JP4126332B2

JP4126332B2 - 低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛およびその製造方法

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Publication number: JP4126332B2
Application number: JP22950499A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 博吉田; 隆文八百
Original assignee: 学校法人高知工科大学
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2019-08-13
Also published as: EP1215310A1; EP1215310B1; TW499511B; US6896731B1; EP1215310A4; JP2001048698A; WO2001012884A1; KR100494376B1; KR20020034174A; DE60037526D1; DE60037526T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低抵抗ｎ型のＺｎＯは、従来のＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎドーピング技術で容易に作製することができた。しかしながら、ｐ型のＺｎＯとなると、Ｎ（窒素）を利用したドーピングによって得られた高抵抗のものに関する報告のみとなる。例えば、Ｎドーピングを用いたｐ型のＺｎＯに関しては、第５９回応用物理学会において山梨大学工学部春日研究室から報告されている（講演番号17p-YM-8,Japanese Journal of Applied Physics,Part2,vol.36,No.11A,p.1453,1 Nov.1997）。この山梨大学工学部春日研究室で製造されたｐ型ＺｎＯ薄膜の抵抗率は、１００Ω・ｃｍと未だ高抵抗率であり、実用には向かない。また、アニール後、ｐ型からｎ型への電気伝導型が反転するなど実験の再現性に課題を残し、低抵抗ｐ型のＺｎＯ育成は実現できていない。
【０００３】
また、ｐ型を作る目的でアクセプターとして考えられる周期律表内のＩ族元素であるＬｉに関しては、高抵抗なＺｎＯ薄膜のみがこれまでに作られており、半導体デバイス材料としてではなく、絶縁物としての誘電体分野でそのドーピング効果が研究されている。例えば、北海道大学大学院理学研究科小野寺彰は、日本物理学会誌Vol.53、No.4、pp.282-286で、メモリー材料として、高抵抗率（比抵抗）１０¹⁰Ω・ｃｍを有するＬｉドーピングされたＺｎＯを水熱法と言われる結晶成長法によって作成することを報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
伝導型がｐ型のＺｎＯは、高抵抗のものはできるが、低抵抗でかつｐ型のＺｎＯ単結晶薄膜の育成は、自己補償効果やｐ型ドーパントの小さな溶解度のために不可能であった。
【０００５】
ＺｎＯの単結晶薄膜として、低抵抗率を持つｐ型ＺｎＯが合成できれば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、もしくはＩｎ（インジウム）を利用した不純物ドーピングにより既に実現されている低抵抗ｎ型のＺｎＯ（酸化亜鉛）と組み合わせることにより、同一半導体化合物であるＺｎＯ（酸化亜鉛）においてｐｎ接合が実現できる。このｐｎ接合は、ホモ接合と呼ばれ、注入型発光ダイオード、半導体レーザ、さらには、薄膜太陽電池のような半導体デバイスの作製において、高品質低価格化を可能とさせる。例えば、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをＺｎＯで作製することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者は、ｐ型ドーパントをＺｎＯ内に取り込み、さらに安定化させる新規なドーピング法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを含有している低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶に関する。
【０００８】
本発明の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯにおいて、ｎ型ドーパントは、Ｂ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆ、ＣｌまたはＨの群からなる１種または２種以上とすることができ、ｐ型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａのいずれか１種または２種とする。
【０００９】
また、含有しているｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの濃度比は、好ましくは、１．３：１から３：１、最も好ましくは、２：１である。
【００１０】
本発明の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯは、ホール濃度が２×１０¹⁸／ｃｍ³以上、より好ましくは、１×１０¹⁹／ｃｍ³以上であり、また、電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍよりも小さい。
【００１１】
