CN1255506C - 含硼的白光led用荧光粉及其制造方法和所制成的电光源 - Google Patents
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Abstract
一类白光LED用荧光粉及其制造方法和所制成的电光源，该荧光粉的化学式为：RxMyBz1Az2Ob:XL。其中，R为Y，Gd，Lu，La，Sm中至少一种；M为Zn，Ca，Sr，Ba，Mg中至少一种；A为P，Si，Al，Ga，In中至少一种；X为Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li中至少一种；其中0.9≤x≤5；0≤y≤1；1≤z1≤10，0≤z2≤3，0.01≤k≤0.5，0.1≤b≤50。其制造方法为：将上述化学式中的元素的单质、氧化物或相应盐类，加入助熔剂， 混磨均匀后，在一定气氛下高温焙烧，经后处理后得到该材料。本发明的荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、激发波长较宽等特点，制造方法简单、无污染、成本低。本发明还公开了一种含有InGaN、GaN系列的紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和本发明的白光LED用荧光粉的电光源及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一类含硼的白光LED用荧光粉及其制造方法和所制成的电光源。
背景技术
LED是一种高效率、低成本固态光源，具有小电流，在室温下即可得到足够的强度，发光响应快，性能稳定，寿命长，体积小，经久耐用，抗冲击等优点，因此在指示灯、信号灯等领域有广泛应用，并且有望取代白炽灯进入普通照明领域，应用前景广阔。
当前白光LED的制造方法有三种：1、在蓝光LED芯片上涂敷高效的，能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；2、在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、绿光、蓝光混合形成白光；3、在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。从以上的实现方法可以看出，荧光粉是白光LED的关键材料之一。但是，当前可应用于白光LED的荧光粉有效转换效率较低，无法满足高性能器件的需要，尤其是红色荧光粉的种类很少，效率更低。因此开发新型的白光LED用发射绿光和红光的荧光粉成为国内外研究的热点。
美国专利6255670和美国专利6294800分别报道了Ba3(Mg，Zn)Si2O7:Eu和Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn荧光粉及其制备方法，这类荧光粉是以紫外光激发的绿色荧光粉，化学性质稳定，但发光强度还有待于进一步提高。美国专利6252254则报道了几种硫化物绿色和红色荧光粉，其发射强度较好，但是稳定性很差，在器件使用中产生色漂移，严重的甚至直接损坏器件。
发明内容
本发明的目的是提供一类化学性质稳定、发光性能好的白光LED用荧光粉。
本发明的另一目的是提供一种制造该类荧光粉的方法，该荧光粉制造方法简单、易于操作、无污染、成本低。
本发明的再一目的是提供一种由该白光LED用荧光粉所制成的电光源。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的一类白光LED用荧光粉的化学式为：RxMyBz1Az2 Ob:Xk。其中，R为Y，Gd，Lu，La，Sm中至少一种；M为Zn，Ca，Sr，Ba，Mg中至少一种；A为P，Si，Al，Ga，In中至少一种；X为Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li中至少一种；其中0.9≤x≤5；0≤y≤1；1≤z1≤10，0≤z2≤3，0.01≤k≤0.5，0.1≤b≤50，且x，y，z1，z2，b，k可以按比例增加或减少。
本发明是一类含硼的红、绿、蓝三色荧光粉，适合300-490nm的光激发，具有较高的发光强度，稳定性好。在LED中使用结果表明该粉所制备的器件寿命长，发光效率高，显色性好，可以广泛应用于白光LED。
制造所述的一类白光LED用荧光粉的方法包括下述步骤：
(1)、分别以Y，Gd，Lu，La，Sm，Zn，Ca，Sr，Ba，Mg，B，P，Si，Al，Ga，In，Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li的单质或含氧化合物为原料，并按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应原料；
(2)、在上述原料中添加一定量的反应助熔剂，并将原料与反应助熔剂充分混匀，其中，反应助熔剂为MgCl2，AlF3和Na2SO4中的至少一种，且助熔剂的用量为合成原料重量比的0.005％-0.5％；
(3)、将上述混合物料进行焙烧；焙烧温度在600-1800℃，每次焙烧时间为1-30小时，焙烧次数为至少一次，焙烧气氛为空气、氮气、氢气、CO气中的至少一种；
(4)、再经后处理过程，即制成本发明的白光LED用荧光粉。
在所述步骤(2)中，助熔剂为碱金属卤化物，碱土金属卤化物，Na2SO4，铵的卤化物，铝的卤化物中的至少一种。
在所述步骤(2)中，助熔剂的用量为合成原料重量比的0.005％-0.5％。
