JP5360789B2 - ｐ型酸化亜鉛薄膜及びその作製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ｐ型酸化亜鉛薄膜及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、青色から紫外線に渡る波長の光に関わる発光素子を酸化亜鉛で実現するための基盤技術に必要なｐ型の酸化亜鉛薄膜に関するものである。
青色から紫外線域の発光素子の材料として、現在広く用いられている窒化ガリウムに替わる材料として、酸化亜鉛に注目が集まっている。酸化亜鉛は、地球上に豊富で安価な資源であり、化粧品にも使われるように、無害である。また、酸化亜鉛は、窒化ガリウムと異なり、単結晶ウェハーが得られ、更には、ガラス基板上にも１軸結晶配向した膜を形成できるなど、合成が容易であるという利点を有する。そして、酸化亜鉛は、窒化ガリウムよりも安定したレーザ発振が可能である。これらの利点から、酸化亜鉛による光学素子が実現すれば、省エネルギーや省資源、そして関連する産業の更なる拡大が期待できる。
酸化亜鉛薄膜のｐ型半導体化のための研究では、まず、薄膜の結晶性の向上に重点が置かれてきた（特許文献１〜３、非特許文献１）。そして、これに、アクセプターとなる不純物を添加して、ｐ型化を実現しようとするアプローチがとられてきた（特許文献４、非特許文献２）。従来のシリコン系半導体や化合物半導体では、この手法で大きな成功を収めた。そのため、酸化亜鉛薄膜のｐ型化に関する研究開発のほとんどが、これに倣って進められてきた。しかし、例えば、ホールバーによるホール効果測定で、ホール電圧の磁場依存性から明確にｐ型の半導体電気特性を示すことができた例はほとんど無く、実際には、ｐ型の酸化亜鉛薄膜を再現性良く作製することは非常に困難である。
酸化亜鉛のｐ型化に向けてのもう１つのアプローチとして、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの同時ドーピングによる方法がある。窒素は、酸化亜鉛中で浅い位置にアクセプター準位を作るために、ｐ型半導体化のためのドーパントとして有望視されている。しかし、窒素は、酸化亜鉛中にドープされにくく、しかも窒素のみをドープした膜は、電気抵抗率が高く、１００Ω・ｃｍ以上であるために、実用的ではなかった。
これに対して、窒素と同時にｎ型ドーパントであるガリウム、アルミニウム、ホウ素あるいは水素をドープすれば、窒素濃度が高く、電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下のｐ型酸化亜鉛薄膜を作製できると報告されている（特許文献５）。これに関する研究論文（非特許文献３）は、注目を集め、窒素とｎ型ドーパント（ガリウム）の同時ドーピングに関する追試が各グループで行われたが、再現性に非常に乏しいことが指摘されている（非特許文献４）。
これまでに、酸化亜鉛薄膜のｐ型化に成功したと主張する報告が多くなされているが、その根拠として示されているのは、酸化亜鉛薄膜で積層構造を作製し、その電流−電圧特性がｐ−ｎ接合と同様の整流特性を示すこと（非特許文献５、非特許文献６）、あるいはファンデルポー法によるホール効果測定の数値としての結果（特許文献６、非特許文献６〜８）である。
しかし、積層構造で得られる電気特性は、電極と半導体薄膜の界面や積層させた半導体薄膜間の界面の状態に大きく影響し、例えば、半導体と電極の間にショットキー障壁が形成されるとｐ−ｎ特性と同様の整流特性を示すことが知られている。また、半導体薄膜間の界面における界面反応により新たな界面層が形成され、これにより、ｐ型の電気特性が表れる可能性についても指摘されている（特許文献７）。
酸化亜鉛薄膜がｐ型半導体であることを明確に示すための実験は、ホール効果測定であり、従って、同方法による検証が必要不可欠である（非特許文献９）。ホール効果測定には、薄膜をホールバーに加工して測定する方法と、ファンデルポー法とがある。ファンデルポー法は、単連結であれば（即ち、試料に穴があいていたり、絶縁体の領域が含まれたりしていなければ）特に試料の形状を問わない。また、試料に電極を４カ所取り、合計８回の電圧測定の値から計算で伝導型やキャリア濃度などの結果を得ることができる。
このように、ファンデルポー法によるホール効果測定は、測定が簡便であることから、半導体の物性評価に広く使われている。酸化亜鉛薄膜のｐ型化の検証でもファンデルポー法によるホール効果測定が多く用いられてきた。しかし、この方法では、非常に小さな面積のオーム的な電極を取る必用があり、また、膜質も均一でなければならない。特に、酸化亜鉛薄膜の場合、電気伝導率等が場所によって不均一になりやすく、ファンデルポー法では、これが原因で、ｎ型半導体であるにも関わらず、ｐ型半導体を示す結果が得られることが指摘されている。また、ホール電圧が非常に小さいことから、測定値はノイズの影響を受けやすい（非特許文献９）。従って、ファンデルポー法による結果の解釈には、十分な注意が必要である。
また、ファンデルポー法で得られる結果の問題点の１つとして、キャリア濃度や移動度の値が研究グループの間で大きく異なることが挙げられる（非特許文献９）。韓国のＳｅｏｎｇ−Ｊｕ Ｐａｒｋ等のグループは、上記特許文献７における実施形態で、１０１９／ｃｍ３のホール濃度を持つｐ型酸化亜鉛薄膜が得られたことを報告しており、また、上記非特許文献８では、ファンデルポー法によるホール効果測定の結果として、１．７×１０１９／ｃｍ３のホール濃度を報告している。
その他にも、ｐ型酸化亜鉛薄膜の成功例として、１０１９／ｃｍ３以上の高いホール濃度を持つものが多く報告されている（特許文献８、特許文献９、非特許文献６、非特許文献７）。更に、他の特許文献では、〜８×１０２１／ｃｍ３の極めて高いホール濃度を持つｐ型酸化亜鉛薄膜が実施例として報告されている（特許文献１０）。しかし、これらのｐ型酸化亜鉛薄膜の報告例のように、１０１９／ｃｍ３以上の高いホール濃度を示す結果に対しては、理論的な計算などから、非現実的であるとして疑問視されている（非特許文献１０）。
これらの問題は、酸化亜鉛薄膜のホール効果測定にファンデルポー法を用いたことによるものである。学会や研究発表会などでも、明確なｐ型半導体化を示すためには、ホールバーによるホール効果測定での検証が不可欠であることが繰り返し主張されてきたが、これまで、ホールバーによる測定で、ｐ型化を明確に示すことができた例はほとんど無い。実際、ホール効果測定で、ｐ型半導体であることを示した結果のほとんどが、ファンデルポー法によるものである。これらに対して、本発明は、ホールバーによるホール効果測定でホール電圧の磁場依存性から明確にｐ型半導体であることが示される品質を持つ、信頼性のあるｐ型酸化亜鉛薄膜を提供することを目標とするものである。