ＺｎＯ単結晶中に上記のｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングすることにより、ＺｎＯ単結晶中にｎ型のドーパントとｐ型のドーパントの対が形成されるため、ｐ型のドーパントによる散乱機構を反対の電荷をもつｎ型のドーパントが短距離化させる。これにより、キャリアのホール移動度を大きく増大させることができるため、低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶が得られる。
【００１２】
周期律表のＩＩ族元素は上記のｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントに加えて含有させると伝導型には影響せず、母体半導体化合物ＺｎＯの酸素の安定化に寄与し、酸素空孔濃度減少をもたらす役目を担う。特に、この作用をもたらすＩＩ族元素としては、Ｍｇまたは／およびＢｅが望ましい。すなわち、本発明は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントに加えて、Ｍｇまたは／およびＢｅを含有し、該Ｍｇまたは／およびＢｅは結晶内にＭｇ−Ｏまたは／およびＢｅ−Ｏの化学結合を形成していることを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛である。
【００１３】
また、本発明は、酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、上記ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より大きくなるように、好ましくは、濃度比が１．３：１から３：１となるようにドーピングすることを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントに加えて、Ｍｇまたは／およびＢｅを、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にし、ドーピングすることで、結晶内にＭｇ−Ｏまたは／およびＢｅ−Ｏの化学結合を形成して、酸素抜けを防ぐことを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、上記薄膜形成法は、Ｚｎ固体ソースからの原子状ガス、活性化した酸素を半導体基板上に供給して、単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させる方法であることを特徴とする上記の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法である。
【００１６】
本発明の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法においては、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法や原子状ビームを用いたＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法などを用いてＺｎ固体ソースから気化した原子状ガスと活性化された酸素を半導体基板上に流入、供給して、低温で基板上にＺｎＯを積もらせることにより、十分な酸素プラズマ下で、半導体基板上に単結晶ＺｎＯ薄膜を成長させる。この際に、上記のｐ型ドーパント、ｎ型ドーパント、好ましくは、さらにＩＩ族元素をドーピングする。
【００１７】
本発明は、上記のｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングすることにより、ｐ型ドーパント間のクーロン反発力による静電エネルギー増大を抑止し、ｎ型とｐ型ドーパント間のクーロン引力によってエネルギー利得を生じさせることができる。この静電的相互作用利得の効果でｐ型ドーパントを取り込み、さらに安定化させ、高濃度まで安定にｐ型ドーパントをドープすることができる。上記ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントをドーピングするに当たっては、それぞれをドーピングする時間をずらして実施してもよいが、望ましくは同時にドーピングした方が良い。
【００１８】
ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より大きくなるようにするための具体的方法は、仕込み量における調整とその原子ガス圧の調整において、行うことができる。ｐ型ドーパント、ｎ型ドーパント、ＩＩ族元素は、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にすることができる。
【００１９】
基板温度は、３００℃〜６５０℃が好ましい。３００℃より低いと薄膜成長速度が極端に遅くなり、実用化に向かない。６５０℃より高いと酸素抜けが激しくなり、欠陥が多くなるため、結晶性が悪くなるとともにドーピング効果が弱くなる。基板としては、シリコン単結晶基板、ＳｉＣを形成したシリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板などを使用できる。基板としてはＺｎＯと同じ結晶構造で、ＺｎＯの格子定数とほとんど相違がないものが好ましい。しかし、現在使用している、上記基板はいずれもその条件を満たしていないことから、これらの基板の間では、優劣の大きな相違はない。また、基板と薄膜との間にそれぞれの格子定数の中間の格子定数を有する酸化クロムや酸化チタンなどの層を介在させて結晶格子の不整合性を緩和してもよい。
【００２０】
さらに、本発明は、低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛を基板上に形成した後、一旦室温に冷却し、さらに高温、例えば１００〜２５０℃程度で電場をかけながら熱処理することが好ましい。これにより、不純物として侵入する水素のドナーを結晶外に取り去る（水素の不働態化）ことができる。
