CN108410464A - 一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉及其制备方法，荧光粉化学式为(LaxYbyTmz)2O2S，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1。制法为：分别向氧化镧，氧化镱和氧化铥粉末中加蒸馏水，搅拌升温后逐滴滴入浓硝酸至澄清，配置相应浓度的硝酸镧溶液，硝酸镱溶液和硝酸铥溶液，并按配比混成混合溶液，向其中加入硫酸铵颗粒，搅拌至混合溶液澄清，加入氨水调节pH并搅拌得均匀悬浊液，控制时间温度进行反应，将产物经分离与干燥后的产物在氢气中煅烧，得到硫氧化镧荧光粉。本发明方法制得的荧光粉可发射近乎纯正的近红外光(802nm)，位于可见光区杂光近乎完全淬灭，利于提高色纯度和标记信号强度。

Description

一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉及其制备方法。
背景技术：
上转换发光材料以其独特的可将低能量的长波光转换成高能量的短波长光在诸多领域得到了广泛的应用，如红外探测、长余辉发光警示标识、防火通道指示牌或者室内墙壁涂装(充当夜灯的作用)；上转换材料也可用做生物标识、生物监测、药物治疗、计算机X线断层扫描(Computed Tomography，CT)、磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)，标记等。可发射波长位于750-1000nm的近红外光的材料适用于生物标记，因为由于哺乳动物体内的血红蛋白、氧合血红蛋白主要吸收可见光，水主要吸收红外线，因此它们对于波长位于“近红外医疗窗口(750-1000nm)”的近红外波段光吸收能力较差。在活体荧光成像中让荧光染料的荧光发射波长位于“近红外医疗窗口”中，就可以使荧光发射光穿透哺乳动物的组织足够远(＞12cm)，从而被动物体外的高灵敏光学检测仪器探测到。随着合成手段的多样化目前已经可以获得发射波长位于“近红外医疗窗口”的多种荧光粉如：ZGGO:Cr3+、NaYF4:Tm/Yb、CeO2:Tm/Yb等。虽然目前可获得发射近红外光的荧光材料，但纯净的近红外光往往难以获得，在获得近红外发光的同时常常在可见光区存在其他颜色(如蓝光、红光)的发光，导致色纯度不足，影响标记信号。另外，目前效率较高较为常用的上转换材料NaYF4:Tm/Yb因含氟因此存在一定毒性，对人体有害，并且稳定性较差。因此开发其他可发射纯净近红外光的荧光体系迫在眉睫。
发明内容：
本发明的目的是针对发射纯净近红外发光粉种类的缺少的问题，本发明提出了一种以镱离子(Yb3+)作为敏化剂，以铥离子(Tm3+)作为激活剂的硫氧化镧(La2O2S)荧光粉。该荧光粉可在802nm处(在近红外医疗窗口(750-1000nm)范围内)发射近乎纯净的近红外光，可见光区的蓝光发射非常微弱，近乎完全淬灭。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其化学式为(LaxYbyTmz)2O2S，其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1。
所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铥＝(98～70)：(1～20)：(1～10)；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝(0.5～10)：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至8～10，并持续搅拌，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，获得产物，其中，所述的反应温度为-4～120℃，反应时间为4～48h；
(4)将产物经离心分离与干燥后，得到干燥产物；
所述的步骤3(1)中，所述的持续搅拌时间为10～20min。
所述的步骤3(2)中，所述的持续搅拌时间为10～30min。
所述的步骤3(3)中，所述的产物为(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4·nH2O，其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1，n＝1.5～2.5。
所述的步骤3(4)中，所述的产物中含有上清液和水分，所述的产物经离心分离，分离出上清液，经干燥去除水分，所述的干燥温度为30～70℃，干燥时间为12～24h。
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(LaxYbyTmz)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4·nH2O+6NH4NO3
其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1。
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，得到硫氧化镧(LaxYbyTmz)2O2S荧光粉；其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1，所述的煅烧温度为900～1200℃，煅烧升温速度为1～10℃/min，保温时间为1～48h。
所述的步骤4中发生的反应为：
(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4·nH2O→(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4+nH2O；
(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4→(LaxYbyTmz)2O2SO4+2H2O；
(LaxYbyTmz)2O2SO4+4H2→(LaxYbyTmz)2O2S+4H2O；
其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1。
所述的步骤4中，制备的发射近红外光的硫氧化镧(LaxYbyTmz)2O2S荧光粉能够发射位于802nm的近乎纯净的近红外光，所述的发射近红外光的硫氧化镧(LaxYbyTmz)2O2S荧光粉为纳米颗粒，颗粒尺寸范围为70～220nm。
本发明的有益效果：
(1)所得荧光粉可发射近乎纯正的近红外光(802nm)，发光位于“近红外医疗窗口”范围内，位于可见光区的杂光近乎完全淬灭。利于提高色纯度和标记信号强度；
(2)通过控制煅烧温度可得到纳米荧光粉。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S荧光粉的光谱图；
图2是本发明实施例1制备的(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S荧光粉的微观形貌图；
图3是本发明实施例2制备的(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S荧光粉的光谱图；
图4是本发明实施例2制备的(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S荧光粉的微观形貌图；
图5是本发明实施例3制备的(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉的光谱图；
图6是本发明实施例3制备的(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉的微观形貌图；
图7是本发明对比例1制备的(La0.99Tm0.01)2O2S荧光粉的光谱图；
图8是本发明对比例2制备的(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2S荧光粉的光谱图；
图9是本发明对比例3-1制备的(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2S荧光粉的光谱图；
图10是本发明对比例3-2制备的(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉的微观形貌图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
本发明实施例采用日本JASCO公司的FP-6500型荧光分光光度计测试样品的上转换发光性能，978nm近红外激光二极管(KS3-12322-105，北京凯普林光电科技有限公司)作为为激发光源。
烘箱为电子控温烘箱、温差小于1℃；
实施例1
