JP2013519774A - 発光化合物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、式Ｌｎ_{x(1-t1-t2-t3-t4)}Ｙｂ_xt1Ｅｒ_xt2Ｔｍ_xt3Ｈｏ_xt4Ｂａ_yＺｎ_zＯ_1.5x+y+zの結晶化合物であって、ＬｎがＹ、Ｇｄ又はＬａであり、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４が０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２であり、ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、ｔ１＋ｔ３＋ｔ４がゼロではなく、ＬｎがＬａ又はＧｄでありそしてｔ３＋ｔ４がゼロである場合には、ｔ１が０．０５〜０．１であり、ｔ２が０．０２〜０．０７であり、ＬｎがＧｄである場合には、ｔ２＋ｔ４がゼロではない結晶蛍光体を提供することである。

Description

本発明は、蛍光体材料、より詳細には、入射放射線のものよりも高エネルギー（より短かい波長）の放射線を発出できる「アップコンバージョン」蛍光体材料と呼ばれるものの分野に関する。

大部分の蛍光体は、所与の波長の放射線に曝露された場合に、入射放射線のものよりも長い波長、ひいてはより低いエネルギーを有する第２の放射線を再発出するという特有の特徴を有する。

しかしながら、入射放射線よりも高いエネルギーの放射線を発出することのできる蛍光体が近年発見されており、これらはアップコンバージョン蛍光体と呼ばれている。１つの同じイオンによる複数の光子の連続的吸収又は異なるイオンによる吸収とそれに続く前記イオン間のエネルギー伝達によって説明されるこの現象は、極めて稀なものである。実際には、それはわずかなイオン、詳細には希土類イオン又は遷移金属イオンについてのみ、これらが有利な環境内にある場合に発生する。さらに、この現象が発生する確率はそれ自体非常に低いことから、付随するルミネッセンス効率は非常に低い。ルミネッセンス効率は、励起波長よりも低い波長で発出された光エネルギーの量と、材料により吸収された光エネルギーの量との比として定義される。

より高い効率を得ることを可能にするアップコンバージョン現象は、「エネルギー伝達による光子加算（ＰＡＥＴ）」又は「エネルギー伝達アップコンバージョン（ＥＴＵ）」と呼ばれる。この現象には、当初励起エネルギーレベルにある２つのイオン（同一であるか異なるものであるかに関わらず）、及びこれら２つのイオン間の非放射性エネルギー伝達が関与する。

大部分のアップコンバージョン蛍光体は、ランタニドイオン（「希土類」イオンとも呼ばれる）でドープされる酸化物又はハロゲン化物（特にフッ化物）タイプの結晶性固体である。例えば、近赤外域範囲内の放射線を可視光域範囲内の放射線に変換できるようにする、Ｅｒ³⁺イオンでドープされた蛍光体Ｙ₂Ｏ₃は公知である。蛍光体には同様に、Ｙｂ³⁺及びＥｒ³⁺イオンでドープされたフッ化イットリウムＹＦ₃（ＹＦ₃：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺により表示される）も含まれる。

本出願人の名義の国際公開第２００９／０５６７５３号は、その一部の場合において高いルミネッセンス効率を有する酸化物、すなわちＹ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｌａ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｅｒ³⁺、Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺及びＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺について記載している。これらの蛍光体は、赤外域内にある波長（典型的には９７５ｎｍ）を有する放射線を主として緑色範囲（約５５０ｎｍ）及び赤色範囲（約６６０ｎｍ）内の可視光線に変換できるという意味合いにおいて、アップコンバージョンを示す。ルミネッセンス効率は高く、Ｇｄ_1.78Ｙｂ_0.2Ｅｒ_0.02ＢａＺｎＯ₅という式を有する、１％のエルビウムと１０％のイッテルビウムとを含むＹｂ³⁺／Ｅｒ³⁺でドープされたＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅蛍光体については１％を超える値に達する場合さえある。

本発明の目的は、さらに一層高いルミネッセンス効率をもつ新規の酸化物ベースのアップコンバージョン蛍光体を提供することにある。

この目的で、本発明の１つの主題は、式Ｌｎ_{x(1-t1-t2-t3-t4)}Ｙｂ_xt1Ｅｒ_xt2Ｔｍ_xt3Ｈｏ_xt4Ｂａ_yＺｎ_zＯ_1.5x+y+zの結晶蛍光体であって、
ＬｎがＹ又はＧｄであり、
ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４が０．００１〜０．３、好ましくは０．００７〜０．２又は０．０１〜０．２であり、
ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、
ｔ１＋ｔ３＋ｔ４がゼロではなく、
ＬｎがＧｄでありそしてｔ３＋ｔ４がゼロである場合には、ｔ１が０．０５〜０．１であり、ｔ２が０．０２〜０．０７であり、
ＬｎがＧｄである場合には、ｔ２＋ｔ４がゼロではない、結晶蛍光体である。

本発明による蛍光体は、好ましくはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１であるようなものである。蛍光体はこのときＬｎ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのもの、より厳密にはＹ₂ＢａＺｎＯ₅又はＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものであり、これらの蛍光体の各々が、少なくとも１つの又は少なくとも２つ、３つ、さらには４つの希土類イオン、Ｅｒ³⁺、Ｙｂ³⁺、Ｔｍ³⁺又はＨｏ³⁺でドープされている。