特許第３４２３８９６号明細書 特開２００５−１０８８６９号公報 特開２００４−２２１３５２号公報 特開２００５−２２３２１９号公報 特許第３５４０２７５号明細書 特開２００２−１０５６２５号公報 特開２００５−３９１７２号公報 特開２００２−２８９９１８号公報 特開２００１−４８６９８号公報 特開２００１−７２４９６号公報 Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｍ．Ｂａｇｎａｌｌ，Ｈ．Ｊ．Ｋｏｈ，Ｋ．Ｔ．Ｐａｒｋ，Ｋ．Ｈｉｒａｇａ，Ｚ．Ｚｈｕ，Ｔ．Ｙａｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８４（１９９８）３９１２ Ａ．Ｔｓｕｋａｚａｋｉ，Ａ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ｔ．Ｏｎｕｍａ，Ｍ．Ｏｈｔａｎｉ，Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ，Ｍ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｋ．Ｏｈｔａｎｉ，Ｓ．Ｆ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ，Ｓ．Ｆｕｋｅ，Ｙ．Ｓｅｇａｗａ，Ｈ．Ｏｈｎｏ，Ｈ．Ｋｏｉｎｕｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｓａｋｉ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４（２００５）４２ Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）Ｌ１６６ Ｋ．Ｎａｋａｈａｒａ，Ｈ．Ｔａｋａｓｕ，Ｐ．Ｆｏｎｓ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｋ．Ｉｗａｔａ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｒ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｎｉｋｉ：Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２３７−２３９（２００２）５０３ Ｙ．Ｒ．Ｒｙｕ，Ｔ．Ｓ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅｍ，Ｈ．Ｗ．Ｗｈｉｔｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３（２００３）４０３２ Ｍ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｈ．Ｔａｂａｔａ，Ｈ．Ｓａｅｋｉ，Ｋ．Ｕｅｄａ，Ｔ．Ｋａｗａｉ：Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ ３０２−３０３（２００１）１４０ Ｍ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｈ．Ｔａｂａｔａ，Ｔ．Ｋａｗａｉ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）Ｌ１２０５ Ｋ．Ｋ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｋ．Ｈｗａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｊ．Ｐａｒｋ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３（２００３）６３ Ｄ．Ｃ．Ｌｏｏｋ，Ｂ．Ｃｌａｆｌｉｎ：Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｂ ２４１（２００４）６２４ Ｄ．Ｃ．Ｌｏｏｋ，Ｄ．Ｃ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｃ．Ｗ．Ｌｉｔｔｏｎ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，Ｄ．Ｂ．Ｅａｓｏｎ，Ｇ．Ｃａｎｔｗｅｌｌ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（２００２）１８３０
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、信頼性のあるｐ型の酸化亜鉛薄膜を、サファイア基板等の透明な基板上に再現性良く、また、簡便な方法で作製する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねてきた。デバイスの特性を向上させるためには、結晶性の良い高品質な薄膜を形成することが必要不可欠である。
しかし、酸化亜鉛のｐ型半導体化に大きく影響するのは、膜の結晶性ではなく、格子間の過剰亜鉛であることを見出し、アクセプターとなる不純物を添加した酸化亜鉛の薄膜を高温アニールしてドーパントを活性化させ、あるいはドーパントの活性種を成膜中に照射することでｐ型ドーパントを活性化させた状態でドーピングして、続いて、これを低温アニールすることで、ｎ型の原因となる膜中の過剰亜鉛を減少させることにより、従来の方法とは全く異なるアプローチで、信頼性のあるｐ型の酸化亜鉛薄膜を再現性良く作製することに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明は、サファイア基板等の透明な基板上に形成された酸化亜鉛の発光素子を作製するために必要なｐ型酸化亜鉛薄膜、それを作製する方法及びその光学素子を提供することを目的とするものであり、更に、本発明は、酸化亜鉛を用いたワイドバンドギャップ半導体エレクトロニクスや透明導電膜に関する技術の基盤となる、キャリア制御技術を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程と、該工程の後の、酸化雰囲気中での低温アニールの工程とを組み合わせて、
上記前者が、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃の高温でアニールするか、あるいは、酸化亜鉛の薄膜を成長させる過程において、ドーパントの活性種を基板表面に照射することにより、ｐ型ドーパントが活性化されている状態で薄膜中にドーピングする工程からなり、後者が、薄膜を酸化雰囲気中で２００〜７００℃の低い温度でアニールすることにより、酸化亜鉛半導体薄膜中でｎ型の原因となる膜中の過剰亜鉛を減少させる工程からなる方法により作製されたｐ型酸化亜鉛半導体薄膜であって、
