WO2001012884A1 - OXYDE DE ZINC MONOCRISTALLIN DE TYPE p PRESENTANT UNE FAIBLE RESISTIVITE ET SON PROCEDE DE PREPARATION - Google Patents

Description

明 細 書 低抵抗 P型単結晶酸化亜鉛およびその製造方法 技術分野

本発明は、 低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛 （Z n〇） およびその製造方法に関する ものである。 背景技術

低抵抗 n型の Z n Oは、 従来の B、 A l 、 G a、 または I n ドーピング技術で 容易に作製することができた。 しかしながら、 p型の Z n〇となると、 N (窒 素） を利用したドーピングによって得られた高抵抗のものに関する報告のみとな る。 例えば、 Nドーピングを用いた p型の Z η θに関しては、 第 5 9回応用物理 学会において山梨大学工学部春日研究室から報告されている （講演番号 17p - YM - 8， Japanese Journal of Appl ied Phys ics, Part2, vol. 36, No. 11A, p. 1453, 1 Nov. 199 7) 。 この山梨大学工学部春日研究室で製造された p型 Z n O薄膜の抵抗率は、 1 0 0 Ω · c mと未だ高抵抗率であり、 実用には向かない。 また、 ァニール後、 p 型から n型への電気伝導型が反転するなど実験の再現性に課題を残し、 低抵抗 p 型の Z n〇育成は実現できていない。.

また、 p型を作る目的でァクセプターとして考えられる周期律表内の I族元素 である L iに関しては、 高抵抗な Z n O薄膜のみがこれまでに作られており、 半 導体デバイス材料としてではなく、 絶縁物としての誘電体分野でそのドーピング 効果が研究されている。 例えば、 北海道大学大学院理学研究科小野寺 彰は、 日本 物理学会誌 Vol.53、No.4、pp.282 - 286で、 メモリー材料として、 高抵抗率 （比抵 抗） 10^1[)Ω · cmを有する L i ドーピングされた Z n〇を水熱法といわれる結 晶成長法によって作成することを報告している。

(発明が解決しようとする課題）

伝導型が p型の Z n〇は、 高抵抗のものはできるが、 低抵抗でかつ p型の Z n 〇単結晶薄膜の育成は、 自己補償効果や p型ドーパン卜の小さな溶解度のために 不可能であった。

Z ηθの単結晶薄膜として、 低抵抗率を持つ p型 Z ηθが合成できれば、 B (ホウ素） 、 A 1 (ァノレミニゥム） 、 G a (ガリウム） 、 もしくは I n (インジ ゥム） を利用した不純物ドーピングにより既に実現されている低抵抗 n型の Z n O (酸化亜鉛） と組み合わせることにより、 同一半導体化合物である Z ηθ (酸 化亜鉛） において p n接合が実現できる。 この p n接合は、 ホモ接合と呼ばれ、 注入型発光ダイオード、 半導体レーザ、 さらには、 薄膜太陽電池のような半導体 デバイスの作製において、 高品質低価格化を可能とさせる。 例えば、 高密度記録 や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイォ一ドを Z n〇で作製する ことができる。 発明の開示

(課題を解決するための手段）

上記の課題を解決するために、 本発明者は、 p型ドーパントを Z ηθ内に取り 込み、 さらに安定化させる新規なドーピング法を開発した。 すなわち、 本発明は、 p型と n型とを含有している低抵抗 p型 Z n〇単結晶で ある。 また、 p型と n型の他にさらに Π族元素を含有している低抵抗 p型 Z ηθ 単結晶である。

本発明の低抵抗 p型単結晶 Z ηθにおいて、 n型ドーパントは、 B、 A 1 , G a、 I n、 Z n、 F、 C 1または Hの群からなる 1種または 2種以上とすること ができ、 p型ドーパントは、 I族元素または/および V族元素または Zおよび C、 好ましくは L i、 Na、 Nまたは Cの群からなる 1種または 2種以上とすること ができる。

また、 含有している p型ドーパントと n型ド一パントとの濃度比は、 好ましく は、 1. 3 ： 1から 3 ： 1、 最も好ましくは、 2 : 1である。

本発明の低抵抗 p型単結晶 Z ηθは、 ホール濃度が 2 X 1 0¹⁸Zc m³以上、 よ り好ましくは、 1 X 1 0¹⁹/ cm³以上であり、 また、 電気抵抗率が 2 Ο Ω · cm 以下、 より好ましくは、 1 0 Ω · c m以下、 さらに好ましくは 1 Ω · cmよりも 小さレ、。

z ηθ単結晶中に n型のドーパントと p型のドーパントをドーピングすること により、 Z η〇単結晶中に n型のドーパントと p型のドーパントの対が形成され るため、 p型のドーパントによる散乱機構を反対の電荷をもつ n型のドーパント が短距離化させる。 これにより、 キャリアのホール移動度を大きく増大させるこ とができるため、 低抵抗の p型 Z ηθ単結晶が得られる。

