CN106905967A - 一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域。一种硼磷酸盐绿色荧光粉，具有如下化学表示式：M2‑x(BO2)(PO4)：xMn2+，其中，M为Mg和Zn中任意一种，x为0.001～0.1。该硼磷酸盐绿色荧光粉的优点是不含价格较为昂贵的稀土元素，具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，与紫外芯片的发射峰重叠很好，能够有效被激发。

Description

一种硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及硼磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域,能为荧光粉提供更高的激发能量，进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见,紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定，因此颜色稳定，显色指数高，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。绿色荧光粉是该方案中不可缺少的成分。
传统的荧光粉材料大都依赖于激活剂或共激活剂发光，而激活剂通常选用稀土元素，稀土元素价格较高而且其氧化物、氯化物以及柠檬盐有毒性，此外荧光粉材料的制备往往需要高温还原气氛等较为苛刻的条件。因此，经济环保的荧光粉的制备及应用成为了必要。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种成本低，具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域的硼磷酸盐绿色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种硼磷酸盐绿色荧光粉，具有如下化学表示式：该荧光粉具有如下化学表示式：M2-x(BO2)(PO4)：xMn2+，其中，M为Mg和Zn中任意一种，x为0.001～0.1。
一种硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以含M的氧化物、偏硼酸、含[PO4]3-化合物和碳酸锰，按化学表达式M2-x(BO2)(PO4)：xMn2+的摩尔比称取所述原料，其中，M为Mg和Zn中任意一种，x为0.001～0.1，得到混合物。(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下700～950℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述硼磷酸盐绿色荧光粉。
进一步的：所述含有M的氧化物为氧化镁和氧化锌中任意一种。
进一步的：所述含[PO4]3-化合物为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。
进一步的：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
采用上述技术方案的硼磷酸盐绿色荧光粉，与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉不含价格较为昂贵的稀土元素，且制备条件温和，不需要高温；(2)本发明的绿色荧光粉具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，与紫外芯片的发射峰重叠很好，能够有效被激发。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的荧光粉体发射光谱图；
图2是本发明实施例1制备的荧光粉体激发光谱图；
图3是本发明对比例1制备的荧光粉体发射光谱图。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例结合说明书附图对本专利进行详细的说明。
对比例1
按照Mg2.999(BO3)(PO4)：0.001Mn2+称取MgO、HBO3、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为2.999：1：1：0.001，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐荧光粉。制备的荧光粉体发射光谱图如图3所示，激发波长380纳米。
对比例2
按照Zn1.999(BO3)2/3(PO4)：0.001Mn2+称取ZnO、HBO3、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.999：2/3：1：0.001，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐荧光粉。
对比例3
按照Zn2.999(BO3)(PO4)：0.001Mn2+称取ZnO、HBO3、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为2.999：1：1：0.001，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐荧光粉。
对比例4
按照Mg1.999(BO3)2/3(PO4)：0.001Mn2+称取MgO、HBO3、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.999：2/3：1：0.001，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐荧光粉。
实施例1
按照Mg1.999(BO2)(PO4)：0.001Mn2+称取MgO、HBO2、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.999：1：1：0.001，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
实施例1制备的荧光粉体发射光谱图如图1所示(激发波长380纳米)，实施例1制备的荧光粉体激发光谱图如图2所示(监控波长470纳米)。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，从图1中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例2
按照Mg1.995(BO2)(PO4)：0.005Mn2+称取MgO、HBO2、(NH4)2HPO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.995：1：1：0.005，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下在800℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例3
按照Mg1.99(BO2)(PO4)：0.01Mn2+称取MgO、HBO2、NH4H2PO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.99：1：1：0.01，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下,在850℃焙烧4小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例4
按照Mg1.95(BO2)(PO4)：0.05Mn2+称取MgO、HBO2、NH4H2PO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.95：1：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在900℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例5
按照Mg1.9(BO2)(PO4)：0.1Mn2+称取MgO、HBO2、NH4H2PO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.9：1：1：0.1，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在950℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例6
按照Zn1.999(BO2)(PO4)：0.001Mn2+称取ZnO、HBO2、NH4H2PO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.999：1：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在950℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例7
按照Zn1.9(BO2)(PO4)：0.1Mn2+称取ZnO、HBO2、NH4H2PO4和MnCO3，它们之间的摩尔比为1.9：1：1：0.1，充分研磨混合均匀后，放置坩埚中，再高温炉于CO气氛下，在700℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到硼磷酸盐绿色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于380nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为380nm，本实施例的荧光粉的发射为宽带绿光发射，发射峰位于470nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
上述对比例1和对比例2，是在实施例1公开的荧光粉化学表达式Mg1.999(BO2)(PO4)：0.001Mn2+的基础上，利用硼酸根[BO3]3-取代偏硼酸根[BO2]-(即在使用的原料中，用硼酸替代偏硼酸)，其中对比例1是等摩尔量的硼酸根[BO3]3-取代偏硼酸根[BO2]-，而对比例2是2/3摩尔量的硼酸根[BO3]3-取代1摩尔偏硼酸根[BO2]-(以保证阳离子Mg2+的含量一致)。发射光谱测试结果表明，对比例1和对比例2合成的荧光粉，发射峰值波长均为625纳米红光区域(激发波长380纳米)，XRD测试结果表明：对比例1合成的荧光粉与Zn3(BO3)(PO4)衍射峰一致，对比例2合成的荧光粉主晶相为Zn3(BO3)(PO4)，其它为未知的杂质相。对比例3和对比例4，是在实施例5公开的荧光粉化学表达式Zn1.999(BO2)(PO4)：0.001Mn2+的基础上，利用硼酸根[BO3]3-取代偏硼酸根[BO2]-(即在使用的原料中，用硼酸替代偏硼酸)，其中对比3是等摩尔量的硼酸根[BO3]3-取代偏硼酸根[BO2]-，而对比例4是2/3摩尔量的硼酸根[BO3]3-取代1摩尔偏硼酸根[BO2]-(以保证阳离子Mg2+的含量一致)。发射光谱测试结果表明，对比例3和对比例4合成的荧光粉，发射峰值波长均为625纳米红光区域(激发波长380纳米)，XRD测试结果表明：对比例3合成的荧光粉与Zn3(BO3)(PO4)衍射峰一致，对比例4合成的荧光粉主晶相为Zn3(BO3)(PO4)，其它为未知的杂质相。综上所述：基于M2-x(BO2)(PO4)：xMn2+，其中，M为Mg和Zn中任意一种，x为0.001～0.1，利用硼酸根[BO3]3-取代偏硼酸根[BO2]-，并不能取得本发明宽带绿光发射，发射峰位于470纳米的技术效果。

Claims (5)

1.一种硼磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：M2-x(BO2)(PO4)：xMn2+，其中，M为Mg和Zn中任意一种，x为0.001～0.1。
2.一种硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以含有M的氧化物、偏硼酸、含[PO4]3-化合物和碳酸锰，按化学表达式M2-x(BO2)(PO4)：xMn2+的摩尔比称取所述原料，其中，M为Zn和Mg中任意一种，x为0.001～0.1，得到混合物；
(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下700～950℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述硼磷酸盐绿色荧光粉。
3.如权利要求2所述硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有M的氧化物为氧化镁和氧化锌中任意一种。
4.如权利要求2所述硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含[PO4]3-化合物为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。
5.如权利要求2所述硼磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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