他の組合せも同様に可能であり、その中に含まれるのは、ｘ＝８、ｙ＝５及びｚ＝４のもの（Ｌｎ₈Ｂａ₅Ｚｎ₄Ｏ₂₁タイプの蛍光体）又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝８のもの（Ｌｎ₂Ｂａ₂Ｚｎ₈Ｏ₁₃タイプの蛍光体）である。

Ｌｎ_xＢａ_yＺｎ_zＯ_1.5x+y+zタイプのこれらの蛍光体は、アップコンバージョンの出現がはるかに低い出力密度、典型的にはおよそ１０ｍＷ／ｍｍ²さらにはそれより低い出力密度によって明らかになることから、特に例えばＮａＹＦ₄などのフッ化物に比べて有利である。一部の場合においては、わずか０．２ｍＷ／ｍｍ²の出力密度で充分であることが立証されている。

本発明による蛍光体の結晶構造において、ドーパントイオン（Ｙｂ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺又はＨｏ³⁺）により、Ｌｎ³⁺（Ｙ³⁺又はＧｄ³⁺）イオンが置換されている。パラメータｔ１〜ｔ４は、対応するドーパントイオンによって置換されたＬｎ³⁺イオンのモル分率に対応する。これらのパラメータは、ドーパントイオンの「含有率」又は「濃度」とも呼ばれる。

Ｌｎは、Ｙ及びＧｄから選択されるが、その理由は、これらのイオンが最高のルミネッセンス効率の達成を可能にするからである。Ｌｎは好ましくはＹであるが、その理由は、この元素が同等の合成時間で結晶化された蛍光体を得ることができるものであることが立証されているからである。したがって、本発明による蛍光体は、好ましくはＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのもの、さらに一層良いのはＹ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものである。

好ましくは、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３は０．０５以上であり、及び／又はｔ１＋ｔ４は０．０５以上である。

本発明による蛍光体は好ましくは、エルビウム、ツリウム又はホルミウムイオンの吸収断面積の約１０倍である９８０ｎｍ前後の吸収断面積を有するＹｂ³⁺イオンを含む。したがって、パラメータｔ１は、有利には０．０１以上、さらには０．０５以上である。このような蛍光体は、８９０ｎｍ〜１１００ｎｍ、好ましくは９７０ｎｍ〜９８０ｎｍの比較的広い波長範囲内の赤外域における吸収を有する。このことは特に、ｘ＝２、ｙ＝１そしてｚ＝１であるものなどの蛍光体についてあてはまる。

好ましい蛍光体の第１のファミリーは、特にｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、
Ｌｎが好ましくはＹであり、
ｔ３＋ｔ４がゼロであり、
ｔ１が０．０５〜０．１、好ましくは０．０７〜０．０９であり、
ｔ２が０．０２〜０．０７、好ましくは０．０３〜０．０４であるようなものである。

これらの蛍光体は、特にＥｒ³⁺及びＹｂ³⁺イオンでコドープされたＹ₂ＢａＺｎＯ₅及びＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものであり、エルビウム及びイッテルビウム濃度を特異的に選択することによって、前述の国際公開第２００９／０５６７５３号から公知の蛍光体よりもはるかに高いルミネッセンス効率を有する。特に効率の良い蛍光体は、以下の式を有する：Ｙ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅及びＧｄ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．０７及びｔ２＝０．０３）。

赤外線（波長８９０〜１１００ｎｍ、特に９７５ｎｍ前後）により励起された場合、このファミリーの蛍光体は、緑色（５５０ｎｍ前後）及び赤色（６７０ｎｍ前後）で非常に強く発光する。これらの蛍光体は同様に、他の波長範囲で励起された場合にもアップコンバージョンを示す。例えば、赤色（６６０ｎｍ前後）での励起は、緑色（５５０ｎｍ前後）及び紫外域におけるルミネッセンスを得ることを可能にする。近赤外域（８００ｎｍ前後）での励起は、赤色（６７０ｎｍ前後）及び緑色（５５０ｎｍ前後）での発光を得ることを可能にする。しかしながら、観察される効率は、赤外域における照射で得られるものよりも低い。

指示されたドーピング範囲は、３％さらには５％を超える極めて高いルミネッセンス効率の達成を可能にする。Ｙｂ³⁺含有量を増大させることにより、緑色成分を犠牲にして赤色成分を強調することができる。

好ましい蛍光体の第２のファミリーは、特にｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、
ＬｎがＹであり、
ｔ２＋ｔ４がゼロであり、
ｔ１及びｔ３がゼロではなく、ｔ１が好ましくは０．０３〜０．２、特には０．０５〜０．２又は０．５〜０．１であり、ｔ３が好ましくは０．００１〜０．０５、特には０．００１〜０．０１又は０．００１〜０．００５であるようなものである。

これらの蛍光体は、特に、Ｙｂ³⁺及びＴｍ³⁺イオンでコドープされたＹ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものである。特に効率の良い蛍光体は、以下の式を有する：Ｙ_1.78Ｙｂ_0.2Ｔｍ_0.02ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．１及びｔ３＝０．０１）又はＹ_1.875Ｙｂ_0.12Ｔｍ_0.005ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．０６及びｔ３＝０．００２５）。

