KR20130007554A - 발광 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 다음의 화학식의 결정성 화합물을 제공하는 것이다.
Lnx .(1- t1 - t2 - t3 - t4 )Ybx . t1Erx . t2Tmx . t3Hox . t4BayZnzO1 .5x+y+z
여기서,
Ln이 Y 또는 Gd이고;
t1+t2+t3+t4는 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.2로 변화하고; 및
x=2, y=1 및 z=1일 때;
t1+t3+t4는 0이 아니고;
Ln이 Gd이고, t3+t4가 0이라면, t1은 0.05 내지 0.1로 변화하고, t2는 0.02 내지 0.7로 변화하며;
Ln이 Gd라면 t2+t4가 0이 아니다.
Lnx .(1- t1 - t2 - t3 - t4 )Ybx . t1Erx . t2Tmx . t3Hox . t4BayZnzO1 .5x+y+z
여기서,
Ln이 Y 또는 Gd이고;
t1+t2+t3+t4는 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.2로 변화하고; 및
x=2, y=1 및 z=1일 때;
t1+t3+t4는 0이 아니고;
Ln이 Gd이고, t3+t4가 0이라면, t1은 0.05 내지 0.1로 변화하고, t2는 0.02 내지 0.7로 변화하며;
Ln이 Gd라면 t2+t4가 0이 아니다.
Description
본 발명은 인광체(phosphor) 물질의 분야, 더 특별하게는 입사 방사선의 것보다 더 높은 에너지 (더 짧은 파장)의 방사를 방출할 수 있는 "업컨버전(upconversion)" 인광체 물질로 불리는 것에 관한 것이다.
대부분의 인광체는 주어진 파장의 방사에 노출될 때 입사 방사선의 것보다 더 높은 파장, 따라서 더 낮은 에너지를 갖는 2차 방사선을 재-방출하는 특별한 특징을 갖는다.
그러나, 최근에 입사 방사선보다 더 높은 에너지의 방사선을 방출할 수 있는 업컨버전 인광체라고 불리는 인광체가 발견되었다. 하나 및 동일한 이온에 의한 몇몇 광자의 성공적인 흡수 또는 서로 다른 이온들에 의한 흡수 및 이에 따른 상기 이온들 사이의 에너지 이동에 의해 설명되는 이 현상은 매우 드물다. 그것은 사실, 그들이 바람직한 환경에 있는 때에 단지 일부 이온, 특히 희토류 이온 또는 전이 금속 이온에서 발생한다. 또한, 그 현상이 발생할 확률 자체가 매우 낮기 때문에 관련되는 발광 효율은 일반적으로 매우 낮다. 발광 효율은 여기 파장보다 낮은 파장에서 방출되는 광 에너지의 양 대 물질에 의해 흡수되는 광 에너지의 양의 비로써 정의된다.
더 높은 효율을 얻는 것을 가능하게 하는 업컨버전 현상은 "에너지 이동에 의한 광자 추가 (PAET)" 또는 "에너지 이동 업컨버전 (ETU)"라고 불린다. 이 현상은 처음에 여기 에너지 준위에 있는 두 개의 이온 (같거나 다르다) 및 이들 두 개의 이온 사이의 비방사 에너지 이동과 관련된다.
대부분의 업컨버전 인광체는 란탄계 이온(또한 "희토류" 이온이라고도 불린다)이 도핑되어 있는 산화물 또는 할로겐화물 형태(특히 플루오라이드)의 결정형 고체이다. 예를 들어, Er3 + 이온으로 도핑된 인광체 Y2O3는 근적외선 범위의 방사선을 가시광 영역의 방사선으로 변환할 수 있는 것으로 알려져 있다. 인광체는 또한 Yb3 + 및 Er3+ 이온으로 도핑된 이트륨 플루오라이드 YF3 (YF3:Yb3 +/Er3 +로 표시)를 포함한다.
본 출원인의 명의인 출원 WO 2009/056753은 그들 중 일부의 경우에서 고 발광 효율을 갖는 산화물, 즉 Y2BaZnO5:Er3 +, La2BaZnO5:Er3 +, Gd2BaZnO5:Er3 +, Gd2BaZnO5:Yb3+/Er3+ 및 Gd2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +을 개시한다. 이들 인광체는 적외선 (전형적으로 975 nm) 내에 놓여있는 파장을 갖는 방사선을 가시광선, 주로 녹색 범위(약 550 nm) 및 적색 범위 (약 660 nm)로 변환할 수 있는 점에서 업컨버전을 겪는다. 그 발광 효율은 높고, 화학식 Gd1 .78Yb0 .2Er0 .02BaZnO5를 갖는 1 % 에르븀 및 10 % 이테르븀을 포함하는 Yb3 +/Er3 +-도핑된 Gd2BaZnO5 인광체의 경우 1 % 초과의 값까지 이를 수 있다.
본 발명의 목적은 훨씬 더 높은 발광 효율의 새로운 산화물계 업컨버전 인광체를 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명의 일 대상은 다음의 화학식의 결정성 인광체이다:
Lnx .(1- t1 - t2 - t3 - t4 )Ybx . t1Erx . t2Tmx . t3Hox . t4BayZnzO1 .5x+y+z
여기서:
- Ln은 Y 또는 Gd이고;
- t1+t2+t3+t4는 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.007 내지 0.2, 또는 심지어 0.01 내지 0.2로 변화하고; 및
x=2, y=1 및 z=1일 때:
- t1+t3+t4은 0이 아니고;
- Ln이 Gd이고, t3+t4가 0이라면, t1은 0.05 내지 0.1로 변화하고, t2는 0.02 내지 0.07로 변화하며;
- Ln이 Gd라면, t2+t4는 0이 아니다.
