CN113403079B - 一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玩具检测领域，尤其是水晶胶玩具中硼砂含量检测的材料和方法。一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，该复合材料的分子式如下：Y0.6La1.4O2S:Yb/Tm‑Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3。本申请的用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，能够利用探针材料发光性能的变化检测水晶胶中的硼砂含量，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围，检测方便。

Description

一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料
技术领域
本发明涉及玩具检测领域，尤其是用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料。
背景技术
水晶胶玩具是目前很流行的一种儿童玩具，水晶胶外观晶莹透明酷似水晶珠。水晶胶玩具如中国专利（公开号CN102634156B）的一种红色半透明水晶胶材料所述，主要由PVA粉末、水、硼砂、卡波树脂和丙二醇制成。在水晶胶的制作过程中，需要加入微量的有毒物质硼砂，硼砂外观为白色粉末，易溶于水，在水晶胶中添加硼砂，由于硼砂化学性质稳定且质地很软，用于改善水晶胶的粘度和硬度。
目前水晶胶玩具中的硼砂含量是否超标一般是通过专门的实验室的仪器进行检测。而常规的硼砂的检测方法主要有姜黄试纸特性检验法、pH试纸法以及感官检验法。姜黄试纸特性检验法操作过程繁琐，耗时费力，成本高，不能用于实时快速检测；pH试纸法检测准确度差，因为产品中其它酸碱成分也会导致pH的变化，不具有选择性；感官检验法是通过手感和气味感受，不仅准确度差，而且只适用于少数经验非常丰富的专业人士。对于儿童玩具而言，通常采用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析其中是否含有硼砂以及硼砂的含量，这种方法耗时长，成本高。基于荧光探针材料的荧光检测法是一种新颖的非接触式测量技术，主要通过表征荧光中心的荧光强度、荧光寿命或者发射峰位置随待检测对象的变化来实现探测，具有空间分辨率高、响应快、可远程测量等优势。通过表面配体修饰提高探针材料的选择性吸附性能，能够进一步提高探测的准确度。然而，目前鲜有报道采用荧光探针材料检测硼砂。硼砂的分子式为Na2B4O7·10H2O，其水溶液存在水解平衡过程，含有B4O7 2-，BO2 -，H3BO3，这些均能与重金属离子如Pb2+或Mn2+离子结合，形成新的化合物，而这种结合能够进一步促进硼砂的水解。虽然通过检测这种新生成化合物的含量，在一定程度上能够反应产品中硼砂的含量，但其准确度仍然偏低，且不能实时原位检测。通过设计荧光探针材料，通过表面配体修饰，使其能够与硼砂进行特异性结合，并通过荧光的变化来检测硼砂的含量，具有很好的可行性以及较高的准确度。根据以上分析，针对硼砂的检测，探索新颖的探针材料在水晶胶中硼砂含量的检测领域，具有很好的应用前景。
现有的玩具中的硼砂含量检测方法如中国专利（公开号：CN106442374A）的一种玩具粘土材料中硼砂含量的测试方法所述。检测方法和检测材料存在的不足是：需要经定量分析得出样品中硼酸的含量，再经换算得到样品中硼砂的含量。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围，可以方便的对水晶胶玩具中的硼砂含量是否超标进行检测。
为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：
一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，该复合材料的分子式如下：Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3。
作为优选，Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合材料存在Tm3+蓝光能级到Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点的能量传递过程进一步，本申请提供了一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，使用的探针材料的制备方法包括以下的步骤：
1）将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，5-10毫升油酸，8-16毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至100～150oC，并保温40-70分钟；乙酸镱，乙酸铥与乙酰丙酮镧的总摩尔量为1.4毫摩尔，其中乙酸镱的摩尔百分比为5-15%，乙酸铥的摩尔百分比为0.02-0.08%；
2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，加入3-6毫摩尔硫粉，5-10毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空5-15分钟，然后升温至100～120 oC，并保温30-60分钟，随后在氮气或氩气保护条件下，迅速升温至290-320 oC，并保温50-90分钟；
3）待步骤（2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 ～80 OC烘干后得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm；
4） 将碳酸铯、碳酸锂、碳酸钙、硝酸铅与溴化铵以摩尔比为0.45: 0.05: 0.2:0.8: 3加入到油胺与十八烯（体积比为1:2，总体积为3-6毫升）混合液中，在室温下研磨20-40分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在4-8毫升聚乙二醇溶剂中；
5）将步骤（3）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm加入到步骤（4）中的聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声2-6 小时，然后加入0.02-0.05毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌12-24小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物。
一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，采用以下的步骤：
（1）前处理，将水晶胶和去离子水混合，然后高速震荡，在室温下搅拌后，用滤膜过滤后，在马弗炉中烘干；
（2）混合检测，将前处理后的水晶胶粉末和去离子水混合，采用比率型荧光探针检测硼砂的含量，比率型荧光探针使用如权利要求1所述的用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料。
作为优选，前处理后的水晶胶粉末、去离子水和探针材料的质量比为1: 10: 0.3-0.5。