一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S。
所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.03mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.03mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.03mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铥＝98：1：1；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌10min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝10：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至10，并持续搅拌10min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为-4℃，反应时间为4h，获得含有上清液和水分的产物(La0.98Yb0.01Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.5；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为30℃，干燥时间为12h；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.98Yb0.01Tm0.01)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.98Yb0.01Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O+6
NH4NO3，n＝2.5；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧升温速度为5℃/min，保温时间为8h，得到发射近红外光的硫氧化镧(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S荧光粉，其光谱图如图1所示，微观形貌图如图2所示，由图1看出制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S荧光粉能够发射位于802nm的近乎纯净的近红外光，由图2看出制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S荧光粉为纳米颗粒，颗粒尺寸范围为70～200nm；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.98Yb0.01Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.98Yb0.01Tm0.01)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.98Yb0.01Tm0.01)2(OH)4SO4→(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2SO4+2H2O；
(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2SO4+4H2→(La0.98Yb0.01Tm0.01)2O2S+4H2O；
其中，n＝2.5。
实施例2
一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S。
所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铥＝70：20：10；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌20min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝0.5：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至9，并持续搅拌30min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，获得含有上清液和水分的产物(La0.70Yb0.20Tm0.10)2(OH)4SO4·nH2O，n＝1.5；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为70℃，干燥时间为24h；其中，n＝1.5；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.70Yb0.20Tm0.10)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.70Yb0.20Tm0.10)2(OH)4SO4·nH2O+6
NH4NO3；其中，n＝1.5；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧升温速度为10℃/min，保温时间为1h，得到发射近红外光的硫氧化镧(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S荧光粉，其光谱图如图3所示，微观形貌图如图4所示，由图3看出制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S荧光粉能够发射位于802nm的近乎纯净的近红外光，由图4看出，制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S荧光粉为纳米颗粒，颗粒尺寸范围为80～210nm；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.70Yb0.20Tm0.10)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.70Yb0.20Tm0.10)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.70Yb0.20Tm0.10)2(OH)4SO4→(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2SO4+2H2O；
(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2SO4+4H2→(La0.70Yb0.20Tm0.10)2O2S+4H2O；
其中，n＝1.5。
实施例3
一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S。
所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铥＝90：5：5；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌15min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝5：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至8，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为80℃，反应时间为48h，获得含有上清液和水分的产物(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O，n＝2；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为50℃，干燥时间为18h；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.90Yb0.05Tm0.05)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O+6
NH4NO3；其中，n＝2；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧升温速度为1℃/min，保温时间为48h，得到发射近红外光的硫氧化镧(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉，其光谱图如图5所示，微观形貌图如图6所示，由图5看出，制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉能够发射位于802nm的近乎纯净的近红外光，由图6看出，制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉为纳米颗粒，颗粒尺寸范围为80～220nm；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2SO4+2H2O；
