CN114774125A

CN114774125A - 一种长余辉发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114774125A
Application number: CN202210513329.2A
Authority: CN
Inventors: 李慧敏; 李成宇; 庞然; 张粟; 姜丽宏; 李达
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2022-05-12
Filing date: 2022-05-12
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2042-05-12
Also published as: CN114774125B

Abstract

本发明提供了一种如式BaM_2‑x‑zGe₃O₁₀:xBi，zR所示的紫外长余辉发光材料，本申请还提供了长余辉发光材料的制备方法。本发明提供的紫外长余辉发光材料以锗酸钡为基质，Bi离子为发光中心，三价稀土离子掺杂的紫外长余辉材料。与现有技术相比，该发明体系的长余辉材料紫外余辉强度较高，余辉时间较长，余辉最长可以持续3小时以上；在305nm紫外光激发下，最优化样品的发光内、外量子效率分别达到81.0％和49.3％；同时，该长余辉材料制备工艺简单，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。

Description

一种长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一种新型的节能弱光照明材料，该材料能有效地吸收紫外或者可见光，存储能量，并以光的形式将这些能量释放出来，广泛用于弱视照明、建筑物探伤、发光指示、交流LED、防伪、生物荧光成像等领域。

长波紫外长余辉材料(315～400nm)因其可用于生物医学和节能催化而受到广泛关注。例如，它可在在高灵敏生物成像和光动力治疗中被用作连续生物照明光源来激发小分子荧光探针、量子点或者光敏剂。利用长波紫外长余辉材料来激发光敏剂来产生自由基，可实现长期杀菌和抑菌；此外，它还可以作为连续的激发源来促进TiO₂等在黑暗条件下的光催化反应。紫外长余辉材料虽然具有很大的应用需求，但关于紫外长余辉材料的研究和发展步伐相当缓慢，近年来报道的紫外长余辉材料较少。因而，亟需研制紫外区余辉性能优异的长余辉发光材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于一种新型可以被紫外光激发的新型紫外长余辉发光材料及其制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的长余辉发光材料，

BaM_2-x-zGe₃O₁₀:xBi，zR (Ⅰ)；

其中，M选自Sc、Lu、Gd、La和Y中的一种或多种；

R选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种；

0＜x≤0.10，0≤z≤0.10。

优选的，所述M选自Sc和Y中的一种或两种，R选自Pr、Nd、Dy、Ce、Er、Tm和Yb中的一种或多种。

优选的，0.001≤x≤0.05，0≤z≤0.06。

本申请还提供了所述的长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将钡源、M源、铋源、锗源和R源按照比例混合，焙烧后得到长余辉发光材料。

优选的，所述钡源选自氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、草酸钡和醋酸钡中的一种或多种，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述R源选自R的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述锗源选自锗的氧化物，所述铋源选自铋的氧化物和硝酸盐中的一种或多种。

优选的，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氩气或氧气。

优选的，所述焙烧的温度为1000～1500℃，时间为1～24h。

本申请提供了一种长余辉发光材料，其如式BaM_2-x-zGe₃O₁₀:xBi，zR所示；本申请提供的长余辉发光材料以锗酸钪钡为基质，三价Bi离子为发光中心，三价稀土离子掺杂的紫外长余辉材料；与现有技术相比，本申请提供的长余辉材料可以有效被紫外激发，所产生的紫外余辉强度较高，余辉时间较长，余辉最长可以持续3小时；同时，该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的长余辉发光材料的激发发射光谱；

图2是本发明实施例1提供的长余辉发光材料的余辉发光光谱；

图3是本发明实施例1提供的长余辉发光材料的余辉衰减曲线；

图4为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的量子效率测试谱；

图5是本发明实施例13提供的长余辉发光材料的发射发光光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于紫外区余辉性能的需求，本申请提供了一种长余辉发光材料，该种发明材料的基质是锗酸钡，且以铋离子作为发光中心，以稀土离子掺杂，由此使得长余辉发光材料可以有效被紫外激发，产生的紫外余辉强度较高，余辉时间较长，具有优异的长余辉性能。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的长余辉发光材料，

BaM_2-x-zGe₃O₁₀:xBi，zR (Ⅰ)；

其中，M选自Sc、Lu、Gd、La和Y中的一种或多种；

0＜x≤0.10，0≤z≤0.10。

在本发明中，所述长余辉发光材料的通式为BaM_2-x-zGe₃O₁₀:xBi，zR。其中，锗酸钡为基础组分，三价铋为发光离子，M为共掺杂离子，M为Sc、Lu、Gd、La和Y中的一种或多种，优选为Sc、Y、Gd中的一种或两种，最优选为Sc和Y中的一种或两种；R为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或者几种，优选为Pr、Nd、Dy、Ce、Er、Tm和Yb，更优选为Pr、Nd、Ce和Yb中的一种或多种。本发明中，0＜x≤0.10，优选为0.001≤x≤0.05，更优先为0.005≤x≤0.02；0≤z≤0.10，优选为0≤z≤0.06，更优选为0≤z≤0.03。

