FR2956407A1 - Composes luminescents - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un Composé cristallin de formule Lnx. (1-t1-t2-t3-t4) Ybx.t1Erx.t2Tmx.t3HOx.t4BayZnzO1.5x+y+z dans lequel : Ln est Y, Gd ou La, tl+t2+t3+t4 varie de 0,001 à 0,3, de préférence de 0,01 à 0,2, et tel que lorsque x=2, y=1, z=1, - tl+t3+t4 est non-nul - si Ln est La ou Gd et si t3 + t4 est nul, alors t1 varie de 0,05 à 0,1 et t2 varie de 0,02 à 0,07 si Ln est Gd, alors t2+t4 est non-nul.
Description
COMPOSES LUMINESCENTS La présente invention concerne le domaine des matériaux luminescents, plus particulièrement des matériaux dits « up-conversion », capables d'émettre un rayonnement d'énergie plus élevée (de longueur d'onde plus courte) que celle du rayonnement incident. La plupart des composés luminescents ont la particularité, lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement d'une longueur d'onde donnée, de réémettre un second rayonnement de longueur d'onde plus élevée, donc d'énergie plus faible que celle du rayonnement incident. Il a toutefois été récemment découvert des composés, appelés composés « up-conversion », capables d'émettre un rayonnement d'énergie plus élevée que le rayonnement incident. Ce phénomène, qui s'explique par des absorptions successives de plusieurs photons par un même ion ou par des absorptions par des ions différents suivies de transferts d'énergie entre lesdits ions, est extrêmement rare. Il ne se produit en effet que pour quelques ions, en particulier des ions de terres rares ou de métaux de transition, lorsque ces derniers sont dans un environnement favorable. En outre, le rendement de luminescence associé est généralement très faible car la probabilité d'occurrence du phénomène est elle-même très faible. On définit le rendement de luminescence comme le rapport entre la quantité d'énergie lumineuse émise à une longueur d'onde plus faible que la longueur d'onde d'excitation et la quantité d'énergie lumineuse absorbée par le matériau. Le phénomène qui permet d'obtenir les plus forts rendements est appelé « addition de photons par transferts d'énergie » (APTE) ou encore « energy transfer upconversion » (ETU). Ce phénomène met en oeuvre deux ions (identiques ou différents) initialement dans un niveau d'énergie excité et un transfert non-radiatif d'énergie entre ces deux ions. La plupart des composés « up-conversion » sont des solides cristallisés du type oxyde ou halogénure (notamment fluorure) dopés par des ions lanthanides (aussi appelés « terres rares »). On connaît par exemple le composé Y2O3 dopé par des ions Er3+ qui permet de convertir des rayonnements dans le domaine du proche infrarouge en rayonnements dans le domaine du visible. Parmi les composés connus figure également le fluorure d'yttrium YF3 dopé par des ions Yb3+ et Er-' (noté YF3 : yb3+/Ers+) La demande WO 2009/056753, au nom de la présente demanderesse, décrit des oxydes présentant pour certains d'entre eux de forts rendements de luminescence : Y2BaZnO5 :Er3+, La2BaZnO5 :Er3+, Gd2BaZnO5 :Er3+, Gd2BaZnO5 : Yb3+/Er3+, Gd2BaZnO5 :Yb3+/Tm3+. Ces composés présentent un phénomène d'up-conversion au sens où ils sont capables de convertir un rayonnement dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge (typiquement 975 nm) en un rayonnement visible, principalement dans les domaines du vert (environ 550 nm) et du rouge (environ 660 nm). Le rendement de luminescence est élevé, et peut même atteindre des valeurs supérieures à 1% pour le composé Gd2BaZnO5 dopé Yb3+/Er3+ contenant 1% d'erbium et 10% d' ytterbium, de formule Gdl,78Ybo,2Ero,02BaZnO5. L'invention a pour but de proposer de nouveaux composés up-conversion à base d'oxydes dont le rendement de luminescence est encore plus élevé. A cet effet, l'invention a pour objet un composé 30 cristallin de formule Ln X. c1-tl-tz-ts-t4>YbX.tIEr..t2Tm..tsHOx.t4BayZnZO1.5X+Y+Z dans lequel : - Ln est Y, Gd ou La, - tl+t2+t3+t4 varie de 0,001 à 0,3, de préférence de 0, 01 à 0, 2, et tel que lorsque x=2, y=l, z=1, - tl+t3+t4 est non-nul - si Ln est La ou Gd et si t3+t4 est nul, alors tl varie de 0,05 à 0,1 et t2 varie de 0,02 à 0,07 - si Ln est Gd, alors t2+t4 est non-nul. Le composé selon l'invention est de préférence tel que x=2, y=l, z=1. Le composé est alors du type Ln2BaZnO5, plus précisément du type Y2BaZnO5, La2BaZnO5 ou encore Gd2BaZnO5, chacun de ces composés étant dopé par au moins un, voire deux, trois ou même quatre ions de terre rare, Er3+, Yb3+, Tm3+ ou Hoa+ D'autres combinaisons sont également possibles, parmi lesquelles x=8, y=5, z=4 (composé du type Ln8Ba5Zn4O21) ou x=2, y=2, z=8 (composé du type Ln2Ba2Zn8O13) Ces composés du type LnXBayZn,01.5X+y+, sont avantageux, notamment au regard des fluorures tels que par exemple NaYF4, car l'apparition du phénomène d'up-conversion se manifeste pour des densités de puissance beaucoup plus faibles, typiquement de l'ordre de 10 mW/mm2, voire moins. Dans les structures cristallines des composés selon l'invention, l'ion dopant (Yb3+, Er3+, Tm3+, Hoa+) se substitue partiellement à l'ion Ln3+ (Y3+, Gda+ ou Lai+) . Les paramètres tl à t4 correspondent à la fraction molaire d'ion Ln3+ substituée par l'ion dopant correspondant. Ces paramètres sont aussi appelés « teneurs » ou « concentrations » en ions dopants. Ln est de préférence choisi parmi Y et Gd, car ces ions permettent d'obtenir les plus forts rendements de luminescence. Ln est de préférence Y, car cet élément s'est révélé apte à obtenir des composés mieux cristallisés pour un temps de synthèse équivalent. Le composé selon l'invention est donc de préférence du type Gd2BaZnO5, et mieux encore Y2BaZnO5. De préférence, tl+t2+t3 est supérieur ou égal à 0,05 et/ou tl+t4 est supérieur ou égal à 0,05.