在所述步骤(4)中，后处理过程为常规过程，即将焙烧产物洗3～5次，过滤，烘干的过程。
在所述步骤(4)中，烘干温度为90～160℃。
本发明所得的荧光粉可用于制造白光LED。该白光LED用荧光粉在以下两种方法上都能得到很好的应用。即，在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。因此，采用本发明的白光LED用荧光粉可以制成下述白光LED的电光源。
本发明的电光源，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和本发明的白光LED用荧光粉RxMyBz1Az2Ob:Xk。其中，R为Y，Gd，Lu，La，Sm中至少一种；M为Zn，Ca，Sr，Ba，Mg中至少一种；A为P，Si，Al，Ga，In中至少一种；X为Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li中至少一种；其中0.9≤x≤5；0≤y≤1；1≤z1≤10，0≤z2≤3，0.01≤k≤0.5，0.1≤b≤50，且x，y，z1，z2，b，k可以按比例增加或减少。
本发明的电光源可以有下述两种组成：
本发明的一种电光源，所述的白光LED用荧光粉为红色荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉，是涂覆在InGaN或GaN系列的紫外光、或紫光LED芯片上，红荧色光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉的重量之比为W红粉∶W绿粉∶W蓝粉，其中：0.1≤W红粉≤0.6，0.1≤W绿粉≤0.6，0.1≤W蓝粉≤0.5。
这种电光源的制造方法为：按上述重量比分别称取本发明所得红、绿、蓝荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在InGaN或GaN系列的紫外光、或紫光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。
本发明的另一种电光源，所述的白光LED用荧光粉为绿色荧光粉和红色荧光粉，是涂覆在InGaN或GaN系列的蓝光LED芯片上。红荧色光粉、绿色荧光粉的重量之比为W红粉∶W绿粉其中：0.1≤W红粉≤0.5，0.1≤W绿粉≤0.7。这种电光源的制造方法为：按上述重量比分别称取本发明所得红、绿荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在InGaN或GaN系列的蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。
本发明的特点是：
1、发明的材料基质非常稳定，它经过水泡，高温加热等处理荧光粉的强度基本不改变。2、本发明的材料的激发光谱较宽，适合300nm-460nm范围的光激发。(见图1)3、该荧光粉制造方法简单、易于操作。
附图说明
图1为实施例1的激发光谱和发射光谱图，激发光谱监控波长：543nm，发射光谱激发光波长：360nm。
图2为实施例2的激发光谱和发射光谱图，激发光谱监控波长：409nm，发射光谱激发光波长：360nm。
图3为实施例3的激发光谱和发射光谱图，激发光谱监控波长：593nm，发射光谱激发光波长：393nm。
图4为同时使用实施例1，2，3三色荧光粉所制得白光LED的发光光谱图，激发芯片波长380nm。
具体实施方式
实施例1
Y0.4Gd0.5Mg0.95B4.5P0.5O10:Ce0.05，Tb0.05，Mn0.05荧光粉的制备实施例。具体实施过程：
按上述化学式的化学计量比称取MgCO3(AR)，MnCO3(AR)，Y2O3(4N)，Gd2O3(4N)，CeO2(4N)，Tb4O7(4N)，(NH4)2HPO4(AR)，加入上述合成原料重量的0.5％的MgCl2作为助熔剂H3BO3(AR)，。充分混磨后，在1200℃空气气氛中焙烧4小时；焙烧产物充分混磨后，在600℃空气气氛下灼烧2小时，再在1200℃氢气5％和氮气95％下焙烧4小时，将焙烧产物用去离子水洗3次，过滤，90℃温度下烘干。得到本发明的白色粉末——LED用绿色荧光粉。该实施例1的激发光谱和发射光谱图见图1，激发光谱监控波长：543nm，发射光谱激发光波长：360nm。
实施例2
Y0.45Gd0.5Zn0.05Mg0.05B4.5Al0.5O10:Ce0.05，Mn0.05的制备实施例。具体实施过程：
按上述化学式的化学计量比称取MgCO3(AR)，MnCO3(AR)，H3BO3(AR)，Y2O3(4N)，Gd2O3(4N)，CeO2(4N)，ZnO(AR)，Al2O3(AR)加入上述合成原料重量的0.1％AlF3(AR)。充分混磨后，在1200℃空气气氛中焙烧4小时；焙烧产物充分混磨后，装入坩埚，表面铺炭，在1200℃下焙烧4小时，将焙烧产物用去离子水洗4次，过滤，120℃温度下烘干。得到的本发明的白色粉末——LED用蓝紫色荧光粉。实施例2的激发光谱和发射光谱图见图2，激发光谱监控波长：409nm，发射光谱激发光波长：360nm。
实施例3
Y0.45Gd0.49BO3:Eu0.04，Li0.02的制备实施例。具体实施过程：
按上述化学式的化学计量比称取H3BO3(AR)，Y2O3(4N)，Gd2O3(4N)，Eu2O3(4N)，Li2CO3(AR)，加入上述合成原料重量的0.04％的Na2SO4作为助熔剂。充分混磨后，在1600℃空气气氛中焙烧1小时，将焙烧产物用去离子水洗5次，过滤，160℃温度下烘干。得到的本发明的白色粉末——LED用红色荧光粉。实施例3的激发光谱和发射光谱图见图3，激发光谱监控波长：593nm，发射光谱激发光波长：393nm。
