CN106978172B - 一种近红外长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的近红外长余辉发光材料，以CaZnGe2O6为基质，Cr3+作为激活离子，发光波长位于650nm～1000nm，发光峰位于700nm～1000nm，这种近红外长余辉发光材料的透过率较高，穿透深度较大。同时，本发明原材料取材广泛，价格低廉，制备方法简单，易于大规模推广。

Description

一种近红外长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种近红外长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料就是在经历一段时间激发(例如X光激发、紫外光激发、可见光激发或电子束激发等)后，停止激发仍然能够观察到发光的材料。这样的发光在不同的材料中持续时间不同，少到几秒，多到几周。
早期长余辉材料的研究对象主要集中于硫化物，例如ZnS：Cu(绿光)，CaS：Bi(蓝光)，CaS：Eu，Tm(红光)，但是硫化物的稳定性较差。后来发展的稀土掺杂铝酸盐长余辉发光材料(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，CaAl2O4：Eu2+，Nd3+)和硅酸盐材料(MgSiO3：Eu2+，Dy3+，Mn2+，Ca3MgSi2O8：Eu2+，Dy3+等)余辉时间长，亮度大，耐水耐碱性能好，但长余辉材料的发光波段都是停留在可见光区域，有关近红外长余辉发光材料的研究还是比较少。
随着长余辉材料在生物医学领域应用的增多，研究者发现，近红外长余辉发光材料可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。而且相对于其他的成像标记材料，长余辉材料用以作为生物荧光标记材料独一无二的优点是可以用来观察标记材料的扩散，这是其他任何标记材料所不具备的，其中，研究较多的是Cr3+掺杂的近红外长余辉材料。但是，现有技术中Cr3+掺杂的近红外长余辉材料的发光峰都集中在700nm左右，而这种发光峰在700nm的长余辉发光材料在生物组织内部的透过率比较低，穿透深度较浅，并不能满足医学领域的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种近红外长余辉发光材料，本发明提供的近红外长余辉发光材料的透过率较高，穿透深度较大。
本发明提供了一种近红外长余辉发光材料，如式(Ⅰ)所示：
CaZnGe2O6：xCr3+(Ⅰ)
其中，Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤5.0mol％。
优选的，所述Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤1.0mol％。
本发明还提供了一种近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物混合，在1000～1150℃烧制3～6h，得到近红外长余辉发光材料。
优选的，所述含钙化合物为碳酸钙和/或氧化钙。
优选的，所述含锌化合物为氧化锌和/或碳酸锌。
优选的，所述含锗化合物为氧化锗。
优选的，所述含铬化合物为氧化铬。
优选的，所述含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物的质量比为6：5：12：0.001～0.2。
优选的，所述混合后，还包括：将所述混合得到的混合物研磨混匀。
优选的，所述烧制的温度为1000～1100℃；所述烧制的时间为4～6h。
本发明提供了一种近红外长余辉发光材料，如式(Ⅰ)所示：
CaZnGe2O6：xCr3+(Ⅰ)
其中，Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤5.0mol％。
本发明提供的近红外长余辉发光材料，以CaZnGe2O6为基质，Cr3+作为激活离子，发光波长位于650nm～1000nm，发光峰位于700nm～1000nm，这种近红外长余辉发光材料的透过率较高，穿透深度较大。同时，本发明原材料取材广泛，价格低廉，制备方法简单，易于大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱；
图3给出了本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱；
图4为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱；
图5为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱；
图6为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min后780nm处的余辉衰减情况图；
图7为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱；
图8为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱；
图9为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min后780nm处的余辉衰减情况图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种近红外长余辉发光材料，如式(Ⅰ)所示：
CaZnGe2O6：xCr3+(Ⅰ)
其中，Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤5.0mol％。
优选的，所述Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤1.0mol％。在本发明的某些实施例中，所述Cr3+的质量含量为0.1mol％、0.5mol％或5.0mol％。
本发明提供的近红外长余辉发光材料不同于现有技术中已有的Cr3+掺杂的近红外长余辉发光材料，其以CaZnGe2O6为基质，Cr3+作为激活离子，发光波长位于650nm～1000nm，发光峰位于700nm～1000nm，这种近红外长余辉发光材料的透过率较高，穿透深度较大，为近红外长余辉发光材料在医学领域的应用提供了更多的选择。在本发明的某些实施例中，发光波长位于650nm～850nm处，发光峰位于830nm处；在本发明的某些实施例中，发光波长位于650nm～860nm处，发光峰位于817nm处；在本发明的某些实施例中，发光波长位于650nm～860nm处，发光峰位于823nm处。
本发明还提供了上述近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物混合，在1000～1150℃烧制3～6h，得到近红外长余辉发光材料。
在本发明中，所述含钙化合物为碳酸钙和/或氧化钙；更优选为碳酸钙。所述含锌化合物为氧化锌和/或碳酸锌；更优选为氧化锌。所述含锗化合物优选为氧化锗。所述含铬化合物优选为氧化铬。本发明对所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
上述含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物的质量比优选为6：5：12：0.001～0.2；更优选为6：5：12：0.001～0.02。
将所述含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物混合后，优选还包括：将所述混合得到的混合物研磨混匀。本发明对所述研磨的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。本发明对所述混匀的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混匀方式即可。