Le composé selon l'invention contient de préférence l'ion Yb3+, qui présente une section efficace d'absorption vers 980 nm environ dix fois plus élevée que celle des ions erbium, thulium ou holmium. Le paramètre tl est donc avantageusement supérieur ou égal à 0,01, voire à 0,05. De tels composés présentent une absorption dans l'infrarouge dans une gamme de longueurs d'onde relativement large, entre 890 et 1100 nm, préférentiellement entre 970 et 980 nm. C'est particulièrement le cas pour les composés tels que x=2, y=1 et z=1.
Une première famille de composés préférés est telle que, notamment lorsque x=2, y=1, z=1: - Ln est Y ou Gd, de préférence Y, - t3+t4 est nul - tl varie de 0,05 à 0,1, de préférence de 0,07 à 0,09 - t2 varie de 0,02 à 0,07, de préférence de 0,03 à 0,04. Ces composés sont notamment du type Y2BaZnO5 et Gd2BaZnO5 co-dopés avec des ions Er3+ et Yb3+, et présentent, grâce au choix spécifique des concentrations en erbium et ytterbium, des rendements de luminescence bien plus élevés que les composés connus de la demande WO 2009/056753 susmentionnée. Des composés particulièrement efficaces ont la formule suivante : Y1,8Ybo,14Ero,o6BaZnO5 et Gd1,8Ybo,14Ero,o6BaZnO5 (t1=0, 07 et t2=0,03). Excités par un rayonnement infrarouge (entre 890 et 1100 nm, et surtout autour de 975 nm de longueur d'onde), les composés de cette famille émettent de manière très intense dans le vert (autour de 550 nm) et dans le rouge (autour de 670 nm). Ces composés présentent également des phénomènes d'up-conversion lorsqu'ils sont excités dans d'autres gammes de longueurs d'onde. Par exemple, une excitation dans le rouge (vers 660 nm) permet d'obtenir une luminescence dans le vert (autour de 550 nm) et dans l'ultraviolet. Une excitation dans le proche infrarouge (autour de 800 nm) permet d'obtenir une émission dans le rouge (autour de 670 nm) et le vert (autour de 550 nm). Les rendements observés sont toutefois plus faibles que ceux obtenus par irradiation dans l'infrarouge. Les gammes de dopage indiquées permettent d'atteindre des rendements de luminescence extrêmement élevés, au-delà de 3%, et même 5%. L'augmentation de la teneur en Yb3+ permet d'accentuer la composante rouge au détriment de la composante verte. Une deuxième famille de composés préférés est telle 15 que, notamment lorsque x=2, y=l, z=1: - Ln est Y - t2+t4 est nul - tl et t3 sont non-nuls. tl varie de préférence de 0,05 à 0,2 et t3 varie de 20 préférence de 0,001 à 0,05, notamment de 0,001 à 0,01. Ces composés sont notamment du type Y2BaZnO5 co-dopé avec des ions Yb3+ et Tm3+. Un composé particulièrement efficace présente la formule suivante : Y1,78Ybo,2Tmo,o2BaZnO5 (t1=0, 1 et t3=0,01). 25 Excités par un rayonnement infrarouge (dans la gamme 890-1100 nm, et plus particulièrement autour de 975 nm), les composés de cette famille émettent vers 800 nm (infrarouge), 650 nm (rouge) et 480 nm (bleu), avec un rendement de luminescence dépassant 1%. La coloration 30 perçue à l'oeil est bleue. Ces composés présentent également des phénomènes d'up-conversion lorsqu'ils sont excités dans d'autres gammes de longueurs d'onde. Par exemple, une excitation dans le proche infrarouge (autour de 800 nm) permet d'obtenir une émission dans le rouge (autour de 650 nm) et le bleu (autour de 480 nm). Les rendements observés sont toutefois plus faibles que ceux obtenus par irradiation dans l'infrarouge. Outre un rendement plus élevé, le choix de Y par 5 rapport à Gd permet d'obtenir des composés mieux cristallisés pour un temps de synthèse équivalent. A teneur en Yb3+ constante (par exemple telle que t1=0,1), le rapport d'intensité entre l'émission dans le bleu et l'émission infrarouge diminue lorsque la teneur en 10 Tm3+ augmente. Une troisième famille de composés préférés est telle que, notamment lorsque x=2, y=1, z=1: - t2+t3=0 - tl et t4 sont non-nuls. 15 Ces composés sont notamment du type Y2BaZnO5, La2BaZnO5, Gd2BaZnO5 co-dopés avec des ions Yb3+ et Hoa+ Excités par un rayonnement infrarouge (entre 890 et 1100 nm, et plus particulièrement autour de 975 nm), les composés de cette famille émettent fortement vers 550 nm 20 (vert), et plus faiblement vers 660 nm et 760 nm (rouge et proche infrarouge), avec un rendement de luminescence pouvant dépasser 2%. La coloration perçue à l'oeil est d'un vert très brillant. Ces composés présentent également des phénomènes d'up-conversion lorsqu'ils sont excités dans 25 d'autres gammes de longueurs d'onde. Par exemple, une excitation