JP4635184B2

JP4635184B2 - 酸化亜鉛蛍光体とその製造法及び発光装置

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Publication number: JP4635184B2
Application number: JP2005505959A
Authority: JP
Inventors: 直樹大橋; 隆正石垣; 広之田口; 勲坂口; 肇羽田; 隆史関口
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: US7535162B2; EP1630218B1; US20070158615A1; EP1630218A1; JPWO2004096949A1; EP1630218A4; KR100666663B1; WO2004096949A1; KR20050100698A

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的安価であり、資源的にも安定して得られる酸化亜鉛を利用する蛍光塗料、又は発光装置に利用されるブロードな可視発光スペクトルを与えることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体とその製造法及び該酸化亜鉛蛍光体を用いる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛の特性制御は、添加物の添加と熱処理によって実現される。クレーガ・フィンクの欠陥方程式では、例えば、下記の式１及び式２のようにして欠陥生成による導電率の付与が記述される。
【０００３】
【化１】

【０００４】
【化２】

【０００５】
これまで、こうして導入された欠陥が酸化亜鉛の発光に関与していると考えられており、既に開発・実用化がなされている青緑色の発光を与える酸化亜鉛蛍光体は、式１、又は式２の化学反応で合成される欠陥を含んだ酸化亜鉛、言い換えると、化学式としてＺｎ_1+xＯ、又はＺｎＯ_1-xで与えられるような組成物であるとされている。例えば、特許文献１に見られるように、酸素分圧の低い雰囲気下で亜鉛を含む無機原料を熱処理することによってその製造が実施されている。
【０００６】
酸化亜鉛に対する不純物添加による特性制御は、ＩＩＩ族元素であるアルミニウム、インジウム、ガリウムのいずれか、又はアルカリ金属元素であるナトリウム、リチウムなどを加えることによって実現される。これらの添加物の添加は、式３、式４のように記述され、式３は、Ｘで示されたＩＩＩ族元素の添加による導電性の付与、式４は、Ｚで示されたアルカリ金属元素の添加による導電性の抑制を示す。
【０００７】
【化３】

【０００８】
【化４】

【０００９】
従来、ＺｎＯへの添加物の効果はドナー、又はアクセプターのいずれかを導入するという技術が一般的であり、緑色の発光を与える酸化亜鉛基組成物においても、原理的には、Ｚｎ_1+xＯ、又はＺｎＯ_1-xで与えられるような組成物、すなわち、ドナーを導入した酸化亜鉛において実現されているとされる。
【００１０】
これに対して、本発明は、酸化亜鉛中でドナー準位の形成をもたらすＩＩＩ族元素とアクセプター準位の形成をもたらすアルカリ金属元素を同時に添加してその発光特性を制御するので、従来技術と異なる。
【００１１】
黄色の発色を与える酸化亜鉛塗料に関して、特許文献２がある。この特許文献２に記載された発明では、日光や、一般的な照明に代表される白色光で照らした際に、黄色に見える塗料の組成及びその製造法が示されている。すなわち、黄色の反射スペクトルを与える酸化亜鉛基組成物に関する発明である。しかし、特許文献２は、黄色塗料に粒子線や電磁波を照射した場合の発光について、何ら示すものではなく、同発明と本発明は、その目的・効果を異にするものであり、黄色みを帯びた発光は、特許文献２に開示されている技術によっては達成されない。
【００１２】
黄色みを帯びた発光を与える蛍光体に、セリウムを添加したイットリウムアルミニウムガーネットが挙げられる。この蛍光体は、シンチレーター材料として利用されている。例えば、非特許文献１にその発光の様子が示されている。近年、当該蛍光体は、窒化物半導体ＬＥＤと組み合わせることによって、白色発光する半導体装置を製造する際にも利用されている。
【００１３】
先に示した、Ｚｎ_1+xＯ、又はＺｎＯ_1-x緑色の発光と異なり、添加物によって可視発光を生じさせる方法がある。それは、ランタニド元素を添加することによって可視発光を付活（ａｃｔｉｖａｔｅ）するものであり、特許文献３にその組成が示されている。当該発明による酸化亜鉛基組成物は、ランタニド元素の輝線（ｅｍｉｓｓｉｏｎｌｉｎｅ）を使った可視発光であり、特定の波長のみを発することを特徴とする。いわゆる白熱灯に代表される、ブロードな発光バンドを有し、連続的な発光スペクトルを生じさせる酸化亜鉛基組成物の製造法ではない。したがって、本発明の目的とそこから得られる効果は、特許文献３に開示された技術によっては達せられない。
【先行技術文献】
【００１４】
【特許文献】
【特許文献１】
特開平０６−０９３２５９号公報
【特許文献２】
特公平０６−０７０１９０号公報
【特許文献３】
特開平０８−２３６２７５号公報
【００１５】
【非特許文献】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｔａｍｕｒａ，Ｔ．Ｓｅｔｏｍｏｔｏ，ａｎｄＴ．Ｔａｇｕｃｈｉ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ誌，８７−８９巻，１１８０ページ，（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明で着目する酸化亜鉛基組成物の発光は物理学的には既に検討が行われていた課題である。例えば、ＳｃｈｅｒｍｅｌとＴｗｉｎｇｅｌ：ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌，第８巻，１５５９ページ，１９７０年が示しているように、極低温の状態においては、黄色の発光が酸化亜鉛基組成物から得られている。
