WO2021090790A1 - 積層体及び半導体装置 - Google Patents

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WO2021090790A1
WO2021090790A1 PCT/JP2020/041005 JP2020041005W WO2021090790A1 WO 2021090790 A1 WO2021090790 A1 WO 2021090790A1 JP 2020041005 W JP2020041005 W JP 2020041005W WO 2021090790 A1 WO2021090790 A1 WO 2021090790A1
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electrode layer
layer
buffer layer
laminate according
semiconductor
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PCT/JP2020/041005
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重和 笘井
義弘 上岡
聡 勝又
真希 久志本
真斗 出来
本田　善央
天野　浩
Original Assignee
出光興産株式会社
国立大学法人東海国立大学機構
日機装株式会社
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    • H01L33/42—Transparent materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having an electrode layer that transmits ultraviolet rays and a semiconductor device.
  • Deep ultraviolet light emitting semiconductor devices using nitride semiconductors such as gallium nitride are attracting attention as lightweight and long-life deep ultraviolet light sources.
  • the deep ultraviolet light source can be applied in various fields such as sterilization, sensing, and industrial applications. Since the mercury lamp, which is a conventional deep ultraviolet light source, has an environmental problem of mercury, a deep ultraviolet light emitting semiconductor device is expected as an alternative technology.
  • ITO indium oxide
  • Patent Document 1 discloses a specific indium oxide as a material having excellent visible light transmittance and conductivity.
  • Patent Document 2 specifies that zinc oxide and magnesium are contained as a material for forming a transparent conductive film exhibiting excellent chemical resistance without significantly impairing visible light transmittance and conductivity by a vapor deposition method.
  • the oxide sintered body of the above is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 also have room for improvement from the viewpoint of achieving both ultraviolet transmission and conductivity.
  • One of the objects of the present invention is to provide a laminate including an electrode layer having excellent ultraviolet transmittance and conductivity.
  • One of the objects of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent luminous efficiency in the ultraviolet region.
  • the support, buffer layer and electrode layer are included in this order.
  • the buffer layer contains one or more metals selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn and oxygen.
  • the electrode layer contains magnesium oxide and zinc oxide, and the electrode layer contains magnesium oxide and zinc oxide.
  • the laminate according to 1, wherein the lamination unit composed of the electrode layer and the buffer layer has a conductivity of 0.5 S / cm or more. 3.
  • the laminate according to 1 or 2 wherein the molar ratio of Mg [Mg / (Mg + Zn)] to the total of Mg and Zn in the electrode layer is 0.25 or more and 0.75 or less. 4.
  • the support includes an ultraviolet transmitting member.
  • the support includes a semiconductor layer.
  • the semiconductor layer contains a group III-V nitride semiconductor.
  • the semiconductor layer contains AlN, GaN, InN or a mixed crystal thereof.
  • a semiconductor device comprising the laminate according to any one of 13.1 to 12.
  • a laminate including an electrode layer having excellent ultraviolet transmittance and conductivity.
  • a semiconductor device having excellent luminous efficiency in the ultraviolet region.
  • the laminate according to one aspect of the present invention includes a support, a buffer layer, and an electrode layer in this order.
  • the buffer layer contains one or more metals selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn and oxygen.
  • the electrode layer contains magnesium oxide and zinc oxide.
  • the laminate according to this embodiment has an effect of excellent ultraviolet transparency (for example, transparency in a region having a wavelength of 400 nm or less) and conductivity of the electrode layer.
  • the support is not particularly limited, and preferably includes one or more selected from the group consisting of an ultraviolet transmitting member and a semiconductor layer.
  • the ultraviolet transmissive member can include a material capable of transmitting ultraviolet rays such as glass, quartz, resin and the like. From the viewpoint of heat resistance, glass and quartz are preferable.
  • the semiconductor contained in the semiconductor layer is not particularly limited, and for example, a group III-V nitride semiconductor is suitable.
  • a group III-V nitride semiconductor examples include GaN, InGaN, AlGaN, AlInGaN, AlN, InN, BN and the like.
  • the semiconductor layer preferably contains AlN, GaN, InN or a mixed crystal thereof.
  • the semiconductor layer may be an n-type semiconductor or a p-type semiconductor.
  • Si or the like can be used as the n-type dopant.
  • Mg or the like can be used as the p-type dopant. In addition to Si and Mg, known dopants can be used.
  • the semiconductor layer can be formed, for example, by epitaxially growing it on a support substrate for forming the semiconductor layer.
  • the support substrate is not particularly limited, and examples thereof include GaN, InGaN, AlGaN, AlN, InN, SiC, Si, and sapphire.
  • the semiconductor layer is provided so as to be in direct contact with the buffer layer.
  • the support may include a semiconductor layer and a support substrate containing a material different from the semiconductor layer.
  • the support can include a semiconductor layer containing GaN on the buffer layer side and a support substrate containing Si on the side opposite to the buffer layer when viewed from the semiconductor layer.
