFs材料(Molecularly imprinted magnetic COFs,MI-MCOFs)。此材料既保留了COFs的超高吸附容量的优势， 也具有MIPs的特异性识别能力。
本发明将此分子印迹型磁性共价有机骨架材料(MI-MCOFs)用作磁固相萃 取的吸附剂用于环境水样和人体尿样中BPA的分析。从本发明的实际样品萃取 效率的结果表明，在最佳条件下，严格研究了一系列分析参数，包括线性范围 (LR)，回归方程，决定系数(R2)，检测限(LOD)，定量限(LOQ)，富集因 子(EF)和相对标准偏差(RSD)。对于BPA来说，LR和R2分别为0.05-100μg L-1和0.9996；LOD和LOQ分别为0.020μg L-1(S/N＝3)和0.066μg L-1(S/N＝10)。 EF值为45.1-49.5。通过日内和日间RSD(n＝6)评估可重复性，分别为2.77-4.41％ 和3.57-5.38％。以上数据表明，该方法具有较高的精密度，可靠的重复性和较 低的LOD，从而满足了复杂基质中BPA痕量检测的要求。
综上，本发明拟将以双酚AF(BPAF)为虚拟模板，采用原位模板自 组装策略制备分子印迹型磁性COFs材料(MI-MCOF)。所述的MI-MCOF 是以NiFe2O4为磁核(以用FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和脲为原料采用溶 剂热法合成)，COF为磁壳(通过席夫碱缩合反应，以1,3,5-三(4-氨基苯 基)苯(TAPB)和对苯二甲醛(TPA)为原料，在乙酸为催化剂的作用下 采用溶剂热法合成)，同时采用无水乙酸为催化剂，BPAF为虚拟模板， 室温下温孵合成。该合成方法显著减少了传统印迹聚合的时间，也避免了 传统引发剂和交联剂的使用等繁琐冗长步骤。所合成的MI-MCOF材料对 BPA在水和尿液中具有良好的磁响应性和亲和性，以及较高的选择性和 动力学。BPA在MI-MCOF上的平衡吸附量(Qe)为50.65mg g-1，是其结构 类似物BFDGE、E3和BPB的3-7倍。BPA的印迹因子(IF)达到3.17， 其他三种类似物的选择系数(SC)均大于2.0，表明制备的印迹纳米复合 材料对BPA具有良好的选择性。此MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD联用技 术，具有优异的分析性能，在环境水、饮料和人尿样品的线性范围为 0.1-200μg L-1，相关系数为0.9994，检出限为0.020μg L-1，回收率为 83.5-109.7％，相对标准偏差(RSD)为3.17-3.96％。因此，MI-MCOF-MSPE/ HPLC-FLD在替代传统的印迹材料和磁分离吸附材料的同时，为从复杂 液体基质中选择性提取BPA提供了良好的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1A是本发明实施例提供的MI-MCOF的合成方法流程图；
图1B是本发明实施例提供的MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法进行预浓缩 和分析BPA的程序示意图；
图2是本发明实施例提供的MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料的表 征：(A)MI-MCOF的SEM图像；(B)NI-MCOF的SEM图像；(C)MI-MCOF 的TEM图像；(D)NI-MCOF的TEM图像；
图3是本发明实施例提供的MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料的表 征：(A)XRD；(B)磁滞回线；(C)傅里叶变换红外光谱；(D)Zeta电位；(E)热 重曲线；(F)接触角测试；(G)N2吸附-脱附等温线；(H)EDS分析；
图4是本发明实施例提供的MI-MCOF磁性纳米复合材料的表征：XPS分 析；
图5是本发明实施例提供的MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料对于 BPA的吸附等温线(A)、吸附动力学(B)和选择性吸附(C)；
图6是本发明实施例提供的八个主要操作参数对BPA萃取回收率的影响： (A)吸附剂的种类；(B)吸附剂的用量；(C)洗脱剂的类型；(D)萃取时间；(E) pH；(F)萃取温度；(G)盐效应；(H)吸附剂重复性；
图7是本发明实施例提供的空白样品和加标的水/饮料/尿样(10.0μg L-1BPA) 的高效液相典型色谱图：(A)空白和加标的水/饮料样品；(B)空白和加标的人 类尿液样本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 作进一步地详细描述。