赤外線（８９０〜１１００ｎｍの範囲そしてより詳細には９７５ｎｍ前後）により励起された場合、このファミリーの蛍光体は、８００ｎｍ前後（赤外域内）、６５０ｎｍ（赤色内）そして４８０ｎｍ（青色内）前後で発光し、ルミネッセンス効率は１％を超える。目が知覚する色は、青色である。これらの蛍光体は同様に、他の波長範囲で励起された場合にもアップコンバージョンを示す。例えば、近赤外域（８００ｎｍ前後）での励起は、赤色（６５０ｎｍ前後）及び青色（４８０ｎｍ前後）で発光することを可能にする。しかしながら、観察される効率は、赤外域における照射で得られるものよりも低い。

より高い効率以外に、ＧｄではなくＹを選択することにより、同等の合成時間でより良く結晶化された蛍光体を得ることが可能である。

一定のＹｂ³⁺含有量（例えばｔ１＝０．１となるもの）について、青色における発光と赤外域内での発光の強度比は、Ｔｍ³⁺含有量が増加した時点で低下する。

好ましい蛍光体の第３のファミリーは、特にｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、
ｔ２＋ｔ３＝０であり、
ｔ１及びｔ４がゼロではないようなものである。

これらの蛍光体は特に、Ｙｂ³⁺及びＨｏ³⁺イオンでコドープされたＹ₂ＢａＺｎＯ₅又はＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものである。

赤外線（８９０〜１１００ｎｍそしてより詳細には９７５ｎｍ前後）により励起された場合、この蛍光体の蛍光体は、５５０ｎｍ前後（緑色内）で強く、そして６６０ｎｍ及び７６０ｎｍ前後（赤色及び近赤外域内）でより弱く発光し、ルミネッセンス効率は２％を超える可能性がある。目が知覚する色は、非常に明るい緑色である。これらの蛍光体は同様に、他の波長範囲で励起された場合にもアップコンバージョンを示す。例えば、赤色（６６０ｎｍ前後）での励起も、緑色（５５０ｎｍ前後）におけるルミネッセンスを得ることを可能にする。近赤外域（８００ｎｍ前後）での励起は、赤色及び緑色で発光することを可能にする。しかしながら、観察される効率は、赤外域における照射で得られるものよりも低い。

最高のルミネッセンス効率は、詳細にはＹｂ³⁺とＨｏ³⁺イオンでコドープされたＹ₂ＢａＺｎＯ₅とＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅いう式の蛍光体について、ｔ１が０．０６から０．１２まで変動するとき、そしてｔ４が０．００１から０．０２まで、特に０．００３から０．０１２まで変動するときに得られる。Ｙ_1.85Ｙｂ_0.14Ｈｏ_0.01ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．０７及びｔ４＝０．００５）及びＹ_1.81Ｙｂ_0.18Ｈｏ_0.01ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．０９及びｔ４＝０．００５）という式の蛍光体は、２％超のルミネッセンス効率を有する。

好ましい蛍光体の第４のファミリーは、特にｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１そしてｔ１、ｔ２及びｔ３がゼロではない場合に、ｔ４がゼロか又はゼロではなく、好ましくはゼロであるようなものである。

これらの蛍光体は特に、少なくとも３つのイオンすなわちＹｂ³⁺、Ｅｒ³⁺及びＴｍ³⁺でコドープされたＹ₂ＢａＺｎＯ₅又はＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅タイプのものである。これらの蛍光体にはＨｏ³⁺イオンも添加してよい。ここでもまた、Ｙを選択することが好ましい。

これらの蛍光体は、緑色（Ｅｒ³⁺イオン、任意選択でＨｏ³⁺イオンによる）、赤色（Ｅｒ³⁺イオンによる）及び青色（Ｔｍ³⁺イオンによる）において同時に発光する。任意の所望の色を得るように、さまざまな成分（赤色、緑色及び青色）を調整してよい。３つの発光色をうまく混合することで、白色光の発光が可能になる。典型的には、白色光はｔ１＝０．１、ｔ３＝０．０１そしてｔ３＝０．００２〜０．００５について得られる。

Ｌｎ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｈｏ³⁺タイプの蛍光体の添加を伴う又は伴わないＬｎ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺及びＬｎ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺タイプの蛍光体の配合物も同様に、任意の所望の色そして特に赤外域（８９０〜１１００ｎｍの範囲そしてより詳細には９７５ｎｍ前後）内の照射の下で、白色光の発生を得ることを可能にする。本発明の主題は同様に、本発明による少なくとも２つの異なる蛍光体の配合物にある。詳細には、２つの異なる蛍光体又は３つの異なる蛍光体の配合物が好まれる。好適な配合物には、以下の配合物が含まれる。
第１の好ましいファミリーの第１の蛍光体（ｔ３＋ｔ４＝０、ｔ１とｔ２の両方がゼロではなく、特にはＹ₂−ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺）と、第２の好ましいファミリーの第２の蛍光体（ｔ２＋ｔ４＝０、ｔ１とｔ３の両方がゼロではなく、特にはＹ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺）とを含む（又はこれらからなる）配合物、及び
第１の好ましいファミリーの第１の蛍光体（ｔ３＋ｔ４＝０、ｔ１とｔ２の両方がゼロではなく、特にはＹ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺）と、第２の好ましいファミリーの第２の蛍光体（ｔ２＋ｔ４＝０、ｔ１とｔ３の両方がゼロではなく、特にはＹ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺）と、第３の好ましいファッミリーの第３の蛍光体（ｔ２＋ｔ３＝０、ｔ１とｔ４の両方がゼロではなく、特にはＹ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｈｏ³⁺）とを含む（又はこれらからなる）配合物。