１）ホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが正であることでｐ型半導体であることが示されており、２）該薄膜中において、添加されたｐ型ドーパントが活性化された状態にあり、３）格子間の過剰亜鉛が取り除かれて存在しない状態にあり、４）その結果としてｐ型半導体化が実現されている状態にあり、５）ホール濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上であり、６）電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である、ことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜。
（２）基板を有し、該基板が、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板あるいは酸化亜鉛結晶性薄膜を表面層に有する基板であり、その上に作製するｐ型酸化亜鉛薄膜との格子定数の整合性や結晶の対称性を問わない、前記（１）に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜。
（３）ｐ型化させた酸化亜鉛薄膜が、単結晶性（エピタキシャル）薄膜あるいは多結晶性薄膜である、前記（１）に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜。
（４）ｐ型半導体であることが、ホールバーによるホール効果測定でホール電圧の磁場依存性から明確に示されるｐ型酸化亜鉛半導体薄膜を作製する方法であって、
酸化亜鉛のｐ型半導体特性を発現させるために、酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程と、該工程の後の、酸化雰囲気中での低温アニールの工程とを組み合わせた構成からなり、
上記酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程として、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃の高温でアニールするか、あるいは、酸化亜鉛の薄膜を成長させる過程において、ドーパントの活性種を基板表面に照射することにより、ｐ型ドーパントが活性化されている状態で薄膜中にドーピングする工程を採り、上記低温アニールの工程として、薄膜を酸化雰囲気中で２００〜７００℃の低い温度でアニールすることにより、酸化亜鉛半導体薄膜中でｎ型の原因となる膜中の過剰亜鉛を減少させる工程を採り、これらによりｐ型半導体化を実現することを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜の作製方法。
（５）酸化亜鉛をｐ型化するためのｐ型ドーパントとして、窒素を用い、これを単体あるいは他の元素と同時に添加する、前記（４）に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜の作製方法。
（６）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜を基板上に形成した構造を有し、かつホール濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上である該ｐ型酸化亜鉛薄膜と、ｎ型酸化亜鉛薄膜とを積層してｐ−ｎ接合させた構造を有することを特徴とする発光素子。
（７）基板が、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板あるいは酸化亜鉛結晶性薄膜を表面に有する基板であり、その上に単結晶性（エピタキシャル）薄膜あるいは多結晶性薄膜を形成した構造を有する、前記（６）に記載の発光素子。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高信頼性のｐ型酸化亜鉛半導体薄膜であって、薄膜中に添加されたｐ型ドーパントが活性化されていること、過剰亜鉛が取り除かれていること、ホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きからｐ型半導体であることが明確に示されていること、それにより、ｐ型半導体化が実現されていること、を特徴とするものである。
本発明では、ｐ型酸化亜鉛半導体であることが、ホールバーによるホール効果測定でホール電圧の磁場依存性から明確に示されること、基板を有し、該基板が、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板あるいは酸化亜鉛結晶性薄膜を表面層に有する基板であり、その上に作製するｐ型酸化亜鉛薄膜との格子定数の整合性や結晶の対称性を問わないこと、ｐ型化させた酸化亜鉛薄膜が、単結晶性（エピタキシャル）薄膜あるいは多結晶性薄膜であること、ホール濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上であること、を好ましい実施の態様としている。
また、本発明は、ｐ型酸化亜鉛半導体薄膜を作製する方法であって、酸化亜鉛のｐ型半導体特性を発現させるために、酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程と、酸化雰囲気中での低温アニールの工程とを組み合わせることで、ｐ型半導体化を実現することを特徴とするものである。
本発明では、酸化亜鉛の薄膜に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程として、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃の高温でアニールすること、あるいはｐ型ドーパントの活性種を成膜中に照射することによりｐ型ドーパントを活性化させた状態でドーピングすること、低温アニールの工程として、薄膜を酸化雰囲気中で２００〜７００℃の低い温度でアニールすること、酸化亜鉛をｐ型化するためのｐ型ドーパントとして、窒素を用い、これを単体あるいは他の元素と同時に添加すること、を好ましい実施の態様としている。
更に、本発明は、半導体発光素子であって、上記のｐ型酸化亜鉛薄膜を基板上に形成した構造を有することを特徴とするものである。本発明の半導体発光素子では、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板又は酸化亜鉛結晶性薄膜を表面に有する基板上に単結晶性（エピタキシャル）薄膜又は多結晶性薄膜を形成した構造を有すること、を好ましい実施の態様としている。
本発明は、酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを高温アニールで活性化した後、あるいはｐ型ドーパントを活性化させた状態で酸化亜鉛の薄膜中にドーピングした後、ｎ型キャリアの原因となる過剰亜鉛の量を減らすために、薄膜を酸化雰囲気中で低温アニールを行い、それにより、高信頼性のｐ型酸化亜鉛薄膜を作製し、提供することを可能とするものである。