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2SO4+4H2→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S+4H2O；
其中，n＝2。
对比例1
一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.99Tm0.01)2O2S。
所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.03mol/L；
(2)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.03mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液和硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸铥＝99：1；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌10min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝10：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至10，并持续搅拌10min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为-4℃，反应时间为4h，获得含有上清液和水分的产物(La0.99Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.5；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为30℃，干燥时间为12h；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.99Tm0.01)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.99Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O+6NH4NO3，
n＝2.5；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧升温速度为5℃/min，保温时间为8h，得到发射近红外光的硫氧化镧(La0.99Tm0.01)2O2S荧光粉，其光谱图如图7所示，由图7看出制备的发射近红外光的硫氧化镧(La0.99Tm0.01)2O2S荧光粉，缺少镱离子敏化的条件下，铥离子在802nm处发出近乎纯净的近红外光非常微弱；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.99Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.99Tm0.01)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.99Tm0.01)2(OH)4SO4→(La0.99Tm0.01)2O2SO4+2H2O；
(La0.99Tm0.01)2O2SO4+4H2→(La0.99Tm0.01)2O2S+4H2O；
其中，n＝2.5。
对比例2
一种硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2S。
所述的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
(3)向氧化钬(Ho2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸钬(Ho(NO3)3)溶液，所述的硝酸钬(Ho(NO3)3)溶液浓度为0.20mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸钬(Ho(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸钬＝97：2：1；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌20min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝0.5：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至9，并持续搅拌30min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，获得含有上清液和水分的产物(La0.97Yb0.02Ho0.01)2(OH)4SO4·nH2O，n＝1.5；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为70℃，干燥时间为24h；其中，n＝1.5；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.97Yb0.02Ho0.01)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.97Yb0.02Ho0.01)2(OH)4SO4·nH2O+6N
H4NO3；其中，n＝1.5；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧升温速度为10℃/min，保温时间为1h，得到硫氧化镧(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2S荧光粉，其光谱图如图8所示，由图8看出制备的硫氧化镧(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2S荧光粉，虽然同样在镱离子敏化的条件下，钬离子仅在位于可见光区的545和761nm的处有发射，难以实现纯净的近红外发光；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.97Yb0.02Ho0.01)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.97Yb0.02Ho0.01)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.97Yb0.02Ho0.01)2(OH)4SO4→(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2SO4+2H2O；
(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2SO4+4H2→(La0.97Yb0.02Ho0.01)2O2S+4H2O；
其中，n＝1.5。
对比例3-1
一种硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2S。
所述的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(3)向氧化铒(Er2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铒(Er(NO3)3)溶液，所述的硝酸铒(Er(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Er；