周期律表の Π族元素は伝導型には影響せず、 母体半導体化合物 Z n〇の酸素の 安定化に寄与し、 酸素空孔濃度減少をもたらす役目を担う。 特に、 この作用をも たらす Π族元素としては、 Mgまたはノおよび B eが望ましい。 また、 本発明は、 酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、 n型ド 一パントおよび p型ドーパントを、 p型ド一パント濃度が n型ドーパント濃度よ り大きくなるようにドーピングすることを特徴とする低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛 の製造方法である。

さらに、 本発明は、 酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、 n型 ドーパントおよび p型ドーパントおよび M gまたは/および B eを、 p型ドーパ ント濃度が n型ドーパント濃度、 および M gまたは Zおよび B e濃度より大きく なるようにドーピングすることを特徴とする低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方 法である。

さらに、 本発明は、 Z n固体ソースからの原子状ガス、 活性化した酸素を半導 体基板上に供給して、 単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させることを特徴とす る上記の低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方法である。

本発明の低抵抗 p型単結晶 Z n Oの製造方法においては、 M O C V D (Metal 0 rgani c Chemi cal Vapor Depos i t i on) 法や原子状ヒ——ム ¾r用レヽ 7こ M B E (Molecul ar Beam Epi taxy)法などを用いて Z n固体ソースから気化した原子状ガスと活性 化された酸素を半導体基板上に流入、 供給して、 低温で積もらせることにより、 十分な酸素プラズマ下で、 半導体基板上に単結晶 Z η θ薄膜を成長させる。 この 際に、 p型ドーパント、 n型ド一パント、 Π族元素をドーピングする。

本発明は、 n型のドーパントと p型のドーパントをドーピングすることにより、 p型ドーパント間のクーロン反発力による静電エネルギー増大を抑止し、 n型と p型ドーパント間のクーロン引力によつてエネルギー利得を生じさせることがで きる。 この静電的相互作用利得の効果で p型ド一パントを取り込み、 さらに安定 化させ、 高濃度まで安定に p型ドーパントをドープすることができる。 上記 n型 のド一パントと p型のドーパントをドーピングするに当たっては、 それぞれをド 一ビングする時間をずらして実施してもよいが、 望ましくは同時にドーピングし た方が良い。

p型ドーパント濃度が n型ドーパント濃度より大きくなるようにするための具 体的方法は、 仕込み量における調整とその原子ガス圧の調整において、 行うこと ができる。 p型ドーパン トまたは Zおよび n型ドーパントまたはノおよび Π族元 素は、 ラジオ波、 レーザ一、 X線、 または電子線によって電子励起して原子状に することができる。

基板温度は、 3 0 0 °C〜6 5 0 °Cが好ましい。 3 0 0 °Cより低いと薄膜成長速 度が極端に遅くなり、 実用化に向かない。 6 5 0 °Cより高いと酸素抜けが激しく なり、 欠陥が多くなるため、 結晶性が悪くなるとともにドービング効果が弱くな る。 基板としては、 シリ コン単結晶基板、 S i Cを形成したシリ コン単結晶基板、 サファイア単結晶基板などを使用できる。 基板としては Z η θと同じ結晶構造で、 Z η θの格子定数とほとんど相違がないものが好ましい。 しかし、 現在使用して いる、 上記基板はいずれもその条件を満たしていないことから、 これらの基板の 間では、 優劣の大きな相違はない。 また、 基板と薄膜との間にそれぞれの格子定 数の中間の格子定数を有する酸化クロムや酸化チタンなどの層を介在させて結晶 格子の不整合性を緩和してもよい。 さらに、 本発明は、 低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛を基板上に形成した後、 一旦室 温に冷却し、 さらに高温、 例えば 1 0 0〜2 5 0 °C程度で電場をかけながら熱処 理することが好ましい。 これにより、 不純物として侵入する水素のドナーを結晶 外に取り去る （水素の不働態化） ことができる。

本発明の低抵抗 p型単結晶 Z η θを、 既に実現されている低抵抗の η型 Ζ η θ と組み合わせることにより、 エネルギーギヤップの大きさを自由に制御できるこ とから、 可視光から紫外光領域にわたる光エレク トロニクス材料として高性能な、 注入型発光ダイオード、 半導体レーザへの応用は広がる。 さらには、 光電変換デ バイス、 例えば、 太陽電池のような低抵抗半導体としての応用へとその応用領域 を広げることが可能となる。

