CN115287067A - 一种紫外和近红外双发射的长余辉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外和近红外双发射的长余辉发光材料及其制备方法，其中长余辉发光材料的结构通式为LiMGeO₄:xBi³⁺,yPr³⁺，其中，LiMGeO₄为基质，M为Y或者Lu，Bi³⁺为紫外发光中心离子，0.0005≤x≤0.01，Pr³⁺为近红外发光中心离子，0.0001≤y≤0.04。本发明的长余辉材料可发射出300‑400nm波段的紫外长余辉和680‑800nm波段的近红外长余辉，其中紫外发射峰位于350nm附近，近红外发射峰位于735nm附近，并且都具备一定的余辉发光时间。本发明的材料两个明显的长余辉发射波长分别位于紫外波段和近红外波段，用紫外长余辉进行治疗，用近红外长余辉实现成像，使长余辉材料具有同时实现治疗与成像的诊疗一体化功能的潜在应用价值。

Description

一种紫外和近红外双发射的长余辉材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种紫外和近红外双发射的长余辉材料及其制备方法。

背景技术

长余辉材料是一种在激发停止后，依靠激发存储能量，具有几秒、几小时乃至几天的长时间延迟发光能力的材料。由于其独特的储光┐-发光特性，已经应用于照明、显示、传感、成像、治疗等诸多领域。长余辉材料发射波长位于200-400nm波段之间的紫外长余辉发光材料在光动力治疗、光催化、杀菌消毒和防伪等领域具有一定的应用价值。近红外长余辉材料的发射波长位于近红外波段(650-1400nm)，它具有低自体荧光、高信噪比、深层组织穿透性等优良特性，并且在生物医学等新的领域发挥出显著优势。

尽管目前已经有一些优异光学性能的紫外长余辉材料的研究，但是由于紫外长余辉材料的余辉发光波段位于紫外区，紫外光具有较差的组织穿透能力，更重要的是，一旦负载光敏剂或者光催化剂在其表面，大部分的余辉发光将被吸收，导致成像指导的治疗难以实现。另一方面，近红外长余辉发光材料是成像的优选材料。到目前为止，近红外长余辉材料的开发与研究取得了突破性的进展，很多研究利用近红外长余辉材料进行生物成像，但是只有单独近红外发射峰的长余辉材料无法同时具有治疗的功效。因此，开发一种既可以用紫外长余辉发光进行治疗，又具有近红外长余辉发光实现成像的紫外和近红外双发射的长余辉材料对实现诊疗一体化具有重要意义。然而，到目前为止，很少有长余辉材料能够同时具有紫外波段和近红外波段的发射峰。

发明内容

本发明的目的是提供一种紫外和近红外双发射的长余辉材料及其制备方法，以克服现有技术的缺点与不足。

实现本发明目的的技术方案是：一种紫外和近红外双发射的长余辉材料，所述长余辉材料的化学通式为LiMGeO₄:xBi³⁺,yPr³⁺，其中，LiMGeO4为基质，M为Y或Lu，Bi³⁺为紫外发光中心离子，Pr³⁺为近红外发光中心离子，其中，0.0005≤x≤0.01，0.0001≤y≤0.04。

所述的紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量物料：分别选取含Li化合物、含M化合物、含Ge化合物、含Bi化合物、含Pr化合物，并按化学计量比称量。将所取得的各原料用一定量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。

(2)将步骤(1)制得的原始粉末在空气中500～900℃预烧2～5小时后，冷却至室温，取出得到预烧物。

(3)将步骤(2)制得的预烧物研磨均匀后，于1100～1250烧制2～8小时。

所述的含Li化合物为碳酸锂、硝酸锂或氧化锂。

所述的含M化合物中含Y化合物为氧化钇或硝酸钇；含Lu化合物为氧化镥或硝酸镥。

所述的含Ge化合物为氧化锗。

所述的含Bi化合物为氧化铋或硝酸铋。

所述的含Pr化合物为氧化镨或硝酸镨。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明提供的紫外和近红外双发射的长余辉材料，其发射峰位于350nm和735nm附近，并都具备一定的余辉发光时间，既能实现350nm附近的近红外长余辉，又能实现735nm附近的近红外长余辉，对实现诊疗一体化具有重要意义。