【００１７】
しかし、これまで、このような酸化亜鉛基組成物の有効な工業的製造法やその発光効率を制御するための化学組成が示されておらず、その製造法及び材料として工業利用に供されるための化学組成は不明なままであった。さらに、ブロードな発光スペクトルを実現することによる黄色みを帯びた発光という観点での工業的開発は達成されていなかった。
【００１８】
本発明の課題は、少なくとも当該組成物のバンドギャップを越えるエネルギーを有する、紫外線とそれよりも短波長の電磁波、又は電子線によってＺｎＯ中に電子と正孔を励起した際に、その室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体の実現である。すなわち、当該発光を実現するに有効なエネルギー準位を酸化亜鉛基組成物に導入することである。
【００１９】
また、酸化亜鉛に発光機能を付活する場合、熱処理、又は添加物を加えることによって、電荷補償（ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）のための欠陥が形成される。欠陥や添加物が酸化亜鉛の発光に与える影響には、２つがあり、一方は、その欠陥や添加物が原因となった発光を与える場合であり、この発光を与える電子遷移（ｅｌｅｃｔｒｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）は、輻射遷移（ｒａｄｉａｔｉｖｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる。他方、酸化亜鉛中に励起された電子・正孔対が光を発することなく、熱としてエネルギーを散逸してしまう過程も可能であり、こうした電子遷移を非輻射遷移と呼ぶ。
【００２０】
蛍光体としての機能を高めるためには、有用な輻射遷移を与える欠陥を不活性化し、励起された電子・正孔対が有用な輻射遷移によって再結合する確率を高める必要がある。すなわち、本発明が解決するべき課題は、非輻射遷移の確率を低減して、発光効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
純粋な酸化亜鉛は、約３．３電子ボルトのバンドギャップを持つ半導体であり、純粋な酸化亜鉛は約３８０ナノメーターの紫外線発光を与える。また、欠陥を導入することにより、約５２０ナノメーターに発光強度のピークを持つ青緑色の発光を与える。こうした特徴を持つ酸化亜鉛から発光を得るためには、バンドギャップ内に、さらに、輻射遷移を与える準位を導入しなければならない。
【００２２】
一般的な酸化、又は還元的な雰囲気中での熱処理では、先の緑色発光の欠陥のみが導入されるため、何らかの添加物を加えて、他の欠陥を導入しなければならない。また、そうして導入された欠陥が、少なくともバンドギャップを越えるエネルギーを持つ粒子線や電磁波による励起に対して、青色でも緑色でもない、黄色みを帯びた可視発光を与えるに適当なエネルギー状態をもっている必要がある。
【００２３】
本発明者らは、ドナー・アクセプター対による発光、すなわち、ドナーが持つ電子とアクセプターが持つ正孔との結合による発光を実現すべく研究を進めた結果、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムのうちの少なくとも一種の計２種以上の添加物を含む酸化亜鉛であって、紫外線とそれよりも短波長の電磁波、又は電子線によって励起した際に、その室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体を見出した。
【００２４】
特に、酸化亜鉛蛍光体であって、ＣＩＥ１９６４表色系（ｃｏｌｏｒｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ）でｘ＝０．４０から０．４７の範囲であり、かつ、ｙ＝０．４４から０．４７に対応する黄色みを帯びた色であることを特徴する酸化亜鉛蛍光体は、室温で黄白色の発光を与える蛍光体となる。
【００２５】
ここで、表色系の座標値に広がりがあるのは、本発明による蛍光体の発光には、残光（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）特性があり、その励起方法、又は励起が連続的であるかパルス的であるか、また、その残光が顕著に見られるような励起方法であるか否か、という各条件によって、発光の現れ方に、幅が出ることを意味している。
【００２６】
蛍光体をより有用なものとするには、先に述べた非輻射遷移の確率を低減する必要がある。非輻射遷移の確率を低減する方法は、例えば特開平１０−２４５５５０号公報に開示されているが、同方法にあっては、非輻射遷移だけではなく、欠陥が関与した輻射遷移もあわせて不活性化することによって、高い紫外線発光効率を得ようとするものである。
【００２７】
これに対して、本発明では、酸化亜鉛蛍光体に導入する水素の濃度を調整することによって、酸化亜鉛蛍光体中の有用な可視発光を与える欠陥・不純物のみを活性化し、非輻射遷移を与える可視発光を不活性化することで、その蛍光体としての機能を向上させる。
【００２８】
その非輻射遷移の確率を低減した酸化亜鉛蛍光体として、可視光の発光を特徴とする酸化亜鉛蛍光体に対し、特に、その蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素が固溶した表面層を有すること、又は結晶粒子全体に亘ってその蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素を含むことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体が利用可能である。