在本发明一个优选的实施例中，M为Sc，x＝0.01，z＝0，所述长余辉材料的组成为BaSc_1.99Ge₃O_4:0.01Bi；在本发明的另一个优选实施例中，M为Sc，R为Ce，x＝0.01，z＝0.01，所述长余辉材料的组成为BaSc_1.98Ge₃O_4:0.01Bi，0.01Ce。

长余辉材料中影响长余辉性质的因素主要包含基质、发光中心和有效缺陷。对于发光中心，包括大部分的稀土离子、主族元素铋离子和包括锰、铬在内的过渡金属离子都可以作为长余辉材料的发光中心，本申请采用的发光中心为铋离子。基质结构也能直接影响材料的长余辉发光光谱，所以铋离子在不同的基质结构中可以展现出紫外、蓝、绿、黄、红的发光；而且本申请材料的基质晶体结构空间群为P 21/m。再者晶体结构的细微差距可能决定了材料中的陷阱分布，间接会对余辉性能产生较大影响。本申请中Ba是材料中的基本基质元素，没有Ba的加入就不能形成BaM₂Ge₃O₁₀型晶体结构，进而不能形成所述的长余辉发光材料。以上说明本专利的长余辉材料设计是独立的、新颖的。M的加入是在不改变基质晶型的基础上，调节材料的基质陷阱结构，进而调节发光光谱；R的加入是敏化Bi离子发光，增强长余辉性能。

本申请还提供了所述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

本发明对所述混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合方法将钡源、M稀土源、锗源、铋源和R稀土源代表的元素源混合。

在本申请中，所述钡源包括钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种；所述锗源为锗的氧化物；所述M和R稀土源包括稀土的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种。在具体实施例中，所述钡源选自氧化钡、碳酸钡或硝酸钡，所述锗源选自氧化锗，所述M源选自M的氧化物或M的硝酸盐，所述R源选自R的碳酸盐，所述铋源选自硝酸铋或氧化铋。

原料完成上述混合后，本发明将得到的混合物在一定气氛下进行焙烧，得到长余辉发光材料。本发明所述烧结的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高温炉，在本发明中，所述焙烧的温度优选为1000℃～1500℃，更优选为1100℃～1400℃，最优选为1150℃～1350℃；所述焙烧的时间为1～24小时，更优选为3～12小时，最优选为8～10小时。

在本发明中，所述焙烧的过程在一定气氛中进行。在本发明中，所述气氛优选为氮气、氧气、氩气和空气，最优选为氮气、空气。

完成所述烧结过程后，本发明将得到的产物自然冷却至室温，研磨后，得到长余辉发光材料。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的长余辉发光材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右，如图1所示；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近，发光为紫外光。材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线如图2、3所示，余辉可持续3小时以上。材料的发光内、外量子效率分别达到81.0％和49.3％，如图4所示。

实施例2

原料为BaO(分析纯)、Sc(NO₃)₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi(NO₃)₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：1.99：3.0：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例3

原料为Ba(NO₃)₃(分析纯)、Sc(NO₃)₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi(NO₃)₃(光谱纯)、Ce₂(CO₃)₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：1.98：3.0：0.01：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.98Ge₃O₁₀:0.01Bi，0.01Ce，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例4

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1100℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例5

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例6

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例7

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧2个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例8

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧48个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例9

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例10

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.995：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氩气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.99Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例11

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、Y₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.895：0.1：3.0：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.79Y_0.2Ge₃O₁₀:0.01Bi，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右，如图1所示；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近。

实施例12

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)、Pr₆O₁₁(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.992：3.0：0.005：0.001，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.984Ge₃O₁₀:0.01Bi，0.006Pr其激发发射谱均含宽带发射，宽带最大激发峰位于305nm左右；在紫外光激发下，荧光粉的最强发射波长位于370nm附近。

实施例13

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(光谱纯)、Lu₂O₃(光谱纯)，它们之间的摩尔比为1：0.99：3.0：0.005：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种紫外长余辉发光粉。得到的紫外荧光粉为白色的粉末，分子式为BaSc_1.98Ge₃O₁₀:0.01Bi,0.01Lu，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于305nm左右，如图5所示；在紫外光激发下，荧光粉的最大发射波长位于370nm附近，发光为紫外光。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种如式(Ⅰ)所示的长余辉发光材料，

BaM_2-x-zGe₃O₁₀:xBi，zR (Ⅰ)；

其中，M选自Sc、Lu、Gd、La和Y中的一种或多种；

0＜x≤0.10，0≤z≤0.10。

2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述M选自Sc和Y中的一种或两种，R选自Pr、Nd、Dy、Ce、Er、Tm和Yb中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，0.001≤x≤0.05，0≤z≤0.06。

4.权利要求1所述的长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钡源选自氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、草酸钡和醋酸钡中的一种或多种，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述R源选自R的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述锗源选自锗的氧化物，所述铋源选自铋的氧化物和硝酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氩气或氧气。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1000～1500℃，时间为1～24h。