实施例1：基于MI-MCOF的磁固相萃取技术
步骤1：磁性纳米复合材料MI-MCOF的制备
以FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和脲作为原料，投料的物质的量之比约为7：3： 10，溶于超纯水中15-25min强烈的磁力搅拌使其完全溶解，然后将此混合溶液 转移至具有100mL聚四氯乙烯内胆的不锈钢高温高压反应釜中，并将其放置在 恒温鼓干燥箱中，温度设定为160-180℃，反应时间为9-16h；待其反应结束后， 冷却至室温，用磁铁收集固体反应物，依次用超纯水、乙醇分别洗涤三次，所 得固体真空干燥；待样品冷却至室温后研磨并称量，最终标记为NiFe2O4磁性纳 米粒子。
分别将一定量的NiFe2O4磁性纳米粒子(0.1-0.2g)、虚拟模板BPAF与COF 的两种前驱体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛以投料的物质的量之比为3： 2：1溶解在30-60mL的二甲基亚砜中超声5min，再加入一定量的无水乙酸(1-5 mL)作为催化剂，然后恒温孵育0.5-3h，所得黄绿色固体用磁铁分离，分别用 四氢呋喃和甲醇分别洗涤三次，同时，用甲醇：乙酸(9:1，v/v)从聚合物中完 全洗去模板分子。所得固体真空干燥，待样品冷却至室温后研磨并称量，最终 标记为分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料MI-MCOF(见图1A)。
步骤2：基于MI-MCOF的磁固相萃取技术
将此技术用于检测BPA的方法包括以下步骤：1)将10-20mg MI-MCOF 材料均匀分散于5.0mL pH为7.0的水溶液或预处理过的实际样品中涡旋5min；
2)磁固相萃取操作简单，只需外加磁场就可以分离吸附了内分泌干扰物的 MI-MCOF磁性纳米复合材料，弃去上清液，避免了使用传统繁琐的分离手段； 3)吸附了内分泌干扰物的MI-MCOF磁性纳米复合材料，分别用500、300和 200μL的混合溶剂(甲醇:乙腈/1:1)洗脱待测物，然后用磁铁分离MI-MCOF 磁性纳米复合材料和含有待测物的洗脱液，再用0.22-μm滤膜过滤；4)最后氮 气吹干后，用100μL乙腈重新溶解，置入HPLC-FLD系统进样(见图1B)。
实施例2：MI-MCOF及NI-MCOF磁性纳米复合材料的表征
①SEM与TEM表征
MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料的SEM和TEM图像分别如图2A 和2C，图2B和2D所示。在30,000倍的放大倍率下，MI-MCOF中NiFe2O4磁 核被COF壳覆盖，其形貌保留了NiFe2O4的方形且分散均匀。NI-MCOF形貌虽 与MI-MCOF基本相似，MI-MCOF封装纳米微球的网络结构有沟壑，表面粗糙， 这可能是由于其模板分子洗脱后留有的表面印迹孔隙结构，也就是说MI-MCOF 具有更为三维的网状结构。
②X-射线衍射分析
MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料的晶相通过广角X-射线衍射分析 (图3A)。两者在广角上具有相同的峰(18.45°，30.35°，35.72°，43.39°，57.44° 和62.96°)，与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS 10-325)的(111)，(220)， (311)，(400)，(511)和(440)的NiFe2O4的XRD衍射峰相对应。与磁核 NiFe2O4相比，MI-MCOF和NI-MCOF在16.8°～17.69°处的宽衍射峰是由于COF 壳的低结晶度造成的。
③磁滞回线分析
如图3B所示，MI-MCOF和NI-MCOF磁性纳米复合材料在萃取前后的磁 化饱和强度(Mmax)，剩余磁化强度(Mr)，矫顽力(Hc)分别为28.6emu/g、4.8 emu/g、60.1Oe和25.5emu/g、4.3emu/g、59.9Oe。萃取后MI-MCOF的磁化饱 和强度(Mmax)，剩余磁化强度(Mr)，矫顽力(Hc)略有下降分别为17.5emu/g、 2.8emu/g、50.1Oe，可能是由于BPA在磁性纳米材料上的吸附所致。但是，其 仍然保持了足够的磁选强度，满足磁性分离的需求。如图3B的插图所示，MI-MCOF磁性纳米复合材料均匀分散在水溶液中，在借助外部磁铁下，溶液立 即变得清澈透明，这在实际应用中具有重要意义，避免了冗长的离心分离步骤。
④傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱(图3C)用于确认MI-MCOF及其前体(NiFe2O4、TAPB 和TPA)以及NI-MCOF的特定官能团。如图3C所示，Fe-O-Fe(606cm-1)吸附峰 的存在证实了NiFe2O4的形成。从MI-MCOF的光谱来看，在1620cm-1处出现 的新峰归因于醛基和氨基缩合形成的C＝N，表明MI-MCOF与NI-MCOF成功组 装。然而，在MI-MCOF中却缺少一系列的峰，包括N-H的吸附峰(3430cm-1和3379cm-1)和醛基的C＝O特征峰(1697cm-1)和醛基的C-H特征峰(2869cm-1)。在1501cm-1处的吸附带属于苯中C-C键的伸缩振动。在非共价相互作用方面， TPA的C＝O基团与BPAF中的羟基(-OH)相互作用。
⑤Zeta电位分析
总的来说，MI-MCOF的表面电荷对萃取效率有很大的影响，并测量了材料 在不同pH溶液中的Zeta电位。如图3D所示，水溶液中MI-MCOF的零电荷点 (PZC)约为pH＝8.18。也就是说，当溶液pH<8.18时，MI-MCOF表面带正电荷，， 相反，如果溶液的pH值>8.18，则NiFe2O4@COF材料的表面带负电荷。
⑥热重分析
图3E显示了通过热重分析曲线分析了MI-MCOF和NI-MCOF的热稳定性。 当温度达到100℃时，MI-MCOF略有失重(<1％)，这意味着吸附水的损失(图3E)。 之后，MI-MCOF和NI-MCOF在温度为400℃时减重约<4％，证明其具有良好 的热稳定性。800℃时的总失重量约为36％，这主要归因于MI-MCOF或 NI-MCOF表面的印迹或非印迹聚合物层的分解。
⑦接触角分析
通过测量MI-MCOF和NI-MCOF的接触角(θ)来评价其亲疏水性。如图3F 所示，MI-MCOF的接触角为122.56±0.17°，而NI-MCOF的接触角为 108.85±0.04°。在磁核表面涂覆含有大量疏水苯环的MI-MCOF层后，根据“相似 相溶原理”，包覆的纳米复合材料变得更加疏水，这有利于疏水分析物的吸附/ 萃取。
⑧N2吸附-脱附等温线分析
MI-MCOF的比表面积和孔体积如图3G所示。基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型，计算出NI-MCOF的比表面积为34.24m2 g-1,孔体积为0.15m3 g-1， 而印迹后MI-MCOF的比表面积和孔体积增加到48.24m2 g-1和0.21m3 g-1。这 些数据表明，在MI-MCOF表面包裹的印迹聚合物使其BET表面积显著增加。 此外，MI-MCOF的总孔体积和平均孔径在印迹后也有一定的增加，这可能是由 于其表面的印迹孔洞所致(图3G插图)。增大比表面积和孔径有助于产生更多的 活性选择性吸附位点，从而提高对目标分子的吸附/萃取效率。
⑨EDS mapping和XPS分析
通过EDS mapping分析,MI-MCOF被证实含有Fe、Ni、C、N和O元素(图 3H)。特别是N信号的出现进一步证明了NiFe2O4表面印迹壳的形成。图4A为 通过XPS得到的MI-MCOF表面元素组成及含量。聚合后MI-MCOF的C1s、N 1s、O 1s峰分别出现在284.2、398.4和529.8eV处。这些结果表明，功能单体 和交联剂成功地引入到磁核中，这对随后的印迹聚合物的构建是必要的。XPS 光谱中，284.6eV、284.8eV、285.6eV和286.2eV处的峰归属于C1s，分别属于C-C、C＝C、C-N和C＝N(图4B)。图4C中出现了两个明显的峰，分别在399.0 eV和400.0eV处，这是C-N的形成。在710.35和854.85eV处有两个峰归属于 Fe 2p和Ni 2p，表明MI-MCOF中存在NiFe2O4。总的来说，MI-MCOF中含有 大量的C＝C和C-N-C基团，有利于BPA分子中苯环的π-π共轭作用和吸附。
实施例3：MI-MCOF和NI-MCOF的吸附性能的评价
①等温吸附
通过等温吸附曲线可以分析吸附容量、吸附速率等吸附指标。BPA在 MI-MCOF和NI-MCOF上的吸附量随BPA的浓度(0～50mg L-1)增加而增加， 直至在40mg L-1时达到平衡(图5A)。吸收等温线采用Langmuir模型拟合，得到 了较高的相关系数(R2>0.976)，这表明该化合物的吸收部位是均匀的，吸收行为 是基于单层吸收。因此，BPA在MI-MCOF和NI-MCOF上的平衡吸附量(Qe)分 别为68.06和39.96mg g-1。与NI-MCOF相比，MI-COF的Qe显著增加，说明 由于分子印迹过程，MI-MCOF中出现了更多的识别位点。
②动力学吸附
