WO2012095920A1 - 紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子 - Google Patents

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浅野　洋
全弘 坂井
西谷　幹彦
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    • H01L33/28—Materials of the light emitting region containing only elements of group II and group VI of the periodic system
    • H01L33/285—Materials of the light emitting region containing only elements of group II and group VI of the periodic system characterised by the doping materials

Definitions

  • the present invention relates to a material that emits light in the ultraviolet region, in particular, an ultraviolet light-emitting material mainly composed of zinc oxide and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a light emitting element using the ultraviolet light emitting material.
  • zinc oxide has been known as a self-activated phosphor expressed by ZnO: Zn and having a broad emission wavelength having a peak near 500 nm, and is a green light emitting phosphor material for a fluorescent display tube excited by an electron beam. It is used as.
  • ZnO: Zn phosphor the ratio of Zn and O deviates from 1, and excess Zn is contained, and it is considered that interstitial zinc or oxygen vacancies contribute to the green light emission.
  • Zinc oxide is a compound semiconductor with a forbidden band of 3.4 eV, and can be used for phosphor excitation light sources and light emitting diode (LED) applications as a material capable of emitting light in the ultraviolet region by transition between bands. Is also strongly expected. However, actual zinc oxide tends to cause the above-described interstitial zinc or oxygen vacancies, and it is relatively easy to emit light in the green to blue region, but only light that is very weak in the ultraviolet region has been obtained.
  • an object of the present invention is to provide a zinc oxide-based ultraviolet light emitting material that exhibits strong light emission in the ultraviolet region and a light emitting device using the same.
  • One embodiment of the present invention includes zinc and oxygen as main components, Including at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium as the first subcomponent, and phosphorus as the second subcomponent; It is an ultraviolet light emitting material exhibiting n-type conductivity.
  • one embodiment of the present invention reacts a zinc source, an oxygen source; at least one first sub-element source selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium; and a phosphorus source Including steps,
  • the first subcomponent element source and the phosphorus source are compounds containing the first subcomponent element and phosphorus.
  • a raw material containing zinc oxide at least one first subcomponent element source selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium; and a phosphorus source in a neutral atmosphere or It is a manufacturing method of said ultraviolet luminescent material heat-processed in a reducing atmosphere.
  • an embodiment of the present invention is a light-emitting element having the above-described ultraviolet light-emitting material and a material exhibiting p-type conductivity bonded to the ultraviolet light-emitting material.
  • a zinc oxide-based ultraviolet light emitting material exhibiting strong light emission in the ultraviolet region and a light emitting device using the same.
  • Measurement diagram of emission spectrum of zinc oxide used for ultraviolet light emitting material and raw material of one embodiment of the present invention The figure which shows typically schematic structure of the light emitting element concerning one embodiment of this invention.
  • One embodiment of the present invention includes zinc and oxygen as main components, Including at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium as the first subcomponent, and phosphorus as the second subcomponent; It is an ultraviolet light emitting material exhibiting n-type conductivity.
  • the total amount of aluminum, gallium, and indium is 0.03 at% or more and 3.0 at% or less with respect to zinc.
  • the amount of phosphorus is 0.03 at% or more and 3.0 at% or less with respect to zinc.
  • the first subcomponent is gallium.
  • the ultraviolet light emitting material further contains tungsten as a third subcomponent.
  • the amount of tungsten is 0.01 at% or more and 1.0 at% or less with respect to zinc.
  • Another embodiment of the present invention includes reacting a zinc source, an oxygen source; at least one first subelement source selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium; and a phosphorus source,
  • the first subcomponent element source and the phosphorus source are compounds containing the first subcomponent element and phosphorus.
  • the compound containing the first subcomponent element and phosphorus is a phosphide of the first subcomponent element.
  • the compound containing the first subcomponent element and phosphorus is a phosphate of the first subcomponent element.
  • a raw material containing zinc oxide at least one first sub-component element source selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium; Or it is the manufacturing method of said ultraviolet luminescent material heat-processed in a reducing atmosphere.
  • Another embodiment of the present invention is a light emitting element having the above ultraviolet light emitting material and a material exhibiting p-type conductivity bonded to the ultraviolet light emitting material.
  • the junction is made by placing the other on one of the ultraviolet light emitting material and the material exhibiting p-type conductivity.
  • the material exhibiting p-type conductivity is a nitride containing gallium as a main component.
  • the ultraviolet light emitting material in the present invention refers to a material having an emission peak wavelength of 400 nm or less.
  • the required first subcomponent is at least one selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium.
  • the green light emission of a zinc oxide will be suppressed and ultraviolet light emission will be improved.
  • the electrical resistivity of zinc oxide is reduced, and remarkable n-type conductivity is exhibited. This is presumably because a part of the divalent zinc site of zinc oxide is replaced with trivalent aluminum, gallium, and indium, whereby a donor level is formed in the forbidden band directly under the conductor. Therefore, at least a part of aluminum, gallium, and indium needs to be substituted with zinc, and a simple mixture with zinc oxide does not show an effect of improving ultraviolet light emission luminance.
  • gallium is the easiest to replace zinc, and aluminum and indium are difficult to replace. Accordingly, gallium is most likely to have an effect, and gallium is most desirable in terms of characteristics.
  • aluminum is the cheapest in terms of cost, and gallium and indium are rare and expensive compared to aluminum. Therefore, aluminum is most desirable in terms of cost. Compared to gallium and aluminum, using indium has less merit.
  • the second subcomponent phosphorus is used in combination with the above first subcomponent to dramatically improve the ultraviolet light emission luminance.
  • the mechanism for improving the luminous brightness of phosphorus is not clear, but the addition of phosphorus alone has little effect on improving the brightness, and the addition of phosphorus tends to promote the substitution of aluminum, gallium, and indium to Zn sites. Therefore, it is possible to prevent electrical neutral damage caused by the substitution of aluminum, gallium, and indium at the Zn site by substituting the oxygen site of ZnO as phosphorus as an anion. It is considered that the substitution of gallium and indium is promoted and the ultraviolet emission luminance is improved.
  • the main components must be zinc and oxygen.
  • the ultraviolet light emitting material containing zinc as a main component means that zinc is 80% or more, more preferably 90% or more of the cation component element, and the ultraviolet light emitting material contains oxygen as a main component.
  • oxygen means that oxygen is 80% or more, more preferably 90% or more of the anion component element.
  • the amount of the first subcomponent (the total amount of aluminum, gallium, and indium) is desirably 0.03 at% or more and 3.0 at% or less with respect to zinc.
