KR0140058B1

KR0140058B1 - 저속전자선용 청색 발광 형광체

Info

Publication number: KR0140058B1
Application number: KR1019940009605A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 사토; 히토시 도키
Original assignee: 호소야 레이지; 후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1998-06-15
Also published as: JP2636672B2; US5478499A; JPH06340874A; FR2705968A1; FR2705968B1

Abstract

일반식이 NnO·Ga₂O₃로 표시되는 모체중에 Li와 P를 도프한 형광체에 있어서, Li의 도프량을 500~2300ppm, P의 도프량을 100ppm 이하로 한다.

청색발광 형광체로서 바람직한 색조는 CIE 색도도에 있어서 y=0.05~0.25이다. Li량(ppm)이 500~2300일때, 이 색조가 얻어진다. 또 아래, 저속전자선에 의해 높은 휘도로 발광할 수 있다.

Description

저속전자선용 청색 발광 형광체

제1도는 본발명의 1실시예인 형광체의 제조공정도,

제2도는 1실시예에 있어서의 형광체 모체원료의 조합비율의 예를 나타낸 표,

제3도는 1실시예에 있어서의 Li 플럭스인 Li₃PO₄혼합량을 나타낸 표,

제4도는 1실시예에 있어서의 형광체의 ZnO/Ga₂O₃분석비 Li 분석량을 나타낸 표,

제5도는 1실시예에 있어서의 형광체의 ZnO/Ga₂O₃분석량과 Li 분석량의 관계를 나타낸 표

제6도는 1실시예에 있어서의 형광체중의 Li 분석량과 CIE 색도도(色度圖) y치의 관계를 나타낸 그래프,

제7도는 1실시예에 있어서의 형광체중의 Li 분석량과 상대휘도의 관계를 나타낸 그래프,

제8도는 1실시예에 있어서의 형광체의 Li 분석량과 CIE 색도 좌표의 관계를 나타낸 그래프,

제9도는 1실시예에 있어서의 형광체중의 P 분석량과 5000시간 후의 휘도의 관계를 나타낸 그래프,

[산업상의 이용분야]

본발명은 형광표시관, 형형발광관, 프린터용 광원, 액정용 백라이트 등에 있어서 수 100V이하의 애노드 전압으로 청색으로 발광시킬 수 있는 저속전자선용 청색발광 형광체에 관한 것이다.

[종래의 기술]

본 출원은 일본국 특원소 62-331358호에 있어서, 조성식이 ZnO·Ga₂O₃로 표시되는 모체에 Li 및 P를 도프한 청색발광 형광체를 제안하고 있다.

상기 출원에 따르면 모체가 되는 ZnO와 Ga₂O₃를 등몰씩 칭량, 혼합하고 대기중에서 소성하여 모체를 형성한다. 그리고 여기에 Li₃OP₄를 첨가하여 환원 분위기중에서 이차 소성함으로써 Li와 P의 도프를 행하고 있었다.

[발명의 해결하고자 하는 과제]

상기 방법에 의하면 ZnO와 Ga₂O₃를 등몰씩 혼합한 것을 대기중에서 소성하면 소망하는 모체 ZnO·Ga₂O₃를 형성할 수 있었으나, 대기중에서 소성함으로써 일부의 ZnO 중의 Zn이 분해증발해 버리기 때문에, 일정 조성식의 모체를 합성하는 것은 곤란하였다.

그리고 모체 1몰에 대하여 5×10^-3~4×10^-1몰의 다량의 Li₃PO₄를 첨가하여 환원 분위기 중에서 이차 소성을 행하면, 합성된 형광체의 색조는 자색(紫色)을 띤 청색 색조밖에 얻어지지 않았다.

그래서, 상술한 종래의 형광체를 분석하였던 바, 부활제(付活劑)인 Li가 500ppm 이하 밖에 함유되어 있지 않았다. 이것은 상술한 바와같이 ZnO가 증발하기 쉽기 때문에 모체합성 공정에서 ZnO를 좀 많이 투입했기 때문이라 생각된다. 즉, 사용된 Znㅐ가 많으면 이차 소성시에도 고용체화되지 않은 ZnO가 잔존해 있고, 이와같이 Zn이 풍부한 상태로 Zn과 Li의 치환반응이 행해졌기 때문에 Li의 치환반응이 진행되기 어려웠기 대문이라 생각된다. 그 결과 형광체로서의 발광휘도는 저하되고, 그 색조는 단파 성분이 증가하여 자색을 띤 청색으로 되어 있었다.