第１の好ましい配合物の場合、典型的には、第２の蛍光体の質量が第１の蛍光体の質量より２０〜３５倍（特に２５〜３０倍）高いときに白色光が得られる。

本発明の主題は同様に、本発明による蛍光体を得るための方法にある。

これらの蛍光体を、固相プロセスすなわち、粉末、典型的には酸化物粉末又は炭酸塩粉末を配合するステップと、配合物を粉砕するステップと、任意選択でそれをプレス加工してペレットを形成するステップと、次に配合物を加熱して粉末を互いに化学的に反応させるステップとを含むプロセスによって得ることができる。粉末は例えばＧｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＺｎＯ又はＢａＣｏ₃粉末である。

結果として得られた粉末を例えばボールミル粉砕技術などで粉砕することによって、ナノ粒子を得ることができる。

本発明による蛍光体を同様に、前駆体（典型的には硝酸塩、酢酸塩さらには炭酸塩）を水中又は主に水性の溶媒中に溶解させるステップと、錯化剤（典型的にはα−ヒドロキシカルボン酸例えばクエン酸）そして任意選択で架橋剤（典型的にはポリヒドロキシアルコール例えばエチレングリコール）を添加してゲルを得るステップと、次に結果として得たゲルを通常は少なくとも１０００℃の温度で加熱するステップとを含む、ゾル−ゲルプロセスによって得てもよい。固相プロセスと比べて、ゾルーゲルプロセスは一般に、より優れた均質性を得ることを可能にする。少なくとも１０００℃まで加熱することによって、このプロセスに付随する欠点、特に構造的欠陥の発生確率を高める不純物（ＣＯ₂、水など）の比較的高い含有量を未然に防ぐことができる。

本発明の主題は同様に、赤外線を可視光線に変換するため、特に８９０〜１１００ｎｍの範囲内、特に約９７５ｎｍの波長を有する放射線を、約５５０ｎｍ及び／又は６６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍ及び／又は８００ｎｍの波長を有する放射線へと変換するための、本発明による蛍光体の使用にもある。

（複数の異なる蛍光体を混合するか又は１つの蛍光体を３つの異なるドーパントでドープすることにより、青色、緑色又は赤色又は任意のタイプの色、特に白色の）可視光線へと赤外線を変換させるこのアップコンバージョン現象は、数多くの利用分野、詳細には、ディスプレー；画像処理（特に医療用画像処理）；レーザー；太陽光発電エネルギーの生産；偽造防止；及び識別などの分野において有利である可能性がある。

レーザーの分野では、本発明による蛍光体は、赤外（例えば９８０ｎｍ前後）レーザー放射線を緑色、青色又は赤色あるいは任意の所望の色のレーザー放射線に変換することができる。有利には、これらの蛍光体は、第２の高調波発生に基づくものである現在使用されている周波数倍増蛍光体に置き換わることができる。

医療用画像処理の分野では、本発明による蛍光体は、蛍光画像処理技術における発光マーカーとして役立ち得る。既存の方法に比べると、紫外線が組織内に損傷を作り出す傾向をもち生物組織の内因性蛍光に起因する望ましくない暗騒音を生成することから、紫外域ではなく赤外域で発光する励起光源を使用することができるということに利点がある。

本発明による蛍光体は、任意の基材上に堆積されるコーティング中に含めてもよい。このようなコーティングされた基材は有利には、太陽光発電エネルギーの生産の分野及びディスプレーの分野において有利に使用され得る。したがって、本発明の主題は同様に、本発明による少なくとも１つの蛍光体を含むコーティングで少なくとも一方の面の少なくとも一部がコーティングされた基材、並びに少なくとも１つのこのようなコーティングされた基材を含むディスプレー装置又は太陽光発電エネルギー生産装置でもある。

意図された利用分野に応じて、基材は透明、不透明またさらには半透明であってよい。それは、例えば水硬性結合剤（プラスター、セメント、石灰など）を含むガラス、セラミック又はガラス−セラミックタイプの有機、金属又は鉱物基材であってよい。基材は、平面又は湾曲基材であり得る。

本発明による蛍光体は、さまざまな技術を用いてコーティング内に取込むことができる。薄層は特に、結合剤内に本発明による蛍光体を含んでいてよい。この結合剤は、特に、有機性（例えばインク、塗料、ラッカー又はワニスタイプ）又は鉱物性（例えば釉薬、エナメル又はゾルゲルタイプの結合剤）であってよい。結合剤の性質に応じて、噴霧析出、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ワイピング、スクリーン印刷、スプレーガンコーティングなどのさまざまな形成方法が可能である。コーティングはまた、本発明による少なくとも１つの蛍光体で構成されていてよく、さまざまなＣＶＤ（化学蒸着）又はＰＶＤ（特にスパッタリング）技術により堆積することができる。

