KR100666663B1

KR100666663B1 - 산화아연 형광체와 그 제조법 및 발광장치

Info

Publication number: KR100666663B1
Application number: KR1020057015493A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 오하시; 다까마사 이시가끼; 히로유끼 다구찌; 이사오 사까구찌; 하짐 하네다; 다까시 세끼구찌
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2007-01-09
Also published as: EP1630218A1; KR20050100698A; JP4635184B2; US7535162B2; JPWO2004096949A1; EP1630218B1; US20070158615A1; WO2004096949A1; EP1630218A4

Abstract

백색에 가까운 넓은(broad) 발광 스펙트럼을 갖는 가시광을 발하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체와 그 제조법에 관한 것이다. 산화아연에 복수의 첨가물을 가해 열처리하여 얻어지는 분말에 대하여 수소 도입 처리를 가하는 것으로 산화아연 형광체의 발광효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 가시광의 거의 전역에 걸친 넓은 파장범위를 커버하는 넓은(broad) 발광을 할 수 있는 산화아연 형광체는 백색 다이오드 또는 백색 진공 형광 표시관, 형광도료에의 응용이 가능하다.

산화아연, 형광체, 발광, 여기(excitation), 스펙트럼

Description

산화아연 형광체와 그 제조법 및 발광장치{ZINC OXIDE PHOSPHOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND LIGHT EMITTING DEVICE}

본 발명은 비교적 저가이고，자원적으로도 안정하게 얻을 수 있는 산화아연을 이용하는 형광도료 또는 발광장치에 이용되는 넓은(broad) 가시발광 스펙트럼을 제공하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체와 그 제조법 및 그 산화아연 형광체를 이용하는 발광장치에 관한 것이다.

산화아연의 특성제어는 첨가물의 첨가와 열처리에 의해 실현된다．Kroger-vink 결함방정식에서는 예를 들면，하기의 식 1 및 2와 같이 하여 결함생성에 의한 도전율의 부여가 기술된다．

(식 1)

ZnO → Zn_zn ^x + Vo^ㆍ + e' + (1/2)O₂↑ 식 1

(식 2)

2ZnO → Zn_zn ^x + Zn_i ^ㆍ + Oo^x + e' + (1/2)O₂↑ 식 2

지금까지 이렇게 도입된 결함이 산화아연의 발광에 관여하고 있는 것으로 생 각되고 있고，이미 개발ㆍ실용화가 이루어지고 있는 청녹색의 발광을 할 수 있는 산화아연 형광체는 식 1 또는 식 2의 화학반응으로 합성되는 결함을 포함한 산화아연, 바꾸어 말하면 ，화학식으로서 Zn₁ ₊ _xO 또는 ZnO₁ _-x에서 공급가능한 조성물로 되어있다．예를 들면，특허문헌 1에 보여지듯이, 산소분압이 낮은 분위기하에서 아연을 포함하는 무기원료를 열처리하는 것에 의하여 그 제조가 실시되고 있다.

산화아연에 대한 불순물 첨가에 의한 특성제어는 Ⅲ족 원소인 알루미늄, 인듐，갈륨의 어느 한쪽 또는 알칼리 금속원소인 나트륨，리튬 등을 가하는 것에 의하여 실현된다．이러한 첨가물의 첨가는 식 3, 식 4와 같이 기술되고，식 3은 Ｘ로 나타난 Ⅲ족 원소의 첨가에 의한 도전성의 부여, 식 4는 Ｚ로 나타난 알칼리 금속원소의 첨가에 의한 도전성의 억제를 나타낸다.

(식 3)

ZnO+X₂O₃

→ Zn_zn ^x + 2Xzn^ㆍ = 3Oo^x + e' + (1/2)O₂↑ 식 3

(식 4)

ZnO + Z₂O+ (1/2)O₂ + e'

→ Zn_zn ^x + 2Zzn' + 3Oo^x 식 4

종래，ZnO에의 첨가물의 효과는 도너 또는 억셉터의 어느 쪽을 도입하는 기술이 일반적이고，녹색의 발광을 할 수 있는 산화아연기(基) 조성물에 있어서도 원 리적으로는 Zn₁ ₊ _xO 또는 ZnO₁ _-x에서 공급가능한 조성물, 즉 도너를 도입한 산화아연에서 실현되고 있는 것으로 되어있다.

이것에 대하여，본 발명은 산화아연 중에서 도너 준위의 형성을 가져오는 Ⅲ족 원소와 억셉터 준위의 형성을 가져오는 알칼리 금속원소를 동시에 첨가하여 그 발광 특성을 제어하기 때문에 종래기술과 다르다．

황색의 발색을 할 수 있는 산화아연 도료에 관하여，특허문헌 2가 있다．이 특허문헌 2에 기재된 발명에서는 햇빛이나 일반적인 조명으로 대표되는 백색광으로 비추어 진 때에 황색으로 보이는 도료의 조성 및 그 제조법이 나타나 있다．즉，황색의 반사 스펙트럼을 제공하는 산화아연기(基) 조성물에 관한 발명이다．

그러나，특허문헌 2는 황색도료에 입자선이나 전자파를 조사한 경우의 발광에 관해 전혀 나타나 있는 것이 없고, 동 발명과 본 발명은 그 목적ㆍ효과를 달리하는 것이고, 황 색조(yellowish tone)를 띤 발광은 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에 의해서는 달성되지 않는다.

황 색조(yellowish tone)를 띤 발광이 가능한 형광체로 세륨을 첨가한 이트륨(Yttrium)알루미늄(Aluminium)가네트(Garnet)를 들 수 있다．이 형광체는 신틸레이터(Scintillator) 재료로서 이용되고 있다．예를 들면 비 특허문헌 1에 그 발광상태가 나타나 있다. 근래，그 형광체는 질화물 반도체 LED와 조합시키는 것에 의해 백색 발광하는 반도체 장치를 제조할 때에도 이용되고 있다.

앞서 나타낸 Zn₁ ₊ _xO 또는 ZnO₁ _-x녹색의 발광과 달리，첨가물에 의하여 가시발 광을 발생시키는 방법이 있다.

그것은 란타니드(Lanthanide) 원소를 첨가하는 것에 의해 가시발광을 부활(activate)하는 것이고, 특허문헌 3에 그 조성이 나타나 있다.

그 발명에 의한 산화아연기(基) 조성물은 란타니드 원소의 휘선(emission line)을 사용한 가시발광이고, 특정한 파장만을 발하는 것을 특징으로 한다．이른바 백열등으로 대표된다. 넓은(broad) 발광밴드를 갖고, 연속적인 발광 스펙트럼을 발생시키는 산화아연기(基) 조성물의 제조법은 아니다．따라서 본 발명의 목적과 거기에서 얻어지는 효과는 특허문헌 3에 개시된 기술에 의해서는 달성되지 않는다.