通过吸附动力学研究MI-MCOF的吸附速率(图5B)。在前15min内，吸附 速率呈现先快后慢的趋势，20min后吸附量达到一个平台。MI-MCOF的优势主 要在于吸附量。这些结果表明，MI-MCOF具有良好的吸附性能，在萃取/吸附方 面具有广阔的应用前景。
③选择性吸附
在实际的废水处理应用中，对目标污染物的选择性吸附是吸附剂的一个重 要参数。在其结构类似物(BPB、BPDGE和E3)存在的情况下，MI-MCOF对BPA 表现出较高的分子识别能力(图5C)。MI-MCOF的选择性主要来自于印迹孔穴， 这与目标分子的性质相匹配。表1列出了四种EDs的理化性质以及MI-MCOF 的相关选择指标(QMIP、SC和IF)。可见，NI-MCOF对BPA的QMIP仅为15.99mg g-1，而MI-COF对BPA的QMIP(50.65mg g-1)是BFDGE·2H2O、E3和BPB的3～7 倍。3种结构类似物的SC值均>2.0，表明所制备的MI-MCOF对BPA具有良好 的选择性。
因此，结构类似物的吸附主要是非特异性结合，MI-MCOF与相应的 NI-MCOF的结合能力相当。因此，可以假设选择性更多的是由于空腔结构。虽 然BPB的结构与BPAF相似，但其吸附量(6.02mg g-1)明显低于BPA(50.65mg g-1)，这可能与MI-MCOF尺寸的相容性不合适有关。MI-MCOF与目标物的亲和 力包括疏水作用、π-π共轭和氢键效应。BPA上的苯基与MI-MCOF之间存在π-π 共轭，而疏水相互作用主要来源于BPA的非疏水结构和MI-MCOF的疏水骨架。
实施例4：MSPE萃取过程中各影响因素的优化
对影响MSPE技术分析性能的几个主要因素进行了优化，包括吸附剂的种 类和质量、洗脱溶剂、提取时间、溶液pH值、提取温度、盐效应和吸附剂的重 复性。
①吸附剂种类的选择
在pH 7.0、涡旋5min、MI-MCOF(或NI-MOF)15mg和25℃条件下，BPA 的ER如图6A所示。NI-MCOF的萃取效率仅为42.7％，而MI-MCOF的萃取效 率高达98.0％，ER提高了约55.3％。这些结果证明，磁壳印迹层由于具有特异 性识别和抗干扰作用，可以显著提高对目标分析物的吸附/萃取效率。因此，本 研究采用MI-MCOF纳米复合材料作为吸附剂。
②MI-MCOF用量的选择
在5～15mg的剂量范围内，BPA的ER从39.6％显著增加到92.5％(图6B)。 然而，当MI-MCOF的用量从15mg进一步增加到20mg,ER却从92.5％明显下 降到70.8％。这些数据表明，当添加15mg MI-MCOF时，提取效率达到一个平 台。因此，在随后的试验中MI-MCOF的用量采用了15mg。
③洗脱溶剂的选择
洗脱是MSPE程序中至关重要的一步，以便从吸附剂中解吸所有被吸收的 分析物。在吸附剂用量为15mg、萃取时间为3min的条件下，分别考察了甲醇、 乙腈、丙酮和乙腈:甲醇(1:1,v/v)四种洗脱溶剂的ER值。从图4C可以看出，乙 腈-甲醇混合溶剂对BPA的ERs最高(92.4％)，而丙酮的洗脱效率最低(76.1％)。 因此，在接下来的研究中，选择乙腈:甲醇(1:1,v/v)作为最佳洗脱溶剂。
④萃取时间的优化
在MSPE过程中，待测物应是从样品溶液中被吸附到吸附剂中，这是一个 时间依赖性的转移过程。如图6D所示，优化提取时间为2～6min(2、3、4、5、 6min)，当萃取时间大于5min时，BPA的ER值基本保持不变(98.1％)，达到萃 取平衡。因此，最佳提取时间为5min。
⑤pH的选择
溶液pH值是影响吸附剂分子态和电荷种类的重要因素。在pH 3.0-11.0范 围内，BPA的ER值在pH 7.0时达到最高(92.5％)(图6E)。当pH值为3.0或5.0 时，MI-MCOF的萃取效率显著降低。而当溶液pH升高到9.0或11.0时，BPA 的ER呈轻微下降趋势。这些现象可以解释为，在中性和碱性条件下，BPA以分 子态存在，激发了BPA与MI-MCOF之间强烈的π-π共轭和疏水相互作用。因 此，后续的萃取实验均在pH 7.0的条件下进行。
⑥萃取温度的优化
在4-45℃的温度范围内，BPA的ER值从4℃逐渐增加到25℃(图6F)。然 而，温度从25℃进一步升高到45℃，导致ER减少。对于温度效应，温度过低 会阻碍扩散强度；相反，由于布朗运动，高温可以增加扩散速率，进一步改善 ER。但是，过高的温度可能会降低萃取效率，这可能是由于BPA在MI-MCOF 表面的过度扩散和分解。因此，选取25℃为适宜的萃取温度。
⑦盐效应
在BPA溶液中加入不同浓度的NaCl(0～90％，w/v)，考察盐的添加量对BPA 的影响。如图6G所示，BPA的ER值随着离子强度的增加而降低，这可能是由 于盐的加入增加了水溶液的粘度，导致迁移过程不利。结垢效应也可能是盐含 量越高萃取率越低的一个原因。因此，在接下来的实验中不选择添加NaCl。