  • the amount of the first subcomponent is preferably 0.03 at% or more and 3.0 at% or less with respect to zinc.
  • the effect is not significant when the amount is less than 0.03 at%, and the amount of the first subcomponent exceeds 3.0 at%. This is because no further improvement in luminance is recognized and is wasted. However, even if it is less than 0.03 at% or more than 3.0 at%, the luminance is higher than when not used. Note that the amount of the first subcomponent does not specifically represent the amount of substitution of the zinc site of zinc oxide, but is the amount contained in the finally obtained ultraviolet light emitting material.
  • the desirable amount of phosphorus is 0.03 at% or more and 3.0 at% or less with respect to zinc, and the reason why this range is desirable is the same. From the above considerations, it is desirable that phosphorus be as much as the first subcomponent, but there is no direct evidence that phosphorus is actually replacing the oxygen site of zinc oxide. Since the obtained ultraviolet light emitting material exhibits n-type conductivity, the amount of phosphorus taken into the crystal structure of zinc oxide is considered to be less than that of the first subcomponent.
  • the ultraviolet light-emitting material further contains tungsten as the third subcomponent.
  • the presence of tungsten further improves the luminance of ultraviolet light emission.
  • the mechanism for improving the brightness by tungsten is not clear at present.
  • Tungsten oxide is also known as an additive that has the effect of improving the luminance of green light emission and preventing the deterioration of luminance even in the ZnO: Zn phosphor that emits green light. It is thought to prevent contamination by gas and moisture.
  • the present invention suppresses green light emission and improves ultraviolet light emission, the effect is completely opposite.
  • the effect of tungsten is contaminated by carbon dioxide and moisture as in the green emission of ZnO: Zn. It shows that it is different from the mechanism that prevents the problem.
  • tungsten is a metal with a maximum value of six valences and an expensive number, and its valence is likely to fluctuate, and at the same time has a high diffusion rate, so it works as an oxygen amount regulator.
  • tungsten oxide has a high diffusion rate and, like alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide, is an impurity that suppresses ultraviolet light emission by being substituted and dissolved in zinc oxide. By forming the compound easily, substitution solid solution in zinc oxide is prevented.
  • the amount of tungsten is desirably 0.01 at% or more and 1.0 at% or less with respect to zinc. This is because the effect is not remarkable when the content is less than 0.01 at%, and when the content exceeds 1.0 at%, the ultraviolet light emission luminance starts to decrease and is wasted. It is considered that the reason why the luminance decreases when exceeding 1.0 at% is that tungsten is easily concentrated on the surface.
  • the ultraviolet light-emitting material of the present invention may contain zinc, oxygen, the first subcomponent, the second subcomponent, and the optional third subcomponent, but within the range that does not impair the characteristics. It is also possible to include these components.
  • magnesium oxide dissolves in a small amount in zinc oxide and has the effect of increasing its band gap (that is, shifting the emission wavelength to the short wavelength side), but this zinc oxide-magnesium oxide solid solution system is also effective.
  • the ultraviolet light-emitting material of the present invention may contain magnesium instead of a part of zinc, and at this time, a cation component combining zinc and magnesium becomes a main component.
  • the ultraviolet light emitting material of the present invention exhibits strong light emission in the ultraviolet region.
  • it can be manufactured without using special equipment and hydrogen that may ignite, which is necessary in the prior art, and it is also advantageous in terms of manufacturing because of its high productivity and safety. It is also advantageous in terms of cost.
  • ultraviolet light emission it is possible to obtain a light emission luminance of 15 times or more, or even 300 times or more that of normal zinc oxide (zinc oxide not subjected to heat treatment).
  • the ultraviolet light-emitting material of the present invention is a zinc oxide-based material, but its electrical resistivity is one digit to several digits lower than that of ordinary zinc oxide, so that it is suitable for application to a light-emitting element.
  • the ultraviolet light emitting material of the present invention can be produced by reacting a zinc source, an oxygen source; at least one first subcomponent element source selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium; and a phosphorus source. It can.
  • the reaction method include a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method.
  • the solid phase method is a method in which raw material powders (metal oxide, metal carbonate, etc.) containing each element source are mixed and heat-treated at a temperature of a certain level or more to react.
  • liquid phase method a solution containing each element source is prepared, and then the solid phase is precipitated, or after applying this solution on the substrate, it is dried and subjected to heat treatment or the like at a temperature of a certain level or more. It is a method to do.
  • the vapor phase method is a method for obtaining a thin film solid phase by a method such as vapor deposition, sputtering, or CVD.
  • any of the above-described methods can be used.
  • the luminescent material is used in a powder form, it is usually a solid phase that is relatively low in production cost and easy to produce in large quantities. The method is preferred.
  • the ultraviolet light emitting material of the present invention When synthesizing the ultraviolet light emitting material of the present invention by the solid phase method, it is necessary to react the mixture of raw materials by heat treatment. Also, even when synthesized by a liquid phase method or a gas phase method, it is often better to perform heat treatment in order to improve the crystallinity and further improve the ultraviolet emission luminance. At this time, if the heat treatment is performed in an oxygen-rich atmosphere, the ultraviolet light emission intensity is difficult to be improved. For this reason, it is desirable to perform heat treatment in a neutral atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, and not in an oxidizing atmosphere containing a large amount of oxygen. .
  • the concentration of oxygen contained in the atmosphere is preferably 100 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • neutral atmosphere gas especially nitrogen gas
  • the powder is preliminarily molded and heat-treated, it can be made into a sintered body.
  • the effect of improving the ultraviolet emission luminance can be obtained due to the presence of subcomponents.
  • zinc oxide ZnO zinc hydroxide Zn (OH) 2 , zinc carbonate ZnCO 3 or the like may be used as a starting material for the zinc source and oxygen source, and generally ZnO Good.
  • an aluminum source, a gallium source, an indium source, and a tungsten source may be oxides, hydroxides, carbonates, and the like, respectively, and generally oxides.
  • the source of phosphorus is a problem.
  • a general phosphorus oxide, P 2 O 5 is highly hygroscopic and reacts violently with moisture, so that it is difficult to use.
  • a salt such as a phosphate such as diammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate may be used. When these ammonium salts are heated, ammonia and water are released at a low temperature to become P 2 O 5 , so that the same effect as using P 2 O 5 directly can be obtained.
  • the phosphorus oxide itself is sublimable, and if heated to react with ZnO, it may sublime before the reaction, and the desired material composition is obtained. Hateful.
  • a method in which phosphorus is excessively added in an excessive amount or a zinc phosphate that is a compound of phosphorus and zinc may be synthesized in advance.