dans le rouge (vers 660 nm) permet aussi d'obtenir une luminescence dans le vert (autour de 550 nm). Une excitation dans le proche infrarouge (autour de 800 nm) permet d'obtenir une émission dans le rouge et le vert. Les 30 rendements observés sont toutefois plus faibles que ceux obtenus par irradiation dans l'infrarouge. Les plus forts rendements de luminescence sont obtenus, notamment pour des composés de formule Y2BaZnO5 et Gd2BaZnO5 co-dopés avec des ions Yb3+ et Hoa+, lorsque tl varie de 0,06 à 0,12 et t4 varie de 0,001 à 0,02, notamment de 0,003 à 0,012. Les composés de formule Y1,e5Ybo,14Hoo,olBaZnO5 (t1=0, 07 et t4=0, 005) ou Y1,81Ybo,18Hoo,olBaZnO5 (t1=0, 09 et t4=0, 005) présentent un rendement de luminescence supérieur à 2%. Une quatrième famille de composés préférés est telle que, notamment lorsque x=2, y=l, z=1, tl, t2 et t3 sont non-nuls. t4 peut être nul ou non-nul, de préférence nul. Ces composés sont notamment du type Y2BaZnO5, La2BaZnO5, Gd2BaZnO5, co-dopés avec au moins trois ions Yb3+, Er3+ et Tm3+. L' ion Hoa+ peut également être ajouté à ces composés. Ici encore, le choix de Y est préféré. Ces composés émettent à la fois dans le vert (grâce à l'ion Er3+, et optionnellement à l'ion Hoa+), le rouge (grâce à l'ion Er3+) et le bleu (grâce à l'ion Tm3+) . Les différentes composantes (rouge, vert, bleu) peuvent être réglées par la teneur en dopants afin d'obtenir toute couleur désirée. Un bon mélange des trois couleurs d'émission permet d'émettre de la lumière blanche. Une lumière blanche est typiquement obtenue pour t1=0,1, t3=0,01 et t2 entre 0,002 et 0,005. Un mélange de composés du type Ln2BaZnO5 : Yb3+/Er3+ et Ln2BaZnO5 : Yb3+/Tm3+, avec ou sans ajout de composés du type Ln2BaZnO5 : Yb3+/Ho3+ permet également d'obtenir toute couleur désirée, et notamment une émission de lumière blanche, sous irradiation dans l'infrarouge (dans la gamme 890-1100 nm, et plus particulièrement autour de 975 nm). L'invention a donc aussi pour objet un mélange d'au moins deux composés différents selon l'invention. En particulier un mélange de deux composés différents ou de trois composés différents est préféré. Parmi les mélanges préférés figurent les mélanges suivants . - un mélange comprenant (ou consistant en) un premier composé de la première famille préférée (t3+t4=0, tl 35 et t2 non-nuls, notamment Y2BaZnO5 : Yb3+/Er3+) et un deuxième composé de la deuxième famille préférée (t2+t4=0, t1 et t3 non nuls, notamment Y2BaZnO5 : Yb3+/Tm3+) , - un mélange comprenant (ou consistant en) un premier composé de la première famille préférée (t3+t4=0, t1 et t2 non-nuls, notamment Y2BaZnO5 : Yb3+/Er3+) , un deuxième composé de la deuxième famille préférée (t2+t4=0, t1 et t3 non-nuls, notamment Y2BaZnO5 : Yb3+/Tm3+) et un troisième composé de la troisième famille préférée (t2+t3=0, t1 et t4 non- nuls, notamment Y2BaZnO5 : Yb3+/Ho3+) Dans le cas du premier mélange préféré, une lumière blanche est typiquement obtenue pour une masse de deuxième composé 20 à 35 fois (notamment 25 à 30 fois) plus élevée que la masse du premier composé. L'invention a également pour objet les procédés d'obtention des composés selon l'invention. Ces composés peuvent être obtenus par un procédé en phase solide, c'est-à-dire un procédé comprenant les étapes consistant à mélanger des poudres, typiquement des poudres d'oxydes ou de carbonates, à broyer le mélange, éventuellement à le presser pour former une pastille, puis à chauffer le mélange de manière à faire réagir chimiquement les poudres entre elles. Les poudres sont par exemple Gd203, La203, Y203, Yb203, Er203, Tm203, Ho203, ZnO, BaCO3. Les composés selon l'invention peuvent également être obtenus par un procédé du type sol-gel, comprenant les étapes consistant à dissoudre des précurseurs (typiquement des nitrates, acétates, ou encore carbonates) dans l'eau ou dans un solvant majoritairement aqueux, à ajouter un agent complexant (typiquement un acide î-hydroxycarboxylique tel que l'acide citrique) et éventuellement un agent réticulant (typiquement un polyhydroxyalcool tel que l'éthylèneglycol) de manière à obtenir un gel, puis à chauffer le gel obtenu, normalement à une température d'au moins 1000°C. Par rapport au procédé en phase solide, le procédé sol-gel permet généralement d'obtenir une meilleure homogénéité. Le chauffage à au moins 1000°C permet de s'affranchir des inconvénients liés à ce procédé, notamment une teneur en impuretés plus élevée (CO2, eau...) qui engendre une probabilité d'occurrence de défauts structurels plus élevée. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour convertir un rayonnement infrarouge en un rayonnement visible, notamment pour convertir un rayonnement de longueur d'onde comprise dans la gamme allant de 890 à 1100 nm, notamment d'environ 975 nm, en un rayonnement de longueur d'onde d'environ 550 nm et/ou 660 nm et/ou 480 nm et/ou 800 nm. Le rayonnement peut être cohérent ou non. Ce phénomène d'up-conversion, qui convertit un rayonnement infrarouge en rayonnement visible (bleu, vert, rouge, ou tout type de couleurs, notamment du blanc, en mélangeant plusieurs composés différents ou en dopant un composé avec trois dopants différents) peut être mis à profit dans de nombreuses applications, en particulier dans les domaines de l'affichage, de l'imagerie (notamment médicale), des lasers ou de la production d'énergie photovoltaïque. Dans le domaine des lasers, les composés selon l'invention peuvent convertir un rayonnement laser infrarouge (vers 900 nm par exemple) en rayonnement laser vert, bleu, rouge, ou de toute couleur désirée. Ils peuvent avantageusement remplacer les composés doubleurs de fréquence actuellement employés, qui sont basés sur les phénomènes de génération de seconde harmonique. Dans le domaine de l'imagerie médicale, les composés selon l'invention peuvent servir de marqueurs luminescents dans des techniques d'imagerie de fluorescence. L'avantage par rapport aux méthodes existantes réside dans la possibilité d'employer une source lumineuse d'excitation émettant dans l'infrarouge, et non dans l'ultraviolet, car le rayonnement ultraviolet est susceptible de créer des lésions au niveau des tissus et génère un bruit de fond indésirable lié à la fluorescence endogène des tissus biologiques. Les composés selon l'invention peuvent être incorporés à des revêtements déposés sur des substrats quelconques. Ces substrats revêtus peuvent avantageusement être utilisés dans les domaines de la production d'énergie photovoltaïque et de l'affichage. L'invention a donc aussi pour objet un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un revêtement incorporant au moins un composé selon l'invention et un dispositif d'affichage ou un dispositif de production d'énergie photovoltaïque comprenant au moins un tel substrat revêtu. Selon les applications visées, le substrat peut être transparent, opaque, ou encore translucide. Il peut s'agir d'un substrat organique, métallique, minéral, par exemple du type verre, céramique, vitrocéramique, comprenant un liant hydraulique (plâtre, ciment, chaux...). Le substrat peut être plan ou bombé. Les composés selon l'invention peuvent être incorporés dans le revêtement par différentes techniques. La couche mince peut notamment comprendre les composés selon l'invention au sein d'un liant. Ce liant peut notamment être de nature organique (par exemple du type encre, peinture, laque, vernis) ou minérale (par exemple une glaçure, un émail, un liant de type sol-gel). En fonction de la nature du liant, différentes méthodes de mise en forme sont possibles : dépôt par pulvérisation, au rideau, par enduction, chiffonnage, sérigraphie, pistolettage etc... Le revêtement peut également être constitué d'au moins un composé selon l'invention, et peut être déposé par diverses techniques de CVD (dépôt chimique en phase vapeur) ou PVD (notamment la pulvérisation cathodique).
Un substrat en verre clair revêtu sur une de ses faces par un revêtement incorporant au moins un composé selon l'invention peut par exemple être utilisé comme substrat de face avant d'une cellule photovoltaïque. On entend par substrat de face avant le substrat traversé en premier par le rayonnement solaire. Un substrat revêtu sur une de ses faces par un revêtement incorporant au moins un composé selon l'invention peut alternativement ou cumulativement être utilisé comme substrat de face arrière d'une cellule photovoltaïque, éventuellement associé à un dispositif assurant une réflexion (diffuse ou spéculaire) vers le matériau photovoltaïque. Quelle que soit la configuration, la présence des composés selon l'invention permet de convertir une partie du rayonnement infrarouge en rayonnement visible, à des longueurs d'onde où l'efficacité quantique du matériau photovoltaïque est plus élevée. Par exemple l'efficacité quantique maximale se situe vers 640 nm pour du tellure de cadmium, 540 nm pour du silicium amorphe et 710 nm pour du silicium microcristallin.