특허문헌 1 특개평 06-093259호 공보

특허문헌 2 특공평 06-070190호 공보

특허문헌 3 특개평 08-236275호 공보

비 특허문헌 1 T.Tamura,T.Setomoto,and T.Taguchi,Journal of Luminescence지,87-89권,1180 페이지,(2000년)

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명에서 착안하는 산화아연기(基) 조성물의 발광은 물리학적으로는 이미 검토가 행해지고 있던 과제이다. 예를 들면，Schermel과 Twingel：Solid State Communication지, 제８권, 1559 페이지, 1970년이 나타내고 있는 것처럼，극저온의 상태에서는 황색의 발광이 산화아연기(基) 조성물로부터 얻어지고 있다．

그러나，지금까지 이와 같은 산화아연기(基) 조성물의 유효한 공업적 제조법이나 그 발광효율을 제어하기 위한 화학조성이 나타나 있지 않고, 그 제조법 및 재료로서 공업이용으로 제공되기 위한 화학조성은 알려지지 않은 채로 있었다. 또한，넓은(broad) 발광 스펙트럼을 실현하는 것에 의한 황 색조(yellowish tone)를 띤 발광이라고 하는 관점에서의 공업적 개발은 달성되고 있지 않았다．

본 발명의 과제는 적어도 해당 조성물의 밴드갭을 넘는 에너지를 갖는다. 자외선과 그것보다도 단파장의 전자파 또는 전자선에 의하여 ZnO 중에 전자와 정공을 여기(excitation) 한 때에, 그 실온에서의 발광 스펙트럼의 강도의 최강치(値)가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까지 및 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체의 실현이다. 즉, 해당 발광을 실현하는데 유효한 에너지 준위를 산화아연기(基) 조성물에 도입하는 것이다．

또한, 산화아연에 발광기능을 활성화하는 경우, 열처리 또는 첨가물을 가하는 것에 의해 전하보상(electric charge compensation)때문에 결함이 형성된다. 결함이나 첨가물이 산화아연의 발광에 끼치는 영향에는 2가지가 있는데, 하나는 그 결함이나 첨가물이 원인으로 된 발광을 할 수 있는 경우이고，이 발광을 할 수 있는 전자천이(electric transition)는 복사천이(radiative transition)라고 불린다.

다른 하나는 산화아연 중에 여기된 전자ㆍ정공대가 빛을 발하는 것 없이 열로써 에너지를 분산해 버리는 과정도 가능하고, 이러한 전자천이를 비 복사천이라고 부른다.

형광체로서의 기능을 높이기 위해서는 유용한 복사천이를 할 수 있는 결함을 불활성화 하고, 여기(excitation)된 전자ㆍ정공대가 유용한 복사천이에 의하여 재결합한 확률을 높일 필요가 있다. 즉, 본 발명이 해결해야 할 과제는 비 복사천이의 확률을 절감하고, 발광효율을 높이는 것이다．

(과제를 해결하기 위한 수단)

순수한 산화아연은 약 3.3 전자볼트의 밴드갭을 갖는 반도체이고, 순수한 산화아연은 약 380 나노미터의 자외선 발광을 할 수 있다. 또한, 결함을 도입하는 것에 의하여 약 520 나노미터로 발광강도의 피크를 갖는 청녹색의 발광을 할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 산화아연으로부터 발광을 얻기 위해서는 밴드갭 내로 더욱 더 복사천이를 부여하는 준위를 도입하지 않으면 안된다.

일반적인 산화 또는 환원적인 분위기 중에서의 열처리에서는 앞의 녹색발광의 결함만이 도입되기 때문에 어떠한 첨가물을 가하여 다른 결함을 도입하지 않으면 안된다. 또한, 그렇게 도입된 결함이 적어도 밴드갭을 넘는 에너지를 갖는 입자선이나 전자파에 의한 여기(excitation)에 대하여 청색도 녹색도 아니고, 황 색조(yellowish tone)를 띤 가시발광을 주는데 적당한 에너지 상태를 갖고 있을 필요가 있다．

본 발명자들은 도너ㆍ억셉터대에 의한 발광, 즉 도너가 갖는 전자와 억셉터 가 갖는 정공과의 결합에 의한 발광을 실현해야 하고 연구를 진행한 결과, 알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 적어도 1종과 리튬, 나트륨 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 포함하는 산화아연이고, 자외선과 그것보다도 단파장의 전자파 또는 전자선에 의하여 여기(excitation)한 때에 그 실온에서의 발광 스펙트럼의 강도의 최강치가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까지 및 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체를 발견하였다．

특히, 산화아연 형광체이고, CIE1964 표색계(color specification system)에서 X=0.40에서부터 0.47 범위이고, 또한, y=0.44로부터 0.47에 대응하는 황 색조(yellowish tone)를 띤 색인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체는 실온에서 황백색의 발광을 하는 형광체로 된다.

여기에서 표색계의 좌표값에 범위가 있는 것은 본 발명에 의한 형광체의 발광에는 잔광(afterglow) 특성이 있고, 그 여기(excitation) 방법 또는 여기가 연속적이거나 펄스 적이거나 또한, 그 잔광이 현저하게 보여지는 것 같은 여기 방법이거나 아니거나 하는 각 조건에 의하여 발광이 나타나는 쪽에 폭이 생기는 것을 의미하고 있다.

형광체를 보다 유용한 것으로 하는데에는 상술한 비 복사천이의 확률을 절감할 필요가 있다. 비 복사천이의 확률을 저감(低減)하는 방법은 예를 들면 특개평10-245550호 공보에 개시되어 있지만, 동 방법에 있어서는 비 복사천이만이 아니고, 결함이 관여한 복사천이도 합쳐서 불활성화 하는 것에 의하여 높은 자외선 발광효율을 얻으려고 하는 것이다.

이것에 대하여, 본 발명에서는 산화아연 형광체에 도입하는 수소의 농도를 조정하는 것에 의하여 산화아연 형광체중의 유용한 가시발광을 하는 결함ㆍ불순물만을 활성화하고, 비 복사천이를 하는 가시발광을 불활성화하는 것으로 그 형광체로서의 기능을 향상시킨다．

그 비 복사천이의 확률을 저감(低減)한 산화아연 형광체로서 가시광의 발광을 특징으로 하는 산화아연 형광체에 대하여, 특히, 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하는 한편, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도를 조정한 수소를 고용한 표면층을 갖는 것 또는 결정 입자 전체에 걸쳐 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하는 한편, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도를 조정한 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체가 이용가능하다.

여기에서 수소를 첨가하는 방법에 관해서는 특히 한정할 필요는 없고, 산화 아연중에 수소를 도입할 수 있는 방법이라면 좋다. 그러나 고온의 수소 가스(gas)중에서의 처리에 수소를 도입하려고 하면 산소분압이 낮은 수소가스 분위기가 원인으로 되어 산화아연의 승화나 첨가물 조성의 어긋남이 생길 우려가 있다. 그 때문에, 수소 플라즈마 또는 수소 래디칼이라고 하는 활성화된 수소에 해당 형광체를 노출하여 수소를 도입하는 것이 유효하고, 플라즈마 발생장치를 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 플라즈마 발생장치는 공지이다(예를 들면, 일본 특허 제2920207호 공보).