  • a more desirable method is a method using a compound containing the first subcomponent element and phosphorus as the first subcomponent element source and the phosphorus source.
  • a phosphide of the first subcomponent element (aluminum phosphide AlP, gallium phosphide GaP, indium phosphide InP) can be used.
  • these phosphides are generally expensive and there is a risk of reacting with moisture to generate highly toxic hydrogen phosphide. Therefore, as a more desirable compound, a phosphate of the first subcomponent element (aluminum phosphate, gallium phosphate, indium phosphate) can be used.
  • the luminance is remarkably improved even with a relatively small addition amount. This is presumably because the evaporation of phosphorus is suppressed and the presence of phosphorus in the nearest vicinity of aluminum, gallium, and indium promotes the solid solution in ZnO.
  • an ultraviolet light emitting material with high luminance can be manufactured. According to the production method, it is possible to produce an ultraviolet light emitting material without using special equipment and hydrogen that may ignite, which is necessary in the prior art, which is advantageous in terms of mass productivity and safety. But it is advantageous.
  • EL light emitting device using the ultraviolet light emitting material of the present invention Next, a light emitting element using the ultraviolet light emitting material of the present invention will be described. Since the material of the present invention exhibits n-type conductivity as described above, EL light emission can be obtained by forming a pn junction by bonding with a material exhibiting p-type conductivity and passing a current in the positive direction. .
  • any material for bonding to the material of the present invention to form a light emitting element any material can be used as long as it exhibits p-type conductivity.
  • the present invention The light emission transmitted through either the p-type conductive material or the p-type conductive material used is observed. At this time, if a material having a band gap larger than that of the material of the present invention is used as a material exhibiting p-type conductivity, it is preferable that EL light emission is not absorbed.
  • Materials having a larger band gap than the material of the present invention and exhibiting p-type conductivity include various materials such as NiO, Zn 1-x Mg x O: N, SrCu 2 O 2 , and nitrides mainly composed of gallium. Materials.
  • the hole concentration and hole mobility be high, and practically, it can be stably produced, has little toxicity, etc., and also has chemical stability after production. High is good.
  • NiO is difficult to increase the hole mobility, and toxicity has been pointed out.
  • a ZnO-based material such as Zn 1-x Mg x O: N doped with nitrogen has not yet been established with sufficient technology and is difficult to be stably manufactured. Those containing monovalent Cu such as SrCu 2 O 2 and alkaline earths also have a problem of poor chemical stability.
  • Nitride containing gallium as a main component is a material obtained by making GaN, GaInN, AlGaN, AlGaInN, etc. p-type by Mg doping or the like.
  • the light emitting device of the present invention is not limited to these.
  • a pin junction configuration in which a very thin i layer having a relatively high electrical insulating property is sandwiched between pn junction interfaces, which is also used in general light emitting diodes, may be used.
  • any generally used method can be applied as a method for forming a pn junction or a pin junction.
  • a material having p-type conductivity prepared in advance is prepared as a base, and the material of the present invention is formed thereon by a method such as a thin film or a thick film, and heat treatment or the like is further performed as necessary.
  • the material of the present invention may be prepared as a substrate, and a material exhibiting p-type conductivity may be formed thereon by various methods, or similarly heat treatment or the like may be applied as necessary.
  • the characteristics of the material of the present invention and the characteristics of a material exhibiting p-type conductivity may deteriorate.
  • the material of the present invention when used as a base and a p-type material is formed thereon by a method such as sputtering, the light emission efficiency of the material of the present invention decreases due to sputtering damage. Even when post-treatment such as heat treatment is performed for the purpose of recovery of characteristics, the optimum treatment conditions do not always match between the n-type conductive material and the p-type conductive material. It's difficult to do.
  • the light-emitting element of the present invention has a configuration in which the other is placed on one of the ultraviolet light-emitting material and the material exhibiting p-type conductivity and bonded. Things are desirable. With such a configuration, n-type and p-type materials can be prepared under conditions where the characteristics are the highest, and a light-emitting element with a simple structure and excellent ultraviolet emission characteristics can be provided. .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a schematic configuration of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the n-type portion 15 for example, Al is formed as the first electrode 11 on the ZnO-based ultraviolet light-emitting n-type conductive material 10 of the present invention.
  • the p-type conductive material 13 is formed on the substrate 12, and Ni / Au is formed as the second electrode 14, for example.
  • the light emitting element 1 an n-type portion 15 is formed on the p-type portion 16.
  • the structure which mounts the p-type part 16 on the n-type part 15 is also possible.
  • the element is likely to be separated between the n-type portion 15 and the p-type portion 16 by simple mounting.
  • a method such as providing a thin adhesive layer may be used.
  • the light-emitting element of the present invention emits intensely in the ultraviolet region, but of course, by combining this with a normal phosphor that absorbs ultraviolet light and emits light in the visible light region, an element that emits light in the visible region is obtained. Things are possible.
  • Example 1 with respect to the ultraviolet light emitting material of the present invention, synthesis of the light emitting material of the present invention by a solid phase method using zinc oxide raw material powder, other metal element oxide raw material powder and diammonium hydrogen phosphate And its characteristic evaluation is described.
  • ZnO powder with a purity of 5N, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 and WO 3 powders with a purity of 4N, and reagent-grade diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 was prepared.
  • FIG. 1 as an example of the emission spectrum, No. 0 and 17, that is, ZnO powder used as a raw material, and No. 1 of the present invention. 17 shows an emission spectrum of the powder (measured by switching the sensitivity of the measuring instrument because there is too much difference between the emission luminances of the two).
  • light emission having a peak in the vicinity of 380 nm is ultraviolet light emission which is an object of the present invention.
  • light emission near 500 nm is green light emission.
  • the conventional zinc oxide in FIG. 1 exhibits both ultraviolet light emission and green light emission, but has a low ultraviolet light emission luminance.
  • the material of the present invention exhibits much stronger ultraviolet light emission and substantially no green light emission.
  • No. 15 has an ultraviolet emission luminance that is about four times higher, and it can be seen that the luminance improvement effect is high when Ga and P are contained at the same time. Furthermore, since hydrogen gas is a dangerous gas, it is an advantage that the luminance can be increased without using hydrogen gas.
  • the desirable range of Ga content is 0.03 at% or more and 3.0 at% or less. Since Al and In have the same effects as Ga (improvement of ultraviolet emission luminance and suppression of green emission luminance), the total amount of aluminum, gallium and indium is 0.03 at% or more and 3.0 at% with respect to zinc. % Or less is desirable.