Un substrat revêtu sur une de ses faces par un revêtement incorporant au moins un composé selon l'invention peut aussi être utilisé dans un dispositif d'affichage, l'irradiation sélective par un laser infrarouge permettant de faire apparaître de la lumière visible, de différentes couleurs. Le dispositif d'affichage peut à titre d'exemple être un écran ou un dispositif « d'affichage tête haute » (HUD) utilisé par exemple dans des véhicules de transport, terrestre, aérien, ferroviaire ou maritime. Le substrat revêtu selon l'invention peut donc être un vitrage, par exemple un pare-brise de véhicule, ou être incorporé à un tel vitrage. Certains systèmes actuellement commercialisés mettent en oeuvre des composés fluorescents incorporés à des pare-brise feuilletés (ils sont généralement déposés sur ou au sein de l'intercalaire de feuilletage), qui émettent un rayonnement visible lorsqu'ils sont irradiés par un laser émettant dans l'ultraviolet. Les composés selon l'invention peuvent avantageusement remplacer ces composés fluorescents, ce qui permet d'utiliser un laser émettant dans l'infrarouge, par exemple une diode laser, nettement moins onéreuse et dangereuse qu'un laser émettant dans l'ultraviolet.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, illustrés par les Figures 1 à 8. La Figure 1 est un spectre d'émission typique d'un composé de type Y2(l-tl-t2)YbztlErzt2BaZnO5 lorsqu'il est irradié par un rayonnement d'environ 975 nm de longueur d'onde.
La Figure 2 superpose plusieurs spectres d'émission de composés du type Y2(l-tl-t2)YbztlErzt2BaZnO5r pour une teneur tl+t2 constante, avec une teneur t2 variant de 0,03 à 0,08. La Figure 3 est une cartographie présentant le rendement de luminescence obtenu pour des composés du type Y2(l-tl-t2)YbztlErzt2BaZnO5 en fonction des concentrations en Yb3+ (tl) et Er3+ (t2). La Figure 4 est une courbe expérimentale présentant en ordonnée le rapport d'intensité rouge/vert par rapport à la durée d'impulsion du laser.
La Figure 5 est un spectre d'émission typique d'un composé de type Y2(l-tl-t3)YbztlTmzt3BaZnO5 lorsqu'il est irradié par un rayonnement infrarouge d'environ 975 nm de longueur d'onde. La Figure 6 est un spectre d'émission typique d'un composé de type Y2(l-tl-t4)YbztlHozt4BaZnO5 lorsqu'il est irradié par un rayonnement infrarouge d'environ 975 nm de longueur d'onde. La Figure 7 est une cartographie présentant le rendement de luminescence obtenu pour des composés du type Y2(1-t1-t4) YbztlHozt4BaZnO5 en fonction des concentrations en Yb3+ (tl) et Hoa+ (t4). La Figure 8 un spectre d'émission typique d'un composé de formule Y1,8Ybo,14Ero,o6BaZnO5 incorporé dans un revêtement déposé sur un substrat de verre, lorsqu'il est irradié par un rayonnement infrarouge d'environ 975 nm de longueur d'onde. Pour tous les exemples, le phénomène d'up-conversion est caractérisé par la détermination, à l'aide d'un spectrophotomètre, du spectre d'émission du composé lorsqu'il est soumis à un rayonnement cohérent dont la longueur d'onde est autour de 975 nm. Plus précisément, les composés sont broyés et la poudre obtenue est maintenue entre deux plaques de quartz.
Les échantillons sont excités à l'aide d'une diode laser continue (Thorlabs, L980P100 et TCLDM9) pilotée par un contrôleur laser (ILX-Lightwave LDC-3742), pulsée à l'aide d'un générateur de fonction (Agilent Hewlett Packard 33120A) ou une source de courant pulsé (ILX Lightwave LDP- 3811). L'émission dans le visible est enregistrée à l'aide d'un dispositif conventionnel comprenant un monochromateur et détecté à l'aide d'une photodiode au silicium (Newport Si 818-UV). Le phénomène de luminescence up-conversion est 20 également caractérisé par détermination du rendement de luminescence. Pour ce faire, un rayonnement issu d'une diode laser, de longueur d'onde centrée autour de 977 nm, est focalisé et amené à traverser l'échantillon. L'intensité émise par 25 l'échantillon est alors mesurée à l'aide d'une sphère intégrante, et ramenée à l'intensité absorbée par l'échantillon. Plus précisément, les composés sont broyés et la poudre obtenue est maintenue dans un porte-échantillon 30 composé de deux plaques de quartz, dont l'une est revêtue d'une couche réfléchissante en aluminium. Le porte- échantillon est ensuite placé sur la face arrière d'une sphère intégrante (Instruments Systems, ISP-150-100). Le signal d'excitation est focalisé au centre de l'échantillon 35 à l'aide d'une lentille. La mesure est réalisée en deux étapes. Dans une première étape, le porte-échantillon est vide (aucune poudre n'est présente), et le signal est collecté par une fibre optique et analysé à l'aide d'un spectromètre (Instruments Systems, CAS 140B). Dans une deuxième étape, on place la poudre dans le porte-échantillon et l'on mesure à la fois la fraction de lumière d'excitation qui n'a pas été absorbée par l'échantillon et la lumière d'up-conversion émise. Le rendement