⑧吸附剂重复性
由于可重复性是MSPE吸附剂的关键因素，我们进行了一系列循环萃取实 验来评估印迹纳米材料的可重复性。将MI-MCOF分别用乙腈和超纯水洗涤3 次，直至无残留，干燥后进行下一个萃取循环。结果表明，3次重复仅导致ER 下降约6.4％；然而，4次循环后，BPA的ER降低了约10.6％(图6H)。这种减 少可能是由于印迹层活性位点的破坏或部分位点不可逆的损失。因此，我们推 测所制备的MI-MCOF纳米材料在MSPE过程中至少可以重复使用三次。
实施例5：基于MI-MCOF的MSPE/HPLC-FLD方法性能的评价
表1基于MI-MCOF的MSPE/HPLC-FLD方法性能的评价
Figure BDA0003459120840000141
为评价该方法的分析性能，在上述最佳条件下，严格研究了一系列分析参 数，包括线性范围(LR)，回归方程，决定系数(R2)，检测限(LODs)，定量 限(LOQs)，富集因子(EFs)和相对标准偏差(RSD)。如表1所示，BPA的 LR为0.1-200μg L-1，R2值高于0.9994。LOD和LOQ分别为0.020μg L-1 (S/N＝3)和0.066μg L-1(S/N＝10)。EF值在45.1-49.5之间。日内和日间RSD (n＝6)分别为3.17％和3.96％。以上数据表明，该方法具有较宽的测定范围， 较高的灵敏度和精密度，从而满足复杂基质中BPA痕量检测的要求。
实施例6：实际样品的分析
为了评价新建立的MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法的基质效应和适用性， 我们采集了3种液体样品，包括3种水样、2种饮料和4种人尿样品。如表2所 示，空白女性尿样、女童尿样、男童尿样中BPA检出量分别为0.09μg L-1(RSD, 1.2％)、1.19μg L-1(3.7％)、0.64μg L-1(RSD,2.6％)。在3个加标水平(1、10、50 μg L-1)下，3种液体样品(水、饮料和人尿)中BPA的ERs和RSD分别为 83.5-109.7％和0.5-5.7％。在10μg L-1的加标水平下，水和饮料样品的典型的BPA 的HPLC-FLD图谱如图7A所示，人尿样品的HPLC-FLD图谱如图7B所示。 以上数据表明，新开发的MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法可靠灵敏、高效绿色， 非常适用于测定液体基质中的痕量BPA的残留量。
表2.MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法检测实际样品中的BPA
Figure BDA0003459120840000151
Notes:RRs表示相对恢复
实施例7：MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法与其他方法的比较
以MI-MCOF为吸附剂，从检测方法、吸附剂类型、基质、LOD和RR等 方面与现有的BPA检测方法进行了比较。如表3所述，BPA的RRs(83.5-109.7％) 是令人满意的。该方法的LOD(0.020μg L-1)明显低于p(MAH-β-CD-co-NIPAM) 基的DLLME-HPLC-UV(0.44-1.60μg L-1)、[C4MIM-SH]Br基的LLME-HPLC-FLD (0.13-0.82μg L-1)、BPA-MIP基的SPE-HPLC-DAD(1.20-2.20μg L-1)、溶胶-凝胶MIP基的SPE-HPLC-DAD(3.0μg L-1)。此外，MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD法萃 取时间(～5.0min)较之前的方法(10-45min)明显缩短。特别是，与其他MIPs相比， 所制备的MI-MCOF纳米复合材料具有优越的吸附选择性，实现了对BPA的高 特异性识别能力。MI-MCOF借助外置磁铁，可以实现对水溶液的快速磁选，从 而避免了传统的繁琐的离心步骤。综上所述，MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法 简单、灵敏，对复杂基质中BPA的检测具有较高的选择性和灵敏度。