酸化亜鉛薄膜を作製するには、好適には、例えば、パルスレーザ蒸着法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがあるが、ｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛の薄膜を作製する方法としては、これらの特定の成膜法に制限されるものではなく、適宜の成膜法を使用することができる。
ｐ型ドーパントとして添加する元素としては、窒素が用いられる。窒素源としては、窒素ガスや窒素ガスと酸素ガスの混合ガス、その他、窒素を含んでいるガス、例えば、亜酸化窒素ガスやアンモニアガス等であっても同様に使用することができる。また、窒素源としては、窒素が活性化された状態でドープされるように窒素の活性種を使用することができる。この元素を添加する際、窒素のみを薄膜中へ添加することの他に、薄膜中の窒素の濃度を増加させるために、他の元素（例えば、窒素のドーピング量を増やすためのリン、ヒ素、ガリウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、水素等）と同時に添加を行うことができる。このとき、同時に添加する元素は、酸化亜鉛薄膜のｐ型化を阻害するものでなければ、その種類を問わない。それらの元素としては、好適には、リンが例示される。
酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化させるために、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００℃〜１２００℃の高温でアニールを行う。アニールの具体的な方法としては、例えば、電気炉での加熱、赤外線ランプ光やレーザ光などを用いた光照射加熱、誘導加熱、電子衝撃加熱、通電加熱などの方法があり、特に限定されないが、好適には、均一な熱分布の得られる電気炉による加熱が採用される。
雰囲気ガスは、アルゴンなどの不活性ガスあるいは窒素ガスが用いられる。アニール処理の時間は、数秒から数十分の間である。高温で処理すれば、アニール時間は短くてすみ、例えば、サファイア基板上に作製した酸化亜鉛薄膜の場合、１０００℃で１５秒アニール処理を行えば、ｐ型の電気特性を示す酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
酸化亜鉛の薄膜中にｐ型ドーパントを活性化された状態でドープするためには、窒素原子を含んでいるガスをプラズマ化して生成した窒素の活性種（窒素原子等）を基板表面に照射しながら成膜を行う。プラズマを発生させる具体的な方法としては、例えば、ＲＦ（ラジオ波）による誘導結合やマイクロ波によるＥＣＲ（エレクトロン・サイクロトロン・共鳴）等の方法があり、特に限定されないが、好適には、薄膜へのダメージの原因となるイオン種の生成の少ないＲＦ（ラジオ波）による誘導結合が用いられる。
本発明者らは、ｐ型の電気特性を示す酸化亜鉛薄膜を得ることを目標として種々研究を重ねた結果、ｐ型ドーパントの活性化を行った後、ｎ型半導体の電気特性の原因となる過剰亜鉛を取り除くために、酸化雰囲気中での低温アニールが必要であること、ｐ型ドーパントを活性化するために、酸素のない雰囲気中で高温アニール処理を行うと、酸化亜鉛薄膜中の酸素が一部欠損して過剰亜鉛が増加すること、これがドナーとして働き、その結果として、膜はｎ型の半導体となること、また、ｐ型ドーパントの活性種を基板表面に照射しながら成膜を行うと、ｐ型ドーパントが活性化された状態でドープされること、を見出した。
そこで、本発明では、ｐ型ドーパントを活性化した後、酸化亜鉛薄膜中の酸素が一部欠損して増加した過剰亜鉛を減らすために、好適には、例えば、２００℃から７００℃の間で酸素や空気などの酸化雰囲気中で長時間のアニールを行う。アニール時間は、数十分から数時間であるが、過剰亜鉛を減らすために、時間はできるだけ長い方が好ましい。以上の処理を行った酸化亜鉛薄膜は、ホールバーによるホール効果測定を行うと、ｐ型半導体に特徴的なホール電圧の磁場依存性を示す。
本発明によれば、膜の結晶性は、酸化亜鉛のｐ型化にはあまり影響せず、例えば、サファイア等の酸化亜鉛と格子定数の異なる基板上に作製した比較的結晶性の悪い酸化亜鉛の薄膜に対しても、容易にそのｐ型化を実現することが可能である。本発明によれば、１００Ω・ｃｍ以下の低い電気抵抗率を持つｐ型酸化亜鉛薄膜を作製するために、ｎ型ドーパントを同時に添加する必用はなく、窒素のみをドープした膜でも、本発明による処理を行えば、低い電気抵抗率を持つｐ型酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
また、薄膜中の窒素の濃度を増加させるために同時に添加する元素としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、ホウ素あるいは水素が例示されるが、これらである必要はなく、例えば、リンを用いても薄膜中の窒素濃度を増加させることができ、ｐ型酸化亜鉛薄膜を得ることができる。本発明では、薄膜中の窒素の濃度を増加させる元素であれば、その種類に制限されず、同様に使用することができる。本発明で提供されるｐ型酸化亜鉛薄膜は、ホールバーによるホール効果測定において、ホール電圧の磁場依存性から明確にｐ型半導体であることが示される。
本発明は、ｐ型酸化亜鉛半導体薄膜であって、薄膜中に添加されたｐ型ドーパントが活性化されていること、過剰亜鉛が取り除かれていること、ホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きからｐ型半導体であることが明確に示されていること、それにより、ｐ型半導体化が実現されていること、を特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜、その作製方法及びその発光素子を提供するものである。
従来、ｐ型酸化亜鉛薄膜の成功例として、公知技術が種々報告されているが、いずれも、ホール効果測定にファンデルポール法を用いたものであり、高いホール濃度についても、理論的な計算などから、非現実的であるとして疑問視されている。これに対し、本発明は、ホールバーによるホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きからｐ型半導体化が実現されていることを実証し得たものであり、従来材とは本質的に相違する高信頼性のｐ型酸化亜鉛薄膜及びその発光素子を作製し、提供することを可能にしたものとして高い技術的意義を有する。
本発明のｐ型酸化亜鉛薄膜は、ホールバーによるホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きがｐ型半導体であることを示すことから、これを指標として、従来材と明確に区別（識別）することができる。上述の背景技術の項で詳述したように、従来、ｐ型酸化亜鉛薄膜の成功例がいくつか報告されているが、従来材では、上記ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きからｐ型半導体であることを実証した報告例は見当たらない。本発明は、現在、青色発光素子として広く用いられている窒化ガリウムに替わり得る高信頼性のｐ型酸化亜鉛薄膜の発光素子を提供することを可能にするものとして有用である。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ホールバーによるホール効果測定において、ホール電圧の磁場依存性から明確にｐ型半導体であることが示されるｐ型酸化亜鉛薄膜、及びその作製方法を提供することができる。