【００２９】
ここで、水素を添加する方法については、特に限定する必要はなく、酸化亜鉛中に水素を導入できる方法であればよい。しかし、高温の水素ガス中での処理で水素を導入しようとすると、酸素分圧が低い水素ガス雰囲気が原因となり、酸化亜鉛の昇華や添加物組成のずれが生じる恐れがある。そのため、水素プラズマ、又は水素ラジカルという活性化された水素に当該蛍光体を露出して水素を導入することが有効であり、プラズマ発生装置を用いることが可能である。このようなプラズマ発生装置は公知である（例えば、日本特許第２９２０２０７号公報）。
【００３０】
さらに、本発明の目的は、酸化亜鉛蛍光体を励起し、そこから光を取り出すための装置を提供することである。本発明が与える酸化亜鉛蛍光体は、酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーを越える電磁波や粒子線によって発光を得ることである。
【００３１】
その方法として、（１）当該酸化亜鉛蛍光体に波長が３７５ｎｍ以下である電磁波を照射することによってその発光を励起すること、（２）当該酸化亜鉛蛍光体に電子線を照射することによって当該蛍光体の発光を励起すること、のいずれかによって、可視光を得る装置が得られる。
【００３２】
さらに、この可視光を得る装置を、所望のパターンに配列することによって、情報、画像を表示するためのディスプレーパネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１図は、本発明の紫外線励起による発光装置の概略図である。
【図２】第２図は、本発明の電子線励起による発光装置の概略図である。
【図３】第３図は、本発明の紫外線励起による発光装置にカラーフィルターを取り付けた態様を示す概略図である。
【図４】第４図は、本発明の電子線励起による発光装置にカラーフィルターを取り付けた態様を示す概略図である。
【図５】第５図は、本発明の方法による水素を添加する処理前の酸化亜鉛蛍光体であって、参考例１で製造された蛍光体と比較例（従来品）の蛍光体の電子線励起による発光スペクトルである。
【図６】第６図は、参考例１で製造された蛍光体と、実施例１で製造された、参考例１の蛍光体に水素を添加した蛍光体の電子線励起による発光スペクトルである。
【図７】第７図は、本発明の方法による水素を添加する処理前の酸化亜鉛蛍光体であって、参考例１で製造された蛍光体と、参考例２で製造された蛍光体の電子線励起による発光スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（１）酸化亜鉛蛍光体の組成と発光
本発明の対象となる酸化亜鉛蛍光体は、少なくとも当該組成物のバンドギャップエネルギーを越えるエネルギーを持つ粒子線、又は電磁波による励起に対して、目視によって、黄色みを帯びた発光を与えることが認められる、すなわち、その室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体であって、その製造法の如何を問わず、酸化亜鉛を主成分とし、これにアルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムのうちの少なくとも一種の計２種以上の添加物を含む酸化亜鉛であることを特徴する酸化亜鉛基組成物である。
【００３５】
また、本発明の対象となる酸化亜鉛蛍光体は、前記酸化亜鉛基組成物であって、その発光効率をさらに高めるために、その蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素が固溶した表面層を有すること、又は粒子全体に亘ってその蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素を含むことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体である。
【００３６】
また、本発明の対象となる酸化亜鉛蛍光体は、前記酸化亜鉛基組成物であって、その組成によって、目視した際の発色が、ＣＩＥ１９６４表色系でｘ＝０．４０から０．４７の範囲であり、かつ、ｙ＝０．４４から０．４７に対応する黄色みを帯びた色であることを特徴する酸化亜鉛蛍光体である。
【００３７】
さらに、本発明の対象となる酸化亜鉛蛍光体は、前記酸化亜鉛基組成物であって、その組成によって、目視した際の発色が、ＣＩＥ１９６４表色系でｘ＝０．４０から０．４７の範囲であり、かつ、ｙ＝０．４４から０．４７に対応する黄色みを帯びた色であることを特徴する酸化亜鉛蛍光体であり、かつ、その発光効率をさらに高めるために、その蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素が固溶した表面層を有すること、又は粒子全体に亘ってその蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素を含むことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体である。
【００３８】
ここで、本発明の酸化亜鉛蛍光体を製造する際に用いる酸化亜鉛の組成は、アルミニウム、ガリウム、インジウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも一種の計２種以上の添加物を加えた酸化亜鉛である。
【００３９】
酸化亜鉛中のこれらの添加物濃度は、その固溶限界によって規定される。一方、酸化亜鉛中のこれらの添加物の固溶限界は、その酸化亜鉛蛍光体がおかれる環境、すなわち、固溶体を製造する際の熱処理温度、酸素分圧によって、変化する。
【００４０】