de luminescence, qui correspond au rapport entre l'émission dans la gamme 380-780 nm par rapport à la puissance absorbée entre 950 et 1000 nm, est calculée à partir de ces deux étapes. EXEMPLE 1 : Y2BaZnO5 : Yb3+/Er3+ et Gd2BaZnO5 : Yb3+/ On prépare des composés de formule Y2BaZnO5 : yb3+/Ers+ (formule A) et Gd2BaZnO5 : Yb3+/Er3+ (formule B) par réaction en phase solide. Des poudres de Y203 ou Gd203, Yb203, Er203 (Alfa Aesar, 99.99%), ZnO (Fischer Scientific 99.5%) et 20 BaCO3 (Fisher Scientific 99+%) sont mélangées, broyées ensemble puis frittées à 1200°C pendant 3 jours, avec des étapes de broyage intermédiaires. La structure cristalline est orthorhombique, et appartient au groupe d'espace Pnma. Pour une teneur en 25 dopant de 7% en Yb3+ et 3% en Er3+ (ce qui correspond à t1=0,07 et t2=0,03), les paramètres de maille sont les suivants : a=1.23354 nm, b=0.570897 nm, c=0.706887 nm (formule A) et a=1.24861 nm, b=0.57713 nm, c=0.71720 nm (formule B). 30 Soumis à un rayonnement d'excitation d'environ 977 nm, les échantillons présentent une luminescence allant du vert à l'orange, caractérisée par une forte émission dans le rouge (autour de 673 nm, due à une transition entre les niveaux 4F9/2 et 4115/2 de l'erbium) et dans le vert (autour 35 de 548 nm, due à une transition entre les niveaux 453/2 et15 4115/2 de l'erbium). La Figure 1 représente le spectre d'émission obtenu. Il est possible de faire varier à la fois le rendement de luminescence et le rapport d'intensité rouge/vert en 5 modifiant les teneurs en dopants. Ainsi, pour une teneur en ion erbium de 3% (t2=0,03), la variation de la teneur en ions ytterbium de 3% à 11% (tl de 0,03 à 0,11) permet de faire passer le rapport d'intensité rouge/vert (défini comme le rapport de 10 l'intensité de la bande d'émission centrée autour de 673 nm à l'intensité de la bande d'émission centrée autour de 550 nm), de 4 à 8. On peut voir en Figure 2 qu'à teneur tl+t2 constante (égale à 0,1), l'augmentation de la teneur t2 15 (concentration en ion erbium) réduit considérablement l'émission dans le rouge (bande vers 670 nm) au profit de l'émission dans le vert (bande vers 550 nm). La Figure 3 indique la valeur du rendement de luminescence en fonction de la concentration en ions erbium 20 (t2) et ytterbium (t1). On peut voir que lorsque tl (concentration en ions Yb3+) varie de 0,05 à 0,1 et t2 (concentration en ions Er3+) varie de 0,02 à 0,07, le rendement de luminescence est généralement d'au moins 3%, et dépasse 4%, voire 5% lorsque tl varie de 0,07 à 0,09 et 25 t2 varie de 0,03 à 0,04. Pour une teneur en dopant de 7% en Yb3+ (t1=0, 07) et 3% en Er3+ (t2=0,03), le rendement de luminescence à température ambiante est de 5,2% +/- 0,2%, à la fois pour la formule A et la formule B. Ces composés particulièrement 30 efficaces ont la formule suivante : Y1,8Ybo,14Ero,o6BaZnO5 et Gd1, 8Ybo,14Ero, o6BaZnO5 . Pour une même teneur en dopants, le rapport d'intensité rouge/vert peut également être réglé ou modifié en faisant varier la durée des impulsions du laser. Le 35 rapport d'intensité rouge/vert augmente continûment avec la durée d'impulsions (entre 0,05 et 1 milliseconde), puis se stabilise pour des impulsions plus longues. Pour des impulsions très courtes (inférieure à 0,25 milliseconde), le rapport d'intensité rouge/vert est inférieur à 1, si bien que la lumière émise est principalement verte. Pour des impulsions plus longues, la lumière émise devient orange puis rouge. La Figure 4 illustre ce phénomène en représentant l'évolution du rapport d'intensité rouge/vert en fonction de la durée des impulsions.
EXEMPLE 2 : Y2BaZnO5 : Yb3+/Tm3+ On prépare des composés de formule Y2BaZnO5 : Yb3+/Tm3+ par réaction en phase solide. Des poudres de Y203, Yb203, Tm203 (Alfa Aesar, 99.99%), ZnO (Fischer Scientific 99.5%) et BaCO3 (Fisher Scientific 99+%) sont mélangées, broyées ensemble puis frittées à 1200°C pendant 3 jours, avec des étapes de broyage intermédiaires. La Figure 5 représente le spectre d'émission typique obtenu pour ces composés lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement d'environ 975 nm de longueur d'onde. La principale bande d'émission est majoritairement située dans l'infrarouge, vers 800 nm. Deux bandes moins intenses sont situées vers 480 nm (bleu) et 650 nm (rouge). A l'ceil, la lumière émise paraît de couleur bleue. Pour une teneur en Yb3+ de 10% (t1=0, 1) et une teneur en Tm3+ de 1% (t3=0,01), le rendement de luminescence obtenu est de 1,33% à température ambiante. Le composé présente la formule Y1,78Ybo,2Tmo,o2BaZnO5. EXEMPLE 3 : Y2BaZnO5 : Yb3+/ On prépare des composés de formule Y2BaZnO5 : yb3+/Ho3+ par réaction en phase solide. Des poudres de Y203, Yb203,30 Ho2O3 (Alfa Aesar, 99.99%), ZnO (Fischer Scientific 99.5%) et BaCO3 (Fisher Scientific 99+%) sont mélangées, broyées ensemble puis frittées à 1200°C pendant 3 jours, avec des étapes de broyage intermédiaires.