（２）青色から紫外線に渡る波長の光を放射する発光素子を酸化亜鉛で実現するために必要な、ｐ型の酸化亜鉛薄膜を、サファイア基板等の透明な基板上に形成する方法、それにより実現されるｐ型酸化亜鉛薄膜、及びその発光素子を提供することができる。
（３）酸化亜鉛を用いたワイドバンドギャップ半導体エレクトロニクス技術の基盤となるキャリア制御技術を提供することが可能となる。
（４）青色発光素子として広く使用されている窒化ガリウムに替わり得る高信頼性のｐ型酸化亜鉛の発光素子を提供することができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例では、窒素、及び窒素とリンを同時に添加した酸化亜鉛薄膜を、パルスレーザ蒸着法でサファイア基板上に作製し、高温アニール処理によるｐ型ドーパントの活性化と、それに続く低温アニール処理を行って得られる、ｐ型の酸化亜鉛薄膜の一実施形態を、図面に基づいて具体的に説明する。
酸化亜鉛の薄膜は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いたパルスレーザ蒸着法で作製した。原料となる酸化亜鉛のターゲットには、酸化亜鉛粉末（純度：９９．９９９％）をペレット状に加圧形成した後に焼結したものと、酸化亜鉛粉末に赤リン（純度：９９．９９９９％）を混合したものをペレット状に加圧形成したものとを用いた。このターゲットを真空容器内に、基板ヒーターに対向してセットした。
基板ヒーターの表面には、サファイア単結晶基板を固定した。ターゲットと基板との間の距離は、３０ｍｍとした。容器内をロータリーポンプとターボ分子ポンプを使って真空引きし、圧力が１０−４〜１０−５Ｐａに到達してから、基板ヒーターを５００℃に昇温して基板を加熱した。その後、レンズで集光したパルスレーザ光をターゲット表面に照射して、ターゲットを蒸発させ、酸化亜鉛薄膜を基板上に堆積させた。レーザの発振周波数は２Ｈｚ、エネルギーは４０〜４２ｍＪ／ｐｕｌｓｅであった。アクセプターとして、窒素をドープするために、真空容器内に窒素ガスあるいは亜酸化窒素ガスを１０Ｐａ導入して成膜を行った後、５０Ｐａまでガスを更に導入してから基板温度を室温まで下げた。
作製した膜が、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるかを明確に示すために、ホールバーによるホール効果測定を行った。次に、その詳細について説明する。測定に使用したホールバーの形状（抵抗率・ホール効果測定用マスクパターン）を図１に示す。作製した酸化亜鉛薄膜を図１のパターンに加工するために、光学的リソグラフィー法と、湿式化学エッチング法を用いた。作製した酸化亜鉛薄膜の上に塗布したフォトレジスト（感光性物質）に、フォトマスクを使って図１のパターンを転写した後、パターン以外の部分の膜を希硝酸でエッチングして除去し、ホールバーを形成した。
これを、ホール効果測定用に作製したベークライト製の試料ホルダーにセットし、図１に、番号１から６で示す矩形の電極に、金線をインジウムで圧着して、電流・電圧端子を取った。酸化亜鉛には光導電性があるので、この効果による影響を減らすために、試料を遮光し、薄膜の電気抵抗値がほぼ一定の値になるまで待ってから、測定を行った。磁場（Ｈ）は、常伝導電磁石を使って、紙面に垂直に１０ｋＯｅから−１０ｋＯｅの範囲でスイープしながら印加した。
そして、電極１から３へ電流（Ｉ）を流し、電極２と５の間に現れるホール電圧（ＶＨ）を測定した。このときの印加磁場（Ｈ）と、ホール電圧（ＶＨ）のグラフの傾きから、試料の伝導型を判別することができる。ここでは、ｐ型半導体の場合、ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きは正に、ｎ型半導体の場合には傾きが負になる。また、膜の電気抵抗率を求めるために、電極１から３へ電流を流し、電極４と６との間に生じる電圧を測定した。ここで、ホール効果及び抵抗率の測定には、１００ＴΩの高い入出力インピーダンスを持つ電流源、電圧計を使用した。
窒素、及び窒素とリンを同時に添加した酸化亜鉛薄膜に対して、本発明によるｐ型ドーパントの活性化と、低温アニール処理を行った結果、上記のホールバーによるホール効果測定で、ｐ型半導体に特徴的な明確なホール電圧−磁場特性が示された。他方、本発明による処理を行わなかった試料は、すべてｎ型半導体の特性を示すか、電気抵抗値が非常に高く、明確な伝導型を示さなかった。その例のいくつかを以下に示す。表１は、以下に述べるホール効果測定で得られた電気抵抗率、キャリア濃度、移動度の値及び伝導型をまとめたものである。
図２は、酸化亜鉛のターゲットを用いて、窒素雰囲気中で６００℃の基板温度で作製した酸化亜鉛薄膜について、本発明による処理、即ち、９００℃のアルゴン雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）し、続いて５５０℃の酸素雰囲気中で１時間半アニール（低温アニール）する処理を行った試料のホール効果測定の結果である。ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが正であることから、ｐ型半導体であることが明確に示されている。また、他の元素との同時ドーピングを行わなくても、４３．８Ω・ｃｍの低い電気抵抗率を持つｐ型酸化亜鉛薄膜が得られている。このときのホール濃度は、４．３７×１０１５ｃｍ−３であった。
成膜時の雰囲気ガスは、ｐ型ドーパントである窒素を含んでいれば良く、窒素ガスや窒素ガスと酸素ガスの混合ガス、亜酸化窒素ガス、アンモニアガス等が用いられる。しかし、窒素は、酸化亜鉛薄膜中にドーピングされにくい。図３−（１）、（３）は、酸化亜鉛のターゲットを用いて窒素雰囲気中及び亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を、Ｘ線光電子分光法で分析した結果である。
窒素雰囲気中で作製した膜からは、Ｎの１ｓ結合エネルギーのピークが現れたことから、膜中に窒素がドープされていることが明確に示された（図３−（１））。他方、亜酸化窒素雰囲気中で作製した膜からは、Ｎからのピークは観察されず（図３−（３））、膜中の窒素濃度は、Ｘ線光電子分光分析の検出限界以下であった。