発光波長を制御するための不純物の添加量の最大値は固溶限界で規定される。固溶限界は、材料を合成する際の温度と酸素分圧に依存するため一概には規定できないが、アルミニウム、インジウム、ガリウムの濃度として最大値は３０００ＰＰＭ位、ナトリウム、リチウムについては、１０００ｐｐｍ位になる。また、ある程度高い発光効率を得る最小限度については、アルミニウム、ガリウム、インジウムに関しては５００ｐｐｍ以上、リチウム、ナトリウムについては、１００ｐｐｍ以上が適当である。これらの不純物が発光の元になるので、濃度が高い方が良く光ることになるが、電子線を照射して発光させる方法では、電気抵抗が高くなりすぎた場合に、発光効率が落ちてしまうことを考慮して、リチウムとナトリウムの添加量を調整する必要がある。
【００４１】
また、固溶体を製造する工程中において熱を加えた場合、揮発しやすいことを特徴とするリチウムやナトリウムが当該蛍光体に固溶せず、気化して損なわれる場合がある。そのため、固溶体を製造するにあたっては、固溶体を製造する際の熱処理温度、雰囲気、さらには、固溶体を製造する工程中における原料の気化蒸発を加味して、固溶体を製造するための初期組成を決定する必要がある。
【００４２】
本発明は、発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体を得るために、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムのうちの少なくとも一種の計２種以上の添加物を含む酸化亜鉛を得ることが有効であることを示すものであり、その発光効率に対する最適条件は、その製造時に最適化する必要がある。
【００４３】
（２）組成物の簡便な製造方法
本発明が対象とする、紫外線とそれよりも短波長の電磁波、又は電子線によって励起した際に、その室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体の簡便な製造法の１つは、酸化亜鉛を主成分とし、これにアクセプター準位の形成をもたらすアルカリ金属元素の少なくとも１種と、ドナー準位の形成をもたらすＩＩＩ族元素の少なくとも１種のあわせて２種以上の副成分を含むことを特徴する酸化亜鉛基組成物を製造することである。
【００４４】
その製造方法の１つは、特に、アルミニウム、ガリウム、インジウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも一種の計２種以上の添加物を加えた酸化亜鉛を添加物が酸化亜鉛結晶中に固溶するに足る高温で熱処理して製造することを特徴とするという方法である。
【００４５】
アルカリ金属の原料としては、酸化物（Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ）、炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃）、硝酸塩（Ｌｉ₂ＮＯ₃，Ｎａ₂ＮＯ₃）、水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ）、金属（Ｌｉ，Ｎａ）等を用いることが可能であるが、一般にその吸湿性や反応性が原因となって正確な秤量や安全な取扱が難しくなるため、炭酸塩の形態を持つ化合物を利用するのが簡便である。
【００４６】
また、ＩＩＩ族元素の原料としては、酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃など）を用いることが簡便である。弗化物等の利用も原理的には可能であるが、分解して発生するフッ素などが酸化亜鉛基組成物の副成分として熱処理後も残存してしまう恐れがあるため、固形のＩＩＩ族元素の原料には、酸化物を使用することが望ましい。また、添加する原料の反応性に応じて、添加したＬｉ₂ＣＯ₃やＡｌ₂Ｏ₃等の原料が主成分である酸化亜鉛と十分に反応し、酸化亜鉛基組成物中に、発光に寄与するドナー準位とアクセプター準位が形成されるに足る温度で熱処理しなければならない。
【００４７】
例えば、一般的に市販されている粉末試薬のＬｉ₂ＣＯ₃と一般的に市販されている粉末試薬のＡｌ₂Ｏ₃を一般的に市販されている粉末試薬の酸化亜鉛に添加して熱処理する場合、特にその加熱機構を限定しない熱処理装置において、８００℃〜１１００℃の範囲で３時間から１２時間の熱処理を施すことが望ましい。しかし、熱処理条件は、その添加物原料、及び、主成分である酸化亜鉛原料の粉体粒子径などに依存するため、製造にあたっては、使用する原料の形態によって、熱処理温度と熱処理時間を調整する必要がある。
【００４８】
熱処理雰囲気は、特に限定しないが、電気的に低い抵抗を示す発光材料を得るという目的以外の場合、酸素雰囲気中で熱処理することが望ましい。特に、アルカリ金属元素は、蒸気圧が高く、特に温度を上げた場合に蒸発して失われやすいため、添加物と主成分の酸化亜鉛が反応する温度であって、かつ、アルカリ金属の蒸発が顕著にならない温度にいったん加熱して、反応を開始させて仮焼した後に、さらに高温で熱処理するという方法をとっても、差し支えない。
【００４９】
この仮焼は、用いる原料によって異なり、分解温度が高い原料を用いざるを得ない場合、より高温でこの仮焼を実施しなければならない。例えば、酸化ガリウムと炭酸リチウムを用いた場合の仮焼温度は８００℃から１０００℃とするのが、望ましい。
【００５０】
また、熱処理に際し、過剰な高温、又は過剰に低い酸素分圧において処理を行った場合、主成分である酸化亜鉛、又は副成分であるアルカリ金属元素やＩＩＩ族元素の蒸発が顕著になり、本発明による酸化亜鉛基組成物からなる発光材料が所望の特性を持たなくなる恐れがあるため、熱処理の温度、雰囲気は、こうした蒸発による顕著な組成変化が起こらない条件下で行うことが望ましい。しかし、ここに示した方法は、簡便な方法の例であって、この方法を実施するか否かは、本発明において必ずしも必要な事項ではない。
【００５１】