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铒(Er(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铒＝97：2：1；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌15min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝5：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至8，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为80℃，反应时间为48h，获得含有上清液和水分的产物(La0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4·nH2O，n＝2；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为50℃，干燥时间为18h；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.97Yb0.02Er0.01)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4·nH2O+6N
H4NO3；其中，n＝2；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧升温速度为1℃/min，保温时间为48h，得到硫氧化镧(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2S荧光粉，其光谱图如图9所示，由图9看出，制备的硫氧化镧(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2S荧光粉虽然同样在镱离子敏化的条件下，铒离子虽然在811和858nm处的近红外光处也能发出近红外光，但位于可见光区的525，548，669nm的其他颜色的光发射也很强，难以实现纯净的近红外发光；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4→(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2SO4+2H2O；
(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2SO4+4H2→(La0.97Yb0.02Er0.01)2O2S+4H2O；
其中，n＝2。
对比例3-2
一种硫氧化镧荧光粉，其化学式为(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S。
所述的硫氧化镧荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.1mol/L；
所述的步骤1中发生的化学反应为：RE2O3+6HNO3→2RE(NO3)3+3H2O，其中RE为La，Yb或Tm。
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧：硝酸镱：硝酸铥＝90：5：5；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌15min至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝5：1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至8，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为80℃，反应时间为48h，获得含有上清液和水分的产物(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O，n＝2；
(4)将产物经离心分离出上清液，并干燥去除水分，得到干燥产物，干燥温度为50℃，干燥时间为18h；
所述的步骤3中发生的化学反应为：
2(La0.90Yb0.05Tm0.05)(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O+6
NH4NO3；其中，n＝2；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧升温速度为1℃/min，保温时间为48h，得到硫氧化镧(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉，其微观形貌图如图10所示，由图10看出，高温煅烧下制备的产物硫氧化镧(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S荧光粉为较大的团聚颗粒，颗粒尺寸为6～12μm；
所述的步骤4中发生的反应为：
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4·nH2O→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4+nH2O；
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2(OH)4SO4→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2SO4+2H2O；
(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2SO4+4H2→(La0.90Yb0.05Tm0.05)2O2S+4H2O；
其中，n＝2。

Claims (4)

1.一种发射近红外光的硫氧化镧荧光粉，其特征在于，其化学式为(LaxYbyTmz)2O2S，其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1。
2.权利要求1所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，溶液配制：
(1)向氧化镧(La2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镧(La(NO3)3)溶液，所述的硝酸镧(La(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
(2)向氧化镱(Yb2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液，所述的硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
(3)向氧化铥(Tm2O3)粉末中加入蒸馏水，边加热边搅拌，待温度升至99℃以上时，逐滴滴入浓硝酸，直至溶液完全澄清透明，配置得硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液，所述的硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液浓度为0.03～0.20mol/L；
步骤2，混合溶液配制：
将配制的硝酸镧(La(NO3)3)溶液、硝酸铥(Tm(NO3)3)溶液和硝酸镱(Yb(NO3)3)溶液混合，形成混合溶液；其中，按摩尔比，硝酸镧∶硝酸镱∶硝酸铥＝(98～70)∶(1～20)∶(1～10)；
步骤3，悬浊液配制与反应：
(1)向混合溶液中加入硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒，持续搅拌至混合溶液透明澄清，硫酸铵颗粒充分溶解，得到溶解液；其中，硫酸铵((NH4)2SO4)颗粒添加量按摩尔比，SO4 2-∶RE3+＝(0.5～10)∶1；
(2)向溶解液中加入氨水，调节溶解液pH至8～10，并持续搅拌，得到均匀悬浊液；
(3)将均匀悬浊液进行反应，获得产物，其中，所述的反应温度为-4～120℃，反应时间为4～48h；
(4)将产物经离心分离与干燥后，得到干燥产物；
步骤4，煅烧：
在氢气气氛中，对干燥产物进行煅烧，得到硫氧化镧(LaxYbyTmz)2O2S荧光粉；其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1，所述的煅烧温度为900～1200℃，煅烧升温速度为1～10℃/min，保温时间为1～48h。
3.根据权利要求2所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤3(3)中，所述的产物为(LaxYbyTmz)2(OH)4SO4·nH2O，其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.1，n＝1.5～2.5。
4.根据权利要求2所述的发射近红外光的硫氧化镧荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤3(4)中，所述的产物中含有上清液和水分，所述的产物经离心分离，分离出上清液，经干燥去除水分，所述的干燥温度为30～70℃，干燥时间为12～24h。
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