本発明による少なくとも１つの蛍光体を含むコーティングで一方の面がコーティングされた透明ガラス基材は、例えば光電池の正面基材として使用されてよい。「正面基材」という用語は、太陽熱放射線が最初に通過する基材を意味する。本発明による少なくとも１つの蛍光体を含むコーティングで一方の面がコーティングされた基材は、代替的に又は付加的に、光起電材料に向かう後方反射（乱反射又は正反射のいずれであれ）を行なう装置と任意選択で組合わされる光電池の背面基材として使用されてもよい。その構成の如何に関わらず、本発明による蛍光体が存在することによって、光起電材料の量子効率が比較的高い波長で、赤外線の一部を可視光線に変換することが可能になる。例えば、最大量子効率は、テルル化カドミウムについては６４０ｎｍ前後、非晶質シリコンについては５４０ｎｍそして微結晶シリコンについては７１０ｎｍ前後である。

本発明による少なくとも１つの蛍光体を含むコーティングで一方の面がコーティングされた基材は同様に、ディスプレー装置内でも使用可能であり、赤外レーザーによる選択的照射が、さまざまな色の可視光の出現を可能にする。ディスプレー装置は、例えば、陸上、航空、鉄道又は海上輸送用手段内などで使用されるスクリーン又はヘッドアップディスプレー（ＨＵＤ）装置であり得る。したがって、本発明によるコーティングされた基材は、例えば輸送手段の窓ガラスなどの板ガラスであってよく、あるいはこのような板ガラス内に取込まれてもよい。現在販売されているこのような系では、積層フロントガラス内に取込まれた蛍光体（これらは一般に積層中間層の上か又は内部に堆積されている）を使用しており、この蛍光体は、紫外域で発光するレーザーによる照射を受けた場合、可視光線を発出する。本発明による蛍光体は、有利にもこれらの蛍光体に置き換わることができ、こうして、紫外域で発光するレーザーに比べて著しく低コストで危険性の低い、例えばダイオードレーザーなどの赤外域で発光するレーザーの使用を可能にする。

本発明は、図１〜８により示された以下の例を読むことで、より良く理解されるものである。

約９７５ｎｍの波長を有する放射線で照射された場合の、Ｙ_2(1-t1-t2）Ｙｂ_2t1Ｅｒ_2t2ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体の典型的発光スペクトルである。 ｔ２が０．０３から０．０８まで変動する一定の（ｔ１＋ｔ２）含有量についての、Ｙ_2(1-t1-t2）Ｙｂ_2t1Ｅｒ_2t2ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体の複数の発光スペクトルを重ね合わせて表示する図である。 Ｙｂ³⁺（ｔ１）とＥｒ³⁺（ｔ２）濃度の関数としての、Ｙ_2(1-t1-t2）Ｙｂ_2t1Ｅｒ_2t2ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体について得たルミネッセンス効率を示すマップである。 赤色／緑色強度比が、レーザーパルス持続時間の関数としてｙ軸にプロットされている、実験曲線である。 約９７５ｎｍの波長を有する赤外線が照射された場合の、Ｙ₂（_1-t1-t3）Ｙｂ_2t1Ｔｍ_2t3ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体の典型的発光スペクトルである。 ４２０〜８７０ｎｍの発光範囲内のＹｂ³⁺（ｔ１）及びＴｍ³⁺（ｔ３）濃度の関数としての、Ｙ₂（_1-t1-t3）Ｙｂ_2t1Ｔｍ_2t3ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体について得られたルミネッセンス効率を示すマップである。 ４２０〜５３０ｎｍの発光範囲内のＹｂ³⁺（ｔ１）及びＴｍ³⁺（ｔ３）濃度の関数としての、Ｙ₂（_1-t1-t3）Ｙｂ_2t1Ｔｍ_2t3ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体について得られたルミネッセンス効率を示すマップである。 約９７５ｎｍの波長を有する赤外線が照射された場合の、Ｙ₂（_1-t1-t4）Ｙｂ_2t1Ｈｏ_2t4ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体の典型的発光スペクトルである。 Ｙｂ³⁺（ｔ１）及びＨｏ³⁺（ｔ４）濃度の関数としての、Ｙ₂（_1-t1-t4）Ｙｂ_2t1Ｈｏ_2t4ＢａＺｎＯ₅タイプの蛍光体について得たルミネッセンス効率を示すマップである。 約９７５ｎｍの波長を有する赤外線が照射された場合の、ガラス基材上に堆積されたコーティング内に取込まれた式Ｙ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅の蛍光体の典型的発光スペクトルである。

全ての例において、アップコンバージョンは、蛍光分光分析法を用いて、約９７５ｎｍの波長を有する干渉性放射線に曝露された場合の蛍光体の発光スペクトルを決定することによって特徴づけされる。

より厳密には、蛍光体は粉砕され、結果として得られた粉末は２枚の石英板の間に保持される。供試体は、レーザー制御装置（ＩＬＸ−Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ ＬＤＣ−３７４２）により制御される連続レーザーダイオード（Ｔｈｏｒｌａｂｓ、Ｌ９８０Ｐ１００及びＴＣＬＤＭ９）を用いて励起され、関数発生器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ３３１２０Ａ）又はパルス電流源（ＩＬＸ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ ＬＤＰ−３８１１）によってパルスが出力される。可視光域における発光は、モノクロメータを含む従来の装置を用いて記録され、シリコンフォトダイオード（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｉ ８１８−ＵＶ）を用いて検出される。

