KR20030025354A

KR20030025354A - 청색발광 ＺｎＯ 박막형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR20030025354A
Application number: KR1020010058189A
Authority: KR
Inventors: 최원국; 정형진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-03-29
Also published as: US20030052318A1; JP3435418B2; US6699371B2; JP2003105559A

Abstract

본 발명은 청색발광 ＺｎＯ 박막형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 Al의 첨가에 의해 합금을 통하지 않고 단순한 열처리를 통해 ZnO 박막형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 박막형광체 제조방법은 도판트가 첨가된 아연산화물 박막이 증착된 기판을 열처리 반응기에 장입하여 가스 분위기에서 급속 열처리 함을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 아연 산화물 반도체를 수소 분위기에서 급속 열처리하여 새로운 발광 중심을 가지는 박막형광체를 제조함으로써 이 박막형광체를 종래 합금형태로 존재하던 ZnO를 이용한 청색 발광체를 대신할 수 있는 고효율의 청색 발광 박막이나, 나아가 FED나 PDP같은 평판 디스플레이 소자에 새로운 청색 발광 물질에 사용할 수 있다.

Description

청색발광 ＺｎＯ 박막형광체의 제조방법 {Fabrication method of blue light emitting ZnO thin film phosphor}

가시광선 영역의 형광체에 대한 연구가 종래에는 광대역 갭(wide band gap) 화합물 반도체인 ZnS, ZnSe, ZnO 등을 이용하여 진행되어 왔으나 대부분이 비화학양론에 의한 본질적인 결함(native defect)에 의해 적색, 녹색 계통의 발광 특성만을 보여왔다.

한편, 최근 평판 디스플레이(flat panel display : FPD) 분야에 있어서 풀 컬러(full color)의 완성을 위하여 청색 발광형광체가 매우 중요하게 대두되었다.

이중 ZnO는 침입형(interstitial) Zn 과 O 공공(vacancy) 등에 의해 주로 녹색의 발광만이 잘 알려져 있었다.

현재까지 청색 형광체(blue phosphor)는 주로 ZnS:Ag 및 Zn갈산염(gallate : ZnGa₂O₄) 등이 범용으로 사용되어 왔다.

이중 ZnO를 이용한 형광체의 경우, ZnGa₂O₄와 같이 합금 형태의 분말 또는 박막형의 형광체가 개발되었다.

ZnO을 이용한 청색 발광의 형광체에 대한 개발은 ZnGa₂O₄이외에, 현재까지 Ta[University/Government/Industry Microelectronics Symposium, 1997, Proceedings of Twelfth Biennial, IEEE, p.161], 1999년 W[Mat, Res. Soc. Symp. Proc. V. 560, 89 (1999)]을 합금화하여 Ta₂Zn₃O₈, ZnWO₄로부터 각각 410~417nm와 490nm에 발광중심을 가지는 캐소드발광(cathode luminescence)이 개발되었다.

따라서 본 발명은 종래의 ZnO를 이용한 형광체에서와 같이 WO₃, Ta₂O₅, Ga₂O₃이 새로운 스피넬 구조(spinel structure)를 형성할 수 있는 합금 과정을 통하지 않고 약간의 도핑된 타겟을 스퍼터링에 의해 증착하고 열처리하여 청색발광 ZnO 박막형광체를 제공하는데 목적이 있는 것이다.

도 1 은 본 발명의 제1실시예에 따라 550℃에서 증착된 아연산화물 박막 및 800~1000℃의 질소 분위기에서 급속 열처리한 후의 x-ray 회절무늬 스펙트라이다.

도 2 는 본 발명의 제2실시예에 따라 550℃에서 증착된 아연산화물 박막 및 600~1000℃ 온도에서 급속 열처리에 따른 아연산화물 박막의 광특성 스펙트라이다.

도 3 은 본 발명의 제2실시예에 따라 550℃에서 증착된 아연산화물 박막 및 600~1000℃ 온도에서 급속 열처리에 따른 아연산화물 박막의 표면 미세 구조이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 도판트가 첨가된 ZnO 박막이 증착된 기판을 열처리 반응기에 장입시키고, 상기 도판트가 활성하되도록 ZnO 박막을 가스 분위기에서 급속 열처리함을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

먼저, 실리콘(Si) 또는 사파이어(sapphire) 단결정으로 이루어진 기판 상에 도핑을 하기 위해 반도체에 첨가하는 소량의 화학적 불순물인 도판트(dopant)가 첨가된 ZnO 박막을 증착한다.

여기에서 도판트로는 알루미늄(Al), 인듐(In), 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 어느 하나이거나 상기 성분을 함유한다.

다음에, 상기 도판트가 첨가된 ZnO 박막이 증착된 기판을 열처리 반응기에 넣고 여러 종류의 가스 분위기에서 ZnO 박막을 급속 열처리한다.

열처리 반응기 내의 온도를 초당 1~100℃로 상승시켜 열처리 반응기 내의 온도가 600~1000℃에서 도달하면 그 온도에서 3초에서 20분간 열처리한다.

본 발명의 제1실시예는 산화알루미늄(Al₂O₃)이 1~3%의 무게 비율, 바람직하게는 2%의 무게 비율로 첨가된 ZnO 박막을 타겟으로 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 사파이어(0001) 기판상에 가판온도를 상온에서 700℃까지 변화해가면서 n형 아연산화물 박막(이하 AZO라 칭함)을 형성한다.