La Figure 6 représente le spectre d'émission typique obtenu pour ces composés lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement d'environ 975 nm de longueur d'onde. La principale bande d'émission est majoritairement située dans le vert, vers 550 nm. Deux bandes nettement moins intenses sont situées vers 760 nm (rouge et proche infrarouge) et 660 nm (rouge). A l'oeil, et compte tenue de la plus forte sensibilité de l'oeil humain pour le vert, la lumière émise est d'un vert très brillant. La Figure 7 est une cartographie montrant l'évolution du rendement de luminescence à température ambiante en fonction des teneurs en dopants Yb3+ (tl) et Hoa+ (t4). Les plus forts rendements sont obtenus pour des teneurs en Yb3+ allant de 6% à 12% (tl allant de 0,06 à 0,12) et des teneurs en Hoa+ allant de 0,25% à 2% (t4 allant de 0,0025 à 0,02). Un rendement de 2,6% à température ambiante a été obtenu pour des composés de formule Y1,e5Ybo,14Hoo,olBaZnO5 et Y1, 81Ybo,18Hoo, o1BaZnO5. Le rendement évolue en fonction de la température de 25 la diode laser, l'optimum se situant à une température d'environ 75°C. EXEMPLE 4 : Ln2BaZnO5 : Yb3+/Er3+/Tm3 30 On prépare des composés de formule Y2(1-tl-t2-t3)YbztlErzt2Tmzt3BaZnO5 par réaction en phase solide. Des poudres de Y2O3r Yb2O3, Er2O3, Tm2O3 (Alfa Aesar, 99.99%), ZnO (Fischer Scientific 99.5%) et BaCO3 (Fisher Scientific 99+%) sont mélangées, broyées ensemble puis frittées à 1200°C pendant 3 jours, avec des étapes de broyage intermédiaires. Le Tableau 1 ci-après indique, en fonction des valeurs de tl, t2, t3 et de la puissance de la diode laser, les coordonnées colorimétriques dans le système colorimétrique x, y du rayonnement émis en réponse à une excitation à une longueur d'onde d'environ 975 nm. n° %Yb3+ %Er3+ %Tm3+ Puissance x y (tl) (t2) (t3) (mW) 1 0,1 0,005 0,01 45 0,3369 0,3646 2 0,1 0,005 0,01 29 0,3516 0,3689 3 0,1 0,005 0,01 13 0,3636 0,3650 4 0,1 0,004 0,01 45 0,3259 0,3448 5 0,1 0,004 0,01 29 0,3315 0,3412 6 0,1 0,004 0,01 13 0,3348 0,3222 7 0,1 0,004 0,01 2,7 0,3445 0,3167 8 0,1 0,002 0,01 45 0,2935 0,3031 9 0,1 0,002 0,01 29 0,3021 0,3097 0,1 0,002 0,01 13 0,3103 0,3049 11 0,1 0,002 0,01 2,7 0,3296 0,3071 12 0,1 0,001 0,01 12 0,2931 0,2644 13 0,1 0,001 0,01 2 0,2850 0,2669 Tableau 1 10 La lumière blanche est caractérisée par un couple où x et y ont tous deux la valeur 1/3. On peut déduire du tableau 1 que l'augmentation progressive de la teneur en erbium permet de passer du bleu au vert, en passant par le blanc.
Une modulation de la puissance de la diode laser permet également de faire varier la teinte obtenue, comme le montre la comparaison entre les exemples 1 à 3, ou 4 à 7 ou 8 à 11, ou encore 12 et 13. EXEMPLE 5 : mélanges de composés On mélange un premier composé A de formule Y1,8Ybo,14Ero,o6BaZnO5 (t1=0, 07 et t2=0,03) et un deuxième 10 composé B de formule Y1,78Ybo,2Tmo,02BaZnO5 (t1=0, 1 et t3=0,01). Le rapport de la masse du composé B à la masse du composé A est noté R. Le Tableau 2 ci-après présente, en fonction du rapport R et de la puissance de la diode laser, les coordonnées 15 colorimétriques dans le système colorimétrique x,y du rayonnement émis en réponse à une excitation à une longueur d'onde d'environ 975 nm.5 n° R Puissance x y d'essai diode (mW) 14 0 45 0,4764 0,4966 15 0 13 0,4883 0,4843 16 5 45 0,4221 0,4506 17 5 13 0,4353 0,4388 18 10 45 0,3773 0,4019 19 10 13 0,3927 0,3949 20 20 45 0,3571 0,3662 21 20 13 0,3667 0,3582 22 25 45 0,3319 0,3398 23 25 13 0,3468 0,3387 24 30 45 0,3136 0,3260 25 30 29 0,3281 0,3476 26 30 13 0,3381 0,3440 27 30 2,7 0,3732 0,3641 28 35 45 0,2886 0,3031 29 35 13 0,3201 0,3250 30 45 0,2053 0,1891 31 13 0,2272 0,2084 Tableau 2 Le mélange de composés A et B permet de passer d'une 5 émission dans l'orange vers une émission dans le bleu en passant par la lumière blanche pour un rapport R entre 20 et 35, notamment de l'ordre de 25 à 30.