本发明提出了一种基于新型的印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料 (MI-MCOP)-磁固相萃取技术(MSPE)联用技术用于检测液体基质中BPA的 方法。首次以TPA和TAPB为前体，以BPAF为虚拟模板，制备了MI-MCOF 纳米复合材料。MI-MCOF的合成方法大大减少了传统印迹聚合所需的时间，并 消除了传统方法中引发剂和交联剂的使用，因此更加环保。基于较高的Qe和IF 值，以及三种结构类似物的SC值，我们认为合成的印迹纳米复合材料具有良好 的吸附能力、高选择性和快速的BPA结合动力学。采用MI-MCOF作为MSPE 吸附剂，成功地对水、果汁和人尿样品中的BPA进行了选择性萃取。总体而言， 新开发的MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法对BPA具有优异的选择性和较高的 灵敏度，在BPA的痕量常规监测中具有广阔的应用前景。
表3.MI-MCOF-MSPE/HPLC-FLD方法与其他方法的比较
Figure BDA0003459120840000161
Figure BDA0003459120840000171
Notes：a DLLME:分散液-液体微萃取
b P(MAH-β-CD-co-NIPAM):N-异丙基丙烯酰胺和马来酸酐改性β-环糊精的共聚物
c MMIP:多层膜分子印迹聚合物
d LLME:液体-液体微萃取
e[C4MIM-SH]Br:离子液体(1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物)
f Sol-gel MIP:印迹溶胶-凝胶二氧化硅的杂化无机无机-有机聚合物吸附剂。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种分子印迹型磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
将NiFe2O4磁性纳米粒子、双酚AF、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛溶解混合在在二甲基亚砜中，然后加入无水乙酸作为催化剂，进行恒温孵育0.5-3h，所得黄绿色固体用磁铁分离得到聚合物，对分离出的聚合物进行清洗并有机溶剂完全洗去作为虚拟模板的双酚AF，所得固体真空干燥，即为分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的分子印迹型磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的双酚AF、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛以投料的物质的量之比为3：2：1。
3.根据权利要求1所述的分子印迹型磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的NiFe2O4磁性纳米粒子通过以下方法制备，包括以下步骤：
将FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和脲以投料的物质的量之比约为7：3：10溶于水中，搅拌使其完全溶解，然后将其混合溶液转移到反应釜中进行合成反应，温度设定为160-180℃，反应时间为9-16h，反应完毕后，用磁铁收集固体反应物，然后洗涤、干燥，即得NiFe2O4磁性纳米粒子。
4.一种如权利要求1-3之一所述的制备方法所制备的分子印迹型磁性共价有机骨架材料。
5.一种如权利要求4所述的分子印迹型磁性共价有机骨架材料用于检测内分泌干扰物的应用，其特征在于，该应用采用磁固相萃取技术，包括有以下步骤：
(1)将所述的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料均匀分散于预处理过的待测样品溶液中；
(2)磁固相萃取操作，外加磁场从待测样品溶液分离吸附了内分泌干扰物的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料；
(3)吸附了内分泌干扰物的分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料，分别用500μL、300μL和200μL的甲醇乙腈混合溶剂洗脱待测物，然后用磁铁分离分子印迹型磁性共价有机骨架纳米复合材料和含有待测物的洗脱液，再用0.22-μm滤膜过滤；最后氮气吹干后，用乙腈重新溶解，置入HPLC-FLD系统进样检测内分泌干扰物的量。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：该应用用于检测自来水、桶装水和河水以及茶饮料和果汁中双酚A。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：该应用用于检测人体尿样中双酚A。
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