도 1 은 제 1 실시예에 의하여 기판의 온도를 550℃로 유지한 상태에서 플라즈마 가스로 아르곤:산소를 1:1의 비율로 하고 Al₂O₃가 2인치 두께로 도핑된 ZnO 타겟에 120W의 RF 전력을 인가하여 제작한 후, 800~1000℃까지 3분간 급속 열처리를 한 AZO의 x-선 회절 무늬 스펙트라이다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 550℃에서 증착된 AZO는 우선 배향막이 ZnO(002)을 가지는 다결정으로 성장된 것임을 알 수 있고 800℃, 900℃, 1000℃로 급속 열처리한 이후에도 다결정을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다.

제 2 실시예는 제 1 실시예에 의하여 제작된 시편을 열처리 반응기에 장입한 다음, 열처리 반응기를 수소 분위기로 유지하면서 반응기 내의 온도를 초당 50~100℃의 속도로 600~1000℃ 될 때까지 상승시켜 3~10분간 유지한다.

도 2는 제2실시예에 따라 수소 분위기에서 처리된 아연산화물에 대한 광학적 특성을 측정한 것으로, 이때 스펙트럼은 광발광(Photoluminescence:PL)법으로 측정한다.

도시된 바와 같이 550℃에서 증착된 AZO의 경우(a), 뚜렷한 광발광(PL) 피크치가 보이지 않고 결함에 의한 500~650nm 근처의 넓은 심층레벨 방출(broad deep-level emission)만이 관측된다.

수소 분위기에서 600℃의 온도로 3분간 급속 열처리한 경우(b)는 심층레벨 방출 382nm(3.2eV)와 406nm(3.05eV)에서 새로운 PL 피크치가 관찰되기 시작한다.

이중 3.2eV에서 발견되는 피크치는 수소에 의한 결함 레벨(defect level)들의 표면안정화(passivation)에 의해 생겨나는 것으로 잘 알려져 있으나(T. Segiguchi, N. Ohashi, and Y. Terada, Jpn. J. Apl. Phys. 36, L289(1997)), 3.05eV의 청색 발광은 그 원천이 확실히 알려져 있지 않다.

수소 분위기에서 750℃의 온도로 3분간 급속 열처리한 경우(c)는 3.2eV 근처의 띠끝 방출(band~edge emission)은 사라지나 406nm 및 436nm 근처의 PL 피크치가 관찰되기 시작하고, 750℃에서 10분으로 시간을 연장하여 열처리하는 경우(d)는 436nm(2.84eV) 근처의 PL 피크 강도가 굉장히 증가함을 알 수 있다.

하지만 이것을 CHCl₃로 처리한 경우(d')는 436nm의 피크치가 감소하고 심층레벨 피크치가 다시 증가함을 알 수 있다.

한편, 800~900℃에서 3분간 열처리하는 경우(e)(f)는 청색 발광 피크 강도가 서서히 감소하고 1000℃의 경우(g)는 사라지는 것을 알 수 있다.

즉, 도 2 의 f, g는 각각 AZO를 수소 분위기에서 각각 900, 1000℃에서 3분간 열처리한 것으로 900℃까지는 청색발광이 관측되지만 750℃에 비하여 피크의 강도가 많이 줄어들고 있으며, 1000℃에서는 사라진다.

상기 ZnO 박막을 750~900℃ 정도의 수소 분위기에서 열처리하여 AZO로부터 청색 발광이 관측된다.

도 3 은 제 2 실시예에 따라 처리한 AZO의 주사전자현미경 미세사진이다.

도 3a 는 550℃에서 증착된 수소 열처리되지 않은 AZO의 표면사진이고, 이에 비하여 600℃에서 3분간 수소 열처리된 AZO의 경우(도 3b) 표면의 입자(grain) 사이사이에 기공(pore)이 보이며, 750℃에서 10분간 열처리된 도 3c의 경우 박막의 많은 부분이 파헤쳐 진 것처럼 보인다.

도 3d 는 800℃에서 3분간 열처리 된 것으로, 도 3c에 남아 있던 부분에서조차 박막이 파헤쳐 지고 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 표면미세사진으로부터 수소가 입자 사이의 계곡에 존재하는 작은 입자들과의 화학반응에 의해 큰 입자들만이 남게 되고 더욱 수소에 의해 환원(reduction)이 진행되면 마치 수소에 의해 입자들이 파헤쳐 지는 형태로 진행되어 가고 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적사상 내에서 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 아연 산화물 반도체를 수소 분위기에서 급속 열처리하여 새로운 발광 중심을 가지는 박막형광체를 제조함으로써 이 박막형광체를 종래 합금형태로 존재하던 ZnO를 이용한 청색 발광체를 대신할 수 있는 고효율의 청색 발광 박막이나, 나아가 FED나 PDP같은 평판 디스플레이 소자에 새로운 청색 발광 물질에 사용할 수 있다.

Claims

도판트가 첨가된 아연산화물 박막이 증착된 기판을 열처리 반응기에 장입하여 가스 분위기에서 급속 열처리 함을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 기판은 실리콘이나 사파이어 단결정 중에서 어느 하나로 이루어 진 것을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 아연산화물 박막은 산화 알루미늄이 1-3% 무게비율만큼 첨가된 산화아연을 타겟으로 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 열처리 반응기 내의 온도를 초당 1~100℃로 상승시킴을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,상기 열처리 반응기 내의 온도를 600~1000℃에서 3초~20분간 유지시킴을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 가스는 수소인 것을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 도판트는 알루미늄, 인듐, 갈륨 중에서 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 청색발광 ZnO 박막형광체의 제조방법.