上記以外の簡便な製造方法のうちの１つは、酸化亜鉛粉末に対して、酸化亜鉛中にアクセプター準位の形成をもたらすアルカリ金属元素の少なくとも１種を含む溶液（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ水溶液やそれをアルコール類で希釈した溶液など）と、酸化亜鉛中にドナー準位の形成をもたらすＩＩＩ族元素の少なくとも１種を含む溶液（Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液やそれをアルコール類で希釈した溶液など）を加えた後に、乾燥して混合、又は混練して乾燥という処置を加えることによって得た混合物に熱処理を施して反応させるという方法である。
【００５２】
混練して乾燥、又は乾燥して混合の過程は、特にその前後をこだわらないが、添加する溶液の量によって適宜、その順番を変更しても、製造工程全体に与える影響は無視できる。乾燥と混合を同時に行うこともあり得る。乾燥の条件は、乾燥の後に行う熱処理において、揮発成分（水分など）の蒸発が、その反応、製造物の回収の妨げとならない程度になされていれば、特に、その乾燥工程のための温度、雰囲気は限定しない。結果として、主成分と添加したアルカリ金属及びＩＩＩ族元素が良く混合された状態を達成できる手法であれば、特に製造物の特性に顕著な違いを与えるものではない。
【００５３】
また、熱処理については、リチウムやアルミニウム等の副成分が主成分である酸化亜鉛と十分に反応し、酸化亜鉛基組成物中に、発光に寄与するドナー準位とアクセプター準位が形成されるに足る温度で熱処理しなければならない。例えば、塩化リチウム水溶液と硝酸アルミニウムを一般的に市販されている粉末試薬の酸化亜鉛に添加して熱処理する場合、特にその加熱機構を限定しない熱処理装置において、８００℃〜１１００℃の範囲で３時間から１２時間の熱処理を施すことが望ましい。
【００５４】
しかし、熱処理条件は、その添加物原料及び主成分である酸化亜鉛原料の粉体粒子径などに依存するため、製造にあたっては、使用する原料の形態によって、熱処理温度と熱処理時間を調整する必要がある。熱処理雰囲気は、特に限定しないが、電気的に低い抵抗を示す発光材料を得るという目的以外の場合、酸素雰囲気中で熱処理することが望ましい。特に、アルカリ金属元素は、蒸気圧が高く、特に温度を上げた場合に蒸発して失われやすいため、添加物と主成分の酸化亜鉛が反応する温度であって、かつ、アルカリ金属の蒸発が顕著にならない温度にいったん加熱して、反応を開始させた後に、さらに高温で熱処理するという方法をとっても、差し支えない。
【００５５】
また、熱処理に際し、過剰な高温、又は過剰に低い酸素分圧において処理を行った場合、主成分である酸化亜鉛、又は副成分であるアルカリ金属元素やＩＩＩ族元素の蒸発が顕著になり、本発明による酸化亜鉛基組成物からなる発光材料が所望の特性を持たなくなる恐れがあるため、熱処理の温度、雰囲気は、こうした蒸発による顕著な組成変化が起こらない条件下で行うことが望ましい。しかし、ここに示した方法は、簡便な方法の例であって、この方法を実施するか否かは、本発明において必ずしも必要な事項ではない。
【００５６】
また、先に示した製造法の過程において実施される、混合物を反応させて酸化亜鉛基組成物にドナーとアクセプターを形成させる熱処理に際しては、混合物を酸素ガス中で反応させて製造物を得ることにより、その発光効率の向上が認められることがある。製造物に求められる特性（ここでは、発光効率と電気抵抗率）によってその酸素分圧は調整が必要である。酸素分圧が高まることによって製造物の電気抵抗も高まるため、所望の特性に最も近い製造物が得られるように、酸素分圧を調整する必要がある。しかし、この酸素雰囲気中での製造は、本発明において必ずしも必要な事項ではない。
【００５７】
その製造に際して、当該組成物に酸素を主成分とする雰囲気中での熱処理を加えることによって、その発光効率の向上が認められることがある。そのため、その組成物の製造時の最終過程において、酸素を主成分とするガス中で当該組成物を焼鈍させることが発光効率の向上に有効である場合がある。
【００５８】
ここで言う焼鈍処理は、先に示した製造工程の後に実施するものであり、主成分である酸化亜鉛に、副成分である、ＩＩＩ族元素のうちのアルミニウム、ガリウム、インジウムのうちのいずれかと、リチウム、ナトリウムのうちのいずれかの少なくとも２種の添加物によって、既にドナー準位とアクセプター準位が形成された酸化亜鉛基組成物の特性の調整を行うために実施するものであり、必ずしも実施しなければならないものではない。
【００５９】
ここで言う焼鈍処理は、欠陥の量、状態を変化させるためのものであるため、４００℃〜１１００℃の間で最も効果的な温度で行うことが望ましい。すなわち、酸化亜鉛中の酸素欠陥をはじめとする欠陥種の濃度と状態は、温度と酸素分圧との両方の影響を受けるため、所望の特性（ここでは、発光効率と電気伝導度）又はそれに近い特性が得られるように、温度と雰囲気を調整する必要がある。一般に温度が低く、酸素分圧が高いときに酸素欠陥が減少する傾向があるが、温度が低くなると、固体中のイオンの拡散係数が低下し、長時間の処理が必要となる。
【００６０】
さらに、製造する酸化亜鉛基組成物の寸法によりその十分な焼鈍処理時間は自ずと異なってくる。そのため、例えば、直径１０ミリ、厚さ２ミリのペレット状の製造物を仮定した場合、有限時間で効果が得られる焼鈍処理条件は、８００℃〜１１００℃の温度で１気圧の酸素で満たされた熱処理装置において１〜１０時間の加熱を施した後に同じ雰囲気で３〜６時間の間に室温まで降温する、という条件が適当である。製造物の形状、密度によってその処理条件を検討し、最適条件を見出す必要がある。しかし、この酸素雰囲気中での焼鈍は、本発明において本質的に必要な事項ではない。
【００６１】