在本发明中，所述烧制的温度为1000～1150℃；优选为1000～1100℃；在本发明的某些实施例中，所述烧制的温度为1000℃或1100℃。所述烧制的时间为3～6h，优选为4～6h；在本发明的某些实施例中，所述烧制的时间为4h、5h或6h。
本发明公开的一种近红外长余辉发光材料的制备方法简单易行，易于大规模推广；同时，原材料取材广泛，价格低廉。由上述制备方法制得的近红外长余辉发光材料的发光波长位于650nm～1000nm，发光峰位于700nm～1000nm，这种近红外长余辉发光材料的透过率较高，穿透深度较大。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近红外长余辉发光材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照质量比为6：5：12：0.02分别称取0.581g碳酸钙、0.473g氧化锌、1.214g氧化锗和0.002g氧化铬，经研磨混匀后，在1100℃烧制4h，得到近红外长余辉发光材料。所述近红外长余辉发光材料中，Cr3+的含量为0.5mol％。
利用X射线衍射仪对得到的近红外长余辉发光材料进行分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料的XRD图。由图1可以看出，掺杂没有引起新物相的生成，从而可以证明本实施例得到的近红外长余辉发光材料是CaZnGe2O6纯相。
在监测波长为780nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的激发光谱，如图2所示。图2为本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱。从图2可以看出，在300～700nm处出现明显激发峰，获得的三个激发峰分别位于302nm、467nm和664nm处，从而证实了发光中心是Cr离子。
在激发波长为470nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的发射光谱，如图3所示。图3给出了本发明实施例1制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱。由图3可以看出，在波长600nm～850nm处，有比较明显的发射光，发光峰位于830nm处。
实施例2
按照质量比为6：5：12：0.2分别称取0.581g碳酸钙、0.473g氧化锌、1.214g氧化锗和0.022g氧化铬，经研磨混匀后，在1100℃烧制5h，得到红光-近红外长余辉发光材料。所述近红外长余辉发光材料中，Cr3+的含量为5mol％。
在监测波长为780nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的激发光谱，如图4所示。图4为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱。从图4可以看出，在300～700nm处出现明显激发峰，获得的三个激发峰分别位于303nm、464nm和662nm处，从而证实了发光中心是Cr离子。
在激发波长为470nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的发射光谱，如图5所示。图5为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱。由图5可以看出，在波长600nm～860nm处，有比较明显的发射光，发光峰位于817nm处。
将得到的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min，然后检测其余辉衰减情况，如图6所示。图6为本发明实施例2制得的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min后780nm处的余辉衰减情况图。由图6可以看出，本实施例制得的近红外长余辉发光材料具有长达3600s的近红外长余辉。
实施例3
按照质量比为6：5：12：0.004分别称取0.581g碳酸钙、0.473g氧化锌、1.214g氧化锗和0.00044g氧化铬，经研磨混匀后，在1000℃烧制6h，得到红光-近红外长余辉发光材料。所述近红外长余辉发光材料中，Cr3+的质量含量为0.1mol％。
在监测波长为780nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的激发光谱，如图7所示。图7为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在监测波长为780nm下的激发光谱。从图7可以看出，在300～700nm处出现明显激发峰，获得的三个激发峰分别位于302nm、465nm和658nm处，从而证实了发光中心是Cr离子。
在激发波长为470nm下，研究得到的近红外长余辉发光材料的发射光谱，如图8所示。图8为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在激发波长为470nm下的发射光谱。由图8可以看出，在波长600nm～860nm处，有比较明显的发射光，发光峰位于823nm处。
将得到的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min，然后检测其余辉衰减情况，如图9所示。图9为本发明实施例3制得的近红外长余辉发光材料在紫外光下照射10min后780nm处的余辉衰减情况图。由图9可以看出，本实施例制得的近红外长余辉发光材料具有长达3600s的近红外长余辉。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种近红外长余辉发光材料，如式(Ⅰ)所示：
CaZnGe2O6：xCr3+ (Ⅰ)
其中，Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤5.0mol％；
所述近红外长余辉发光材料的发光波段位于650～860nm；发光峰位于817～830nm；
所述近红外长余辉发光材料按照以下步骤制备：
将含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物混合，在1000～1150℃烧制3～6h，得到近红外长余辉发光材料；
所述含钙化合物、含锌化合物、含锗化合物和含铬化合物的质量比为6：5：12：0.001～0.2；
所述含锌化合物为氧化锌和/或碳酸锌。
2.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述Cr3+的含量为0.1mol％≤x≤1.0mol％。
3.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述含钙化合物为碳酸钙和/或氧化钙。
4.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述含锗化合物为氧化锗。
5.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述含铬化合物为氧化铬。
6.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述混合后，还包括：将所述混合得到的混合物研磨混匀。
7.根据权利要求1所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述烧制的温度为1000～1100℃；所述烧制的时间为4～6h。
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