또한, 본 발명의 목적은 산화아연 형광체를 여기(excitation)하여 거기에서 빛을 취출(取出)하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 본 발명이 제공하는 산화아연 형광체는 산화아연의 밴드 갭 에너지를 넘는 전자파나 입자선에 의하여 발광을 얻는 것이다．

그 방법으로서 (1) 해당 산화아연 형광체에 파장이 375㎚ 이하인 전자파를 조사하는 것에 의하여 그 발광을 여기하는 것, (2) 해당 산화아연 형광체에 전자선을 조사하는 것에 의하여 해당 형광체의 발광을 여기하는 것의 어느 한쪽에 의하여 가시광을 얻는 장치를 얻을 수 있다．

또한, 이 가시광을 얻는 장치를 원하는 패턴으로 배열하는 것에 의하여 정보, 화상을 표시하기 위한 디스플레이 패널을 얻을 수 있다.

제 1도는 본 발명의 자외선 여기에 의한 발광장치의 개략도이다.

제 2도는 본 발명의 전자선 여기에 의한 발광 장치의 개략도이다．

제 3도는 본 발명의 자외선 여기에 의한 발광장치에 컬러 필터를 설치한 상태를 나타내는 개략도이다.

제 4도는 본 발명의 전자선 여기에 의한 발광장치에 컬러 필터를 설치한 상태를 나타내는 개략도이다.

제 5도는 본 발명에 의한 산화아연 형광체이고, 실시 예 1로 제조된 형광체와 비교 예의 형광체의 전자선 여기에 의한 발광 스펙트럼이다.

제 6도는 본 발명에 의한 산화아연 형광체이고, 실시 예 1로 제조된 형광체와 실시 예 2로 제조된 실시 예 1의 형광체에 수소를 첨가한 형광체의 전자선 여기 에 의한 발광 스펙트럼이다.

제 7도는 본 발명에 의한 산화아연 형광체이고, 실시 예 1로 제조된 형광체와 실시 예 3으로 제조된 형광체의 전자선 여기에 의한 발광 스펙트럼이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

(1) 산화아연 형광체의 조성과 발광

본 발명의 대상으로 되는 산화아연 형광체는 적어도 해당 조성물의 밴드 갭 에너지를 넘는 에너지를 갖는 입자선 또는 전자파에 의한 여기에 대해서 육안에 의해 황 색조(yellowish tone)를 띤 발광을 제공하는 것이 확인된다.

즉, 그 실온에서의 발광 스펙트럼의 강도의 최강치가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까지 및, 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체이고, 그 제조법의 여하를 불문하고, 산화아연을 주성분으로 하고, 이것에 알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 적어도 1종과 리튬, 나트륨 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 포함하는 산화아연인 것을 특징으로 하는 산화아연기(基) 조성물이다.

또한, 본 발명의 대상으로 되는 산화아연 형광체는 상기 산화아연기 조성물이고, 그 발광 효율을 더욱 높이기 위해 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하고, 게다가, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도가 조정된 수소를 고용한 표면층을 갖는 것 또는 입자 전체에 걸쳐 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하고, 게다가, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도가 조정된 수소를 포함하는 것을 특징으로 한 산화아연 형광체이다.

또한, 본 발명의 대상으로 되는 산화아연 형광체는 상기 산화아연기 조성물이고，그 조성에 의하여，육안으로 본 때의 발색이 CIE1964 표색계에서 X=0.40에서부터 0.47의 범위이고, 또한, y=0.44에서부터 0.47에 대응하는 황 색조(yellowish tone)를 띤 색인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체이다.

또한, 본 발명의 대상으로 되는 산화아연 형광체는 상기 산화아연기 조성물이고，그 조성에 의하여，육안으로 본 때의 발색이 CIE1964 표색계에서 X=0.40에서부터 0.47의 범위이고, 또한, y=0.44에서부터 0.47에 대응하는 황 색조(yellowish tone)를 띤 색인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체이고, 게다가 그 발광 효율을 더욱 높이기 위해 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하고, 또한, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도가 조정된 수소를 고용한 표면층을 갖는 것 또는 입자 전체에 걸쳐 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하고, 또한, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도가 조정된 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체이다.

여기에서 본 발명의 산화아연 형광체를 제조할 때에 이용하는 산화아연의 조성은 알루미늄, 갈륨, 인듐을 포함하는 무기염 또는 산화물중의 적어도 1종과 리튬，나트륨을 포함하는 무기염 또는 산화물중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가 물을 가한 산화아연이다.

산화아연 중의 이러한 첨가물 농도는 그 고용 한계에 의하여 규정된다. 한편, 산화아연 중의 이러한 첨가물의 고용한계는 그 산화아연 형광체가 놓여지는 환경, 즉, 고용체를 제조할 때의 열처리 온도, 산소 분압에 의해 변화한다．

발광파장을 제어하기 위한 불순물 첨가량의 최대치는 고용한계에서 규정된다. 고용한계는 재료를 합성할 때의 온도와 산소 분압에 의존하기 위해 한 마디로 규정할 수 없지만 알루미늄, 인듐, 갈륨의 농도로써 최대치는 3000PPM 등급, 나트륨, 리튬에 관해서는 1000ppm 등급이 된다. 또한, 어느 정도 높은 발광효율을 얻는 최소한도에 대하여 알루미늄, 갈륨, 인듐에 관해서는 500ppm 이상, 리튬，나트륨에 관해서는 100ppm 이상이 적당하다. 이러한 불순물이 발광의 기초가 되기 때문에 농도가 높은 쪽이 양호하게 빛나는 것으로 되지만, 전자선을 조사하여 발광시키는 방법으로는 전기저항이 높아져 지나친 경우에, 발광효율이 떨어져 버리는 것을 고려하여 리튬과 나트륨의 첨가량을 조정할 필요가 있다.

또한, 고용체를 제조한 공정 중에 열을 가하는 경우, 휘발하기 쉬운 것을 특징으로 하는 리튬이나 나트륨이 해당 형광체에 고용하지 않고, 기화하여 손상된 경우가 있다. 그 때문에, 고용체를 제조함에 있어서는 고용체를 제조할 때의 열처리 온도, 분위기, 나아가서는 고용체를 제조하는 공정 중에 원료의 기화증발을 가미(加味)하여 고용체를 제조하기 위한 초기 조성을 결정할 필요가 있다.

본 발명은 발광 스펙트럼의 강도의 최강치가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까 지 및 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체를 얻기 위해서 알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 적어도 1종과 리튬，나트륨 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 포함하는 산화아연을 얻는 것이 유효한 것을 나타내는 것이고, 그 발광효율에 대한 최적조건은 그 제조시에 최적화할 필요가 있다.