  • No. 30 to 34 show the results of adding W to Ga and P. No. No W added.
  • an increase in ultraviolet emission intensity was further observed.
  • the effect is No. with a W amount of 0.01 at% or more.
  • No. 31-34 was remarkable, but No. with W amount exceeding 1.0 at%.
  • the effect was saturated. Therefore, since addition exceeding 1.0 at% is wasted, the desirable range of W amount was 0.01 at% or more and 1.0 at% or less.
  • a composition comprising zinc oxide as a main component and a small amount of at least one selected from the group consisting of gallium oxide, aluminum oxide and indium oxide, and phosphorus, that is, the main component
  • a composition containing zinc and oxygen, at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, and indium as the first subcomponent, and phosphorus as the second subcomponent A dramatic improvement was possible. Furthermore, by adding tungsten to these, the characteristics could be improved.
  • Example 2 shows the effect of changing the raw materials in the production of the ultraviolet light emitting material of the present invention.
  • ZnO powder having the same purity as in Example 1 was used.
  • a gallium phosphide GaP powder was prepared by pulverizing a GaP single crystal as a gallium source and a phosphorus source.
  • reagent-grade gallium nitrate and diammonium hydrogen phosphate were prepared, and each was made into an aqueous solution and then mixed to form a precipitate.
  • the precipitate was washed well with water and dried at 150 ° C. to obtain a powder.
  • this powder was amorphous according to X-ray diffraction, it was dehydrated by heating and became crystalline gallium phosphate at 850 ° C., so that it was amorphous gallium phosphate hydrate.
  • gallium phosphide powder Using gallium phosphide powder, amorphous gallium phosphate hydrate, Ga 2 O 3 having a purity of 4N as in Example 1 and reagent-grade diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 as raw materials did.
  • Example 3 describes a light-emitting element using the ultraviolet light-emitting material of the present invention.
  • No. of Example 1 Using the same raw material mixed powders that produced 17 powders, these were pressure-molded in a mold, then fired under the same conditions as in Example 1, and a sintered body sample having a diameter of about 10 mm and a thickness of about 1 mm, No. . 39 was obtained.
  • this sample was measured for PL light emission in the same manner as in Example 1, ultraviolet light emission with substantially the same intensity was observed at the same wavelength as that of the powder.
  • a light emitting device shown in FIG. 2 was produced using this sintered body. That is, Al was vapor-deposited as a first electrode on one side of the obtained sintered body to form an n-type part.
  • a commercially available member is prepared in which a p-type GaN layer is formed by doping Mg on a sapphire substrate using MOCVD, and Ni / Au is used as a second electrode on the p-GaN layer. To form a p-type part.
  • n-type part and the p-type part thus obtained were brought into contact with each other by applying pressure to form a light-emitting element having a mounting structure.
  • the ultraviolet light emitting material and light emitting element of the present invention can be widely applied to phosphor excitation materials, LED elements, inorganic EL displays, and the like.

Abstract

　本発明は、紫外域で強い発光を示す酸化亜鉛系紫外発光材料を提供するものである。本発明は、主成分として亜鉛と酸素、第１の副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに第２の副成分としてリンを含み、ｎ型導電性を示す紫外発光材料である。

Description

紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子
　本発明は、紫外域で発光する材料、特に酸化亜鉛を主成分とする紫外発光材料とその製造方法に関する。本発明はまた、当該紫外発光材料を用いた発光素子に関する。
　従来より酸化亜鉛は、ＺｎＯ：Ｚｎで表される、５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の、自己腑活型蛍光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰Ｚｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。