본 발명에 따른 인광체는 바람직하게는 x=2, y=1 및 z=1 인 것이다. 인광체는 그러면 이들 인광체 각각이 적어도 한 개 또는 적어도 두 개, 세 개 또는 심지어 네 개의 히토류 이온, Er3 +, Yb3 +, Tm3 + 또는 Ho3 +로 도핑되어 있는 Ln2BaZnO5 형, 보다 정확하게는, Y2BaZnO5 형 또는 Gd2BaZnO5 형이다.
다른 조합들 특히 x=8, y=5 및 z=4 (Ln8Ba5Zn4O21 형 인광체) 또는 x=2, y=2 및 z=8 (Ln2Ba2Zn8O13 형 인광체)를 갖는 것들이 또한 가능하다.
LnxBayZnzO1 .5x+y+z 형의 이들 인광체가 특히 예를 들어 NaYF4와 같은 플루오라이드와 관련하여, 업컨버전의 외형이 훨씬 더 낮은 파워 밀도, 전형적으로 대략 10 mW/mm2 또는 심지어 훨씬 더 적게 나타내어지기 때문에, 유리하다. 일부 경우에서, 단지 0.2 mW/mm2의 파워 밀도는 충분한 것으로 입증된다.
본 발명에 따른 인광체의 결정성 구조에서, Ln3 + (Y3 + 또는 Gd3 +) 이온을 도펀트 이온 (Yb3 +, Er3 +, Tm3 + 또는 Ho3 +)으로 치환한다. 변수 t1 내지 t4는 대응하는 도펀트 이온에 의해 치환된 Ln3 + 이온의 몰 비율에 대응한다. 이들 변수는 또한 도펀트 이온의 "함량" 또는 "농도"로 불린다.
Ln는 Y 및 Gd로부터 선택되는데, 왜냐하면 이들 이온이 최고의 발광 효율을 얻을 수 있게 하기 때문이다. Ln는 바람직하게는 Y인데, 이 원소는 동등한 합성 시간 동안 결정화된 인광체를 얻을 수 있는 것이 증명되었기 때문이다. 본 발명에 따른 인광체는 따라서 바람직하게는 Gd2BaZnO5, 더 바람직하게는 Y2BaZnO5 형이다.
바람직하게는 t1+t2+t3은 0.05와 같거나 더 크고/크거나 t1+t4는 0.05와 같거나 더 크다.
본 발명에 따른 인광체는 바람직하게는 에르븀, 툴륨 또는 홀뮴 이온의 것보다 약 10 배 더 큰 약 980 nm의 흡수 단면을 갖는 Yb3 + 이온을 포함한다. 변수 t1은 따라서 유리하게는 0.01과 같거나 더 크거나 0.05와 같거나 훨씬 더 크다. 그러한 인광체는 890 및 1100 nm 사이, 바람직하게는 970 및 980 nm 사이의 상대적으로 넓은 파장의 적외선을 흡수한다. 이는 특히 x=2, y=1 및 z=1을 갖는 것과 같은 인광체의 경우이다.
바람직한 인광체의 제1 그룹은 특히 x=2, y=1 및 z=1일 때:
- Ln은 바람직하게는 Y;
- t3+t4는 0;
- t1은 0.05 내지 0.1, 바람직하게는 0.07 내지 0.09로 변화하고;
- t2는 0.02 내지 0.07, 바람직하게는 0.03 내지 0.04로 변화하는 것이다.
이들 인광체는 특히 Er3 + 및 Yb3 + 이온으로 동시도핑된 Y2BaZnO5 및 Gd2BaZnO5 형이고, 에르븀 및 이테르븀 농도를 특별하게 선택함으로써 선행 특허 출원 WO 2009/056753에서 알려진 인광체보다 훨씬 더 높은 발광 효율을 갖는다. 특히 효율적인 인광체는 다음의 화학식을 갖는다: Y1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5 및 Gd1.8Yb0.14Er0.06BaZnO5 (t1=0.07 및 t2=0.03).
적외선 방사선(890 및 1100 nm 사이 및 특히 약 975 nm의 파장)에 의해 여기될 때, 이 그룹의 인광체는 녹색 (약 550 nm) 및 적색 (약 670 nm)에서 매우 강하게 방출한다. 이들 인광체는 또한 다른 파장 범위에서 여기될 때 업컨버전을 겪는다. 예를 들어, 적색(약 660 nm)에서의 여기는 녹색 (약 550 nm) 및 자외선에서의 발광을 얻는 것을 가능하게 한다. 근적외선 (약 800 nm)에서의 여기는 적색 (약 670 nm) 및 녹색 (약 550 nm)에서 방출을 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나 관찰된 효율은 적외선에서의 조사(irradiation)에 의해 얻어진 것보다 더 낮다.
나타내어진 도핑 범위는 3% 및 심지어 5% 초과의 매우 높은 발광 효율을 얻는 것을 가능하게 한다. Yb3 + 함량을 증가시킴으로써, 녹색 요소의 손상으로 적색 요소를 두드러지게 할 수 있다.
바람직한 인광체의 제2 그룹은 특히 x=2, y=1 및 z=1일 때:
- Ln은 바람직하게는 Y;
- t2+t4는 0;
- t1 및 t3은 0이 아니고, t1은 바람직하게는 0.03 내지 0.2, 특히 0.05 내지 0.2 또는 심지어 0.5 내지 0.1로 변화하고, t3는 바람직하게는 0.001 내지 0.05, 특히 0.001 내지 0.01 또는 심지어 0.001 내지 0.005로 변화하는 것이다.