アップコンバージョンルミネッセンスは同様に、ルミネッセンス効率を決定することによっても特徴づけされる。

これを行なうためには、９７７ｎｍ前後に中心を置く波長を有するレーザーダイオードによって出力された放射線が集束させられ、供試体内に通される。供試体によって発出された強度は、次に積分球を用いて測定され、供試体が吸収した強度で除される。

より厳密には、蛍光体は粉砕され、結果として得られた粉末は、２枚の石英板で構成されそのうち１枚にアルミニウム反射層が被覆されている供試体ホルダー内に保持される。供試体ホルダーは次に、積分球（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＩＳＰ−１５０−１００）の後面上に設置される。励起信号は、レンズを用いて供試体の中心に集束される。測定は２ステップで実施される。第１ステップでは、供試体ホルダーは空であり（粉末は全く存在しない）、信号は光ファイバにより収集され、分光計（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＣＡＳ １４０Ｂ）を用いて分析される。第２ステップでは、粉末が供試体ホルダー内に置かれ、励起光のうち供試体により吸収されなかった部分と発出されたアップコンバージョン光の両方が測定される。３８０〜７８０ｎｍの範囲内の発光と９５０〜１０００ｎｍの間の吸収された出力との比に対応するルミネッセンス効率は、これら２つのステップから計算される。

例１：（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺及びＧｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺）
式（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺）（式Ａ）と（Ｇｄ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺）（式Ｂ）の蛍光体を固相反応によって調製した。（Ｙ₂Ｏ₃又はＧｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ；９９．９９％）、ＺｎＯ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９．５％）及びＢａＣＯ₃（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９％＋）の粉末を配合し、合わせて粉砕し、次に中間微粉化ステップを伴って３日間１２００℃で焼結させた。

結晶構造は斜方晶系であり、Ｐｎｍａ空間群に属していた。それぞれ７％と３％（ｔ１＝０．０７及びｔ２＝０．０３に対応）のＹｂ³⁺とＥｒ³⁺のドーパント含有量について、格子定数は、以下の通りであった：（ａ＝ｌ．２３３５４ｎｍ；ｂ＝０．５７０８９７ｎｍ；及びｃ＝０．７０６８８７ｎｍ）（式Ａ）及び（ａ＝ｌ．２４８６１ｎｍ；ｂ＝０．５７７１３ｎｍ；及びｃ＝０．７１７２０ｎｍ）（式Ｂ）。

約９７７ｎｍの励起放射線に曝露された場合、供試体は、赤色（エルビウム値⁴Ｆ_9/2と⁴Ｉ_15/2の間の遷移に起因して６７３ｎｍ前後）及び緑色（エルビウム値⁴Ｓ_3/2と⁴Ｉ_15/2の間の遷移に起因して５４８ｎｍ前後）での強い発光によって特徴づけされる、緑色からオレンジ色までの範囲のルミネッセンスを示した。図１は、得られた発光スペクトルを示している。

ドーパント含有量を修正することにより、ルミネッセンス効率と赤色／緑色強度比の両方を変動させることが可能である。

かくして、３％のエルビウムイオン含有量（ｔ２＝０．０３）について、イッテルビウムイオン含有量を３％から１１％まで（ｔ１を０．０３から０．１１まで）変動させることによって、赤色／緑色強度比（６７３ｎｍ前後に中心をおく発光バンドの強度と５５０ｎｍ前後に中心をおく発光バンドの強度の比として定義される）を４から８まで変動させることが可能となる。

図２は、一定の（ｔ１+ｔ２）含有量（０．１に等しい）について、含有量ｔ２（エルビウムイオン濃度の増加が、緑色での発光（５５０ｎｍ前後のバンド）に有利になるように、赤色での発光（６７０ｎｍ前後のバンド）を著しく減少させることを示している。

図３は、エルビウムイオン（ｔ２）とイッテルビウムイオン（ｔ１）の濃度の関数としてのルミネッセンス効率を表わす。ｔ１（Ｙｂ³⁺イオン濃度）が０．０５から０．１まで変動し、ｔ２（Ｅｒ³⁺イオン濃度）が０．０２から０．０７まで変動する場合、ルミネッセンス効率は一般に少なくとも３％であり、ｔ１が０．０７から０．０９まで変動しｔ２が０．０３から０．０４まで変動する場合には４％さらには５％を超過するのが見られる場合がある。

それぞれ７％（ｔ１＝０．０７）及び３％（ｔ２＝０．０３）のＹｂ³⁺及びＥｒ³⁺ドーパント含有量については、室温でのルミネッセンス効率は、式Ａ及び式Ｂの両方について５．２％±０．２％である。これらの特に効率の高い蛍光体は、以下の式を有する：Ｙ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅及びＧｄ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅。

同じドーパント含有量について、赤色／緑色強度比を、レーザーパルスの持続時間を変動させることで調整又は修正してもよい。赤色／緑色強度比は、パルス持続時間（０．０５〜１ミリセカンドの間）と共に連続して増大し、その後、より長いパルスについて安定化する。非常に短かいパルス（０．２５ミリセカンド未満）について、赤色／緑色強度比は１未満であり、こうして発出される光は主として緑色となる。さらに長いパルスについては、発出される光はオレンジ色となり、次に赤色になる。図４は、この現象を示しており、赤色／緑色の強度比の変動は、パルス持続時間の関数としてプロットされている。