Une diminution de la puissance de la diode laser entraîne généralement une augmentation de la valeur x. EXEMPLE 6 : mise en forme Des revêtements luminescents de 0,1 mm d'épaisseur ont été obtenus sur des substrats de verre silico-sodo-calcique de la manière suivante. Des particules luminescentes selon l'invention ont été 10 mélangées avec un médium organique (typiquement de l'huile de ricin) et avec une fritte de verre. Plus précisément, les composés luminescents étaient de formule Y1,8Ybo,14Ero,06BaZnO5. La fritte de verre était constituée de SiO2 (12% en masse), ZnO (40%), Bi2O3 (29%), 15 Na2O (19%). Après dépôt du mélange obtenu sur le verre au moyen d'un tire-film, les échantillons ont subi une étape de cuisson à 600°C pendant 6 minutes. Le spectre d'émission après irradiation par un 20 rayonnement laser d'environ 980 nm de longueur d'onde est représenté en Figure 8. Il comprend une bande principale vers 680 nm (rouge) et une bande secondaire vers 550 nm (vert). 25
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Composé cristallin de formule Ln X. c1-tl-tz-ts-t4>YbX.tlEr..t2Tm..tsHOx.t4BayZnzOl.sX+Y+Z dans lequel : - Ln est Y, Gd ou La, - tl+t2+t3+t4 varie de 0,001 à 0,3,de préférence de 0,01 à 0, 2, 10 et tel que lorsque x=2, y=l, z=1, - tl+t3+t4 est non-nul - si Ln est La ou Gd et si t3+t4 est nul, alors tl varie de 0,05 à 0,1 et t2 varie de 0,02 à 0,07 - si Ln est Gd, alors t2+t4 est non-nul. 15
- 2. Composé selon la revendication 1, tel que x=2, y=l, z=1.
- 3. Composé selon la revendication 1, tel que x=8, y=5, z=4 ou x=2, y=2, z=8.
- 4. Composé selon l'une des revendications précédentes, 20 et notamment selon la revendication 2, tel que : - Ln est Y ou Gd - t3+t4 est nul - tl varie de 0,05 à 0,1, notamment de 0,07 à 0,09 - t2 varie de 0,02 à 0,07, notamment de 0,03 à 0,04. 25
- 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, et notamment selon la revendication 2, tel que : - Ln est Y - t2+t4 est nul5 - tl et t3 sont non-nuls, tl variant notamment de 0,05 à 0,2 et t3 variant notamment de 0,001 à 0,05.
- 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, et notamment selon la revendication 2, tel que : - t2+t3 est nul - tl et t4 sont non-nuls, tl variant notamment de 0,06 à 0,12 et t4 variant notamment de 0,001 à 0,02.
- 7. Composé selon l'une des revendications précédentes, et notamment selon la revendication 2, tel que tl, t2 et t3 10 sont non-nuls.
- 8. Mélange d'au moins deux composés différents selon l'une des revendications précédentes.
- 9. Mélange selon la revendication précédente, comprenant un premier composé tel que t3+t4=0 et tl et t2 sont non- 15 nuls et un second composé tel que t2+t4=0 et tl et t3 sont non-nuls.
- 10. Procédé d'obtention des composés selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant à mélanger des poudres, à broyer le mélange, puis à chauffer 20 le mélange de manière à faire réagir chimiquement les poudres entre elles.
- 11. Procédé d'obtention des composés selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant à dissoudre des précurseurs, notamment des nitrates, 25 acétates, ou encore carbonates, dans l'eau ou dans un solvant majoritairement aqueux, à ajouter un agent complexant, notamment un acide î-hydroxycarboxylique tel que l'acide citrique et éventuellement un agent réticulant, notamment un polyhydroxyalcool tel que l'éthylèneglycol de 30 manière à obtenir un gel, puis à chauffer le gel obtenu à une température d'au moins 1000°C.
- 12. Substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un revêtement incorporant au moins uncomposé selon l'une des revendications de composé précédentes.
- 13. Dispositif d'affichage ou de production d'énergie photovoltaïque comprenant au moins un substrat selon la 5 revendication précédente.
- 14. Utilisation de composés selon l'une des revendications de composé précédentes pour convertir un rayonnement infrarouge en un rayonnement visible, notamment pour convertir un rayonnement de longueur d'onde comprise 10 dans la gamme allant de 890 à 1100 nm, notamment d'environ 975 nm, en un rayonnement de longueur d'onde d'environ 550 nm et/ou 660 nm et/ou 480 nm et/ou 800 nm.
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Effective date: 20151030 |