(2)本发明提供的紫外和近红外双发射的长余辉材料两个明显的长余辉发射波长分别位于紫外波段和近红外波段，用紫外长余辉进行治疗，用近红外长余辉实现成像，使长余辉材料具有同时实现治疗与成像的诊疗一体化功能的潜在应用价值。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明的实施例1制备的样品的紫外长余辉发射光谱。

图2为本发明的实施例1制备的样品的紫外长余辉衰减曲线。

图3为本发明的实施例1制备的样品的近红外长余辉发射光谱。

图4为本发明的实施例1制备的样品的近红外长余辉衰减曲线。

图5为本发明的实施例2制备的样品的紫外长余辉发射光谱。

图6为本发明的实施例2制备的样品的近红外长余辉发射光谱。

图7为本发明的实施例3制备的样品的紫外长余辉衰减曲线。

图8为本发明的实施例3制备的样品的近红外长余辉衰减曲线。

图9为本发明的实施例4制备的样品的紫外长余辉发射光谱。

图10为本发明的实施例4制备的样品的近红外长余辉发射光谱。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

(实施例1)

本实施例的紫外和近红外双发射的长余辉材料的结构通为LiLuGeO₄:0.01Bi³⁺,0.005Pr³⁺。其制备方法包括如下步骤：

首先，按照化学式中LiLuGeO₄:0.01Bi³⁺,0.005Pr³⁺各原料的化学计量比，即以LiLuGeO₄为基体，掺杂1mol％的Bi和0.5mol％的Pr，称取各原料：碳酸锂，氧化镥，氧化锗，氧化铋以及氧化镨。将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。随后，将制得的原始粉末置于温度为800℃的环境中预烧2小时，冷却至室温，得到预烧物。然后，制得的预烧物充分混合研磨均匀，然后设置马弗炉温度为1150℃，煅烧5小时后冷却至室温。最后，取出研磨均匀后获得紫外和近红外双发射的长余辉材料LiLuGeO₄:0.01Bi^{3 +},0.005Pr³⁺。

本实施例制备的样品的紫外长余辉发射光谱如图1所示，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为350nm的紫外长余辉，此长余辉是Bi³⁺的发光。图2显示了长余辉材料在紫外灯254nm下照射10min等待15s后监测350nm的余辉衰减情况，显示了本实施例制备的长余辉材料具备一定时间的紫外长余辉。图3是本样品的近红外长余辉发射光谱，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为736nm的近红外长余辉，此长余辉是Pr³⁺的发光。图4显示了长余辉材料在紫外灯254nm下照射10min等待15s后监测736nm的余辉衰减情况，显示了本实施例制备的长余辉材料具备一定时间的近红外长余辉。图1至图4表明本实施例制备的长余辉材料同时具备紫外和近红外长余辉的特性。

(实施例2)

本实施例的紫外和近红外双发射的长余辉材料的结构通为LiLuGeO₄:0.01Bi³⁺,0.04Pr³⁺。其制备方法包括如下步骤：

首先，按照化学式中LiLuGeO₄:0.01Bi³⁺,0.04Pr³⁺各原料的化学计量比，即以LiLuGeO₄为基体，掺杂1mol％的Bi和4mol％的Pr，称取各原料：碳酸锂，氧化镥，氧化锗，氧化铋以及氧化镨。将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。随后，将制得的原始粉末置于温度为800℃的环境中预烧2小时，冷却至室温，得到预烧物。然后，制得的预烧物充分混合研磨均匀，然后设置马弗炉温度为1250℃，煅烧2小时后冷却至室温。最后，取出研磨均匀后获得紫外和近红外双发射的长余辉材料LiLuGeO₄:0.01Bi³⁺,0.04Pr³⁺。

图5为实施例2制备的样品的紫外长余辉发射光谱，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为352nm的紫外长余辉，此长余辉是Bi³⁺的发光。图6是实施例2制备的样品的近红外长余辉发射光谱，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为735nm的近红外长余辉，此长余辉是Pr³⁺的发光。

(实施例3)

