CN104560034B - 具有能量传递的近红外长余辉发光材料及制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有能量传递的近红外长余辉发光材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M为Ca、Sr、Ba中的一种；基质材料中掺杂有0.1mol％～2mol％的Cr3+和0.1mol％～2mol％的Nd3+；0<x≤1，0≤y≤1，x+y＝1。本发明还公开了上述近红外长余辉发光材料的制备方法。本发明的近红外长余辉发光材料的发光波长分别位于710nm和1064nm附近，具有光激励荧光和光激励长余辉发光，从而可以反复利用，能够被很好的用于生物成像领域。

Description

具有能量传递的近红外长余辉发光材料及制备方法、应用
技术领域
本发明涉及近红外长余辉发光材料，特别涉及一种具有能量传递的近红外长余辉发光材料及制备方法、应用。
背景技术
长余辉发光材料就是在经历一段时间激发(例如X光，紫外光，可见光，电子束等)后，停止激发仍然能够观察到发光的材料，发光时间在不同材料中可以持续几秒到几周不等。长余辉材料在过去的几十年里迅猛发展，到目前为止，长余辉材料在各个波段都有报道。其中，CaAl2O4：Eu2+,Nd3+(蓝光)，SrAl2O4：Eu2+,Dy3+(绿光)等已经商业化生产并广泛应用于各个领域。例如：标记、显示、装饰、医疗等。
但是到目前为止，大部分显著的成就都集中在可见长余辉的研究，近红外波段(700-2500nm)长余辉材料的研究比较少。近红外长余辉材料有其独特的性能，尤其是在生物透过窗口(650-1400nm),它具有寿命长，低自体荧光，高信噪比，深组织穿透性等优良特性。所以，研究近红外长余辉材料对于提高光学成像的分辨率，减弱光干扰作用，分析细胞、组织及其他复杂系统的结构和功能有重大意义。
近些年来，随着生物医学的快速发展，生物活体成像技术也被发展起来。近红外长余辉材料可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，从而解决了体内背景干扰和吸收造成的难题。相对于其他成像标记材料，长余辉材料用以作为生物荧光标记材料独一无二的优点是可以观察标记材料的扩散，这是其他任何材料所不具备的。但是长余辉材料主要集中在可见光区域，用作夜视材料，近红外区域的长余辉材料发展极其缓慢，进而限制了长余辉材料在生物成像方面的应用。因此大力发展近红外长余辉材料才能进一步促进医学成像，肿瘤治疗等的发展。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有能量传递的近红外长余辉发光材料，发光波长分别位于710nm和1064nm附近，并且这种材料具有光激励荧光和光激励长余辉发光，从而可以反复利用，能够被很好的用于生物成像领域。
本发明的另一目的在于提供上述近红外长余辉发光材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
具有能量传递的近红外长余辉发光材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M为Ca、Sr、Ba中的一种；基质材料中掺杂有0.1mol％～2mol％的Cr3+和0.1mol％～2mol％的Nd3+；0＜x≤1，0≤y≤1，x+y＝1。
所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量物料：分别称取含锌化合物、含镓化合物、含铬化合物、含钕化合物；从含钙化合物、含锶化合物和含钡化合物中选取一种作为原料，并称量；
(2)物料经研磨混匀后1100～1300℃烧制2～8小时。
所述含锌化合物为氧化锌，醋酸锌或硫酸锌。
所述含镓化合物为氧化镓，硝酸镓或氟化镓。
所述含钕化合物为氧化钕或氟化钕。
所述含钙化合物为碳酸钙或醋酸钙。
所述含钡化合物为碳酸钡，醋酸钡或硫酸钡。
所述含铬化合物为氧化铬、碳酸铬或氟化铬。
所述含锶化合物为碳酸锶或醋酸锶。
所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料用于生物荧光标记成像。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备得到的具有能量传递的近红外长余辉发光材料，可以发射出Cr3+和Nd3+两种不同离子的近红外长余辉，分别位于710nm和1064nm附近，且Nd3+的长余辉是由Cr3+通过能量传递得到。在本发明的材料中，首先有一个晶格位置容纳了Cr3+，获得了Cr的荧光，并且材料中的本征缺陷或者是因替代产生的缺陷能够保证Cr的长余辉发光；其次在这样的材料体系中还有一个格位容纳Nd，可以获得Nd的荧光；最后在这个材料体系中还存在着Cr-Nd的能量传递，最终实现Cr和Nd的两个不同波段近红外长余辉。当用一束光激发Cr3+，首先实现了Cr的发光，其次，Cr的发射波长又正好作为Nd的激发光源，进而激发Nd3+，最终实现Nd的发光。并且本发明的材料都具备一定的余辉发光时间，更能很好的用于生物标记成像。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的样品的近红外荧光光谱。
图2为本发明的实施例1制备的样品的近红外激发光谱。
图3为本发明的实施例1制备的样品的近红外长余辉光谱。
图4为本发明的实施例1制备的样品的近红外长余辉发光衰减曲线。
图5为本发明的实施例1制备的样品的可见-近红外长余辉光谱。
图6为本发明的实施例2制备的样品的近红外长余辉衰减曲线。
图7为本发明的实施例3制备的样品的近红外长余辉衰减曲线。
图8为本发明的实施例4制备的样品的近红外长余辉光谱。