이들 인광체는 특히 Yb3 + 및 Tm3 + 이온으로 동시도핑된 Y2BaZnO5 형이다. 특히 효율적인 인광체는 다음의 화학식을 갖는다: Y1 .78Yb0 .2Tm0 .02BaZnO5 (t1=0.1 및 t3=0.01) 또는 Y1 .875Yb0 .12Tm0 .005BaZnO5 (t1=0.06 및 t3=0.0025).
적외선(890 - 1100 nm 사이 범위 및 특히 약 975 nm의 파장)으로 인해 여기될 때, 이 그룹의 인광체는 1%를 초과하는 발광 효율로 약 800 nm (적외선), 650 nm (적색), 및 480 nm (청색)에서 방출한다. 육안으로 관찰되는 색은 청색이다. 이들 인광체는 또한 다른 파장 범위에서 여기될 때 업컨버전을 겪는다. 예를 들어, 근적외선 (약 800 nm)에서의 여기는 적색 (약 650 nm) 및 청색 (약 480 nm)에서 방출을 가능하게 한다. 그러나 관찰된 효율은 적외선에서 조사에 의해 얻어진 것보다 더 낮다.
더 높은 효율뿐만 아니라, Gd 대신에 Y를 선택함으로써, 동등한 합성 시간 동안 더 나은 결정화된 인광체를 얻는 것이 가능하다.
일정한 Yb3 + 함량(예를 들어, t1=0.1과 같음)에서, 청색에서 방출과 적외선에서의 방출 사이의 강도 비는 Tm3 + 함량이 증가하는 때에 감소한다.
바람직한 인광체의 제3 그룹은 특히 x=2, y=1 및 z=1일 때:
- t2+t3=0 ; 및
- t1 및 t4은 0이 아닌 것이다.
이들 인광체는 특히 Yb3 + 및 Ho3 + 이온으로 동시도핑된 Y2BaZnO5 또는 Gd2BaZnO5 형이다.
적외선(890 - 1100 nm 사이 및 더 특별하게는 약 975 nm)으로 인해 여기될 때, 이 인광체 그룹의 인광체는 아마도 2%를 초과하는 발광 효율로 약 550 nm (녹색)에서 강하게, 약 660 nm 및 760 nm (적색 및 근적외선)에서 더 약하게 발광한다. 육안으로 관찰되는 색은 매우 밝은 녹색이다. 이들 인광체는 또한 다른 파장 범위에서 여기될 때 업컨버전을 겪는다. 예를 들어, 적색 (약 660 nm)에서의 여기는 또한 녹색 (약 550 nm)에서 발광을 얻는 것을 가능하게 한다. 근적외선 (약 800 nm)에서의 여기는 적색 및 녹색에서 방출을 가능하게 한다. 그러나 관찰된 효율은 적외선에서 조사에 의해 얻어진 것보다 더 낮다.
가장 높은 발광 효율은 특히 t1이 0.06 내지 0.12로 변화하고, t4가 0.001 내지 0.02로, 특히 0.003 내지 0.012로 변화할 때 Yb3 + 및 Ho3 + 이온이 동시도핑된 화학식 Y2BaZnO5 및 Gd2BaZnO5의 인광체에서 얻어진다. 화학식 Y1 .85Yb0 .14Ho0 .01BaZnO5 (t1=0.07 및 t4=0.005) 및 Y1 .81Yb0 .18Ho0 .01BaZnO5 (t1=0.09 및 t4=0.005)의 인광체는 2% 보다 큰 발광 효율을 갖는다.
바람직한 인광체의 제4 그룹은 특히 x=2, y=1 및 z=1일 때, t1, t2 및 t3이 0이 아니고, t4는 0이거나 0이 아닐 수 있고, 바람직하게는 0이다.
이들 인광체는 특히 적어도 세 개의 이온: Yb3 +, Er3 + 및 Tm3 +로 동시도핑된 Y2BaZnO5 또는 Gd2BaZnO5 형이다. Ho3 + 이온은 또한 이들 인광체에 첨가될 수 있다. 여기에서 다시, Y의 선택이 바람직하다.
이들 인광체는 녹색에서 (Er3 + 이온 및 선택적으로 Ho3 + 이온에 의해서), 적색에서 (Er3 + 이온에 의해서), 및 청색에서 (Tm3 + 이온에 의해서) 동시에 방출한다. 다양한 요소 (적색, 녹색 및 청색)는 임의의 원하는 색을 얻을 수 있도록 도펀트 함량에 의해 조정될 수 있다. 세 개의 방출 색깔의 우수한 혼합은 백색광이 방출되게 할 수 있다. 백색광은 전형적으로 t1=0.1, t3=0.01 및 t2는 0.002 및 0.005 사이에서 얻어진다.
Ln2BaZnO5:Yb3 +/Ho3 + 형 인광체를 첨가한 또는 첨가하지 않은 Ln2BaZnO5:Yb3 +/Er3 +- 및 Ln2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +- 형 인광체의 블렌드는 또한 임의의 원하는 색 및 특히 적외선(890-1100 nm 범위 및 더 특별하게는 약 975 nm)에서의 조사하에서 백색광의 방출을 얻는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 2 이상의 다른 인광체의 블렌드이다. 특히, 2개의 다른 인광체 또는 3개의 다른 인광체의 블렌드가 바람직하다. 바람직한 블렌드는 다음의 블렌드를 포함한다.