図３−（２）、（４）は、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、窒素雰囲気中及び亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を、Ｘ線光電子分光法で分析した結果である。窒素雰囲気中で作製した薄膜だけではなく、亜酸化窒素雰囲気中で作製した薄膜からも、Ｎの１ｓ結合エネルギーのピークが強く現れた。このことから、リンとの同時ドープにより、亜酸化窒素雰囲気中でも薄膜中の窒素濃度を増加させることができることが分かる。
リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で５００℃の基板温度で作製した薄膜を、９００℃のアルゴン雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）し、続いて、５００〜５５０℃の酸素雰囲気中で３時間半アニール（低温アニール）処理を行った。この試料について、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を調べた結果を、図４に示す。ホール電圧−磁場特性のグラフが、図２の結果と同じ右上がりの傾きを持つことから、ｐ型の酸化亜鉛薄膜が得られたことが分かる。このときの電気抵抗率は、８６．４Ω・ｃｍ、ホール濃度は、４．４０×１０１５ｃｍ−３であった。
これらの結果が示すように、酸化亜鉛薄膜をｐ型半導体化するためには、ｐ型ドーパントである窒素元素のみを薄膜中に添加することの他に、薄膜中の窒素濃度を増加させるために、ｐ型化を妨げるものでなければ、リンなどの他の元素と組み合わせて同時に添加することが有効であることが分かる。これ以降のホール効果測定の結果は、特に断らない限り、リンを添加した酸化亜鉛のターゲットを使い、亜酸化窒素雰囲気中で作製することにより、窒素を添加した酸化亜鉛薄膜について、本発明によるアニール処理を行った試料についてのものである。
高温アニール時の雰囲気ガスとしては、窒素ガスあるいは不活性ガスであればその種類を問わない。図４の結果は、高温アニールを不活性ガスの１つであるアルゴンガスの雰囲気中で行ったものである。アルゴンガスの替わりに、窒素雰囲気中で、高温アニール処理を行った試料のホール効果測定の結果を、図５に示す。即ち、図５は、本発明の１実施形態として、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を９００℃の窒素雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）した後に、５００〜５５０℃の酸素雰囲気中で３．５時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。図４の場合と同様に、ｐ型半導体になることが明確に示された。このときの電気抵抗率は、３２．３Ω・ｃｍ、ホール濃度は、４．９５×１０１５ｃｍ−３であった。
他方、酸素雰囲気中で高温アニールを行うと、薄膜の電気抵抗値が非常に高くなり、伝導型を明確に示すホール効果測定の結果は得られなかった。これは、添加した窒素が酸素に置き換わると共に、膜中の過剰亜鉛が減少し、その結果、薄膜がほとんど絶縁体になってしまったためであると考えられる。従って、ｐ型ドーパントを活性化するための高温アニール処理は、窒素ガスあるいは不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。
次に、高温アニール処理の時間と温度の関係について示す。図４の高温アニールの処理時間は、３０秒である。９００℃の高温アニール処理を１分間行っても、図６−（１）に示すように、ホール効果測定による結果は、ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが正であり、ｐ型半導体になることを示している。しかし、９００℃の高温アニールを２分間行うと、図６−（２）に示すように、ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが負であり、膜はｎ型半導体となってしまうことを示している。これは、高温でのアニール処理では、ｐ型ドーパントが活性化されると同時に、徐々に蒸発していってしまうために、アニール時間が長くなると、膜中のｐ型ドーパントの量が大きく減少してしまうためである考えられる。
ここまで示してきたｐ型半導体のホール効果特性は、すべて、高温アニール処理を行った後に、１気圧の酸素雰囲気中で５００〜５５０℃の温度で低温アニール処理を行った結果、得られたものである。比較のために、高温アニールのみを行い、低温アニール処理を施していない試料のホール効果測定の結果を、図７に示す。高温アニールは、温度９００℃の窒素雰囲気中で３０秒間行った。
図７に示されるように、ホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが負であることから、ｎ型半導体であることが分かる。この原因は、次のように考えられる。ｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛薄膜を不活性ガスや窒素ガス等の還元雰囲気中でアニール処理すると、ｐ型ドーパントの活性化と同時に酸化亜鉛に酸素欠損が起こり、薄膜中に大量の過剰亜鉛が生じる。過剰亜鉛は、酸化亜鉛の薄膜中ではドナーとして働くために、高温アニール処理を行っただけの膜は、ｎ型半導体になる。
高温アニールで生じた薄膜中の過剰亜鉛は、酸素を含む雰囲気中（例えば、空気や酸素ガス中）で５００〜５５０℃の温度でアニールすることにより、効率的に減少させることができる。そして、ドナーの原因である過剰亜鉛が減少した結果、高温アニール処理で活性化されたアクセプターによるｐ型半導体の電気特性が発現する。低温アニール処理の時間は、薄膜中の過剰亜鉛の量や膜厚、雰囲気ガスの酸素分圧などにも依るが、その処理時間は、長ければ長いほど好ましい。
高温アニールを行わずに、低温アニール処理だけを行った試料は、電気抵抗値が非常に高くなり、ホールバーによるホール効果測定からは、明確な半導体の伝導型を示すことはできなかった。これは、アクセプターとして導入したドーパントが活性化されず、また、ドナーの原因となる過剰亜鉛も、低温アニール処理でほとんど無くなってしまったためであると考えられる。
以上の結果から、酸化亜鉛薄膜のｐ型電気特性を発現させるためには、高温アニールによりｐ型ドーパントを活性化させる処理を行った後に、低温アニール処理により過剰亜鉛を取り除く、という２つの工程を組み合わせることが必要であることが分かる。本発明では、これらの工程を確立することにより、ホールバーによるホール効果測定で、明確にｐ型の電気特性を示す高信頼性のｐ型酸化亜鉛半導体薄膜を開発するに至った。
リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜の２θ−ωスキャンによるＸ線回折測定の結果を図８に示す。サファイア基板の回折線の他には酸化亜鉛の（０００ｌ）回折線のみが現れたことから、酸化亜鉛薄膜はｃ軸配向していることが分かる。酸化亜鉛の（０００２）回折線における２θ−ωスキャンの半値幅は、０．３３°、ロッキングカーブ（ωスキャン）の半値幅は、１．２１°であり、薄膜の結晶性は良くない。