　一方で酸化亜鉛は、禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光をしうる材料として、蛍光体励起用光源や発光ダイオード（ＬＥＤ）用途などにも強く期待されている。しかしながら実際の酸化亜鉛は、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色～青色領域では比較的発光しやすいが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
　こうした問題点を解決するために、酸化亜鉛を、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行って酸化亜鉛に水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている（特許文献１～２）。
特開２００３－２７７７４８号公報 特開２００６－３４８２４４号公報
　しかしながら特許文献１～２に記載の技術では、酸化亜鉛の紫外域の発光は増大しているものの、未だ充分なものではなかった。そこで本発明は、紫外域で強い発光を示す酸化亜鉛系紫外発光材料およびそれを用いた発光素子を提供することを目的とする。
　本発明の一実施の形態は、主成分として亜鉛と酸素、
　第１の副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに
　第２の副成分としてリンを含み、
　ｎ型導電性を示す紫外発光材料である。
　別の側面から、本発明の一実施の形態は、亜鉛源、酸素源；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を反応させる工程を含み、
　前記第１の副成分元素源および前記リン源として、第１の副成分元素とリンを含む化合物を用いる、上記の紫外発光材料の製造方法である。
　本発明の別の実施の形態は、酸化亜鉛；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を含む原料を、中性雰囲気下または還元性雰囲気下で熱処理する、上記の紫外発光材料の製造方法である。
　また別の側面から、本発明の一実施の形態は、上記の紫外発光材料、および当該紫外発光材料に接合されたｐ型導電性を示す材料を有する発光素子である。
　本発明によれば、紫外域で強い発光を示す酸化亜鉛系紫外発光材料およびそれを用いた発光素子が提供される。
本発明の一実施の形態の紫外発光材料と原料に用いた酸化亜鉛の発光スペクトルの測定図 本発明の一実施の形態にかかる発光素子の概略構成を模式的に示す図 本発明の一実施の形態にかかる発光素子のＥＬ発光スペクトルを測定した結果を示す図
　以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　本発明の一実施の形態は、主成分として亜鉛と酸素、
　第１の副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに
　第２の副成分としてリンを含み、
　ｎ型導電性を示す紫外発光材料である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、リンの量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記第１の副成分がガリウムである。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記紫外発光材料が、第３の副成分としてさらにタングステンを含む。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、タングステンの量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。
　本発明の別の実施の形態は、亜鉛源、酸素源；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を反応させる工程を含み、
　前記第１の副成分元素源および前記リン源として、第１の副成分元素とリンを含む化合物を用いる、上記の紫外発光材料の製造方法である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記第１の副成分元素とリンを含む化合物が、第１の副成分元素のリン化物である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記第１の副成分元素とリンを含む化合物が、第１の副成分元素のリン酸塩である。
　本発明のまた別の実施の形態は、酸化亜鉛；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を含む原料を、中性雰囲気下または還元性雰囲気下で熱処理する、上記の紫外発光材料の製造方法である。
　本発明のまた別の実施の形態は、上記の紫外発光材料、および当該紫外発光材料に接合されたｐ型導電性を示す材料を有する発光素子である。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記接合が、前記紫外発光材料と前記ｐ型導電性を示す材料の一方の上に他方を載置してなされている。
　当該実施の形態の好ましい一態様では、前記ｐ型導電性を示す材料は、ガリウムを主成分とした窒化物である。
　なお、本発明における紫外発光材料とは、発光ピークの波長が４００ｎｍ以下にあるものを指す。
［本発明の紫外発光材料について］
　発明者等は、通常のＺｎＯ粉末に、種々の化合物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した結果、複数の特定の元素の添加により、水素を用いなくとも、無添加のＺｎＯ粉末に比較し、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られる事を見出した。
　必要とされる第１の副成分は、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該第１の副成分が存在すると、酸化亜鉛の緑色発光が抑制され、紫外域発光が改善される。また当該第１の副成分が存在すると、酸化亜鉛の電気抵抗率が低下し、顕著なｎ型導電性を示す。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトの一部が３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。従って、アルミニウム、ガリウム、インジウムは少なくともその一部が亜鉛を置換する必要があり、酸化亜鉛との単なる混合物では、紫外発光輝度改善の効果も認められない。
　これらの３種類の中で、亜鉛を最も置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。従って、効果の最も現れやすいのはガリウムであり、特性面からはガリウムが最も望ましい。一方、コスト面からは、アルミニウムが最も安価であり、ガリウムやインジウムは、アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面ではアルミニウムが最も望ましい。ガリウムやアルミニウムに比較すると、インジウムを用いる事は、メリットが少ない。
　しかしながら、これらを単独で添加しても、紫外発光輝度の改善効果は少ない。そこで以上の第１の副成分に併用されて、飛躍的に紫外発光輝度を向上させるのが、第２の副成分のリンである。リンの発光輝度改善のメカニズムは明らかではないが、リン単独の添加では輝度改善の効果がほとんど認められないこと、リンの添加によって、アルミニウム、ガリウム、インジウムのＺｎサイトへの置換が促進される傾向が認められることから、アルミニウム、ガリウム、インジウムがＺｎのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、リンが陰イオンとしてＺｎＯの酸素サイトに置換する事により防ぎ、結果として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するものと考えられる。
　本発明は、酸化亜鉛の紫外発光輝度を改善するものであるから、主成分は亜鉛と酸素である必要がある。ここで紫外発光材料が主成分として亜鉛を含むとは、亜鉛が陽イオン成分元素中の８０％以上、より望ましくは９０％以上である事をさし、紫外発光材料が主成分として酸素を含むとは、酸素が陰イオン成分元素中の８０％以上、より望ましくは９０％以上である事をさす。第１の副成分の量（アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量）は、望ましくは、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。第１の副成分の量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下が望ましいのは、０．０３ａｔ％未満ではその効果が顕著ではなく、３．０ａｔ％を超えて用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となるためである。しかし０．０３ａｔ％未満でも、３．０ａｔ％を超えても、用いないよりは輝度は高い。なお、この第１の副成分の量は、酸化亜鉛の亜鉛サイトを置換している量を具体的に表している訳ではなく、最終的に得られる紫外線発光材料に含まれる量である。