【００２１】
本発明の低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯを、既に実現されている低抵抗のｎ型ＺｎＯと組み合わせることにより、エネルギーギャップの大きさを自由に制御できることから、可視光から紫外光領域にわたる光エレクトロニクス材料として高性能な、注入型発光ダイオード、半導体レーザへの応用は広がる。さらには、光電変換デバイス、例えば、太陽電池のような低抵抗半導体としての応用へとその応用領域を広げることが可能となる。
【００２２】
また、低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜中に磁性元素である遷移金属、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏをドーピングすれば磁性−半導体ハイブリッド機能素子を作製することができる。
【００２３】
【作用】
本発明におけるドーピングの効果は、結晶中にドナー・アクセプター対（例：Ｌｉ−Ｆ−Ｌｉ）を形成させ、（１）ｐ型ドーパント間のクーロン反発による静電エネルギー上昇を抑制し、ｐ型ドーパントの溶解度を増大させること、（２）ホールの運動へ与えるドーパントの散乱機構は、単独ドーピング法では１００オングストローム以上に渡るが、それを数十オングストロームへと短距離化させ、その結果としてキャリアの平均自由行程を増大させること、である。
【００２４】
さらに、ＩＩ族元素、特に、Ｍｇまたは／およびＢｅをドーピングすることで、（３）結晶内にＭｇ−Ｏまたは／およびＢｅ−Ｏの強い化学結合が形成され、酸素抜けを防ぐこと、の３つである。これらの効果により高濃度までｐ型ドーパントを安定にドープすることが可能となり、その結果、可視光から紫外光領域にわたる光エレクトロニクス材料として利用できる。
【００２５】
特に、ＺｎＯ単結晶薄膜中では酸素が抜けやすく、この酸素空孔をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆ，ＣｌまたはＨの群からなる１種または２種以上のｎ型ドーパントが占有し、空孔形成による結晶性低下を防ぐと共に、さらにイオン結合性によってｐ型ドーパントのＬｉ、Ｎａのいずれか１種または２種をＺｎ位置に安定させる。
【００２６】
例えば、ｐ型ドーパントとしてＬｉを、ｎ型ドーパントとしてＦを用い、例えば、Ｆ：Ｌｉ＝１：２でドーピングすることにより、ＺｎＯの結晶薄膜内に、近接しているＦとＬｉとが強い化学結合を形成し、Ｌｉ−Ｆ−Ｌｉからなる複合体を結晶薄膜内に形成する。単独でＬｉドーピングされた場合、格子系のエネルギー増大がもたらされ、その結果として酸素空孔が誘発される。これは、ドナーとして働くことと、結晶性の低下をももたらし、Ｌｉは格子間に移動してしまい、アクセプターからドナーへとその役割が反転しまう。よって、低抵抗ｐ型の創製を阻む。
【００２７】
一方、（Ｆ，Ｌｉ）同時ドーピングされた結晶中では、上記による複合体形成の結果、ドーピングされたＬｉは安定化し、その結果、浅い準位に移動するため、より低温（より室温に近い温度で）でキャリアーが多く生成され、低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、ＭＢＥ法により基板上にｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜を形成する方法を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、真空度１．３３３×１０ ^−１２ＭＰａ (１０^−８Ｔｏｒｒ）に維持された真空チャンバ１内にサファイア基板２を設置し、この基板２にＺｎの原子状ガスとＯの原子状ガスを供給し、ＺｎＯ薄膜を基板２上に作製した。Ｚｎとしては、純度９９．９９９９９％の固体ソースをヒータ加熱により原子状にしたものを用いた。また、酸素は、ＲＦラジカルセルにより活性化した純度９９．９９９９％の酸素を用いた。ｐ型アクセプターとなるＬｉおよびｎ型ドナーとなるＦは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射したり、また、単体セルを高温で原子状にしたものを用いた。図１には、そのためのＲＦ（高周波）コイル３、ヒータ４、単体セル（Ｌｉ源）５を示している。成膜中に、この基板２に向けて、ｎ型ドーパントであるＦを分圧１．３３３×１０ ^−１１ＭＰａ (１０^−７Ｔｏｒｒ）で、さらにｐ型ドーパントであるＬｉを分圧６．６６５×１０ ^−１１ＭＰａ ( ５×１０^−７Ｔｏｒｒ）で、同時に基板２上に流しながら、３５０℃、４００℃、４５０℃、６００℃でｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜６を結晶成長させた。
【００３０】
各結晶成長温度で得られたｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜に対して、ホール測定と四探針法でホール濃度、抵抗率、ホール移動度を測定し、その結果を、ｎ型ドーパントであるＦのドーピングを同時には行わず、ｐ型ドーパントであるＬｉのみを単独ドーピングした場合との比較で表１に示す。
【００３１】
表１には、Ｍｇ、Ｌｉを同時にドーピングした場合（２）と、Ｌｉ、Ｆ、Ｍｇを同時にドーピングした場合（４）についても示す。この場合のＭｇは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射したり、また、単体セルを高温で原子状にしたものを用いた。Ｌｉ、Ｆ、Ｍｇの３つをドーピングする場合、装置は単体セルを１つ増やすのみでよい。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すホール濃度（個／ｃｍ³）から分かるように、結晶成長温度が高いほどホール濃度は高く、（１）Ｌｉの単独ドーピングの結果と比較すると、各結晶成長温度において、（２）ＬｉおよびＭｇの同時ドーピング、（３）ＬｉおよびＦの同時ドーピング、（４）ＬｉおよびＦおよびＭｇの同時ドーピング、の方がホール濃度が３桁以上高くなっている。