本实施例的紫外和近红外双发射的长余辉材料的结构通为LiYGeO₄:0.005Bi³⁺,0.005Pr³⁺。其制备方法包括如下步骤：

首先，按照化学式中LiYGeO₄:0.005Bi³⁺,0.005Pr³⁺各原料的化学计量比，即以LiYGeO₄为基体，掺杂0.5mol％的Bi和0.5mol％的Pr，称取各原料：碳酸锂，氧化钇，氧化锗，氧化铋以及氧化镨。将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。随后，将制得的原始粉末置于温度为500℃的环境中预烧5小时，冷却至室温，得到预烧物。然后，制得的预烧物充分混合研磨均匀，然后设置马弗炉温度为1250℃，煅烧5小时后冷却至室温。最后，再次用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后获得紫外和近红外双发射的长余辉材料LiYGeO₄:0.005Bi³⁺,0.005Pr³⁺。

图7为实施例3在紫外灯254nm下照射10min等待15s后监测352nm的余辉衰减情况，显示了本实施例制备的长余辉材料具备一定时间的紫外长余辉。图8为实施例3在紫外灯254nm下照射10min等待15s后监测735nm的余辉衰减情况，显示了本实施例制备的长余辉材料具备一定时间的近红外长余辉。

(实施例4)

本实施例的紫外和近红外双发射的长余辉材料的结构通为LiYGeO₄:0.0005Bi³⁺,0.0001Pr³⁺。其制备方法包括如下步骤：

首先，按照化学式中LiYGeO₄:0.0005Bi³⁺,0.0001Pr³⁺各原料的化学计量比，即以LiYGeO₄为基体，掺杂0.05mol％的Bi和0.01mol％的Pr，称取各原料：碳酸锂，氧化钇，氧化锗，氧化铋以及氧化镨。将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。随后，将制得的原始粉末置于温度为800℃的环境中预烧2小时，冷却至室温，得到预烧物。然后，制得的预烧物充分混合研磨均匀，然后设置马弗炉温度为1100℃，煅烧8小时后冷却至室温。最后，再次用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后获得紫外和近红外双发射的长余辉材料LiYGeO₄:0.0005Bi³⁺,0.0001Pr³⁺。

图9为实施例4制备的样品的紫外长余辉发射光谱，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为350nm的紫外长余辉，此长余辉是Bi³⁺的发光。图10是实施例4制备的样品的近红外长余辉发射光谱，在紫外灯254nm的激发后，发射出峰值为736nm的近红外长余辉，此长余辉是Pr³⁺的发光。

上述实施例1-4为本发明的部分实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如含锂化合物还可为其他常用的含锂化合物；含镥化合物还可为其他常用的含镥化合物；含钇化合物还可为其他常用的含钇化合物；含铋化合物还可为其他常用的含铋化合物；含镨化合物还可为其他常用的含镨的化合物；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种紫外和近红外双发射的长余辉材料，其特征在于，所述长余辉材料的结构通式为LiMGeO₄:xBi³⁺,yPr³⁺，其中，LiMGeO₄为基质，M为Y或Lu，Bi³⁺为紫外发光中心离子，Pr³⁺为近红外发光中心离子，其中，0.0005≤x≤0.01，0.0001≤y≤0.04。

2.根据权利要求1所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称量物料：分别选取含Li化合物、含M化合物、含Ge化合物、含Bi化合物、含Pr化合物，并按化学计量比称量。将所取得的各原料用一定量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。

(2)将步骤(1)制得的原始粉末在空气中500～900℃预烧2～5小时后，冷却至室温，取出得到预烧物。

(3)将步骤(2)制得的预烧物研磨均匀后，于1100～1250烧制2～8小时。

3.根据权利要求2所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述的含Li化合物为碳酸锂、硝酸锂或氧化锂。

4.根据权利要求2所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述的含M化合物中含Y化合物为氧化钇或硝酸钇；含Lu化合物为氧化镥或硝酸镥。

5.根据权利要求2所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述的含Ge化合物为氧化锗。

6.根据权利要求2所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述的含Bi化合物为氧化铋或硝酸铋。

7.根据权利要求2所述的一种紫外和近红外双发射的长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述的含Pr化合物为氧化镨或硝酸镨。

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