- 제1 바람직한 그룹의 제1 인광체 (t3+t4=0 및 t1 및 t2는 모두 0이 아님, 특히 Y2-BaZnO5:Yb3 +/Er3 +) 및 제2 바람직한 그룹의 제2 인광체 (t2+t4=0, 및 t1 및 t3는 모두 0이 아님, 특히 Y2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +)를 포함하는 (로 이루어진) 블렌드; 및
- 제1 바람직한 그룹의 제1 인광체 (t3+t4=0 및 t1 및 t2는 모두 0이 아님, 특히 Y2BaZnO5:Yb3 +/Er3 +), 제2 바람직한 그룹의 제2 인광체 (t2+t4=0, 및 t1 및 t3는 모두 0이 아님, 특히 Y2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +) 및 제3 바람직한 그룹의 제3 인광체 (t2+t3=0, 및 t1 및 t4는 모두 0이 아님, 특히 Y2BaZnO5:Yb3 +/Ho3 +)를 포함하는 (로 이루어진) 블렌드.
제1 바람직한 블렌드의 경우에서, 백색광은 전형적으로 제2 인광체의 질량이 제1 인광체의 질량보다 20 내지 35 배(특히 25 내지 30 배) 더 클 때 얻어진다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 인광체를 얻는 공정이다.
이들 인광체는 고체상 공정, 즉 파우더, 전형적으로 산화물 파우더 또는 카르보네이트 파우더를 블렌딩하고, 블렌드를 밀링하고, 선택적으로 펠릿으로 형성되도록 프레싱하고, 그 후 파우더들이 서로 화학적으로 반응하도록 블렌드를 가열하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 파우더의 예는 Gd2O3, Y2O3, Yb2O3, Er2O3, Tm2O3, Ho2O3, ZnO 또는 BaCo3 파우더가 있다.
결과로 생성된 파우더를 밀링, 예를 들어 볼 밀링 기술에 의하여 나노입자를 얻을 수도 있다.
본 발명에 따른 인광체는 또한 겔을 얻기 위하여 전구체(전형적으로 나이트레이트, 아세테이트 또는 심지어 카르보네이트)를 물 또는 주로 수성 용매에서 용해시키고, 착화제(전형적으로 시트르산과 같은 α-히드록시카르복시산) 및 선택적으로 가교제(전형적으로 에틸렌글리콜과 같은 폴리히드록시알콜)를 첨가하고, 그 후 일반적으로 1000 ℃ 이상의 온도에서 결과로 생성된 겔을 가열하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 솔-겔 공정에 의해 얻을 수도 있다. 고체-상 공정과 비교하여, 솔-겔 공정은 일반적으로 더 나은 균질성을 얻는 것을 가능하게 한다. 1000 ℃ 이상으로 가열함으로써, 이 공정과 관련된 단점, 특히 구조적 결함의 발생 가능성을 증가시키는 더 높은 불순물 (CO2, 물 등)의 함량을 제거할 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 적외선을 가시광선으로 변환하는, 특히 890 내지 1100 nm의 범위, 특히 약 975 nm에서 파장을 갖는 방사선을 약 550 nm 및/또는 660 nm 및/또는 480 nm 및/또는 800 nm의 파장을 갖는 방사선으로 변환하기 위한 본 발명에 따른 인광체의 용도이다.
적외선을 가시광선(3개의 다른 도펀트로 하나의 인광체를 도핑함으로써 또는 여러 개의 다른 인광체를 혼합함으로써, 청색, 녹색 또는 적색 또는 임의의 색 유형, 특히 백색)으로 변환하는 이 업컨버전 현상은 많은 적용 분야, 특히 다음의 분야에서 유리할 수 있다: 디스플레이; 이미징 (특히 의료용 이미징); 레이저; 광전 에너지 생산; 위조 방지; 및 신원확인.
레이저 분야에서, 본 발명에 따른 인광체는 적외선(예를 들어 약 980 nm) 레이저 방사선을 녹색, 청색 또는 적색 또는 임의의 원하는 색의 레이저 방사선으로 변환할 수 있다. 유리하게는, 그들은 최근 이용되는 2차 조화파 발생에 기초하는 주파수-배가(frequency-doubling) 인광체를 대체할 수 있다.
의료용 이미징 분야에서, 본 발명에 따른 인광체는 형광성(fluorescence) 이미징 기술에서 발광 마커의 역할을 할 수 있다. 기존의 방법과 비교하면, 자외선은 조직에서 병변을 생성시키기 쉽고, 생체 조직의 내생의 형광 때문에 원하지 않는 배경 노이즈를 발생시키기 쉽기 때문에, 자외선에서가 아니라 적외선에서 방출하는 여기 광원의 사용 가능성에서 장점이 있다.
본 발명에 따른 인광체는 임의의 기판 상에 침전된 코팅에 포함될 수도 있다. 그러한 코팅된 기판은 광전 에너지 생산의 분야 및 디스플레이 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 인광체를 1 이상 포함하는 코팅으로 1 이상의 표면의 적어도 일부가 코팅된 기판 및 그러한 코팅된 기판을 1 이상 포함하는 광전 에너지 생산 소자 또는 디스플레이 소자에 대한 것이다.