(2) 조성물의 간편한 제조방법

본 발명이 대상으로 하는 자외선과 그보다도 단파장의 전자파 또는 전자선에 의하여 여기 한 때에 그 실온에서의 발광 스펙트럼 강도의 최강치가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까지 및 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체가 간편한 제조법의 하나는 산화아연을 주성분으로 하여 이것에 억셉터 준위의 형성을 가져오는 알칼리 금속원소의 적어도 1종과 도너 준위의 형성을 가져오는 Ⅲ족 원소의 적어도 1종이 더해져 2종 이상의 부성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연기(基) 조성물을 제조하는 것이다．

그 제조방법의 하나는 특히 알루미늄, 갈륨, 인듐을 포함하는 무기염 또는 산화물 중의 적어도 1종과, 리튬, 나트륨을 포함하는 무기염 또는 산화물 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 가한 산화아연을 첨가물이 산화아연 결정중에 고용하는데 충분한 고온에서 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

알칼리 금속의 원료로서는 산화물(Li₂O,Na₂O), 탄산염(Li₂CO₃,Na₂CO₃), 초산염(Li₂NO₃,Na₂NO₃), 수산화물(LiOH,NaOH), 금속(Li,Na)등을 이용하는 것이 가능하지만, 일반적으로 그 흡습성이나 반응성이 원인으로 되어 정확한 칭량(稱量)이나 안전한 취급이 어려워지기 때문에 탄산염의 형태를 갖는 화합물을 이용하는 것이 간편하다.

또한, Ⅲ족 원소의 원료로서는 산화물(Al₂O₃,Ga₂O₃,In₂O₃등)을 이용하는 것이 간편하다. 불화물 등의 이용도 원리적으로는 가능하지만, 분해하여 발생하는 불소등이 산화아연기 조성물의 부성분으로서 열처리후에도 잔존해 버릴 우려가 있기 때문에 고형의 Ⅲ족 원소의 원료에는 산화물을 사용한 것이 바람직하다.

또한, 첨가하는 원료의 반응성에 따라 첨가한 Li₂CO₃이나 Al₂O₃ 등의 원료가 주성분인 산화아연과 충분히 반응하고, 산화아연기 조성물 중에 발광에 기여하는 도너 준위와 억셉터 준위가 형성되기에 충분한 온도로 열처리하지 않으면 안된다.

예를 들면, 일반적으로 시판되고 있는 분말시약의 Li₂CO₃와 일반적으로 시판되고 있는 분말시약의 Al₂O₃을 일반적으로 시판되고 있는 분말시약의 산화아연에 첨가하여 열처리하는 경우, 특히 그 가열기구를 한정하지 않는 열처리 장치에 있어서, 800℃∼1100℃의 범위에서 3시간에서 12시간의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 그러나 열처리 조건은 그 첨가물 원료 및 주성분인 산화아연 원료의 분체입경 등에 의존하기 때문에 제조에 있어서는 사용하는 원료의 형태에 따라서 열처리 온 도와 열처리 시간을 조정할 필요가 있다.

열처리 분위기는 특히 한정하지 않지만 전기적으로 낮은 저항을 나타내는 발광재료를 얻으려 하는 목적 이외의 경우, 산소 분위기 중에서 열처리하는 것이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속원소는 증기압이 높고, 특히 온도를 올린 경우에 증발하여 손실되기 쉽기 때문에 첨가물과 주성분의 산화아연이 반응하는 온도이고, 또한 알칼리 금속의 증발이 현저해지지 않는 온도로 일단 가열하고, 반응을 개시시켜 하소(calcining) 한 후에, 다시 고온에서 열처리하는 방법을 취해도 무방하다.

이 하소는 이용하는 원료에 따라 다르고, 분해온도가 높은 원료를 이용하지 않을 수 없는 경우, 보다 고온에서 이 하소를 실시하지 않으면 안된다. 예를 들면, 산화갈륨과 탄산리튬을 이용한 경우의 하소 온도는 800℃에서 1000℃로 하는 것이 바람직하다．

또한, 열처리에 즈음하여 과잉의 고온 또는 과잉하게 낮은 산소분압에서 처리를 행한 경우, 주성분인 산화아연 또는 부성분인 알칼리 금속원소나 Ⅲ족 원소의 증발이 현저해지고, 본 발명에 의한 산화아연기 조성물로 이루어지는 발광재료가 원하는 특성을 못갖게 되는 우려가 있기 때문에 열처리 온도, 분위기는 이러한 증발에 의해 현저한 조성변화가 일어나지 않는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 여기에 나타낸 방법은 간편한 방법의 예이고, 이 방법을 실시하거나 하지 않거나는 본 발명에 있어서 반드시 필요한 사항이 아니다．

상기 이외의 간편한 제조 방법 중의 하나는 산화아연 분말에 대하여, 산화아연 중에 억셉터 준위의 형성을 가져오는 알칼리 금속원소의 적어도 1종을 포함하는 용액(LiCl,NaCl 수용액이나 그것을 알코올 류로 희석한 용액등)과, 산화아연 중에 도너 준위의 형성을 가져오는 Ⅲ족 원소의 적어도 1종을 포함하는 용액(Al(NO₃)₃ 수용액이나 그것을 알코올 류로 희석한 용액등)을 가한 후에 건조하여 혼합 또는 혼련하여 건조하는 처치를 가하는 것에 의하여 얻은 혼합물에 열처리를 행하여 반응시키는 방법이다.

혼련(混練)하여 건조 또는 건조하여 혼합과정은 특히 그 전후에 구애되지 않지만 첨가하는 용액의 양에 의하여 적절히 그 순번을 변경해도 제조공정 전체에 미치는 영향은 무시할 수 있다. 건조와 혼합을 동시에 수행하는 것도 있을 수 있다. 건조의 조건은 건조 후에 수행하는 열처리에 있어서, 휘발성분(수분 등)의 증발이 그 반응 제조물 회수의 장애로 되지 않을 정도에서 이루어지고 있으면, 특히，그 건조공정을 위한 온도, 분위기는 한정하지 않는다. 결과로서, 주성분으로 첨가한 알칼리 금속 및 Ⅲ족 원소가 양호하게 혼합된 상태를 달성할 수 있는 수법이라면, 특히 제조물의 특성에 현저한 차이를 주는 것이 아니다．

또한, 열처리에 대해서는 리튬이나 알루미늄 등의 부성분이 주성분인 산화아연과 충분히 반응하여 산화아연기 조성물 중에 발광에 기여하는 도너 준위와 억셉터 준위가 형성되기에 충분한 온도로 열처리하지 않으면 안된다. 예를 들면, 염화리튬 수용액과 초산 알루미늄을 일반적으로 시판되고 있는 분말시약의 산화아연에 첨가하여 열처리하는 경우, 특히 그 가열기구를 한정하지 않는 열처리 장치에 있어서, 800℃∼1100℃의 범위에서 3시간에서 12시간의 열처리를 하는 것이 바람직하 다.