例２：（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺）
式（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｔｍ³⁺）の蛍光体を固相反応によって調製した。（Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＴｍ₂Ｏ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％）、ＺｎＯ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ９９．５％）及びＢａＣＯ₃（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ９９＋％））の粉末を配合し、合わせて粉砕し、次に中間微粉化ステップを伴って３日間１２００℃で焼結させた。

図５は、波長約９７５ｎｍの放射線に対して曝露した場合にこれらの蛍光体について得られた典型的発光スペクトルを示す。主要発光バンドは、主に赤外域内、８００ｎｍ前後にある。２つの比較的強度の低いバンドが、４８０ｎｍ前後（青色内）及び６５０ｎｍ前後（赤色内）に存在する。発出された光は、目には青色に見える。

図６ａと６ｂは、４２０〜８７０ｎｍ（図６ａ）及び４２０〜５３０ｎｍ（図６ｂ）の発光範囲内のＹｂ³⁺（ｔ１）及びＴｍ³⁺（ｔ３）濃度の関数としてのルミネッセンス効率を表わす。１０％のＹｂ³⁺含有量（ｔ１＝０．１）そして１％のＴｍ³⁺含有量（ｔ３＝０．０１）については、室温で１．３３％のルミネッセンス効率を得ることが可能である。蛍光体は、式Ｙ_1.78Ｙｂ_0.2Ｔｍ_0.02ＢａＺｎＯ₅を有する。

６％のＹｂ³⁺含有量（ｔ１＝０．０６）と０．２５％のＴｍ³⁺含有量（ｔ３＝０．００２５）については、得られるルミネッセンス効率は、室温で１．７％である。蛍光体は、式Ｙ_1.83Ｙｂ_0.12Ｔｍ_0.05ＢａＺｎＯ₅を有する。

例３：（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｈｏ³⁺）
式（Ｙ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｈｏ³⁺）の蛍光体を固相反応によって調製した。（Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＨｏ₂Ｏ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％）、ＺｎＯ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９．５％）及びＢａＣＯ₃（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９＋％））の粉末を配合し、合わせて粉砕し、次に中間微粉化ステップを伴って３日間１２００℃で焼結させた。

図７は、波長約９７５ｎｍの放射線に対して曝露した場合にこれらの蛍光体について得られた典型的発光スペクトルを示す。主要発光バンドは、主に緑色内（５５０ｎｍ前後）にある。２つの顕著に強度の低いバンドが、７６０ｎｍ前後（赤色及び近赤外域内）及び６６０ｎｍ前後（赤色内）に存在する。人間の目が緑色に対して比較的高い感度を有することから、発出された光は目には非常に明るい緑色に見える。

図８は、Ｙｂ³⁺（ｔ１）及びＨｏ³⁺（ｔ４）ドーパント含有量の関数としての室温でのルミネッセンス効率の変動を示すマップである。最高の効率は、６％〜１２％の範囲内のＹｂ³⁺含有量（０．０６〜０．１２の範囲内のｔ１）及び０．２５％〜２％の範囲内のＨｏ³⁺含有量（０．００２５〜０．０２の範囲内のｔ４）について得られる。

式Ｙ_1.85Ｙｂ_0.14Ｈｏ_0.01ＢａＺｎＯ₅及びＹ_1.81Ｙｂ_0.18Ｈｏ_0.01ＢａＺｎＯ₅の蛍光体について、室温で２．６％の効率が得られた。

効率は、レーザーダイオードの温度と共に変動し、最適な効率は約７５℃の温度でのものである。

例４：（Ｌｎ₂ＢａＺｎＯ₅：Ｙｂ³⁺／Ｅｒ³⁺／Ｔｍ³⁺）
式（Ｙ₂（_1-t1-t2-t3）Ｙｂ_2t1Ｅｒ_2t2Ｔｍ_2t3ＢａＺｎＯ₅）の蛍光体を固相反応によって調製した。（Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＴｍ₂Ｏ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ；９９．９９％）、ＺｎＯ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９．５％）及びＢａＣＯ₃（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；９９％＋））の粉末を配合し、合わせて粉砕し、次に中間微粉化ステップを伴って３日間１２００℃で焼結させた。

下表１は、ｔ１、ｔ２、ｔ３及びレーザーダイオードの出力のさまざまな値について、約９７５ｎｍの波長での励起に応答して発出された放射線のｘ、ｙ表色系内の比色座標を表わしている。

白色光は、ｘとｙが共に１／３に等しいｘ、ｙ対により特徴づけされる。表１から、エルビウム含有量の漸進的増加によって、光は白色を通過して青色から緑色までシフトできるということを演繹することができる。

例１〜３又は４〜７又は８〜１１又は１２及び１３を比較することによって示される通り、レーザーダイオードの出力を変調させることによって得られる色を変動させることも同様に可能である。