それにもかかわらず、本発明による処理を行えば、１００Ω・ｃｍ以下の低い電気抵抗率を持つｐ型酸化亜鉛薄膜が得られる。このことは、酸化亜鉛のｐ型半導体化には、膜の結晶性は大きく影響せず、高温アニールによるｐ型ドーパントの活性化と、低温アニールによる膜中の過剰亜鉛の制御が重要であることを示している。
最後に、本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜と、ガリウムをドープしたｎ型酸化亜鉛薄膜とを積層させたｐ−ｎ接合の電流−電圧特性を図９に示す。ｎ型酸化亜鉛薄膜は、ｎ型ドーパントとしてガリウムを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用い、レーザアブレーション法により本発明によるｐ型酸化亜鉛薄膜の上に堆積させた。図９の電流−電圧特性から、順方向へは電流が流れやすく、逆方向へは電流が流れにくい、ｐ−ｎ接合に特徴的な整流特性を持つことが分かる。この結果から、本発明による酸化亜鉛薄膜が、ｐ型半導体であることが傍証として示された。
本実施例では、ＲＦ（ラジオ波）による誘導結合で窒素ガスをプラズマ化することによって生じた活性種を照射しながら、パルスレーザ蒸着法でサファイア基板上に酸化亜鉛の薄膜を作製し、これにより得られる、窒素がアクセプターとして活性化された状態でドープされた酸化亜鉛薄膜を、低温アニール処理することによって実現される、ｐ型の酸化亜鉛薄膜の一実施形態を、図面に基づいて具体的に説明する。
酸化亜鉛の薄膜は、ＫｒＦエキシマレーザの光（波長２４８ｎｍ）を用いたパルスレーザ蒸着法で作製した。原料となる酸化亜鉛のターゲットには、酸化亜鉛粉末をペレット状に加圧形成した後に焼結したものを用いた。このターゲットを真空容器内に、基板ヒーターに対向してセットした。
基板ヒーターの表面には、サファイア単結晶基板を固定した。ターゲットと基板との間の距離は、５０ｍｍとした。容器内をロータリーポンプとターボ分子ポンプを使って真空引きし、圧力が１０−５〜１０−６Ｐａに到達してから、基板ヒーターを４００℃に昇温して基板を加熱した。その後、レンズで集光したパルスレーザ光をターゲット表面に照射して、ターゲットを蒸発させ、酸化亜鉛薄膜を基板上に堆積させた。レーザの発振周波数は２Ｈｚ、エネルギーは６０ｍＪ／ｐｕｌｓｅであった。
アクセプターとして、窒素をドープするために、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）の放電管に窒素ガスを０．３ｓｃｃｍの流量で導入し、３００ＷのＲＦ（ラジオ波）を印加してプラズマを発生させ、φ０．２ｍｍ×２５穴のアパチャーを通して窒素の活性種を成膜中の基板表面に照射した。また、同時に酸素ガスを０．６ｓｃｃｍの流量で真空容器内に導入した。このときの容器内の圧力は〜１．９×１０−２Ｐａであった。
図１０に、本実施例において、ｐ型ドーパントとして窒素をドープするために、ＲＦ（ラジオ波）プラズマ放電によってその活性種を発生させたときの放電管内の光学スペクトルを示す。波長７４５ｎｍ、８２１ｎｍ及び８６９ｎｍの付近に現れた鋭いピークは窒素原子からの放射であり、窒素の活性種が生成していることが分かる。
作製した膜が、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるかを明確に示すために、ホールバーによるホール効果測定を行った。その詳細については、前記実施例１に示してある通りである。
図１１に、ＲＦ（ラジオ波）放電により生成した窒素の活性種を照射しながら、パルスレーザ蒸着法でサファイア基板上に作製した酸化亜鉛の薄膜に対して、５５０℃の酸素雰囲気中で３時間アニール（低温アニール）する処理を行った試料のホール効果測定の結果を示す。ホール電圧―磁場特性のグラフの傾きが正であることから、ｐ型半導体であることが明確に示されている。このとき、電気抵抗率、キャリア濃度及び移動度は、それぞれ２３．７Ω・ｃｍ、３．９８×１０１６ｃｍ−３、３．７１×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
以上詳述したように、本発明は、ｐ型酸化亜鉛薄膜及びその作製方法に係るものであり、本発明により、青色から紫外線に渡る波長の光を放射する発光素子を酸化亜鉛で実現するために必要な、ｐ型の酸化亜鉛薄膜をサファイア基板等の透明な基板上に形成する方法と、それにより実現される高信頼性のｐ型酸化亜鉛薄膜及びその発光素子を提供することができる。また、本発明により、酸化亜鉛を用いたワイドバンドギャップ半導体エレクトロニクス技術や透明導電膜に関する技術の基盤となる、キャリア制御技術を提供することが可能となる。
ｐ型酸化亜鉛薄膜であることを示すために、ホール効果測定で用いたホールバーの形状及び電極の位置を示した説明図である。 本発明の１実施形態により、酸化亜鉛ターゲットを用いて窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を、９００℃のアルゴン雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）した後に、５５０℃の酸素雰囲気中で１．５時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。 本発明の１実施形態により、（１）酸化亜鉛ターゲットを用いて窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜、（２）リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜、（３）酸化亜鉛ターゲットを用いて亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜、及び（４）リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜の、Ｘ線光電子分光分析によるＮ１ｓ結合エネルギーのスペクトルを示した図である。 本発明の１実施形態により、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を、９００℃のアルゴン雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）した後に、５００〜５５０℃の酸素雰囲気中で３．５時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。 本発明の１実施形態により、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を９００℃の窒素雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）した後に、５００〜５５０℃の酸素雰囲気中で３．