그러나 열처리 조건은 그 첨가물 원료 및 주성분인 산화아연 원료의 분체 입경 등에 의존하기 때문에 제조에 있어서는 사용하는 원료의 형태에 의해 열처리 온도와 열처리 시간을 조정할 필요가 있다. 열처리 분위기는 특히 한정하지 않지만 전기적으로 낮은 저항을 나타내는 발광 재료를 얻는다고 하는 목적 이외의 경우, 산소 분위기 중에서 열처리하는 것이 바람직하다.

특히，알칼리 금속원소는 증기압이 높고，특히 온도를 올린 경우에 증발하여 손실되기 쉽기 때문에 첨가물과 주성분의 산화아연이 반응하는 온도이고, 또한 알칼리 금속의 증발이 현저해지지 않는 온도에서 일단 가열하여 반응을 개시시킨 후에 다시 고온에서 열처리하는 방법을 취해도 무방하다.

또한, 열처리에 즈음하여 과잉한 고온 또는 과잉하게 낮은 산소분압에서 처리를 행하는 경우, 주성분인　산화아연 또는 부성분인 알칼리 금속원소나 Ⅲ족 원소의 증발이 현저해져 본 발명에 의한 산화아연기 조성물로 된 발광재료가 원하는 특성을 갖지 않게 될 우려가 있기 때문에 열처리 온도，분위기는 이러한 증발에 의한 현저한 조성변화가 일어나지 않는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나 여기에 나타낸 방법은 간편한 방법의 예이고 이 방법을 실시하든지 않하든지는 본 발명에 있어서 반드시 필요한 사항은 아니다．

또한, 앞서 나타낸 제조법의 과정에서 실시되는 혼합물을 반응시켜서 산화 아연기 조성물에 도너와 억셉터를 형성시키는 열처리에 즈음해서는 혼합물을 산소가스(gas) 중에서 반응시켜 제조물을 얻는 것에 의하여 그 발광효율의 향상이 확인 되는 것이 있다. 제조물에서 찾아지는 특성(여기에서는 발광효율과 전기저항률)에 의해 그 산소분압은 조정이 필요하다. 산소분압이 높아지는 것에 의하여 제조물의 전기저항도 높아지기 때문에 원하는 특성에 가장 가까운 제조물을 얻을 수 있도록 산소분압을 조정할 필요가 있다. 그러나 이 산소 분위기 중에서의 제조는 본 발명에 있어서 반드시 필요한 사항은 아니다.

그 제조에 즈음하여 해당 조성물에 산소를 주성분으로 하는 분위기 중에서의 열처리를 가하는 것에 의하여 그 발광효율의 향상이 확인되는 것이 있다. 그 때문에 그 조성물의 제조시의 최종과정에 있어서, 산소를 주성분으로 하는 가스(gas) 중으로 해당 조성물을 소둔시키는 것이 발광효율의 향상에 유효한 경우가 있다.

여기에서 말하는 소둔처리는 앞서 나타낸 제조공정의 후에 실시하는 것이고, 주성분인 산화아연에 부성분인 Ⅲ족 원소 중의 알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 어느 한쪽과 리튬, 나트륨 중의 어느 한쪽의 적어도 2종의 첨가물에 의하여 이미 도너 준위와 억셉터 준위가 형성된 산화아연기 조성물의 특성의 조정을 행하기 위해 실시하는 것이고, 반드시 실시하지 않으면 안되는 것은 아니다.

여기에서 말하는 소둔처리는 결함의 양, 상태를 변화시키기 위한 것이기 때문에 400℃∼1100℃의 사이에서 가장 효과적인 온도로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 산화아연 중의 산소결함을 시작으로 하는 결함 종(種)의 농도와 상태는 온도와 산소분압 양쪽의 영향을 받기 때문에 원하는 특성(여기에서는，발광효율과 전기전도도) 또는 그것에 가까운 특성을 얻을 수 있도록 온도와 분위기를 조정할 필요가 있다. 일반적으로 온도가 낮고，산소분압이 높은 때에 산소결함이 감소하는 경향이 있지만 온도가 낮아지면 고체 중의 이온의 확산계수가 저하되어 장시간의 처리가 필요해진다.

또한, 제조하는 산화아연기 조성물의 치수에 의해 그 충분한 소둔처리 시간은 자연히 달라진다. 그 때문에, 예를 들면 직경 10밀리, 두께 2밀리의 펠릿 상의 제조물을 가정한 경우, 유한시간에서 효과를 얻을 수 있는 소둔처리 조건은 800℃∼1100℃의 온도로 1기압의 산소로 채워진 열처리 장치에서 1∼10시간의 가열을 행한 후에 동일한 분위기에서 3∼6시간 동안 실온까지 강온(降溫)하는 조건이 적당하다. 제조물의 형상, 밀도에 의해 그 처리 조건을 검토하여 최적조건을 찾아낼 필요가 있다. 그러나 이 산소 분위기 중에서의 소둔은 본 발명에 있어서 본질적으로 필요한 사항은 아니다.

또한, 분말을 압(壓)분체가 깨지기 어려운 정도의 압력으로 성형하여 압분체로 하는 것으로 핸들링하기 쉬워진다. 이때의 가중(加重)은 재료의 특성에 대해 그다지 본질적이 아니다. 압분체로 성형하는 것으로 처리물 중의 나트륨이나 리튬의 증발을 억제한 효과가 기대된다. 그러나 한편으로는 압분체로 하여 소성하면 가루의 상태로 사용할 때에 분쇄하는 수고가 든다. 따라서 분말의 가압성형은 본 발명에 있어서 본질적으로 필요한 사항은 아니다．

상기 기재된 어떠한 산화아연 형광체 제조법으로 얻어진 해당 조성물에 수소를 첨가하는 처리를 가하는 것에 의하여，그 발광효율의 향상이 확인되는 것이 있다. 그 때문에, 그 조성물의 제조시의 최종과정에 있어서, 그 형광체 전체 또는 형광체의 표면에 수소를 첨가하는 것이 발광효율의 향상에 유효한 경우가 있다. 여기 에서 말하는 수소첨가는 앞서 나타낸 제조공정의 후에 실시하는 것이고, 주성분인 산화아연에 부성분인 Ⅲ족 원소 중의 알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 어느 한쪽과 리튬, 나트륨 중의 어느 한쪽의 적어도 2종의 첨가물에 의해 이미 도너 준위와 억셉터 준위가 형성된 산화아연기 조성물 특성의 조정을 행하기 위해 실시하는 것이고, 반드시 실시하지 않으면 안되는 것은 아니다.