의도되는 적용 범위에 따라서, 기판은 투명하거나, 불투명하거나, 심지어 반투명할 수 있다. 그것은 유기, 금속 또는 광물 기판, 예를 들어 수경성 결합제(석고, 시멘트, 석회 등)를 포함하는 유리-세라믹, 유리, 또는 세라믹 형태일 수도 있다. 그 기판은 평평하거나 곡선일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체는 다양한 기술을 사용하여 코팅에 포함될 수 있다. 얇은 층은 특히 결합제 내에 본 발명에 따른 인광체를 포함할 수 있다. 이 결합제는 특히 유기성 (예를 들어 잉크, 페인트, 락커 또는 바니쉬 형) 또는 광물성 (예를 들어, 글레이즈, 에나멜 또는 솔-겔 형의 결합제)일 수 있다. 결합제의 성질에 따라서, 다양한 형성 방법이 가능하다: 스프레이 침전법, 커튼 코팅, 딥 코팅, 와이핑-온, 스크린 프린팅, 스프레이 건 코팅 등. 코팅은 또한 본 발명에 따른 1 이상의 인광체로 이루어질 수 있고, 다양한 CVD (화학 기상 증착법) 또는 PVD (특히 스퍼터링) 기술에 의해 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 1 이상의 인광체를 포함하는 코팅으로 그 일 면이 코팅된 투명한 유리 기판은 예를 들어 광전 셀의 전면 기판으로서 사용될 수 있다. 용어 "전면 기판"은 태양 방사가 처음 지나가는 기판을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 1 이상의 인광체를 포함하는 코팅으로 그 일 면이 코팅된 기판은 대체적으로 또는 추가적으로 광전 물질을 향하여 다시 반사 (분산 또는 검경(specula)) 되도록 보장하는 소자와 선택적으로 결합되어 있는 광전 셀의 후방 기판으로써 사용될 수 있다. 구성이 어떠하든 간에, 본 발명에 따른 인광체의 존재는 적외선의 일부를 광전 물질의 양자 효율이 더 높은 파장에서의 가시광선으로 변환시킬 수 있게 한다. 예를 들어, 최대 양자 효율은 카드뮴 텔룰라이드에서 약 640 nm, 비정질 규소에서 540 nm, 및 미세결정성 규소에서 710 nm에 위치한다.
본 발명에 따른 1 이상의 인광체를 포함하는 코팅으로 그 일 면이 코팅된 기판은 또한 디스플레이 소자, 다양한 색깔의 가시광을 나타나게 할 수 있는 적외선 레이저에 의한 선택적인 조사에서 사용될 수 있다. 디스플레이 소자는 예를 들어, 스크린 또는 예를 들어 지상, 대기, 레일 또는 해양 운송의 운송 수단에 사용되는 헤드-업 디스플레이 (HUD) 소자일 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 기판은 따라서 유리, 예를 들어 자동차 앞유리일 수 있거나, 그러한 유리에 포함될 수 있다. 최근에 판매되는 그러한 시스템은 적층된 앞유리에 포함되는 형광성 인광체를 이용하는 데(그들은 일반적으로 적층 내부 층 상에 또는 그 내에서 침전된다), 이 인광체는 자외선에서 방출하는 레이저로 조사될 때, 가시광선을 방출한다. 본 발명에 따른 인광체는 유리하게는 이들 형광성 인광체를 대체할 수 있어서, 적외선에서 발광하는 레이저가 자외선에서 방출하는 레이저에 비하여 훨씬 덜 비싸고, 덜 위험한 예를 들어 다이오드 레이저에 사용될 수 있게 한다.
본 발명은 도 1 내지 8에 의해 나타내어진 다음의 실시예를 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 약 975 nm의 파장을 갖는 방사선으로 조사될 때, Y2 (1- t1 - t2 )Yb2t1Er2t2BaZnO5 형의 인광체의 전형적인 방출 스펙트럼이다.
도 2는 t2가 0.03 내지 0.08로 변화하면서 일정한 (t1+t2) 함량인 경우, Y2(1-t1-t2)Yb2t1Er2t2BaZnO5 형의 인광체의 몇몇 방출 스펙트럼을 겹쳐놓았다.
도 3은 Yb3 + (t1) 및 Er3 + (t2) 농도의 함수로서 Y2 (1- t1 - t2 )Yb2t1Er2t2BaZnO5 형의 인광체에서 얻은 발광 효율을 나타내는 맵이다.
도 4는 적색/녹색 강도 비가 레이저 펄스 기간의 함수로서 y-축에 도시된 실험 커브이다.
도 5는 약 975 nm의 파장을 갖는 적외선으로 조사될 때, Y2(1- t1 -t3)Yb2t1Tm2t3BaZnO5 형의 인광체의 전형적인 방출 스펙트럼이다.
도 6a 및 6b는 420 내지 870 nm (도 6a) 및 420 내지 530 nm (도 6b)의 발광 범위에서 Yb3 + (t1) 및 Tm3 + (t3) 농도의 함수로서 Y2 (1- t1 - t3 )Yb2t1Tm2t3BaZnO5 형의 인광체에서 얻은 발광 효율을 나타내는 맵이다.
도 7은 약 975 nm의 파장을 갖는 적외선으로 조사될 때, Y2(1- t1 -t4)Yb2t1Ho2t4BaZnO5 형의 인광체의 전형적인 방출 스펙트럼이다.
도 8은 Yb3 + (t1) 및 Ho3 + (t4) 농도의 함수로서 Y2 (1- t1 - t4 )Yb2t1Ho2t4BaZnO5 형의 인광체에서 얻은 발광 효율을 나타내는 맵이다.
도 9는 약 975 nm의 파장을 갖는 적외선으로 조사될 때, 유리 기판에 침전된 코팅에 포함되는 화학식 Y1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5의 인광체의 전형적인 방출 스펙트럼이다.
모든 실시예에서, 업컨버전은 분광 광도계를 사용하여 약 975 nm의 파장을 갖는 가간섭성(coherent) 방사선에 노출될 때 인광체의 방출 스펙트럼을 측정함으로써 특징지어졌다.