なお、粉末を圧粉体が壊れにくい程度の圧力で成型して圧粉体とすることでハンドリングしやすくなる。この際の加重は、材料の特性に対してそれほど本質的ではない。圧粉体に成型することで、処理物のうちのナトリウムやリチウムの蒸発を抑える効果が期待される。しかし、一方で、圧粉体にして焼成すると、粉の状態で使うときに、粉砕する手間がかかる。したがって、粉末の加圧成型は、本発明において本質的に必要な事項ではない。
【００６２】
上記記載のいずれかの酸化亜鉛蛍光体製造法で得られた当該組成物に水素を添加する処理を加えることによって、その発光効率の向上が認められることがある。そのため、その組成物の製造時の最終過程において、その蛍光体全体、又は蛍光体の表面に水素を添加することが発光効率の向上に有効である場合がある。ここで言う水素添加は、先に示した製造工程の後に実施するものであり、主成分である酸化亜鉛に、副成分である、ＩＩＩ族元素のうちのアルミニウム、ガリウム、インジウムのうちのいずれかと、リチウム、ナトリウムのうちのいずれかの少なくとも２種の添加物によって、既にドナー準位とアクセプター準位が形成された酸化亜鉛基組成物の特性の調整を行うために実施するものであり、必ず
しも実施しなければならないものではない。
【００６３】
最も典型的な水素添加の方法は、プラズマを利用する方法である。水素ガスを流した状態で熱処理することによって蛍光体に水素を添加する方法も可能であるが、水素による還元雰囲気中で酸化亜鉛を加熱した場合、酸化亜鉛の蒸発、又は酸化亜鉛中の欠陥濃度の増加を招く恐れがあり、還元の度合いによっては、本発明によって製造しようとしている酸化亜鉛蛍光体の発光効率が損なわれる恐れがある。原子状の水素を与えることができるプラズマを利用することにより、その高い化学反応性から蛍光体の顕著な蒸発や還元を引き起こすことなく水素添加が可能となる。
【００６４】
酸化亜鉛蛍光体に対して水素添加する場合には、その水素量を過剰にしないことが重要である。過剰に水素を導入した場合、この発明が本来目的とする黄白色のブロードな発光が損なわれることがある。すなわち、本発明の水素添加処理は、目的の発光をもたらす添加物の状態を変化させることなく、目的の発光の効率を低下させる欠陥の状態を変化させ、非輻射の遷移を抑制することにある。また、蛍光体の製造条件によっては、非輻射遷移をもたらす欠陥の濃度が、低くなっている場合がある。その場合、水素を添加しても、発光効率の向上が望めない。すなわち、本発明による水素添加は、蛍光体の機能向上に必ずしも必要なものではなく、必要に応じて実施すべきものである。
【００６５】
水素を含むプラズマの照射による酸化亜鉛蛍光体への水素添加には、いくつかの方法があり、比較的高い圧力のもとで発生させる高圧プラズマと、高い真空度のもとで発生させる低圧プラズマがある。何れの場合も、そのプラズマの発生法によって処理条件の最適化を施した後に実施する必要がある。処理条件の最適化とは、例えば、プラズマを発生させるための投入電力、又はプラズマの炎と被処理物である蛍光体との間の距離を変化させて、何種類かの水素添加蛍光体を製造し、その発光スペクトルを評価することで、実施する。所定の励起条件においてその目的に最もあった発光スペクトルが得られる様な水素添加処理条件を求めることによって、その条件の最適化が可能である。
【００６６】
（３）発光装置
本発明の酸化亜鉛蛍光体を用いた発光装置であって、当該酸化亜鉛蛍光体に波長が３７５ｎｍ以下である電磁波を照射することによってその発光を励起することを特徴とする発光装置を形成することによって、当該蛍光体の発光を利用した装置が構成される。
【００６７】
すなわち、一般的な紫外光源を励起源として、当該蛍光体に十分な強度の励起を加えることによって、発光する発光装置が形成される。ここで、紫外光源とは、放電管、又は固体紫外線発光素子が含まれる。すなわち、放電管内部に蛍光体を塗布し、放電によって発せられる紫外線を光源として利用することも可能である。第１図に、上記発光装置の概略図を示す。本発明の酸化亜鉛蛍光体（１２）を塗布したガラス基板（１３）の背後に、一般的な紫外線を発する蛍光管（１４）を設置した発光装置の例である。この発光装置の用途として、人の視覚に刺激を与える利用法と、光応答性の物体に対して、光刺激を与える露光装置としての用途も可能である。
【００６８】
ここで、注意すべき点は、励起強度が、蛍光体にふさわしい範囲を超えて強い場合、蛍光体がバンド端発光、すなわち、紫外発光を与えるようになることがあり、その励起強度は、蛍光体の発光効率にあわせて、調整する必要がある。第１図に示す発光装置のうち、紫外光源である蛍光管を、ＱスイッチＮｄ：ＹＶＯパルスレーザーと４倍高調波を発する非線形光学結晶との組み合わせで構成されるパルス紫外光源に置き換えた発光装置がそれにあたる。ここで、ＱスイッチＮｄ：ＹＶＯを用いたパルス光源では、蛍光管を使用した紫外光源に比べ、１００倍以上のパワー密度をもつ。この高出力のパルスレーザーを励起源とする発光装置では、励起に投じたエネルギーのうちで紫外線発光強度の増大に消費されるエネルギーが増加し、投入エネルギーの増加に見合うだけの可視光発光強度の増加を得ることはできないため、必ずしも、高効率の可視発光が得られない恐れがある。
【００６９】
また、本発明の酸化亜鉛蛍光体を用いた発光装置であって、当該酸化亜鉛蛍光体に電子線を照射することによって当該蛍光体の発光を励起することを特徴とする発光装置が構成される。
【００７０】
すなわち、熱電子、フィールドエミターを含む各種電子線源から発生した電子を加速して、当該蛍光体に照射することによって、蛍光体中に十分な電子正孔対を形成するに足るエネルギーを持った電子が照射されることによって、発光が得られる。
【００７１】