가장 전형적인 수소첨가의 방법은 플라즈마를 이용하는 방법이다. 수소가스를 흐르게 한 상태에서 열처리하는 것에 의하여 형광체에 수소를 첨가하는 방법도 가능하지만 수소에 의한 환원 분위기 속에서 산화아연을 가열한 경우, 산화아연의 증발 또는 산화아연 중의 결함농도의 증가를 초래할 우려가 있고, 환원의 정도에 의해서는 본 발명에 의해 제조하려고 하는 산화아연 형광체의 발광효율이 손상될 우려가 있다. 원자 상의 수소를 제공할 수 있는 플라즈마를 이용하는 것에 의하여, 그 높은 화학반응성으로 인해 형광체의 현저한 증발이나 환원을 일으키는 일 없이 수소첨가가 가능해진다．

산화아연 형광체에 대하여 수소를 첨가하는 경우에는 그 수소량을 과잉으로 하지 않는 것이 중요하다. 과잉으로 수소를 도입한 경우, 이 발명이 본래 목적으로 하는 황백색의 넓은(broad) 발광이 손상되는 일이 있다. 즉, 본 발명의 수소첨가 처리는 목적으로 하는 발광을 가져오는 첨가물의 상태를 변화시키는 일 없이 목적으로 하는 발광의 고율을 저하시키는 결함의 상태를 변화시켜 비 복사의 천이를 억제하는 것에 있다. 또한, 형광체의 제조조건에 의해서는 비 복사천이를 가져오는 결함의 농도가 낮아져 있는 경우가 있다. 그 경우, 수소를 첨가하여도 발광효율의 향상을 바랄 수 없다. 즉, 본 발명에 의한 수소첨가는 형광체의 기능향상에 반드시 필요한 것이 아니라, 필요에 따라 실시해야 할 것이다.

수소를 포함하는 플라즈마의 조사에 의한 산화아연 형광체로의 수소첨가에는 몇 가지의 방법이 있고, 비교적 높은 압력의 것으로 발생시키는 고압 플라즈마와 높은 진공도하에서 발생시키는 저압 플라즈마가 있다. 어느 쪽의 경우도 그 플라즈마의 발생법에 의하여 처리조건의 최적화를 행한 후에 실시할 필요가 있다. 처리조건의 최적화란 예를 들면, 플라즈마를 발생시키기 위한 투입전력 또는 플라즈마의 불꽃(flame)과 피처리물인 형광체 사이의 거리를 변화시켜 몇 종류의 수소첨가 형광체를 제조하여 그 발광 스펙트럼을 평가하는 것으로 실시한다. 소정의 여기 조건에 있어서 그 목적에 최적인 발광 스펙트럼을 얻을 수 있도록 수소첨가 처리조건을 구하는 것에 의하여 그 조건의 최적화가 가능하다.

(3) 발광장치

본 발명은 산화아연 형광체를 이용한 발광장치이며, 해당 산화아연 형광체에 파장이 375㎚ 이하인 전자파를 조사하는 것에 의하여 그 발광을 여기(excitation)하는 것을 특징으로 하는 발광장치를 형성하는 것에 의해 해당 형광체의 발광을 이용한 장치가 구성된다．

즉，일반적인 자외광원을 여기(excitation)원(源)으로 하여 해당 형광체에 충분한 강도의 여기를 가하는 것에 의해 발광하는 발광장치가 형성된다. 여기에서 자외광원이란 방전관 또는 고체 자외선 발광소자가 포함된다. 즉, 방전관 내부에 형광체를 도포하고,방전에 의하여 발해진 자외선을 광원으로서 이용하는 것도 가능 하다. 도 1에 상기 발광장치의 개략도를 나타낸다. 본 발명의 산화아연 형광체(12)를 도포한 유리기판(13)의 배후에 일반적인 자외선을 발하는 형광관(14)을 설치한 발광장치의 예이다. 이 발광 장치의 용도로서 사람의 시각에 자극을 주는 이용법과 광 응답성의 물체에 대하여 광 자극을 주는 노광장치로서의 용도도 가능하다.

여기에서 주의해야 할 점은 여기(excitation) 강도가 형광체에 적합한 범위를 초과하여 강한 경우, 형광체가 밴드단 발광, 즉 자외발광을 제공하도록 되는 것이고, 그 여기 강도는 형광체의 발광효율에 맞추어 조정할 필요가 있다. 도 1에 나타내는 발광장치 중, 자외광원인 형광관을 Q 스위치 Nd:YVO 펄스 레이저와 ４배 고조파를 발(發)하는 비선형 광학결정과의 조합으로 구성되는 펄스 자외광원으로 치환한 발광장치가 거기에 해당한다. 여기에서 Q 스위치 Nd:YVO를 이용한 펄스 광원에서는 형광관을 사용한 자외광원과 비교하여 100배 이상의 파워 밀도를 갖는다. 이 고출력의 펄스 레이저를 여기원으로 하는 발광장치로는 여기(excitation)에 투입한 에너지 중에서 자외선 발광강도의 증대에 소비되는 에너지가 증가하여 투입 에너지의 증가에 걸 맞는 만큼의 가시광 발광강도의 증가를 얻을 수 없기 때문에 반드시 고효율의 가시발광을 얻지 못할 우려가 있다.

또한, 본 발명은 산화아연 형광체를 이용한 발광장치이며, 해당 산화아연 형광체에 전자선을 조사하는 것에 의해 해당 형광체의 발광을 여기(excitation)하는 것을 특징으로 하는 발광장치가 구성된다.

즉, 열전자, 전계방출(field emitter)을 포함하는 각종 전자선 원(源)으로부터 발생한 전자를 가속하여 해당 형광체에 조사하는 것에 의해 형광체중에 충분한 전자정공대를 형성하는데 충분한 에너지를 가진 전자가 조사되는 것에 의하여 발광이 얻어진다.

이것은 전자선의 발생을 위한 기구에 특별한 한정은 없고, 열전자 또는 전계방출에 의하여 발(發)해진 전자선이 일반적으로 이용가능하다. 즉, (1) 적절한 조사강도를 얻을 수 있는 만큼의 전자선을 발생하는 기구가 포함되고, 또한, (2) 산화아연 형광체중에 전자ㆍ정공대를 발생시키기에 족한 충분한 운동 에너지를 전자에 주는 기구를 갖고 있고, 또한, (3) 전자선 조사에 의하여 형광체에 쏟아지는 전하가 형광체에 쌓여 전하축적(chargeup)의 상태로 되지 않도록 하기 위해 전하의 방출을 위한 전극(접지극)이 설치되어 있고, (4) 발해진 형광이 목적으로 하는 장소를 비추어 보는 것을 가능하게 하는 광투과성의 재료로 구성된 광 취출구(取出口)가 설치된 장치라면, 본 발명을 포함하는 발광장치이다. 특히, 전기장에 의하여 전자선을 인출하는 방식의 전자선 발생기구를 구비하는 경우, 전자선 발생기구와 전자선을 가속하기 위한 기구에 공통의 기구를 사용하는 것이 가능하다.