더 정확하게는, 인광체는 밀링되고, 결과로 생성된 파우더는 두 개의 석영 판 사이에서 유지된다. 시편은 레이저 제어기 (ILX-라이트웨이브 LDC-3742)로 제어되는 연속 레이저 다이오드 (토르랩스, L980P100 및 TCLDM9)를 사용하여 여기되고, 함수 발생기 (애질런트 휴렛 패커드 33120A) 또는 펄스 전류원 (ILX 라이트웨이브 LDP-3811)을 사용하여 펄스된다. 가시광에서 방출은 단색화장치를 포함하는 종래의 소자를 사용하여 기록되고, 규소 광다이오드 (뉴포트 Si 818-UV)를 사용하여 감지된다.
업컨버전 발광은 또한 발광 효율을 측정함으로써 특징지어진다.
이를 하기 위해, 약 977 nm 중심의 파장을 갖는 레이저 다이오드에 의한 방사선 출력을 집중시키고, 시편을 통과시킨다. 그 후 시편에 의해 방출되는 강도는 적분구를 사용하여 측정되고, 시편에 흡수된 강도로 나누어진다.
더 정확하게는, 인광체는 밀링되고, 결과로 생성된 파우더는 그 중 하나가 알루미늄 반사층으로 코팅되어 있는 2 개의 수정 판으로 이루어진 시편 홀더에 유지된다. 그 후 시편 홀더는 적분구 (인스트루먼트 시스템스, ISP-150-100)의 후면에 놓여진다. 여기 신호는 렌즈를 사용하는 시편의 중심에 집중된다. 측정은 두 단계로 수행된다. 첫번째 단계에서, 시편 홀더는 비어있고 (파우더가 존재하지 않는다), 신호는 광섬유에 의해 수집되고, 분광계 (인스트루먼트 시스템스, CAS 140B)를 사용하여 분석된다. 두 번째 단계에서, 파우더는 시편 홀더에 위치되고, 시편에 의해 흡수되지 않은 여기 광 및 방출된 업컨버전 광의 비율 둘 모두를 측정한다. 380 - 780 nm 범위에서의 방출 대 950 및 1000 nm 사이의 흡수된 파워의 비율에 대응되는 발광 효율은 이 두 가지 단계로부터 계산된다.
실시예 1: Y2BaZnO5:Yb3 +/Er3 + 및 Gd2BaZnO5:Yb3 +/Er3 +
화학식 Y2BaZnO5:Yb3 +/Er3 + (화학식 A) 및 Gd2BaZnO5:Yb3 +/Er3 + (화학식 B)의 인광체를 고체상 반응에 의해 제조하였다. Y2O3 또는 Gd2O3, Yb2O3, Er2O3 (알파 아이샤; 99.99%), ZnO (피셔 사이언티픽; 99.5%) 및 BaCO3 (피셔 사이언티픽; 99%+) 파우더를 블렌드하고, 함께 밀링하고, 그 후 중간 밀링 단계와 함께 1200 ℃에서 3일 동안 소결하였다.
결정 구조는 사방정계였고, Pnma 공간군에 속했다. 각각 7% 및 3%의 Yb3 + 및 Er3 + 도펀트 함량(t1=0.07 및 t2=0.03에 대응한다)에서, 격자 상수는 다음과 같았다: a=1.23354 nm; b=0.570897 nm; 및 c=0.706887 nm (화학식 A) 및 a=1.24861 nm; b=0.57713 nm; 및 c=0.71720 nm (화학식 B).
약 977 nm의 여기 방사선에 노출될 때, 시편은 녹색 내지 오렌지색 범위에서 발광을 나타내었고, 적색(약 673 nm, 에르븀의 4F9/2과 4I15 /2 준위 사이의 천이 때문) 및 녹색 (약 548 nm, 에르븀의 4S3 /2과 4I15 /2 준위 사이의 천이 때문)에서의 강한 방출로 특징지어졌다. 도 1은 얻어진 방출 스펙트럼을 나타낸다.
발광 효율 및 적색/녹색 강도 비 모두는 도펀트 함량을 변경함으로써 변화될 수 있다.
따라서, 3% 에르븀 이온 함량 (t2=0.03)에서, 3% 내지 11%로 이테르븀 이온 함량을 변화함(t1은 0.03 내지 0.11)으로써, 적색/녹색 강도 비(약 673 nm 중심인 방출 밴드의 강도 대 약 550 nm 중심인 방출 밴드의 강도의 비로 정의된다)를 4 내지 8로 변화시킬 수 있다.
도 2는 일정한 (t1+t2) 함량 (0.1과 같다)에서, t2 함량(에르븀 이온 농도)의 증가가 녹색(약 550 nm의 밴드)에서의 방출에 적합하게, 적색(약 670 nm의 밴드)에서의 방출을 상당히 감소시키는 것을 나타낸다.
도 3은 에르븀 이온 (t2) 및 이테르븀 이온 (t1)의 농도의 함수로서 발광 효율을 나타낸다. t1 (Yb3 + 이온 농도)이 0.05 내지 0.1로 변화하고, t2 (Er3 + 이온 농도)가 0.02 내지 0.07로 변화할 때, 발광 효율은 일반적으로 3% 이상이고, t1이 0.07 내지 0.09로 변화하고 t2가 0.03 내지 0.04로 변화할 때는 4% 또는 심지어 5%를 넘는다는 것을 보여줄 수 있다.
각각 7% (t1=0.07) 및 3% (t2=0.03)의 Yb3 + 및 Er3 + 도펀트 함량에서, 상온에서 발광 효율은 화학식 A 및 화학식 B에서 모두 5.2%±0.2%이다. 특히 효율적인 인광체는 다음의 화학식을 갖는다: Y1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5 및 Gd1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5.