【００３４】
さらに、ホール移動度（ｃｍ²／Ｖ・ｓ）が、（１）Ｌｉ単独ドーピングの結果に比べて２桁以上増大していることが分かる。ホール濃度とホール移動度との積に反比例する抵抗率（Ω・ｃｍ）は、同時ドーピングした場合、単独ドーピングのときと比較して、５桁以上減少し、基板温度が４００℃以上では、１０Ω・ｃｍより小さくなっている。
【００３５】
また、（４）Ｌｉ、Ｆ、Ｍｇの３元素の同時ドーピングされたサンプルでは、３５０℃の低い結晶成長温度でも８×１０¹⁸（個／ｃｍ³）の高いホール濃度のｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜が得られた。すなわち、１０Ω・ｃｍの低抵抗のｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜が得られた。
【００３６】
図２に、第１原理バンド構造計算法を用いて決めたＺｎＯ結晶中の２つのアクセプターと１つのドナーの構造配置を示す。図２から分かるように、ＺｎＯ結晶中に、アクセプターであるＬｉと共にドナーであるＦが入ることによりＬｉの結晶学的な構造配置が安定化し、より高濃度まで安定してＬｉをドーピングできることが確認された。なお、ＩＩ族元素のＭｇは、Ｌｉ、Ｆとはほぼ独立に結晶内に位置し、酸素を安定化させる。
【００３７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のＺｎＯは、従来実現されていなかった新規な低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯであって、該単結晶ＺｎＯの利用に革新をもたらすものであり、また、本発明の方法によれば、該低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯを容易に得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＢＥ法により、基板上に低抵抗ｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜を形成させる場合の真空チャンバ内の概略構成を示す概念図である。
【図２】第１原理バンド構造計算法を用いて決めたＺｎＯ結晶中のｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの構造配置を示した模式図である。
【符号の説明】
１真空チャンバ。
２基板。
３ＲＦコイル。
４ヒータ。
５単体セル。
６ｐ型単結晶ＺｎＯ薄膜。

Claims

酸化亜鉛の単結晶中にｐ型ドーパントとｎ型ドーパントを含有し、ｐ型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａのいずれか１種または２種、ｎ型ドーパントは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆ、ＣｌまたはＨの群からなる１種または２種以上であり、ホール濃度が２×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以上、電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛。
Ｍｇまたは／およびＢｅを含有し、該Ｍｇまたは／およびＢｅは結晶内にＭｇ−Ｏまたは／およびＢｅ−Ｏの化学結合を形成していることを特徴とする請求項１記載の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛。
酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にし、ｐ型ドーパント濃度とｎ型ドーパント濃度との濃度比が１．３：１から３：１となるようにドーピングすることを特徴とする請求項１記載の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法。
請求項３記載の方法において、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントに加えて、Ｍｇまたは／およびＢｅを、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、または電子線によって電子励起して原子状にし、ドーピングすることで、結晶内にＭｇ−Ｏまたは／およびＢｅ−Ｏの化学結合を形成して、酸素抜けを防ぐことを特徴とする請求項２記載の低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法。
請求項３または４記載の方法において、薄膜形成法は、Ｚｎ固体ソースからの原子状ガス、活性化した酸素を半導体基板上に供給して、単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させる方法であることを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法。
請求項３乃至５のいずれかに記載の方法により低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛を基板上に形成した後、冷却し、さらに高温で電場をかけながら熱処理することを特徴とする低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛の製造方法。