여기서 주의해야 할 점은 여기 강도가 형광체에 적합한 범위를 초과하여 강한 경우, 형광체가 밴드단 발광, 즉, 자외 발광을 제공하게 되는 것이고, 그 여기 강도는 형광체의 발광효율에 맞추어 조정할 필요가 있다.

도 2에 상기 발광장치의 개략도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 열전자선 원(源)(1), 전자선 가속전극(3), 접지(5), 집광 미러(6), 광 취출창(7), 형광체(8)를 진공패키지(9) 안에 설치하여 발광장치 본체로 하고, 패키지 밖에 준비한 열전자 발생용 전원(2), 전자선 가속용 전원(4)에 접속하고，각각 열전자선 원 (1) 및 전자선 가속전극(3)과 접속하는 발광장치를 구성한다. 형광체(8)에 대하여 열전자선 원(1)으로부터 전자 빔을 조사하고 광 취출창(7)을 통하여 빛을 취출한다. 여기에 나타낸 장치는 발광장치 구성의 일례이고, 집광 미러(6)는 본질적으로 필요한 부품이 아니다. 진공 패키지(9)를 투명한 것으로 하는 것으로 광 취출창(7)은 불필요하게 되는 것도 있고, 본질적으로는, 형광체에 전자선을 조사할 수 있는 장치로 되어 있는 것이다. 이 발광 장치의 용도로서 사람의 시각에 자극을 주는 이용법과 광 응답성의 물체에 대하여 광 자극을 주는 노광 장치로서의 용도도 가능하다.

또한, 본 발명은 산화아연 형광체를 이용한 발광장치이며, 자외선 또는 전자선을 해당 형광체의 여기(excitation)에 이용하여 해당 형광체를 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광장치이고, 전자선 또는 자외선에 의하여 산화 아연 형광체를 여기하는 것에 의해 얻어지는 넓은(broad) 발광을 컬러 필터를 통과시키는 것에 의하여 한정된 파장영역의 빛만을 장치 밖으로 취출(取出)하여 이용하는 것을 특징으로 하는 발광장치가 가능하다.

도 3에 상기 발광장치의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 발광장치에 파장 600㎚보다도 단파장의 빛을 흡수하는 일반적인 컬러 필터(31)를 설치하는 것에 의하여 적등(赤橙)의 발광을 주는 것을 특징으로 하는 발광장치의 예이다. 이 발광장치의 용도로서 사람의 시각에 자극을 주는 이용법과 광 응답성의 물체에 대하여 광 자극을 주는 노광장치로서의 용도도 가능하다. 마찬가지로, 도 4에 상기 발광장치의 개략도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 발광장치에 파장 600㎚보다도 단파장의 빛을 흡수하는 일반적인 컬러 필터(21)를 설치하는 것에 의하여 적등의 발광(赤橙)을 주는 것을 특징으로 하는 발광장치의 예이다．

실시 예 1

일반적으로 시판되고 있는 99.999% 순도의 산화아연 분말시약에 대하여 아연에 대한 원자 비로 하여 갈륨이 1천분의 1, 리튬이 1만분의 1의 농도로 되도록 산화갈륨의 분말과 탄산 리튬의 분말을 혼합하여 그 혼합 분체를 알루미나 자기에 넣고, 일반적인 가열장치인 전기로 내에 세트하여 시판의 산소가스 실린더로부터 공급한 산소 분위기 속에서 800℃에서 3시간 동안 반응시켜서 특히, 리튬 원(源)의 탄산 리튬 염을 분해하고，탄산가스를 기화 이탈시켰다. 또한, 저항이 올라가지 않도록 리튬의 첨가량을 적은 듯하게 하였다．

여기서 얻어진 반응물에 1톤의 하중을 가하여 직경 10밀리, 두께 3밀리의 펠릿 상으로 성형하고, 이 성형물을 알루미나 자기에 다시 한번 넣고, 일반적인 가열 장치인 전기로 내에 두어 1100℃에서 산소 분위기 속에서 소성함에 따라 갈륨과 리튬을 고용한 산화아연기 조성물이 얻어진다.

상기의 방법으로 얻어진 산화아연기 조성물에 대하여 약 355나노미터 또는 약 245나노미터의 파장을 갖는 빛을 조사한 때에 해당 조성물이 발하는 빛을 육안으로 관찰한 바, 황 색조(yellowish tone)를 띤 발광이 확인되어 목적으로 하는 형광체가 제조되는 것을 확인하였다. 종래의 아연 과잉의 조성을 갖는 산화아연 형광체를 마찬가지로 관측한 바, 청녹색의 발광이 육안으로 확인되었다.

상기의 산화아연기 조성물에 대하여 5킬로 전자볼트에 가속된 전자선을 조사 하고, 이 여기에 의하여 생긴 빛을 시판의 일반적인 분광기에 의하여 분광하고，시판이 일반적인 광검출기인 CCD 검출기에 의하여 검출하고, 그 발광 스펙트럼을 기록하였다. 그 결과, 도 5에 나타내는 바와 같은 스펙트럼이 얻어진다. 굵은 선으로 나타내는 종래 품이 2.3 전자볼트(파장 약 540 나노미터)에서 최강 치를 갖는 발광을 제공하고 있는 것에 대하여，가는 선으로 나타낸 본 발명에 의한 산화아연기 조성물은 억셉터 준위의 형성을 가져오는 알칼리 금속원소와 도너 준위의 형성을 가져오는 Ⅲ족 원소를 포함하고 있고, 약 2.0 전자볼트(파장 약 600 나노미터)에서 최강 치를 갖는 발광을 나타내고 있다.

또한, 도 5의 삽입 도면은 본 발명에 의한 형광체의 발광 스펙트럼을 종축을 대수 눈금으로 하여 고쳐 쓴 것이다. 여기에 보여지는 것처럼, 극히 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 2개의 스펙트럼은 동일한 분광기, 광검출기를 이용하여 동일한 측정조건에서 계측한 결과이고, 적어도，그 상호 비교가 가능한 실험조건에서 얻어진 결과이다.