また、 低抵抗 ρ型 Ζ η θ単結晶薄膜中に磁性元素である遷移金属、 M n、 F e または C oをドーピングすれば磁性一半導体ハイブリッド機能素子を作製するこ とができる。

(作用）

本発明におけるドーピングの効果は、 結晶中にドナー ·ァクセプタ一対 （例：

L i — F— L i 、 N— G a — N ) を形成させ、 （ 1 ) p型ドーパント間のクーロ ン反発による静電エネルギー上昇を抑制し、 p型ド一パン卜の溶解度を増大させ ること、 （2 ) ホールの運動へ与えるドーパントの散乱機構は、 単独ドーピング 法では 1 0 0オングストローム以上に渡るが、 それを数十オングス トロ一ムへと 短距離化させ、 その結果としてキャリアの平均自由行程を増大させること、 であ る。

さらに、 Π族元素、 特に、 M g、 B eをドーピングすることで、 （3 ) 結晶内 に M g— Oまたは B e —◦の強い化学結合が形成され、 酸素抜けを防ぐこと、 の 3つである。 これらの効果により高濃度まで p型ドーパントを安定にド一プする ことが可能となり、 その結果、 可視光から紫外光領域にわたる光エレク トロニク ス材料として利用できる。

特に、 Z η θ単結晶薄膜中では酸素が抜けやすく、 この酸素空孔を B、 A l、 G a、 I n、 Z n、 F , C 1または Hの群からなる 1種または 2種以上が占有し, 空孔形成による結晶性低下を防ぐと共に、 さらにイオン結合性によって p型ドー パント、 代表的には L i、 N a、 Nまたは Cからなる 1種または 2種以上を Z n 位置に （Nの場合、 Oの位置） 安定させる。

例えば、 p型ドーパントとして L iを、 n型ドーパントとして Fを用レ、、 例え ば、 F ： L i = 1 ： 2でドーピングすることにより、 Z n Oの結晶薄膜内に、 近 接している Fと L i とが強い化学結合を形成し、 L i— F— L iからなる複合体 を結晶薄膜内に形成する。 単独でし i ドーピングされた場合、 格子系のエネルギ 一増大がもたらされ、 その結果として酸素空孔が誘発される。 これは、 ドナーと して働くことと、 結晶性の低下をももたらし、 L iは格子間に移動してしまい、 ァクセプターからドナ一へとその役割が反転しまう。 よって、 低抵抗 p型の創製 を阻む。

一方、 （_F， L i ) 同時ドーピングされた結晶中では、 上記による複合体形成 の結果、 ドーピングされた L iは安定化し、 その結果、 浅い準位に移動するため、 より低温 （より室温に近い温度で） でキャリアーが多く生成され、 低抵抗の p型 Z n O単結晶薄膜が得られる。 図面の簡単な説明

図 1は、 M B E法により、 基板上に低抵抗 p型単結晶 Z η θ薄膜を形成させる 場合の真空チャンバ内の概略構成を示す概念図である。 図 2は、 第 1原理バンド 構造計算法を用いて決めた Z n〇結晶中の p型ドーパントと n型ドーパントの構 造配置を示した模式図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 M B E法により基板上に p型単結晶 Z n〇薄膜を形成する方法を実施例 に基づいてさらに詳しく説明する。

図 1に示すように、 真空度 1 0— ⁸ T o r rに維持された真空チャンバ 1内にサ ファイア基板 2を設置し、 この基板 2に Z nの原子状ガスと Oの原子状ガスを供 給し、 Z η θ薄膜を基板 2上に作製した。 Z nとしては、 純度 9 9 . 9 9 9 9 9 %の固体ソースをヒータ加熱により原子状にしたものを用いた。 また、 酸素は、 R Fラジカルセルにより活性化した純度 9 9 . 9 9 9 9 %の酸素を用いた。 p型 ァクセプターとなる L iおよび n型ドナーとなる Fは、 分子ガスにマイクロ波領 域の電磁波を照射したり、 また、 単体セルを高温で原子状にしたものを用いた。 図 1には、 そのための R F (高周波） コイル 3、 ヒータ 4、 単体セル （L i源） 5を示している。 成膜中に、 この基板 2に向けて、 n型ドーパントである Fを分 圧 1 0— ⁷ T o r rで、 さらに p型ド一パントである L iを分圧 5 X 1 0— ⁷ T o r で、 同時に基板 2上に流しながら、 3 5 0 °C、 4 0 0 °C、 4 5 0 °C、 6 0 0 °C で p型単結晶 Z n O薄膜 6を結晶成長させた。