本申请的用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，在980纳米激光器激发条件下，发出明亮的绿光，发光颜色与发光强度对硼砂具有很好的响应特性，当其水溶液中加入过量的硼砂后，由于硼砂水解产物能够与Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点中的Pb2+离子作用，结合形成类似硼砂铅的化合物，破坏了Tm3+蓝光能级到Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点的能量传递过程，使得产物发射出蓝光。通过拟合Tm3+蓝光与Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点绿光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能准确的用于硼砂定量检测。在水晶胶玩具中加入硼砂后，利用探针材料发光性能的变化能够准确检测水晶胶玩具中的硼砂含量，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围，检测方便。
附图说明
图1Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm的电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果。
图2 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm的X射线衍射谱图。
图3 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm在980纳米激光器激发条件下的光谱图。
图4 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物的X射线衍射谱图。
图5 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物，在980纳米激光器激发条件下的光谱图。
图6 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3溶液中，蓝光与绿光强度比值与硼砂浓度的关系曲线。
图7 在Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3溶液中加入不同类型阳离子或pH条件下，蓝光与绿光强度的比值。
图8 在Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm- Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3溶液中加入不同质量的经处理后的水晶胶粉末，蓝光与绿光强度的比值。
具体实施方式
实验部分
主要试剂：乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，油酸，油胺，十八烯(90%)，聚丙烯酸 (99%)，碳酸铯、碳酸锂、碳酸钙、硝酸铅与溴化铵购买于Sigma-Aldrich公司，硼砂，硫粉，环己烷，乙醇和去离子水购买于国药集团化学试剂有限公司。
Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm- Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物的制备
将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，0.14毫摩尔乙酸镱，0.07毫摩尔乙酸铥，1.19毫摩尔乙酰丙酮镧，10毫升油酸，12毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至130oC，并保温50分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入4毫摩尔硫粉，8毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空10分钟，然后升温至100 oC，并保温50分钟，随后在氮气保护条件下，迅速升温至310 oC，并保温70分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 OC烘干后得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm；将0.45毫摩尔碳酸铯、0.05毫摩尔碳酸锂，0.2毫摩尔碳酸钙，0.8毫摩尔硝酸铅与3毫摩尔溴化铵加入到1毫升油胺与2毫升十八烯混合液中，在室温下研磨20分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在6毫升聚乙二醇溶剂中；将所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm加入到上述聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声4小时，然后加入0.04毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌16小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6La1.4O2S:Yb/Tm- Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物。
表征仪器和方法
电感耦合等离子体原子发射光谱(ZX-Z5000-WLD5000，粉末样品，频率50/60 Hz)，X射线衍射图谱 (Bruker D8 Advance，Cu-Kα (λ=1.5405 Å))，透射电子显微镜 (TEM, FEITecnai G2 F20) ，光谱仪(FLAROHUB-B, HORIBA JOBIN YVON)，功率为1-3W的980纳米激光器。
X射线衍射样品的制备：将烘干的复合材料铺满样品支架的凹槽；
透射电子显微镜样品的制备：取少许复合材料溶于4毫升乙醇溶液中，超声5分钟后，滴3-6滴液体于超薄碳膜上。
硼砂的检测方法：取一定质量的复合物，分成若干组，每组中加入5毫升去离子水，随后加入不同摩尔量的硼砂，通过荧光光谱仪表征其荧光强度的变化，并拟合出标准曲线。
数据分析与讨论
如图1所示，电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，硫氧化物中稀土元素Y、La、Yb和Tm的摩尔百分比分别为29.36%，60.35%，6.86%和3.43%，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明得到的产物为Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm。需要说明是，由于空气中含有较多的氧，没有测定氧元素的含量，只测定了阳离子的百分比，主要用于分析稀土掺杂离子的摩尔百分比，其与发光强度密切相关。如图2所示，X射线衍射谱图分析结果表明，产物与标准数据库中的卡片号26-1422能够很好的匹配，表明其为纯六方相，三个最强的衍射峰对应的晶面分别为（100），（101）和（110）。
如图3所示，稀土掺杂硫氧化物Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm，在980纳米激光器激发条件下，发射出明亮的上转换蓝光，对应于Tm3+的f-f跃迁，由敏化离子Yb3+吸收入射光能量，经三光子或四光子过程将能量传递给激活离子Tm3+，填充其高能级激发态，当激发态电子返回基态后，产生上转换发光。为了进一步研究敏化离子与激活离子的浓度对上转换发光强度的影响规律，制备了不同稀土离子掺杂浓度的样品。