본 발명은 색조가 청색이고 휘도가 높으며, 저속전자선에 발광하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 저속전자선용 청색발광 형광체는 일반식이 ZnO·Ga₂O₃로 표시되는 모체 중에 Li 및 P를 도프한 형광체에 있어서, Li의 도프량이 500~2300ppm, P의 도프량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명에 의하면 상기 형광체에 있어서 ZnO·Ga₂O₃의 모체중, ZnO와 Ga₂O₃의 분석치 비율을 Ga₂O₃1몰에 대하여 ZnO가 0.73~0.93몰이 되도록 하여도 좋다.

[실시예]

본 발명의 1실시예인 저속전자선용 청색발광 형광체는 일반식이 ZnO·Ga₂O₃로 표시되는 모체중에 Li와 P를 도프한 것으로, 특히 Li의 도프량이 500~2300ppm, P의 도프량이 100ppm 이하이다. 이하에 이 형광체의 제조방법과 그 특성에 대하여 제1도~제8도를 참조하여 설명한다.

제1도는 제조공정도에 도시한 각 공정번호 ①~⑥에 따라 설명한다.

① 칭량·혼합

제1도에 표시한 조합비율로 ZnO와 Ga₂O₃를 혼합한다. 동시에 제2도에 표시한 혼합량으로 플럭스의 Li 화합물을 혼합한다. Li 화합물은 Li₃PO₄가 사용될 수 있다.

이들 원료의 혼합은 건식으로 폴리용기중에서 유리비즈 등과 함께 회전시켜서 혼합하거나 또는 순수, 용제등을 사용하여 습식으로 혼합한다. 혹은 모체원료를 미리 공침법(共沈法) 등으로 혼합하여 플럭스를 혼합하여도 좋다.

② 소성

혼합한 재료를 알루미나 포트등의 내열용기를 사용하여 대기 분위기중에서 1200℃, 3시간 동안 소성하여 형광체 모체 ZnO·Ga₂O₃를 합성한다. 본 공정에서 Zn과 Li의 치환반응이 진행되고 Li₃PO₄는 플럭스의 작용을 하기 때문에 ZnO와 Ga₂O₃로 부터 ZnGa₂O₄의 합성을 촉진시키고 결정성을 향상시키는 작용이 있으나 동시에 P도 함유된다. 그러나 P는 캐소드필라멘트에 대하여 악영향을 주기 때문에 함유량은 100ppm보다 적은 것이 좋다. 그 때문에 소성공정에 P를 증발시켜서 P함유량을 감소시키는 것이 필요해진다.

③ 분산

합성한 모체를 볼밀 또는 폴리용기중에서 유리비즈와 함께 회전시켜서 형광체 입자의 응집을 분산시킨다.

④ 산세정

Li가 과다하면 다음의 이차 소성에서 Zn과의 치환이 과도하게 진행되어 버려 바람직하지 않다. 그래서 분산후에는 0.5N의 희질산으로 세정하여 과잉의 Li₃PO₄를 제거한다.

⑤ 이차소성

세정한 모체를 알루미나 포트등의 내열용기를 사용하여 H₂가스와 N₂가스의 비율이 N₂/N₂=1/5~1/4인 환원분위기 중에서 1100℃, 1~3시간동안 소성하여 형광체를 활성화시킨다. 본 공정에서 잔존하고 있는 미량의 P가 모체에 도프된다.

⑥ 소성후, 체를 통하여 형광체를 얻는다.

상기 공정으로 얻어진 형광체에 대하여 원자흡광 광도법에 의한 원소의 정량분석을 행한 예를 제4도에 표시한다. 또한 제4도중 최하단은 비교를 위하여 표시한 종래 예이다.