图9为本发明的实施例5制备的样品的近红外长余辉光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的近红外能量传递长余辉材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M取Ca，x＝0.9，y＝0.1；掺杂离子为Cr3+、Nd3+，掺杂量都为0.5mol％，按照以下成分，分别称取氧化锌，碳酸钙，氧化镓，氧化铬，氧化钕，经研磨混匀后1300℃烧制2小时。
本实施例制备的样品的近红外荧光光谱如图1所示显示，在395nm的激发下，发出了1064nm的发光，此长余辉是Nd3+的发光。1064nm的发光对应着激发峰如图2所示。图3显示了本实施例制备的近红外长余辉材料在太阳光下照射10min后1分钟的长余辉光谱，表明此种材料具备长余辉特性。图4为本实施例制备的样品在太阳光下照射10分钟后监测1064nm的余晖衰减情况，显示了本材料具备一定时间的近红外长余辉。图5是本实施例的材料在太阳光下照射10min后1分钟的可见-近红外长余辉光谱，表明本实施例的材料具备两种不同波段的近红外长余辉。
实施例2
本实施例的近红外能量传递长余辉材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M取Ba，x＝0.6，y＝0.4；掺杂离子为Cr3+、Nd3+,掺杂量都为0.5mol％，按照以下成分，分别称取一定质量的醋酸锌，碳酸钡，硝酸镓，氧化铬，氟化钕，经研磨混匀后1100℃烧制8小时。图6是本实施例制备的近红外长余辉材料在太阳光下照射10min后1分钟监测1064nm的近红外长余辉衰减曲线，显示了本实施例的材料具备一定时间的近红外长余辉。
实施例3
本实施例的近红外能量传递长余辉材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M取Ca，x＝0.3，y＝0.7；掺杂离子为Cr3+、Nd3+，掺杂量都为1mol％，按照以下成分，分别称取一定质量的氧化锌，碳酸钙，氟化镓，氟化铬，氧化钕，经研磨混匀后1200℃烧制4小时。图7是本实施例制备的近红外长余辉材料在太阳光下照射10min后1分钟监测1064nm的近红外长余辉衰减曲线，显示了本实施例的材料具备一定时间的近红外长余辉。
实施例4
本实施例的近红外能量传递长余辉材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M取Ca，x＝0.1，y＝0.9；掺杂离子为Cr3+、Nd3+，掺杂量都为2mol％，按照以下成分，分别称取一定质量的硫酸锌，醋酸钙，氧化镓，碳酸铬，氧化钕，经研磨混匀后1200℃烧制4小时。图8是本实施例制备的近红外长余辉材料在太阳光下照射10min后1分钟的近红外长余辉光谱，显示了本实施例的材料具备一定时间的近红外长余辉。
实施例5
本实施例的近红外能量传递长余辉材料，基质材料为ZnxMyGa2O4，M取Sr，x＝0.3，y＝0.7；掺杂离子为Cr3+、Nd3+，掺杂量都为0.5mol％，按照以下成分，分别称取一定质量的氧化锌，碳酸钙，氧化镓，氧化铬，氧化钕，经研磨混匀后1200℃烧制4小时。图9是本实施例制备的近红外长余辉材料在太阳光下照射10min后1分钟的近红外长余辉光谱，显示了本实施例的材料具备一定时间的近红外长余辉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如含锌化合物还可以为其他常用的含锌化合物，含镓化合物还可以为其他常用的含镓化合物；含钕化合物还可以为其他常用的含钕化合物；含钙化合物还可以为其他常用的含钙化合物；含钡化合物还可以为醋酸钡、硫酸钡或其他常用的含钡化合物；含锶化合物还可以为醋酸锶或其他含锶化合物；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有能量传递的近红外长余辉发光材料，其特征在于，基质材料为ZnxMyGa2O4，M为Ca、Sr、Ba中的一种；基质材料中掺杂有0.1mol％～2mol％的Cr3+和0.1mol％～2mol％的Nd3+；0＜x≤1，0.1≤y≤1，x+y＝1。
2.权利要求1所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量物料：分别称取含锌化合物、含镓化合物、含铬化合物、含钕化合物；从含钙化合物、含锶化合物和含钡化合物中选取一种作为原料，并称量；
(2)物料经研磨混匀后1100～1300℃烧制2～8小时。
3.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含锌化合物为氧化锌，醋酸锌或硫酸锌。
4.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含镓化合物为氧化镓，硝酸镓或氟化镓。
5.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含钕化合物为氧化钕或氟化钕。
6.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含钙化合物为碳酸钙或醋酸钙。
7.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含钡化合物为碳酸钡，醋酸钡或硫酸钡。
8.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含铬化合物为氧化铬、碳酸铬或氟化铬。
9.根据权利要求2所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含锶化合物为碳酸锶或醋酸锶。
10.权利要求1所述的具有能量传递的近红外长余辉发光材料用于生物荧光标记成像。
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