例５：蛍光体配合物
式Ｙ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．０７及びｔ２＝０．０３）の第１の蛍光体Ａと式Ｙ_1.78Ｙｂ_0.2Ｔｍ_0.02ＢａＺｎＯ₅（ｔ１＝０．１及びｔ３＝０．０１）の第２の蛍光体Ｂを配合した。蛍光体Ｂの質量と蛍光体Ａの質量の比をＲで表わす。

下表２は、Ｒ及びレーザーダイオードの出力のさまざまな値について、約９７５ｎｍの波長での励起に応答して発出された放射線のｘ、ｙ表色系内の比色座標を示す。

蛍光体ＡとＢを配合することにより、２０〜３５、特に２５〜３０前後の比Ｒについて、白色を通過してオレンジ色での発光から青色での発光まで移行することが可能である。

レーザーダイオードの出力を削減すると一般に、結果としてｘの値は増大する。

例６：形成作業
厚み０．１ｍｍの蛍光体コーティングを、以下の要領で、ソーダ石灰−シリカガラス基材上で得た。

本発明による蛍光体粒子を、有機媒質（典型的にはヒマシ油）及びガラスフリットと配合した。

より厳密には、蛍光体は式Ｙ_1.8Ｙｂ_0.14Ｅｒ_0.06ＢａＺｎＯ₅又はＹ_1.85Ｙｂ_0.14Ｈｏ_0.01ＢａＺｎＯ₅を有していた。ガラスフリットは、ＳｉＯ₂（１２ｗｔ％）、ＺｎＯ（４０ｗｔ％）、Ｂｉ₂Ｏ₃（２９ｗｔ％）及びＮａ₂Ｏ（１９ｗｔ％）で構成されていた。

結果として得た配合物をフィルムコーターを用いてガラス上に堆積した後、供試体を６分間６００℃での焼成ステップに付した。

波長約９８０ｎｍのレーザー放射線による照射後の発光スペクトルは、図９に示されている。発光スペクトルは、６８０ｎｍ前後（赤色内）での主要バンドと５５０ｎｍ前後（緑色内）での二次バンドを含んでいる。

Claims (14)

1. 式Ｌｎ_{x(1-t1-t2-t3-t4)}Ｙｂ_xt1Ｅｒ_xt2Ｔｍ_xt3Ｈｏ_xt4Ｂａ_yＺｎ_zＯ_1.5x+y+zの結晶蛍光体であって、
   ＬｎがＹ又はＧｄであり、
   ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４が０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２であり、
   ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である場合には、
   ｔ１＋ｔ３＋ｔ４がゼロではなく、
   ＬｎがＧｄでありそしてｔ３＋ｔ４がゼロである場合には、ｔ１が０．０５〜０．１であり、ｔ２が０．０２〜０．０７であり、
   ＬｎがＧｄである場合には、ｔ２＋ｔ４がゼロではない、結晶蛍光体。
2. ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝１である、請求項１に記載の蛍光体。
3. ｘ＝８、ｙ＝５及びｚ＝４、又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝８である、請求項１に記載の蛍光体。
4. ｔ３＋ｔ４がゼロであり、
   ｔ１が０．０５〜０．１、特には０．０７〜０．０９であり、
   ｔ２が０．０２〜０．０７、特には０．０３〜０．０４である、請求項１〜３のいずれか１項、特には請求項２に記載の蛍光体。
5. ＬｎがＹであり、
   ｔ２＋ｔ４がゼロであり、
   ｔ１及びｔ３がゼロではなく、ｔ１が特には０．０５〜０．２であり、ｔ３が特には０．００１〜０．０５である、請求項１〜４のいずれか１項、特には請求項２に記載の蛍光体。
6. ｔ２＋ｔ３がゼロであり、
   ｔ１及びｔ４がゼロではなく、ｔ１が特には０．０６〜０．１２であり、ｔ４が特には０．００１〜０．０２である、請求項１〜５のいずれか１項、特には請求項２に記載の蛍光体。
7. ｔ１、ｔ２及びｔ３がゼロではない、請求項１〜６のいずれか１項、特には請求項２に記載の蛍光体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも２つの異なる蛍光体の配合物。
9. ｔ３＋ｔ４＝０であり、ｔ１及びｔ２がゼロではない第１の蛍光体と、ｔ２＋ｔ４＝０であり、ｔ１及びｔ３がゼロではない第２の蛍光体とを含む、請求項８に記載の配合物。
10. 粉末を配合するステップと、配合物を粉砕するステップと、次いで配合物を加熱して粉末を互いに化学的に反応させるステップとを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を得るための方法。
11. 前駆体、特には硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩を水中又は主として水性溶媒中に溶解させるステップと、錯化剤、特にはα−ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸、任意選択で架橋剤、特にはポリヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコールを添加してゲルを得るステップと、次いで得られたゲルを少なくとも１０００℃の温度で加熱するステップとを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を得るための方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１つの蛍光体を含むコーティングで少なくとも一方の面の少なくとも一部がコーティングされた基材。
13. 請求項１２に記載の少なくとも１つの基材を含むディスプレー装置又は太陽光発電エネルギー生産装置。
14. 赤外線を可視光線に変換するための、特には８９０〜１１００ｎｍの波長、特には約９７５ｎｍの波長を有する放射線を、約５５０ｎｍ、６６０ｎｍ、４８０ｎｍ及び／又は８００ｎｍの波長を有する放射線に変換するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体の使用。

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