如图4所示，X射线衍射谱图中同时含有硫氧化物与卤素钙钛矿量子点的衍射峰，表明最终得到产物为两相复合物，与预期一致。如图5所示，在980纳米激光器激发条件下，除Tm3+离子的蓝光发射峰外，还出现了卤素钙钛矿量子点在绿光区域的发射峰，中心波长约为516nm。由于单独的量子点在980纳米激光器激发条件下无上转换发光，因此，可以推断出硫氧化物与钙钛矿量子点两相复合后，存在高效的Tm3+离子到量子点导带能级的能量传递，因而出现绿光发射峰。
将复合物材料分散在水溶液中，当溶液中加入硼砂后，绿光的上转换发光强度明显减弱，而蓝光的上转换发光强度逐渐增强，蓝光与绿光强度比值与硼砂浓度成正比例关系，如图6所示。通过拟合蓝光与绿光强度比值与硼砂浓度的关系曲线，能够应用于硼砂的定量检测。为了表明这种荧光检测方法具有很高的稳定性与准确度，在溶液中加入不同的金属阳离子以及调控溶液pH，进一步开展了硼砂检测实验。如图7所示，固定硼砂的浓度为4*10-8 mol/L，通过在溶液中加入0.2毫摩尔Li+，Na+，Ca2+，Sr2+，Cu2+，或者调溶液pH至3，5或7，在980纳米激光器激发条件下，蓝光与绿光的荧光强度比几乎不变，说明这种比值的变化仅与硼砂浓度有关。
一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，采用以下的步骤：
（1）前处理，将水晶胶样品0.2克进行碾压，便于溶解，置于塑料离心管中，加入20毫升去离子水，然后在40oC水浴中高速震荡10分钟，然后室温下搅拌2-4小时，用0.45微米的滤膜过滤后，在60oC马弗炉中烘干；经前处理后的水晶胶易于溶解，有利于提高检测准确度。
（2）将前处理后的水晶胶粉末和去离子水混合，通过比率型荧光探针材料检测硼砂的含量。
将水晶胶经前处理后得到易于溶解的水晶胶粉末，提高检测准确度。如图8所示，将不同质量水晶胶粉末分别加入到含有复合材料的水溶液中，蓝光与绿光荧光强度比基本不变，说明符合安全标准的市售水晶胶中不含有硼砂；当同时加入水晶胶粉末与硼砂后，蓝光与绿光荧光强度比逐渐增强，基本与图6一致，表明这种复合材料能够很好地应用于经处理后的水晶胶中硼砂含量的检测。结合水晶胶的简易前处理方法，前处理后的水晶胶粉末、去离子水和探针材料的质量比为1: 10: 0.4时，检测的准确度最佳。
本申请的荧光复合材料，发光颜色与发光强度对硼砂具有很好的响应特性，通过拟合Tm3+蓝光与Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点绿光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能够很好地应用于硼砂的定量检测。进一步，由于符合安全标准的水晶胶中的化学成分不影响Tm3+蓝光能级到Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点的能量传递过程，在经前处理后的水晶胶中加入硼砂后，能够利用探针材料发光性能的变化检测水晶胶中的硼砂含量。此外，随着硼砂浓度的增大，绿光强度逐渐减弱，蓝光强度逐渐增加，复合物在980纳米激光器激发条件下的整体发光颜色明显从绿光转变为蓝光，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围。将市售水晶胶进行简单的前处理后，能够利用本发明提出的复合材料检测水晶胶中的硼砂含量。与单一荧光峰检测方法相比，比率型荧光检测方法具有很高的准确度，能够很好地应用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测。

Claims (5)

1.一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，其特征在于，该复合材料的分子式如下：Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3。
2.根据权利要求1所述的一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料，其特征在于，Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合材料存在Tm3+蓝光能级到Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3量子点的能量传递过程。
3.如权利要求1所述的一种用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
（1）将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，5-10毫升油酸，8-16毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至100～150oC，并保温40-70分钟；乙酸镱，乙酸铥与乙酰丙酮镧的总摩尔量为1.4毫摩尔，其中乙酸镱的摩尔百分比为5-15%，乙酸铥的摩尔百分比为0.02-0.08%；
（2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，加入3-6毫摩尔硫粉，5-10毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空5-15分钟，然后升温至100～120 oC，并保温30-60分钟，随后在氮气或氩气保护条件下，迅速升温至290-320 oC，并保温50-90分钟；
（3）待步骤（2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 ～80 OC烘干后得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm；
（4） 将碳酸铯、碳酸锂、碳酸钙、硝酸铅与溴化铵以摩尔比为0.45: 0.05: 0.2:0.8: 3加入到体积比为1:2的油胺与十八烯混合液中，混合液总体积为3-6毫升，在室温下研磨20-40分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在4-8毫升聚乙二醇溶剂中；
（5）将步骤（3）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm加入到步骤（4）中的聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声2-6 小时，然后加入0.02-0.05毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌12-24小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Ca0.2Br3复合物。
4.一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，其特征在于采用以下的步骤：
前处理，将水晶胶和去离子水混合，然后高速震荡，在室温下搅拌后，用滤膜过滤后，在马弗炉中烘干；
混合检测，将前处理后的水晶胶粉末和去离子水混合，采用比率型荧光探针检测硼砂的含量，比率型荧光探针使用如权利要求1所述的用于水晶胶玩具中硼砂含量检测的复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，其特征在于前处理后的水晶胶粉末、去离子水和探针材料的质量比为1: 10: 0.3-0.5。
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