５時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。 本発明の１実施形態により、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を、（１）９００℃のアルゴン雰囲気中で１分アニール（高温アニール）した後に、５５０℃の酸素雰囲気中で３時間アニール（低温アニール）した試料、及び（２）９００℃の窒素雰囲気中で２分アニール（高温アニール）した後に、５５０℃の酸素雰囲気中で３時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。 本発明の１実施形態により、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜を９００℃の窒素雰囲気中で３０秒アニール（高温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。 本発明の１実施形態により、パルスレーザ蒸着法で、リンを２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛のターゲットを用いて、亜酸化窒素雰囲気中で作製した酸化亜鉛薄膜の、２θ−ωスキャンによるＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の１実施形態によるｐ型酸化亜鉛薄膜と、ガリウムをドープしたｎ型酸化亜鉛薄膜とを積層させたｐ−ｎ接合の、電流−電圧特性を示した図である。 本発明の１実施形態により、ｐ型ドーパントである窒素を活性化されている状態で酸化亜鉛薄膜中にドープする工程において、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）の放電管に０．３ｓｃｃｍの流量で窒素を導入し、３００Ｗの出力のＲＦ（ラジオ波）を印加して生成した窒素の活性種の光学スペクトルを示した図である。 本発明の１実施形態により、ｐ型ドーパントである窒素を活性化されている状態で酸化亜鉛の薄膜中にドープするために、３００Ｗの出力のＲＦ（ラジオ波）を印加して生成した窒素の活性種を基板表面に照射しながら作製した酸化亜鉛薄膜を、５５０℃の酸素雰囲気中で３時間アニール（低温アニール）した試料の、ホール効果測定によるホール電圧の磁場依存性を示した図である。

Claims (7)

  1. 酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程と、該工程の後の、酸化雰囲気中での低温アニールの工程とを組み合わせて、
    上記前者が、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃の高温でアニールするか、あるいは、酸化亜鉛の薄膜を成長させる過程において、ドーパントの活性種を基板表面に照射することにより、ｐ型ドーパントが活性化されている状態で薄膜中にドーピングする工程からなり、後者が、薄膜を酸化雰囲気中で２００〜７００℃の低い温度でアニールすることにより、酸化亜鉛半導体薄膜中でｎ型の原因となる膜中の過剰亜鉛を減少させる工程からなる方法により作製されたｐ型酸化亜鉛半導体薄膜であって、
    １）ホール効果測定の結果のホール電圧−磁場特性のグラフの傾きが正であることでｐ型半導体であることが示されており、２）該薄膜中において、添加されたｐ型ドーパントが活性化された状態にあり、３）格子間の過剰亜鉛が取り除かれて存在しない状態にあり、４）その結果としてｐ型半導体化が実現されている状態にあり、５）ホール濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上であり、６）電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である、ことを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜。
  2. 基板を有し、該基板が、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板あるいは酸化亜鉛結晶性薄膜を表面層に有する基板であり、その上に作製するｐ型酸化亜鉛薄膜との格子定数の整合性や結晶の対称性を問わない、請求項１に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜。
  3. ｐ型化させた酸化亜鉛薄膜が、単結晶性（エピタキシャル）薄膜あるいは多結晶性薄膜である、請求項１に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜。
  4. ｐ型半導体であることが、ホールバーによるホール効果測定でホール電圧の磁場依存性から明確に示されるｐ型酸化亜鉛半導体薄膜を作製する方法であって、
    酸化亜鉛のｐ型半導体特性を発現させるために、酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程と、該工程の後の、酸化雰囲気中での低温アニールの工程とを組み合わせた構成からなり、
    上記酸化亜鉛の薄膜中に添加したｐ型ドーパントを活性化する工程として、薄膜を不活性ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃の高温でアニールするか、あるいは、酸化亜鉛の薄膜を成長させる過程において、ドーパントの活性種を基板表面に照射することにより、ｐ型ドーパントが活性化されている状態で薄膜中にドーピングする工程を採り、上記低温アニールの工程として、薄膜を酸化雰囲気中で２００〜７００℃の低い温度でアニールすることにより、酸化亜鉛半導体薄膜中でｎ型の原因となる膜中の過剰亜鉛を減少させる工程を採り、これらによりｐ型半導体化を実現することを特徴とするｐ型酸化亜鉛薄膜の作製方法。
  5. 酸化亜鉛をｐ型化するためのｐ型ドーパントとして、窒素を用い、これを単体あるいは他の元素と同時に添加する、請求項４に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜の作製方法。
  6. 請求項１から３のいずれか一項に記載のｐ型酸化亜鉛薄膜を基板上に形成した構造を有し、かつホール濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上である該ｐ型酸化亜鉛薄膜と、ｎ型酸化亜鉛薄膜とを積層してｐ−ｎ接合させた構造を有することを特徴とする発光素子。
  7. 基板が、ガラス基板、サファイア基板、酸化亜鉛単結晶基板あるいは酸化亜鉛結晶性薄膜を表面に有する基板であり、その上に単結晶性（エピタキシャル）薄膜あるいは多結晶性薄膜を形成した構造を有する、請求項６に記載の発光素子。
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