　リンの望ましい量も亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であり、この範囲が望ましい理由も同様である。なお、上記の考察から、リンは、第１の副成分と同程度の量ある事が望ましいと考えられるが、リンが実際に酸化亜鉛の酸素サイトを置換しているという直接的な証拠は得られておらず、得られた紫外発光材料がｎ型導電性を示す事から、酸化亜鉛の結晶構造中に取り込まれるリンの量は、第１の副成分より少ないと考えられる。
　以上の第１および第２の副成分に加えて、紫外発光材料が第３の副成分としてタングステンをさらに含むこともまた効果的である。タングステンが存在することによって、紫外発光の輝度がさらに向上する。しかしながら、タングステンによる輝度向上のメカニズムは、現時点では明確とは言えない。
　酸化タングステンは、緑色発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体においても、緑色発光の輝度向上や、輝度劣化防止の効果がある添加物として知られており、その効果発現の理由は、酸化亜鉛表面が、炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐためと考えられている。
　しかしながら、本発明は、緑色発光を抑制し、紫外域発光を改善するためであるので、その効果が全く逆である。また発明者等の検討では、炭酸ガスや水分を含まない窒素中焼成において輝度向上が認められないので、タングステンの効果が、ＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光におけるような炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐメカニズムとは異なる事を示している。
　発明者等の検討によれば、タングステンの存在は、紫外発光蛍光体の合成時に効果を発現しているものと考えられる。考えうる効果の一つは、タングステンが、最大６価と高価数となる金属であり、かつその価数が変動しやすく、同時に拡散速度が大きいために、酸素量の調整剤として働いているというものである。いま一つは、酸化タングステンが、拡散速度が大きく、かつ酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムといったアルカリ金属酸化物のように、酸化亜鉛に置換固溶する事によって紫外発光を抑制してしまう不純物と、容易に化合物を形成する事によって、酸化亜鉛への置換固溶を防いでいるというものである。
　以上の効果であれば、タングステンは、アルミニウム、ガリウム、インジウムと異なり、酸化亜鉛に固溶する必要はなく、実際、固溶しているという証拠は得られていない。
　タングステンの量は、望ましくは、亜鉛に対して０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である。これは、０．０１ａｔ％未満ではその効果が顕著ではなく、１．０ａｔ％を超えると紫外発光輝度が低下し始め、無駄となるためである。１．０ａｔ％を超えると輝度が低下するのは、タングステンが表面に濃縮されやすいためと考えられる。
　なお、本発明の紫外発光材料は、亜鉛、酸素、第１の副成分、第２の副成分、および任意の第３の副成分を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。例えば酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛－酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の副成分を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。したがって本発明の紫外発光材料は、亜鉛の一部に代えてマグネシウムを含んでいてもよく、このとき、亜鉛とマグネシウムを合わせた陽イオン成分が、主成分となる。
　本発明の紫外発光材料は、紫外域で強い発光を示す。また、以下の製造方法に示されるように、従来技術で必要であった特殊な装置や発火の可能性がある水素を用いる事なく製造可能であり、量産性および安全性も高く製造面でも有利であり、コスト面でも有利である。紫外発光に関しては、通常の酸化亜鉛（熱処理を施していない酸化亜鉛）の１５倍以上、さらには３００倍以上の発光輝度を得ることも可能である。
　本発明の紫外発光材料は酸化亜鉛系であるが、その電気抵抗率が、通常の酸化亜鉛と比較して１桁～数桁低いため、発光素子への応用にも適する。
［本発明の紫外発光材料の製造方法について］
　本発明の紫外発光材料は、亜鉛源、酸素源；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を反応させることにより製造することができる。反応方法としては、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
　固相法は、それぞれの元素源を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
　液相法は、それぞれの元素源を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
　気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって薄膜状の固相を得る方法である。
　本発明では、上記したいずれの方法を用いることも可能であるが、前記発光材料を粉末形態で用いるのであれば、通常は、比較的製造コストが低く、大量に製造することも容易な固相法が好適である。
　本発明の紫外発光材料を固相法で合成する場合、原料の混合物を熱処理して反応させる必要がある。また液相法や気相法で合成した場合でも、その結晶性を改善し、紫外発光輝度をより向上させるために、熱処理を行った方が良い場合が多い。この際、熱処理を、酸素を多く含む雰囲気で行うと、紫外発光強度が改善されにくい。このため、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下で熱処理する事が望ましく、通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。雰囲気(特に窒素ガス)に含まれる酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が良く、より望ましくは１０ｐｐｍ以下が良い。
　さらに酸素分圧を低下させるために、雰囲気ガスに水素ガス等を混合して還元性雰囲気下で熱処理しても、副成分による効果が失われる訳ではないので、かまわないが、水素ガスは発火の危険性があるため、安全管理上の問題が生じる。よって、通常は、中性雰囲気ガス（特に窒素ガス）を用いれば良い。
　また、粉末を予め成形して熱処理すれば、焼結体とする事も出来、この場合も、副成分の存在により、紫外発光輝度の改善効果は得られる。
　本発明の紫外発光材料を合成する場合、出発原料として、亜鉛源および酸素源については酸化亜鉛ＺｎＯ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ３等を用いれば良く、一般的にはＺｎＯで良い。また出発原料として、アルミニウム源、ガリウム源、インジウム源、タングステン源についても、それぞれ酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いれば良く、一般には酸化物で良い。
　出発原料として、問題となるのはリン源である。リン源についても酸化物を用いる事も不可能ではないが、一般的なリンの酸化物、Ｐ２Ｏ５は吸湿性が高く、水分と激しく反応するため、使用しにくい。これを防ぐためには、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩のような、塩を用いれば良い。これらアンモニウム塩は、加熱すると、低温でアンモニアと水を放出してＰ２Ｏ５となるため、直接Ｐ２Ｏ５を用いるのと同じ効果が得られる。
　しかしながら、リンの酸化物や塩を用いても、リンの酸化物自体が昇華性があり、ＺｎＯと反応させるために加熱すると、反応前に昇華する場合があり、目的の材料組成物が得られにくい。
　これを防ぐためには、リンを必要量以上に過剰に添加する方法や、あるいは、予めリンと亜鉛の化合物である、リン酸亜鉛を合成して用いれば良い。しかし、さらに望ましい方法は、第１の副成分元素源とリン源として、第１の副成分元素とリンを含む化合物を用いる方法である。
　当該化合物としては、第１の副成分元素のリン化物（リン化アルミニウムＡｌＰ、リン化ガリウムＧａＰ、リン化インジウムＩｎＰ）を用いることができる。しかしこれらリン化物は、一般に高価であり、また水分と反応して毒性の高いリン化水素を発生する危険性もある。そこで、さらに望ましい化合物として、第１の副成分元素のリン酸塩（リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム）を用いることができる。