ここでは、電子線の発生のための機構に特段の限定はなく、熱電子、又は電界放射によって発せられた電子線が一般的に利用可能である。すなわち、（１）適切な照射強度が得られるだけの電子線を発生する機構が含まれ、また、（２）酸化亜鉛蛍光体中に電子・正孔対を生じせしめるに足る十分な運動エネルギーを電子に与える機構を有しており、かつ、（３）電子線照射によって蛍光体に注がれる電荷が蛍光体に溜まってチャージアップの状態にならないようにするための電荷の放出のための電極（接地極）が設けられており、（４）発せられる蛍光が目的の場所を照らすことを可能にする光透過性の材料で構成された光取り出し口が設置された装置であれば、本発明が包含する発光装置である。特に、電場によって電子線を引き出す方式の電子線発生機構を備える場合、電子線発生機構と電子線を加速するための機構に共通の機構を使用することも可能である。
【００７２】
ここで、注意すべき点は、励起強度が、蛍光体にふさわしい範囲を超えて強い場合、蛍光体がバンド端発光、すなわち、紫外発光を与えるようになることがあり、その励起強度は、蛍光体の発光効率にあわせて、調整する必要がある。第２図に、上記発光装置の概略図を示す。第２図に示すように、熱電子線源（１）、電子線加速電極（３）、接地（５）、集光ミラー（６）、光取り出し窓（７）、蛍光体（８）を真空パッケージ（９）内に設置して発光装置本体とし、パッケージ外に用意した熱電子発生用電源（２）、電子線加速用電源（４）に接続し、それぞれ、熱電子線源（１）、及び、電子線加速電極（３）と接続する発光装置を構成する。蛍光体（８）に対して熱電子線源（１）から電子ビームを照射して光取り出し窓７を通して光を取り出す。ここで、示した装置は、発光装置構成の１例であって、集光ミラー（６）は本質的に必要な部品ではない。真空パッケージ（９）を透明なものとすることで、光取り出し窓（７）は不要となることもあり、本質的には、蛍光体に電子線を照射できる装置となっていることである。この発光装置の用途として、人の視覚に刺激を与える利用法と、光応答性の物体に対して、光刺激を与える露光装置としての用途も可能である。
【００７３】
さらに、本発明の酸化亜鉛蛍光体を用いた発光装置であって、紫外線、又は電子線を当該蛍光体の励起に利用して当該蛍光体を発光させることを特徴とする発光装置であり、電子線、又は紫外線によって酸化亜鉛蛍光体を励起することによって得られるブロードな発光をカラーフィルターを通すことによって、限定された波長域の光のみを装置外に取り出して利用することを特徴とする発光装置が可能である。
【００７４】
第３図に、上記発光装置の概略図を示す。第１図に示す発光装置に波長６００ｎｍよりも短波長の光を吸収する一般的なカラーフィルター（３１）を取り付けることによって、赤橙の発光を与えることを特徴とする発光装置の例である。この発光装置の用途として、人の視覚に刺激を与える利用法と、光応答性の物体に対して、光刺激を与える露光装置としての用途も可能である。同じく、第４図に、上記発光装置の概略図を示す。第２図に示す発光装置に波長６００ｎｍよりも短波長の光を吸収する一般的なカラーフィルター（２１）を取り付けることによって、赤橙の発光を与えることを特徴とする発光装置の例である。
（実施例）
参考例１
【００７５】
一般的に市販されている９９．９９９％純度の酸化亜鉛粉末試薬に対して、亜鉛に対する原子比にして、ガリウムが１千分の１、リチウムが１万分の１の濃度となるよう酸化ガリウムの粉末と炭酸リチウムの粉末とを混合し、その混合粉体をアルミナ磁器に入れ、一般的な加熱装置である電気炉内にセットして市販の酸素ガスボンベから供給した酸素雰囲気中で８００℃において３時間の間反応させて、特に、リチウム源の炭酸リチウム塩を分解して、炭酸ガスを気化脱離させた。なお、抵抗を上げないように、リチウムの添加量を少なめにした。
【００７６】
ここで得られた反応物に１トンの荷重をかけ、直径１０ミリ、厚さ３ミリのペレット状に成型し、この成型物をアルミナ磁器に再び入れ、一般的な加熱装置である電気炉内におき、１１００℃において酸素雰囲気中で焼成し、これによってガリウムとリチウムが固溶した酸化亜鉛基組成物が得られた。
【００７７】
上記の方法で得られた酸化亜鉛基組成物に対して、約３５５ナノメーター、又は約２４５ナノメーターの波長を持つ光を照射した際に当該組成物が発する光を目視で観察したところ、黄色みを帯びた発光が確認され、目的の蛍光体が製造されたことを確認した。従来型の亜鉛過剰の組成をもつ酸化亜鉛蛍光体を同様に観測したところ青緑色の発光が目視で確認された。
【００７８】
上記の酸化亜鉛基組成物に対して、５キロ電子ボルトに加速された電子線を照射し、この励起によって生じた光を市販の一般的な分光器によって分光し、市販の一般的な光検出器であるＣＣＤ検出器によって検出し、その発光スペクトルを記録した。その結果、第５図に示すようなスペクトルが得られた。太線で示す従来品が２．３電子ボルト（波長約５４０ナノメーター）に最強値をもつ発光を与えているのに対して、細線で示した本発明による酸化亜鉛基組成物は、アクセプター準位の形成をもたらすアルカリ金属元素とドナー準位の形成をもたらすＩＩＩ族元素とを含んでおり、約２．０電子ボルト（波長約６００ナノメーター）に最強値を持つ発光を示している。
【００７９】
また、第５図の挿図は、本発明による蛍光体の発光スペクトルを、縦軸を対数目盛にして書き直したものである。ここに見られるように、極めて、幅の広い発光スペクトルが得られている。この２つのスペクトルは、同一の分光器、光検出器を用いて同様の測定条件で計測した結果であり、少なくとも、その相互比較が可能な実験条件で得られた結果である。
【００８０】
従来品である青緑色を発する酸化亜鉛蛍光体とのスペクトルの比較から、ドナーとアクセプターを同時添加した酸化亜鉛基組成物がよりブロードな可視発光をあたえ、白色に近いスペクトルとなっている。この発光スペクトル、すなわち、室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルであり、用いた測定装置の誤差を加味しても、ＣＩＥ１９６４表色系でｘ＝０．４０から０．４７の範囲であり、かつ、ｙ＝０．４４から０．４７の範囲に相当する黄色みを帯びた色であった。すなわち、目的の蛍光体が製造された。