ZnO/Ga₂O₃량은 조합비율에 따라 분석치가 변화되지만 플럭스 세정을 산세정으로 행하기 때문에 ZnGa₂O₄를 Zn이 용해하여 Zn은 조합한 비율 보다도 낮은 비율로 함유되어 있다.

한편, Li는 사용하는 Li화합물의 혼합량에 따라서도 변화되지만, ZnO/Ga₂O₃의 조합비율에 따라사도 크게 변화된다. 즉 제5도에 표시한 바와같이 모체 중의 ZnO의 비율을 감소시켜, 예컨대, ZnO를 Ga₂O₃1몰에 대하여 0.7몰로 하면, Li 함유량이 증가하여 Li는 2300ppm이 된다. ZnO를 증가시켜, 예컨대 마찬가지로 ZnO를 0.95몰 함유시키면, Li는 감소하여 500몰이 된다. 이 현상은 이차 소성시에 있어서도 발생하여, ZnO를 추가 혼합하면 Li가 감소된다.

이들 형광체로 표시관을 시작하여 발광 특성을 평가한 결과, 형광체중의 Li량에 따라 제6도~제8도와 같은 특성이 된다.

이것은 형광체 중의 Li가 발광에 관여하고 있어, Li를 증가시키면 발광색조의 장파장 성분이 증가하고 휘도는 제7도와 같이 상승하지만 색조는 제6도와 같이 청색으로 부터 백색경향으로 된다. 반대로 Li를 줄이면 단파장 성분이 증가하고 휘도는 강하하여 색조는 청색으로 부터 자색경향으로 된다.

그런데, 청색발광 형광체로는 CIE 색도도에 있어서, x=0.08~0.20 또한 y=0.05~0.025의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 이 범위의 색조의 형광체를 얻는데는 형광체 중의 Li량은 제6도의 CIE색도도에 도시한 바와같이 2300ppm이하가 좋다.

한편, 표시관에서의 휘도는 제7도에 도시한 바와같이 Li량이 적을 경우는 자외역(紫外域)에서 발광하는 경향이 있어, 가시역(可視域)에서의 충분한 휘도가 얻어지는 않는다. 이 때문에 2300ppm인 경우의 절반이상의 휘도를 얻기 위해서는 형광체중의 Li량은 500ppm 이상이 필요하다.

Li량에 의한 색조변화는 제8도에 도시한 바와같이 x치 보다 y치가 크게 변화되기 때문에 y치에 의해 Li량을 규정하였다.

Li₃PO₄의 경우, 형광체중의 P량은 ZnO/Ga₂O₃량 및 Li₃PO₄량 사용량에 관계없이 함유되어 버린다. 그러나 제9도에 도시한 바와같이 형광체중에 P가 100ppm 이상 함유되어 있으면 장시간 점등할 경우에 휘도는 P의 함유량이 100ppm이하인 것에 비교하여 저하되는 경향이 있다. 이것은 형광체에 전자가 조사되면 P가 방출되고, 이 P가 경량표시관의 캐소드에 부착하여 그 캐소드를 열화시키는 원인으로 되기 때문이다. 따라서, 형광체에 함유되는 P의 양은 100ppm 이하로 억제하는 것이 필요하다.

본 발명의 형광체에 의하면 ZnO·Ga₂O₃에 Li와 P를 도프시킨 형광체에 있어서, Li와 P의 도프량을 형광체중의 함유량으로 특정 범위로 제한했기 때문에 발광휘도가 높고 색조가 일정한 청색으로 저속전자선으로 발광시킬 수 있다는 효과가 있다.

Claims

일반식이 ZnO·Ga₂O₃로 표시되는 모체중에 Li 및 P를 도프한 형광체에 있어서, Li의 도프량이 500~2300ppm, P의 도프량이 0x100ppm인 것을 특징으로 하는 저속전자산용 청색발광 형공체.
제1항에 있어서, ZnO·Ga₂O₃의 모체중, ZnO와 Ga₂O₃의 분석치 비율이 Ga₂O₃1몰에 대하여 ZnO가 0.73~0.93몰인 것을 특징으로 하는 저속전자선용 청색발광형광체.