　第１の副成分元素とリンを含む化合物を用いる方法では、比較的少量の添加量でも、輝度向上が顕著となる。これは、リンの蒸発が抑制されるとともに、アルミニウム、ガリウム、インジウムの最近傍にリンが存在するために、ＺｎＯへの固溶が促進されるためと考えられる。
　以上のようにして、輝度の高い紫外発光材料を製造することができる。当該製造方法によれば、従来技術で必要であった特殊な装置や発火の可能性がある水素を用いる事なく紫外発光材料を製造可能であり、量産性および安全性において有利であり、コスト面でも有利である。
［本発明の紫外発光材料を用いたＥＬ発光素子について］
　次に本発明の紫外発光材料を用いた発光素子について述べる。本発明の材料は上述したようにｎ型導電性を示すため、ｐ型導電性を示す材料と接合する事によってｐｎ接合を形成し、正方向に電流を流せば、ＥＬ発光を得る事が出来る。
　本発明の材料と接合させて発光素子とするための材料としては、ｐ型導電性を示すものであれば、何を用いても良いが、ＥＬ発光は接合界面近傍で生じるために、本発明の材料か、または用いるｐ型導電性の材料のいずれかを透過した発光を観察する事になる。この時、ｐ型導電性を示す材料として、本発明の材料よりもバンドギャップが大きい材料を用いれば、ＥＬ発光を吸収する事がないので、望ましい。
　本発明の材料よりもバンドギャップが大きく、ｐ型導電性を示す材料としては、ＮｉＯ、Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ：Ｎ、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ガリウムを主成分とした窒化物等の、種々の材料が挙げられる。
　しかし、より優れた発光特性を得るためには、ホール濃度やホール移動度が高い事が望ましく、また実用的には、安定して製造でき、毒性等が少なく、製造後の化学的安定性も高いものが良い。上記したｐ型材料のうち、ＮｉＯはホール移動度を高くしにくく、また毒性が指摘されている。Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ：Ｎ等の、ＺｎＯ系材料に窒素ドーピングしたものは、現在のところまだ十分な技術が確立できておらず、安定的に製造しにくい。ＳｒＣｕ２Ｏ２等の１価のＣｕやアルカリ土類を含むものも、化学的安定性に乏しいといった問題点がある。
　よってｐ型導電性を示す材料としては、ガリウムを主成分とした窒化物が最も望ましい。ガリウムを主成分とする窒化物とは、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等を、Ｍｇドープ等でｐ型化した材料である。しかし、本発明の発光素子は、これらに限定される訳ではない。
　また、ｐｎ接合の変わりに、一般の発光ダイオードでも用いられる、ｐｎ接合の界面に、極薄く電気絶縁性の比較的高いｉ層を挟んだ、ｐｉｎ接合の構成としても良い。
　次にｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合を形成する方法については、一般に用いられるどのような方法も適用可能である。例えば、予め用意したｐ型導電性を示す材料を基体として用意し、その上に、本発明の材料を薄膜、厚膜等の方法で形成したり、さらに必要に応じて熱処理等を加えたり、逆に本発明の材料を基体として用意し、その上に、各種の方法でｐ型導電性を示す材料を形成したり、同様に必要により熱処理等を加えたりすれば良い。しかしながら、このような接合を形成するプロセスの条件によっては、本発明の材料の特性や、ｐ型導電性を示す材料の特性が劣化してしまう場合がある。例えば、本発明の材料を基体として、ｐ型の材料をその上にスパッタリング等の方法で形成する場合、スパッタダメージによって、本発明の材料の発光効率が低下してしまう。また、特性の回復を目的に、熱処理等の後処理を行う場合でも、ｎ型導電性材料とｐ型導電性材料では、最適な処理条件が必ずしも一致しないために、両者の処理条件を最適なものとする事が困難である。
　このような劣化現象が生じないように、本発明の発光素子は、前記紫外発光材料と前記ｐ型導電性を示す材料の一方の上に他方を載置して接合がなされている構成とする事が望ましい。このような構成とすれば、ｎ型、ｐ型の材料を、それぞれ特性が最高となる条件で準備する事が出来、また簡易な構造で紫外発光特性の優れた発光素子を提供することが出来る。
　次に基本的な発光素子の構成について説明する。図２は本発明の一実施の形態にかかる発光素子の概略構成を模式的に示す図である。ｎ型部１５では、本発明のＺｎＯ系紫外発光ｎ型導電性材料１０の上に、第１電極１１として例えばＡｌを形成する。ｐ型部１６では、基板１２上にｐ型導電性材料１３を形成し、第２電極１４として例えばＮｉ／Ａｕを形成する。発光素子１として、ｎ型部１５をｐ型部１６上に載置して形成する。なお、ｎ型部１５上にｐ型部１６を載置する構成も可能である。
　載置の具体的方法については、単なる載置だけでは、ｎ型部１５とｐ型部１６の間で素子が分離してしまいやすいので、外部から両者に圧力をかけて押し当てたり、界面に薄い接着層を設ける等の方法をとれば良い。
　なお、本発明の発光素子は紫外域で強く発光するが、当然ながら、これと、紫外線を吸収して可視光域で発光する通常の蛍光体と組み合わせる事によって、可視域で発光する素子とする事が可能である。
　以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。
　実施例１では、本発明の紫外発光材料に関して、酸化亜鉛の原料粉末とその他の金属元素の酸化物の原料粉末とリン酸水素二アンモニウムを用いた、固相法による本発明の発光材料の合成と、その特性評価について述べる。
　出発原料として、純度５ＮのＺｎＯ粉末と、純度４ＮのＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３の各粉末、および試薬特級のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用意した。
　これらの原料を、Ｚｎ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗの原子比が（表１）の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
　これらの混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、窒素ガス中またはＮ２－２．５％Ｈ２混合ガス中で８００℃で２時間焼成した。これらの粉末、および原料の純度５ＮのＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）のＰＬ発光を、励起波長３２５ｎｍで測定した。
　図１には、発光スペクトルの例として、Ｎｏ．０と１７、すなわち原料に用いたＺｎＯ粉末と、本発明のＮｏ．１７の粉末の発光スペクトルを示す（両者の発光輝度に差がありすぎるため、測定器の感度を切り替えて測定した）。図中、３８０ｎｍ付近にピークを持つ発光が、本発明の目的である紫外発光である。一方、５００ｎｍ付近の発光が緑色発光である。図１の従来の酸化亜鉛は、紫外発光、緑色発光、両方の発光を示すが、紫外発光輝度は低い。これに対して本発明の材料は、遥かに強い紫外発光を示し、緑色発光は実質上ない事が分かる。
　同様の測定結果より、原料ＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）Ｏの３８０ｎｍ付近におけるピーク強度を１．０とし、これに対する各試料のそれぞれのピークの強度比を算出し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、原料粉末のＮｏ．０、およびこれを窒素中で焼成したＮｏ．１に比べ、Ｇａを添加し、窒素中で焼成したＮｏ．３～１０は、紫外発光輝度が若干向上するが、その効果は顕著なものではない。また、従来技術に相当する水素存在下で焼成したＮｏ．２でも、紫外発光輝度が若干向上するが、その効果は顕著なものではない。これに対し、Ｎｏ．１２～２６では、窒素中の焼成であっても、原料粉末の酸化亜鉛の１５倍以上の紫外発光輝度向上効果が得られた。なお、従来技術ではないが、従来技術を応用し、Ｇａを少量添加し、水素存在下で焼成したＮｏ．１１でも、明らかな紫外発光輝度の増大が認められたが、同じＧａ量のＮｏ．１５の方が、約４倍高い紫外発光輝度が得られており、ＧａとＰを同時に含んだ場合の輝度向上効果の高さがわかる。さらに、水素ガスは危険性のあるガスであるため、水素ガスを使用せずに輝度を高めることが可能であることは、利点となる。
　Ｐ量を１．０ａｔ％に固定し、Ｇａ量を増加させていったＮｏ．１２～１９では、０．０１ａｔ％のＮｏ．１２でも効果は認められるものの、顕著となるのはＧａ量が０．０３ａｔ％以上のＮｏ．１３以上であった。また、Ｇａ量を増加させていくと、Ｎｏ．１８の３．０ａｔ％以上でその効果は飽和した。従って、３．０ａｔ％を超える添加は無駄となるため、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であった。