实施例4
使用实施例1，2，3三色荧光粉制造白光LED电光源的实施例。
实施过程：按重量比例0.4∶0.2∶0.4分别称取实施例1，2，3所得荧光粉调浆后，涂覆在紫外InGaN芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。同时使用实施例1，2，3三色荧光粉所制得白光LED的发光光谱图见图4，激发芯片波长380nm。
实施例5
使用实施例1，3所得荧光粉制造白光LED电光源的实施例。
实施过程：按重量比例0.6∶0.4分别称取实施例1，3所得荧光粉调浆后，涂覆在蓝光InGaN芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。
综上所述，本发明的荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、激发波长较宽等特点，制造方法简单、无污染、成本低。
Claims (9)
1、一类白光LED用荧光粉，其特征在于：RxMyBz1Az2Ob:Xk，其中，R为Y，Gd，Lu，La，Sm中至少一种；M为Zn，Ca，Sr，Ba，Mg中至少一种；A为P，Si，Al，Ga，In中至少一种；X为Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li中至少一种；其中0.9≤x≤5；0≤y≤1；1≤z1≤10，0≤z2≤3，0.01≤k≤0.5，0.1≤b≤50。
2、一种权利要求1所述的白光LED用荧光粉的制造方法，包括下述步骤：
(1)、分别以Y，Gd，Lu，La，Sm，Zn，Ca，Sr，Ba，Mg，B，P，Si，Al，Ga，In，Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li的单质或含氧化合物为原料，并按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应原料；
(2)、在上述原料中添加反应助熔剂，并将原料与反应助熔剂充分混匀，其中，反应助熔剂为MgCl2，AlF3和Na2SO4中的至少一种，且助熔剂的用量为合成原料重量比的0.005％-0.5％；
(3)、将上述混合物料进行焙烧，焙烧温度在600-1800℃，每次焙烧时间为1-30小时，焙烧次数为至少一次，焙烧气氛为空气、氮气、氢气、CO气中的至少一种；
(4)、再经后处理过程，即制成白光LED用荧光粉。
3、根据权利要求2所述的白光LED用荧光粉的制造方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，后处理过程是将焙烧产物洗3～5次，过滤，烘干的过程。
4、根据权利要求3所述的白光LED用荧光粉的制造方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，烘干温度为90～160℃。
5、一种电光源，其特征在于：含有InGaN或GaN系列的紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和权利要求1所述的自光LED用荧光粉RxMyBz1Az2Ob:Xk，其中，R为Y，Gd，Lu，La，Sm中至少一种；M为Zn，Ca，Sr，Ba，Mg中至少一种；A为P，Si，Al，Ga，In中至少一种；X为Ce，Tb，Pr，Eu，Mn，Li中至少一种；其中0.9≤x≤5；0≤y≤1；1≤z1≤10，0≤z2≤3，0.01≤k≤0.5，0.1≤b≤50。
6、根据权利要求5所述的电光源，其特征在于：所述的白光LED用荧光粉为红色荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉，是涂覆在InGaN或GaN系列的紫外光、或紫光LED芯片上，红色荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉的重量之比为W红粉∶W绿粉∶W蓝粉，其中：0.1≤W红粉≤0.6，0.1≤W绿粉≤0.6，0.1≤W蓝 粉≤0.5。
7、一种制造权利要求6所述的电光源的方法，其特征在于：按权利要求6所述重量比分别称取本发明所得红、绿、蓝荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在InGaN或GaN系列的紫外光、或紫光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。
8、根据权利要求5所述的电光源，其特征在于：所述的白光LED用荧光粉为绿色荧光粉和红色荧光粉，是涂覆在InGaN或GaN系列的蓝光LED芯片上，红荧色光粉、绿色荧光粉的重量之比为W红粉∶W绿纷其中：0.1≤W给粉≤0.5，0.1≤W绿粉≤0.7。
9、一种制造权利要求8所述的电光源的方法，其特征在于：按权利要求11所述重量比分别称取本发明所得红、绿荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在InGaN或GaN系列的蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的白光LED电光源。
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