종래품인 청녹색을 발하는 산화아연 형광체와의 스펙트럼의 비교로부터 도너와 억셉터를 동시 첨가한 산화아연기 조성물이 보다 넓은(broad) 가시발광을 제공하고, 백색에 가까운 스펙트럼으로 되어 있다. 이 발광 스펙트럼, 즉, 실온에서의 발광 스펙트럼 강도의 최강 치가 파장 550∼650 나노미터의 범위에서 관측되고, 또한, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하로 까지 및 또한 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼이고, 이용한 측정장치의 오차를 가미하여도, CIE1964 표색계에서 X=0.40에서부터 0.47의 범위이고, 또한, y=0.44에서부터 0.47의 범위에 상당하는 황 색조(yellowish tone)를 띤 색이었다. 즉, 목적의 형광체가 제조되었다．

실시 예 2

상기의 실시 예 1에서 얻어진 산화 아연 형광체에 대하여 앞서 나타낸 특허 제2920207호 공보에 기재되어 있는 바처럼, 플라즈마 발생장치에 의한 플라즈마 즉, 수소가스와 Ar 가스의 혼합가스에 라디오파를 투입하는 것으로 얻어지는 유도결합 플라즈마를 조사하여 산화아연 형광체에 수소를 도입하는 형광체를 제조하였다. 이때의 처리에 제공한 산화아연 형광체는 직경 약 8밀리, 두께 약 2밀리의 펠릿상으로 하고, 플라즈마의 조사시간은 ５분으로 했다.

이 처리에 따른 이 플라즈마 처리에 의하여 수소를 도입한 후에 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼을 앞의 실시 예 1과 동일한 전자선 여기에 의한 방법으로 평가한 결과를 도 6에 나타낸다. 굵은 선으로 나타낸 패턴이 수소 도입 처리 전의 형광체이고, 가는 선이 수소 도입 처리 후의 스펙트럼이다. 이 도 6으로부터 명확한 것처럼, 수소 플라즈마를 사용한 처리에 의하여 수소를 산화아연 형광체에 도입하는 것에 의해 발광효율을 개선한 형광체가 제조되었다..

실시 예 3

상기의 실시 예 1에서 얻어진 산화아연 형광체에 대하여 산소 분위기 중, 1100℃에서 6시간의 소둔처리를 행하였다. 도 7에 소둔처리 전의 형광체(굵은 선)와 소둔처리된 제조물(가는 선)의 5킬로 전자볼트로 가속된 전자선의 조사하에서의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

어느 쪽도 동일한 장치를 이용하여 동일한 측정조건으로 얻어진 스펙트럼이고, 그 상호 비교는 가능하다. 강도가 높은 쪽이 산소가스(gas) 중에서 소둔처리를 행한 형광체의 발광 스펙트럼이다. 즉, 산소 중에서의 소둔처리에 의하여, 보다 발광효율이 높은 형광체가 제조되었다. 그러나 소둔처리를 행한 형광체에 대하여 또한 6시간의 산소 중에서의 소둔처리를 가했지만, 현저한 발광효율의 향상은 확인되지 않았다. 즉, 소둔은 어떠한 이유에 의하여 발광효율에 저하가 확인된 형광체에 대해 그 발광효율을 회복시키는 작용을 갖는 것이고, 원래 높은 발광효율을 나타내는 형광체에 대해서는 그 효과는 한정적이었다.

실시 예 4

도 2에 나타내는 바와 같이,

발광장치를 이용하여 열전자선 원(1)으로부터 실시 예 1에 의하여 얻어진 형광체(8)에 대하여 약 1nA의 전자 빔을 조사하여 광 취출창(7)을 통하여 얻어지는 빛을 육안으로 바라본 바, 황 색조(yellowish tone)를 띤 백색에 가까운 발광을 나타냈다.

본 발명의 산화아연 형광체는 자외선과 그보다도 단파장의 전자파 또는 전자선에 의하여 여기되는 발광장치로서 이용되고, 교통신호나 디스플레이 패널과 같은 사람의 시각에 자극을 주는 이용법과 사진 인화용의 광원이나 사진 판독장치의 광원과 같은 광 응답성의 물체에 대하여 광 자극을 주는 노광장치로서의 이용법 또는 형광도료로서의 이용법 등이 가능하다.

Claims

알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 적어도 1종과 리튬, 나트륨 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 포함하는, 가시광의 발광을 제공하는 산화아연 형광체이고, 그 형광체 중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 된 결함을 불활성화하는 한편, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도를 조정한 수소를 고용한 표면층을 갖는 것 또는 형광체의 입자 전체에 걸쳐 그 형광체중에 형성된 비 복사천이의 원인으로 되는 결함을 불활성화하는 한편, 복사천이를 가져오는 결함을 불활성화하는데에는 이르지 않도록 농도를 조정한 수소를 포함하며, 자외선과 그보다도 단파장의 전자파 또는 전자선에 의하여 여기(excitation) 한 때에 그 실온에서의 발광 스펙트럼의 강도의 최강치가 파장 550~650 나노미터의 범위에서 관측되고, 단파장 측의 스커트(skirt)가 파장 400 나노미터 이하 및 장파장 측의 스커트(skirt)가 800 나노미터 이상의 장파장에 이르는 연속한 스펙트럼으로 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체.
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청구항 1에 있어서, CIE1964 표색계에서 X=0.40에서부터 0.47의 범위이고, y=0.44에서부터 0.47로 되는 황 색조(yellowish tone)를 띤 색인 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체
알루미늄, 갈륨, 인듐을 포함하는 무기염 또는 산화물 중의 적어도 1종과 리튬, 나트륨을 포함하는 무기염 또는 산화물 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 가한 산화아연을 첨가물이 산화아연 결정중에 고용되는데 충분한 고온에서 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 산화아연 형광체의 제조법.
청구항 4에 있어서, 제조시의 최종과정에 있어서，산소를 주성분으로 하는 가스(gas) 중에서 소둔처리한 것을 특징으로 하는 산화아연 형광체의 제조법.
알루미늄, 갈륨, 인듐 중의 적어도 1종과 리튬, 나트륨 중의 적어도 1종의 합계 2종 이상의 첨가물을 포함하는 산화아연에 대하여 수소 플라즈마를 사용한 처리에 의하여 형광체 입자의 표면층 또는 입자 전체에 걸쳐 함유수소 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 산화아연 형광체의 제조법.
청구항 1에 기재된 산화아연 형광체를 이용한 발광 장치이고, 해당 산화아연 형광체에 파장이 375㎚ 이하인 전자파를 조사하는 것에 의하여 그 발광을 여기하는 것을 특징으로 한 발광장치．
청구항 1에 기재된 산화 아연 형광체를 이용한 발광 장치이고, 해당 산화아연 형광체에 전자선을 조사하는 것에 의하여 해당 형광체의 발광을 여기하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
청구항 7에 기재된 발광장치이고, 광 방출부위에 컬러 필터를 설치하고, 발광장치 내부에서 형광체가 발하는 빛 중 컬러 필터를 투과한 빛만을 취출하는 것을 특징으로 한 발광장치.
청구항 ７에 기재된 발광장치를 이용한 것을 특징으로 하는 노광장치.
청구항 8에 기재된 발광장치이고, 광 방출부위에 컬러 필터를 설치하고, 발광장치 내부에서 형광체가 발하는 빛 중 컬러 필터를 투과한 빛만을 취출하는 것을 특징으로 한 발광장치.
청구항 8에 기재된 발광장치를 이용한 것을 특징으로 하는 노광장치.