　次にＧａ量を０．５ａｔ％に固定し、Ｐ量を増加させていったＮｏ．２０～２６およびＮｏ．１６では、０．０１ａｔ％のＮｏ．２０でも効果は認められるものの、顕著となるのはＰ量が０．０３ａｔ％以上のＮｏ．２１以上とＮｏ．１６であった。また、Ｐ量を増加させていくと、Ｎｏ．２５の３．０ａｔ％以上でその効果は飽和した。従って、３．０ａｔ％を超える添加は無駄となるため、Ｐ量の望ましい範囲は０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であった。
　次にＧａの代わりにＡｌ、Ｉｎを用いたＮｏ．２７、２８でも、紫外発光強度の改善効果は認められたが、同量のＧａを用い、同じＰ量のＮｏ．２４と比較すると、改善効果は低く、特にＮｏ．２８のＩｎを用いたものは、効果が少なかった。発明者等は、Ａｌ、Ｉｎについても、Ｇａと同様に、様々な添加量でＰと組み合わせて実験を行ったが、Ｇａと同様の組成範囲で効果を示すものの、Ｇａが最も効果が大きく、Ａｌがこれに次、Ｉｎは比較的効果が弱かった。よって、最も望ましいのはＧａであり、Ａｌがこれに次いだ。
　上記したように、Ｇａ量の望ましい範囲は０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。ＡｌとＩｎとは、Ｇａと同様の効果(紫外発光輝度の向上、緑色発光輝度の抑制)を有するので、アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であるのが望ましい。
　また、Ｐのみ添加し、Ｇａを用いないＮｏ．２９は、ほとんど紫外発光強度改善効果を示さなかった。
　次に、Ｎｏ．３０～３４には、Ｇａ、Ｐに、さらにＷを添加した結果を示した。Ｗを添加しないＮｏ．２４と比較すると、さらに紫外発光強度の増加が認められた。その効果はＷ量が０．０１ａｔ％以上のＮｏ．３１～３４で顕著であったが、Ｗ量が１．０ａｔ％を超えるＮｏ．３４では、その効果は飽和した。従って、１．０ａｔ％を超える添加は無駄となるため、Ｗ量の望ましい範囲は０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であった。
　以上より明らかなように、酸化亜鉛を主成分とし、これに少量の、酸化ガリウム、酸化アルミニウムおよび酸化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、リンを反応させた組成物、すなわち、主成分として亜鉛と酸素、第１の副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに第２の副成分としてリンを含む組成物とする事によって、紫外発光輝度の飛躍的な向上が可能であった。さらにこれらにタングステンを加える事で、その特性を改善させる事が出来た。
　実施例２では、本発明の紫外発光材料の製造に際して、原料を変えた効果について示す。亜鉛源および酸素源には、実施例１と同じ純度５ＮのＺｎＯ粉末を用いた。
　次にガリウム源とリン源として、リン化ガリウムＧａＰの粉末を、ＧａＰ単結晶を粉砕する事によって準備した。
　次に試薬特級の硝酸ガリウムとリン酸水素二アンモニウムを用意し、これらをそれぞれ水溶液とした後混合し、沈殿を生成させた。この沈殿を良く水洗した後、１５０℃で乾燥して粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折によるとアモルファス状であったが、加熱により脱水し、８５０℃で結晶性のリン酸ガリウムとなったので、アモルファス状のリン酸ガリウム水和物であった。
　これら、リン化ガリウム粉末とアモルファス状のリン酸ガリウム水和物、および実施例１と同様の純度４ＮのＧａ２Ｏ３と試薬特級のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を原料とした。
　これらの原料を用い、ＺｎとＧａとＰの比率が、表２となるように秤量した。この際、アモルファス状のリン酸ガリウムについては、加熱時の重量減少を測定し、その分を補正して秤量した。
　これらの粉末を実施例１と同様の方法で、ボールミルを用いてエタノールを溶媒として湿式混合した後、乾燥し、得られた混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、窒素ガス中で８００℃で２時間焼成した。得られた粉末、および比較のため、原料の純度５ＮのＺｎＯ粉末（Ｎｏ．０）のＰＬ発光を測定した。また、それぞれの粉末の平均粒子径を、粒度分布計を用いて測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より明らかなように、Ｇａ源とリン源に別々の原料を用いたＮｏ．１７、２４に比べ、リンとガリウムの化合物であるリン化ガリウムやリン酸ガリウムを用いたＮｏ．３５～３８では、より高い紫外発光輝度が得られ、特に添加量が少ない場合の輝度向上効果が大きかった。また、Ｎｏ．１７、２４に比べて、焼成による粒成長が少なく、微粉が得られやすいという利点も認められた。
　実施例３では、本発明の紫外発光材料を用いた、発光素子について述べる。実施例１のＮｏ．１７の粉末を作製した同じ原料混合粉末を用い、これらを金型中で加圧成形した後、実施例１と同じ条件で焼成し、直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの焼結体試料、Ｎｏ．３９を得た。この試料について、実施例１と同様にＰＬ発光を測定したところ、粉末の場合と等しい波長で、ほぼ等しい強度の紫外発光が観察された。
　この焼結体を用いて、図２に示す発光素子を作製した。すなわち、得られた焼結体の片面に第１電極としてＡｌを蒸着し、ｎ型部を形成した。
　次にｐ型部として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてＭｇをドーピングしてｐ型ＧａＮ層を形成した市販の部材を用意し、そのｐ－ＧａＮ層上に第２の電極としてＮｉ／Ａｕを積層してｐ型部とした。
　こうして得られたｎ型部とｐ型部を圧力を加えて接触させ、載置構成の発光素子を形成した。
　この素子のＡｌおよびＮｉ/Ａｕ電極間に電圧を印加し、順方向に電流を流し、透明であるサファイア基板側から観察したところ、図３に示すように、３８０～３９０ｎｍ付近をピークとする明瞭なＥＬ紫外発光が観察され、発光素子となっている事を確認した。
　本発明の紫外発光材料および発光素子は、蛍光体励起材料やＬＥＤ素子、無機ＥＬディスプレィなどに広く応用する事が可能である。

Claims (13)

  1. 　主成分として亜鉛と酸素、
    　第１の副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに
    　第２の副成分としてリンを含み、
    　ｎ型導電性を示す紫外発光材料。
  2. 　アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である、請求項１記載の紫外発光材料。
  3. 　リンの量が、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である、請求項１記載の紫外発光材料。
  4. 　前記第１の副成分がガリウムである、請求項１記載の紫外発光材料。
  5. 　第３の副成分としてさらにタングステンを含む、請求項１記載の紫外発光材料。
  6. 　タングステンの量が、亜鉛に対して０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である、請求項５記載の紫外発光材料。
  7. 　亜鉛源、酸素源；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を反応させる工程を含み、
    　前記第１の副成分元素源および前記リン源として、第１の副成分元素とリンを含む化合物を用いる、請求項１記載の紫外発光材料の製造方法。
  8. 　前記第１の副成分元素とリンを含む化合物が、第１の副成分元素のリン化物である、請求項７記載の製造方法。
  9. 　前記第１の副成分元素とリンを含む化合物が、第１の副成分元素のリン酸塩である、請求項７記載の製造方法。
  10. 　酸化亜鉛；アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１の副成分元素源；ならびにリン源を含む原料を、中性雰囲気下または還元性雰囲気下で熱処理する、請求項１記載の紫外発光材料の製造方法。
  11. 　請求項１に記載の紫外発光材料、および当該紫外発光材料に接合されたｐ型導電性を示す材料を有する発光素子。
  12. 　前記接合が、前記紫外発光材料と前記ｐ型導電性を示す材料の一方の上に他方を載置してなされている、請求項１１記載の発光素子。
  13. 　前記ｐ型導電性を示す材料は、ガリウムを主成分とした窒化物である、請求項１１記載の発光素子。
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