各結晶成長温度で得られた p型単結晶 Z η θ薄膜に対して、 ホール測定と四探 針法でホール濃度、 抵抗率、 ホール移動度を測定し、 その結果を、 _n型ドーパン トである Fのドーピングを同時には行わず、 p型ドーパントである L iのみを単 独ドービングした場合との比較で表 1に示す。 表 1には、 Mg、 L iを同時にドーピングした場合 （2) と、 L i、 F、 Mg を同時にドーピングした場合 （4) についても示す。 この場合の Mgは、 分子ガ スにマイクロ波領域の電磁波を照射したり、 また、 単体セルを高温で原子状にし たものを用いた。 L i、 F、 Mgの 3つをドーピングする場合、 装置は単体セル を 1つ増やすのみでよい。

表 1に示すホール濃度 （個 Zc m³) から分かるように、 結晶成長温度が高いほ どホール濃度は高く、 （ 1 ) L iの単独ドーピングの結果と比較すると、 各結晶 成長温度において、 （2) L iおよび Mgの同時ドーピング、 （3) L iおよび Fの同時ドーピング、 （4) L iおよび Fおよび Mgの同時ドーピング、 の方が ホール濃度が 3桁以上高くなつている。

(表 1)

(1 )は Li単独ドーピング、 （2)は（Li， Mg)同時ドーピング、

( 3 )は（ Li, F)同時ドーピング、 （ 4 )は（ Li, Mg, F)同時ドーピング、 さらに、 ホール移動度 （cm²ZV . s) 力 （1) L i単独ドーピングの結果 ：比べて 2桁以上増大していることが分かる。 ホール濃度とホール移動度との積 に反比例する抵抗率 （Ω · cm) は、 同時ドーピングした場合、 単独ドーピング のときと比較して、 5桁以上減少し、 基板温度が 400°C以上では、 10 Ω · c m り 、さくなっている。

また、 （4) L i、 F、 Mgの 3元素の同時ドーピングされたサンプルでは、 350°Cの低い結晶成長温度でも 8 X 1 0¹⁸ (個 Zc m³) の高いホール濃度の p 型単結晶 Z ηθ薄膜が得られた。 すなわち、 1 0 Ω · cmの低抵抗の p型単結晶 Z n〇薄膜が得られた。

図 2に、 第 1原理バンド構造計算法を用いて決めた Z n〇結晶中の 2つのァク セプターと 1つのドナーの構造配置を示す。 図 2から分かるように、 Z nO結晶 中に、 ァクセプターである L i と共にドナ一である Fが入ることにより L iの結 晶学的な構造配置が安定化し、 より高濃度まで安定して L iをドーピングできる ことが確認された。 なお、 Π族元素の Mgは、 L i、 Fとはほぼ独立に結晶内に 位置し、 酸素を安定化させる。

産業上の利用可能性

以上、 説明したように、 本発明の Z nOは、 従来実現されていなかった新規な 低抵抗 p型単結晶 Z n Oであって、 該単結晶 Z n〇の利用に革新をもたらすもの であり、 また、 本発明の方法によれば、 該低抵抗 p型単結晶 Z ηθを容易に得る ことができるものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1. p型ド一パントと n型ドーパントを含有している低抵抗 P型単結晶酸化亜鉛

2. p型ド一パントと n型ド一パントおよび I I族元素を含有している低抵抗 P 5 型単結晶酸化亜鉛。

3. p型ドーパントは、 L i、 Na、 Nまたは Cの群からなる 1種または 2種以 上であり、 n型ド一パントは、 B、 A l、 G a、 I n、 Z n、 F、 C Iまたは H の群からなる 1種または 2種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛。

2 0 4. I I族元素が、 Mgまたは Zおよび B eであることを特徴とする請求の範囲 第 2項に記載の低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛。

5. 酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、 n型ドーパントおよび p型ドーパントを、 p型ドーパント濃度が n型ド一パント濃度より大きくなるよ うにド一ピングすることを特徴とする低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方法。 j 5

6. 酸化亜鉛の単結晶を薄膜形成法により形成する際に、 n型ドーパントおよび p型ドーパントおよび Mgまたは Zおよび B eを、 p型ドーパント濃度が n型ド 一パント濃度、 および Mgまたは Zおよび B e濃度より大きくなるようにドーピ ングすることを特徴とする低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方法。

7. Z n固体ソースからの原子状ガス、 活性化した酸素を半導体基板上に供給し _{2 0} て、 単結晶酸化亜鉛薄膜を基板上に成長させることを特徴とする請求の範囲第 5 項または第 6項に記載の低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方法。

8. 低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛を基板上に形成した後、 冷却し、 さらに高温で電 場をかけながら熱処理することを特徴とする請求の範囲第 5項乃至第 7項のいず れかに記載の低抵抗 p型単結晶酸化亜鉛の製造方法。