동일한 도펀트 함량에서, 적색/녹색 강도 비는 또한 레이저 펄스의 기간을 변화함으로써 조정 또는 수정될 수 있다. 적색/녹색 강도 비는 펄스 기간(0.05 및 1 밀리초 사이)과 함께 연속적으로 증가하고, 그 후 더 긴 펄스동안 안정화된다. 매우 짧은 펄스(0.25 밀리초 미만)에서, 적색/녹색 강도비는 1 미만이어서, 방출된 광은 주로 녹색이다. 더 긴 펄스에서, 방출된 광은 오렌지색이고, 그 후 적색이 된다. 도 4는 이 현상을 나타내며, 적색/녹색 강도비의 변화가 펄스 기간의 함수로서 프롯팅된다.
실시예 2: Y2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +
화학식 Y2BaZnO5:Yb3 +/Tm3 +의 인광체를 고체상 반응에 의해 제조하였다. Y2O3 , Yb2O3 및 Tm2O3 (알파 아이샤; 99.99%), ZnO (피셔 사이언티픽; 99.5%) 및 BaCO3 (피셔 사이언티픽; 99%+) 파우더를 블렌드하고, 함께 밀링하고, 그 후 중간 밀링 단계와 함께 1200 ℃에서 3일 동안 소결하였다.
도 5는 약 975 nm 파장의 방사선에 노출되었을 때, 이들 인광체에서 얻어진 전형적인 방출 스펙트럼을 나타낸다. 주 방출 밴드는 주로 적외선, 약 800 nm에 위치한다. 두 개의 덜 강한 밴드는 약 480 nm (청색) 및 650 nm (적색)에 위치한다. 육안으로는, 방출되는 광은 청색으로 보인다.
도 6a 및 6b는 420 내지 870 nm (도 6a) 및 420 내지 530 nm (도 6b)의 방출 범위에서 Yb3 + (t1) 및 Tm3+ (t3) 농도의 함수로서 발광 효율을 나타낸다. 10% Yb3 + 함량 (t1=0.1) 및 1% Tm3 + 함량 (t3=0.01)에서, 상온에서 1.33%의 발광 효율을 얻는 것이 가능하다. 인광체는 화학식 Y1 .78Yb0 .2Tm0 .02BaZnO5를 갖는다.
6% Yb3 + 함량 (t1=0.06) 및 0.25% Tm3 + 함량 (t3=0.0025)에서, 얻은 발광 효율은 상온에서 1.7%이다. 인광체는 화학식 Y1 .83Yb0 .12Tm0 .05BaZnO5를 갖는다.
실시예 3: Y2BaZnO5 :Yb3 +/Ho3 +
화학식 Y2BaZnO5:Yb3 +/Ho3 +의 인광체를 고체상 반응에 의해 제조하였다. Y2O3 , Yb2O3 및 Ho2O3 (알파 아이샤; 99.99%), ZnO (피셔 사이언티픽; 99.5%) 및 BaCO3 (피셔 사이언티픽; 99%+) 파우더를 블렌드하고, 함께 밀링하고, 그 후 중간 밀링 단계와 함께 1200 ℃에서 3일 동안 소결하였다.
도 7은 약 975 nm의 파장의 방사선에 노출되었을 때, 이들 인광체에서 얻어진 전형적인 방출 스펙트럼을 나타낸다. 주 방출 밴드는 주로 녹색(약 550 nm)에 위치한다. 두 개의 덜 강한 밴드는 약 760 nm (적색 및 근적외선) 및 660 nm (적색)에 위치한다. 육안으로는, 사람 눈의 감도가 녹색에 대하여 더 높기 때문에, 방출되는 광은 매우 밝은 녹색으로 보인다.
도 8은 Yb3 + (t1) 및 Ho3 + (t4) 도펀트 함량의 함수로서 상온에서 발광 효율의 변화를 나타내는 맵이다. 가장 높은 효율은 6% 내지 12%의 범위의 Yb3 + 함량(0.06 내지 0.12 범위의 t1) 및 0.25% 내지 2%의 범위의 Ho3 + 함량 (0.0025 내지 0.02 범위의 t4)에 대해 얻어진다.
상온에서 2.6%의 효율을 화학식 Y1 .85Yb0 .14Ho0 .01BaZnO5 및 Y1 .81Yb0 .18Ho0 .01BaZnO5의 인광체에서 얻었다.
효율은 레이저 다이오드의 온도에 따라 변화하며, 약 75℃의 온도에서 최적이다.
실시예 4: Ln2BaZnO5:Yb3 +/Er3 +/Tm3 +
화학식 Y2 (1- t1 - t2 - t3 )Yb2t1Er2t2Tm2t3BaZnO5의 인광체를 고체상 반응에 의해 제조하였다. Y2O3, Yb2O3, Er2O3 및 Tm2O3 (알파 아이샤; 99.99%), ZnO (피셔 사이언티픽; 99.5%) 및 BaCO3 (피셔 사이언티픽; 99%+) 파우더를 블렌드하고, 함께 밀링하고, 그 후 중간 밀링 단계와 함께 1200 ℃에서 3일 동안 소결하였다.
아래의 표 1은 다양한 t1, t2, t3 및 레이저 다이오드 파워의 값에서, 약 975 nm의 파장에서의 여기에 대하여 방출되는 방사선의 x, y 비색(colorimetric) 시스템에서의 비색 좌표를 나타낸다.
백색광은 x 및 y 둘 다 모두 1/3인 x, y 쌍에 의해 특징지어진다. 표 1로부터 에르븀 함량의 점진적인 증가가 광을 청색에서 녹색으로 백색을 거쳐 이동될 수 있게 하는 것으로 추정될 수 있다.