【実施例１】
【００８１】
上記の参考例１で得られた酸化亜鉛蛍光体に対して、先に示した特許第２９２０２０７号公報に記載されているようなプラズマ発生装置によるプラズマ、すなわち、水素ガスとＡｒガスの混合ガスにラジオ波を投入することで得られる誘導結合プラズマを照射して、酸化亜鉛蛍光体に水素を導入した蛍光体を製造した。この際の処理に供した酸化亜鉛蛍光体は、直径約８ミリ、厚さ約２ミリのペレット状のものとし、プラズマの照射時間は５分とした。この処理によって、このプラズマ処理によって水素を導入した後に得られた蛍光体の発光スペクトルを先の参考例１と同様の電子線励起による方法で評価した結果を第６図に示す。太線で示したパターンが、水素導入処理前の蛍光体であり、細い線が水素導入処理後のスペクトルである。この第６図から明らかなように、水素プラズマを使用した処理によって、水素を酸化亜鉛蛍光体に導入することによって、発光効率が改善した蛍光体が製造された。
参考例２
【００８２】
上記の参考例１で得られた酸化亜鉛蛍光体に対して、酸素雰囲気中、１１００℃において６時間の焼鈍処理を施した。第７図に焼鈍処理前の蛍光体（太線）と、焼鈍処理された製造物（細線）の５キロ電子ボルトに加速された電子線の照射下での発光スペクトルを示す。
【００８３】
何れも、同一の装置を用い、同一の測定条件で得られたスペクトルであり、その相互比較は可能である。強度が高い方が酸素ガス中で焼鈍処理を施した蛍光体の発光スペクトルである。すなわち、酸素中での焼鈍処理によって、より発光効率の高い蛍光体が製造された。しかし、焼鈍処理を施した蛍光体に対して、さらに６時間の酸素中での焼鈍処理を加えたが、顕著な発光効率の向上は認められなかった。すなわち、焼鈍は、何らかの理由によって発光効率に低下が認められた蛍光体に対してその発光効率を回復させる働きを持つものであり、元来高い発光効率を示す蛍光体に対しては、その効果は限定的であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の酸化亜鉛蛍光体は、紫外線とそれよりも短波長の電磁波、又は電子線によって励起される発光装置として用いられ、交通信号やディスプレーパネルのような人の視覚に刺激を与える利用法と、写真の焼き付け用の光源や写真読み取り装置の光源のような光応答性の物体に対して、光刺激を与える露光装置としての利用法、又は蛍光塗料としての利用法などが可能である。

Claims

添加量が５００ｐｐｍ〜固溶限界のアルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの少なくとも１種と、添加量が１００ｐｐｍ〜固溶限界のリチウム、ナトリウムのうちの少なくとも一種、の計２種以上の添加物を含む、可視光の発光を与える酸化亜鉛蛍光体であって、その蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素が固溶した表面層を有すること、又は蛍光体の粒子全体に亘ってその蛍光体中に形成された非輻射遷移の原因となる欠陥を不活性化し、かつ、輻射遷移をもたらす欠陥を不活性化するには至らないように濃度を調整された水素を含み、
該発光の色が、ＣＩＥ１９６４表色系でｘ＝０．４０から０．４７の範囲であり、かつ、ｙ＝０．４４から０．４７の範囲になる黄色みを帯びた色であり、かつ紫外線とそれよりも短波長の電磁波、又は電子線によって励起した際に、その室温での発光スペクトルの強度の最強値が波長５５０〜６５０ナノメーターの範囲において観測され、また、短波長側の裾が波長４００ナノメーター以下にまで及び、かつ、長波長側の裾が８００ナノメーター以上の長波長に及ぶ連続したスペクトルとなることを特徴とする酸化亜鉛蛍光体。
アルミニウム、ガリウム、インジウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウムを含む無機塩又は酸化物のうちの少なくとも一種、の計２種以上の添加物を加えた酸化亜鉛を添加物が酸化亜鉛結晶中に固溶するに足る高温で熱処理し、次いで水素を添加する処理を加えることを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛蛍光体の製造法。
前記熱処理後に、酸素を主成分とするガス中で酸化亜鉛結晶を焼鈍処理し、次いで水素を添加する処理を加えることを特徴とする請求の範囲第２項記載の酸化亜鉛蛍光体の製造法。
アルミニウム、ガリウム、インジウムのうちの少なくとも１種と、リチウム、ナトリウム
のうちの少なくとも一種、の計２種以上の添加物を含む酸化亜鉛に対して水素プラズマを使用した水素を添加する処理によって、蛍光体粒子の表面層、又は粒子全体に亘って含有水素濃度を調整することを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛蛍光体の製造法。
請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛蛍光体を用いた発光装置であって、当該酸化亜鉛蛍光体に波長が３７５ｎｍ以下である電磁波を照射することによってその発光を励起することを特徴とする発光装置。
請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛蛍光体を用いた発光装置であって、当該酸化亜鉛蛍光体に電子線を照射することによって当該蛍光体の発光を励起することを特徴とする発光装置。
請求の範囲第５項又は６項記載の発光装置であって、光放出部位にカラーフィルターを設置し、発光装置内部で蛍光体が発した光のうち、カラーフィルターを透過する光のみを取り出すことを特徴とする発光装置。
請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載の発光装置を用いたことを特徴とする露光装置。