또한 레이저 다이오드의 파워를 조절함으로써, 비교예 1 내지 3 또는 4 내지 7 또는 8 내지 11 또는 12 및 13에서 나타내어진 바와 같이, 얻어지는 색을 변화시키는 것이 가능하다.
실시예 5: 인광체 블렌드
화학식 Y1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5의 제1 인광체 A (t1=0.07 및 t2=0.03) 및 화학식 Y1.78Yb0.2Tm0.02BaZnO5의 제2 인광체 B(t1=0.1 및 t3=0.01)를 함께 블렌드하였다. 인광체 B의 질량 대 인광체 A의 질량비는 R로 나타낸다.
아래의 표 2는, 다양한 R 및 레이저 다이오드 파워의 값에서, 약 975 nm의 파장에서의 여기에 대하여 방출되는 방사선의 x, y 비색 시스템에서의 비색 좌표를 나타낸다.
인광체 A 및 B를 블렌딩함으로써, 20 및 35 사이, 특히 약 25 내지 30의 R 비에서 백색광을 거쳐, 오렌지색에서의 방출로부터 청색에서의 방출로 이동하는 것이 가능하다.
레이저 다이오드의 파워 감소는 일반적으로 x 값에서의 증가를 야기한다.
실시예 6: 작동 방식
0.1 mm 두께의 인광체 코팅을 다음의 방식으로 소다-라임-실리카 유리 기판상에서 얻었다.
본 발명에 따른 인광체 입자는 유기 매질(전형적으로 피마자유) 및 유리 프릿과 함께 블렌드하였다.
더 정확하게는, 인광체는 화학식 Y1 .8Yb0 .14Er0 .06BaZnO5 또는 Y1.85Yb0.14Ho0.01BaZnO5를 가졌다. 유리 프릿은 SiO2 (12 중량%), ZnO (40 중량%), Bi2O3 (29 중량%) 및 Na2O (19 중량%)으로 이루어졌다.
결과로 생성된 블렌드를 필름 코팅기를 사용하여 유리에 침전시킨 후에, 시편은 600 ℃에서 6 분간 소성 단계를 겪었다.
약 980 nm 파장의 레이저 방사선에 의한 조사 후 방출 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 그것은 약 680 nm (적색)에서의 주 밴드 및 약 550 nm (녹색)에서의 이차적인 밴드를 포함한다.
Claims (14)
- 다음의 화학식의 결정성 인광체.
Lnx .(1- t1 - t2 - t3 - t4 )Ybx . t1Erx . t2Tmx . t3Hox . t4BayZnzO1 .5x+y+z
여기서,
Ln이 Y 또는 Gd이고;
t1+t2+t3+t4는 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.2로 변화하고; 및
x=2, y=1 및 z=1일 때;
t1+t3+t4는 0이 아니고;
Ln이 Gd이고, t3+t4가 0이라면, t1은 0.05 내지 0.1로 변화하고, t2는 0.02 내지 0.7로 변화하며;
Ln이 Gd라면 t2+t4가 0이 아니다. - 제1항에 있어서, x=2, y=1 및 z=1인 인광체.
- 제1항에 있어서, x=8, y=5 및 z=4 또는 x=2, y=2 및 z=8인 인광체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 특히 제2항에 있어서,
t3+t4가 0이고;
t1이 0.05 내지 0.1, 특히 0.07 내지 0.09로 변화하고;
t2가 0.02 내지 0.07, 특히 0.03 내지 0.04로 변화하는
인광체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항에 있어서,
Ln이 Y이고;
t2+t4가 0이고;
t1 및 t3가 0이 아니고, t1이 특히 0.05 내지 0.2로 변화하고 t3가 특히 0.001 내지 0.05로 변화하는
인광체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항에 있어서,
t2+t3이 0이고;
t1 및 t4가 0이 아니고, t1이 특히 0.06 내지 0.12로 변화하고, t4가 특히 0.001 내지 0.02로 변화하는
인광체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항에 있어서, t1, t2 및 t3가 0이 아닌 인광체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나에서 청구된 2 이상의 다른 인광체의 블렌드.
- 제8항에 있어서, t3+t4=0이고, t1 및 t2가 0이 아닌 제1 인광체 및 t2+t4=0이고, t1 및 t3이 0이 아닌 제2 인광체를 포함하는 블렌드.
- 파우더를 블렌딩하고, 블렌드를 밀링하고, 그 후 파우더들이 서로 화학적으로 반응하도록 블렌드를 가열하는 단계를 포함하는
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인광체의 제조 방법. - 겔을 얻기 위하여 전구체, 특히 나이트레이트, 아세테이트 또는 심지어 카르보네이트를 물 또는 주로 수성 용매에서 용해시키고, 착화제, 특히 시트르산과 같은 α-히드록시카르복시산 및 선택적으로 가교제, 특히 에틸렌 글리콜과 같은 폴리히드록시알콜을 첨가하고, 그 후 1000 ℃ 이상의 온도에서 결과로 생성된 겔을 가열하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인광체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인광체를 1 이상 포함하는 코팅으로 1 이상의 표면의 적어도 일부가 코팅된 기판.
- 제12항의 기판을 1 이상 포함하는 디스플레이 소자 또는 광전 에너지 생산 소자.
- 적외선을 가시광선으로 변환하는, 특히 890 내지 1100 nm의 범위, 특히 약 975 nm에서의 파장을 갖는 방사선을 약 550 nm 및/또는 660 nm 및/또는 480 nm 및/또는 800 nm의 파장을 갖는 방사선으로 변환하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인광체의 용도.
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