  • the thickness of the semiconductor layer can be appropriately adjusted according to the purpose and application (for example, to obtain desired electrical characteristics), and is preferably in the range of 10 nm to 2 mm, for example.
  • the semiconductor layer is a p-type semiconductor or an n-type semiconductor is determined by Hall effect measurement. If it is difficult to measure the Hall effect due to the high resistance of the semiconductor layer, the acceptor is determined by the presence or absence of an acceptor-derived peak (385 to 400 nm) by photoluminescence (PL) and by secondary ion mass spectrometry (SIMS). Comparing the contents of the element (Mg, etc.) and the donor element (Si, etc.), p-type semiconductor when the acceptor element is contained more than the donor element, and n when the donor element is contained more than the acceptor element. Judged as a type semiconductor. In any of these types, the semiconductor layer may contain an acceptor element and a donor element with a difference of one digit or more (10 times or more) in terms of the molar ratio of the elements.
  • the semiconductor layer can be, for example, an element for forming an ultraviolet radiation member.
  • the ultraviolet emitting member may include an ultraviolet light emitting layer in addition to the semiconductor layer as long as it can emit ultraviolet rays.
  • the semiconductor layer is arranged between the ultraviolet light emitting layer and the buffer layer. At the stage of forming the buffer layer or at the stage of forming the electrode layer on the buffer layer, the ultraviolet light emitting layer may be laminated on the semiconductor layer, or the ultraviolet light emitting layer may not be laminated on the semiconductor layer. Good.
  • the buffer layer contributes to the improvement of ultraviolet transmittance and conductivity of the electrode layer formed on the buffer layer.
  • the buffer layer contains one or more metals selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn and oxygen as constituent elements.
  • the buffer layer contains one or more metals selected from the group consisting of Ga and Zn and oxygen as constituent elements.
  • the buffer layer contains Ga, Zn and oxygen as constituent elements.
  • the buffer layer preferably contains zinc oxide, and more preferably contains gallium oxide and zinc oxide.
  • the gallium oxide and zinc oxide may or may not contain a solid solution of gallium and zinc (GaZnOx).
  • the molar ratio (atomic number ratio) of Ga to the total of Ga and Zn in the buffer layer [Ga / (Ga + Zn)] may be, for example, 0.000 (not including Ga), 0.000 or more, and 0. It can be 001 or more, 0.005 or more, 0.010 or more or 0.015 or more, and 0.2 or less, 0.1 or less or 0.05 or less.
  • the buffer layer may further contain a trivalent or tetravalent element Z other than Ga, Al, In and Zn.
  • element Z the molar ratio of element Z to all metal elements in the buffer layer [element Z / all metal elements] can be, for example, 0.0001 or more or 0.001 or more, and 0. It can be 20 or less or 0.10 or less.
  • the element Z include B, Tl, C, Si, Ge, Sn, and Pb.
  • the composition of the buffer layer can be controlled, for example, by preparing the composition of the sputtering target when it is formed by sputtering. Further, the film formation rate of each of the gallium oxide (GaOx) sintered body target and the zinc oxide (ZnOx) sintered body target is adjusted by cosputtering using the sintered body target containing the element Z optionally. It can also be controlled by doing so.
  • the composition of the buffer layer can be controlled by preparing the composition of the raw material such as the vapor deposition source.
  • the buffer layer can also be obtained by reactive sputtering in which oxygen is introduced using a metal target such as Ga, In, Al, or Zn.
  • the composition of the sputtering target and the vapor deposition source and the composition of the buffer layer are almost the same, but the deposition rate of the element easily bonded to oxygen may decrease.
  • the composition of the sintered target can be appropriately selected in consideration of the deviation of the composition ratio due to the difference in the deposition rate.
  • the molar ratio of each element in the buffer layer can be measured, for example, by secondary ion mass spectrometry.
  • the molar ratio of each element in the electrode layer which will be described later, is also measured in the same manner.
  • the buffer layer is essentially composed of one or more metals and oxygen selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn, or selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn1. It is composed of the above metal, oxygen and element Z. In one embodiment, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more of the buffer layer is one or more metals and oxygen selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn, or Ga. , Al, In and Zn, one or more metals, oxygen and element Z selected from the group.
  • the buffer layer consists of only one or more metals and oxygen selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn, or one or more selected from the group consisting of Ga, Al, In and Zn. It consists only of metal, oxygen and element Z. In this case, unavoidable impurities may be contained.
  • the thickness of the buffer layer is not particularly limited and can be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more or 3 nm or more, and 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less or 20 nm or less.
  • the cross-sectional shape such as the thickness can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the smaller the buffer layer thickness the better the UV transmission.
  • the thickness of the buffer layer is 1 nm or more, the effect of crystal orientation of the electrode film appears better, and when it is 2.5 nm or more, the conductivity becomes better.
  • the electrode layer is formed on the buffer layer.
  • the electrode layer is formed in direct contact with the buffer layer.
  • the orientation of the electrode layer is controlled by the buffer layer, and the ultraviolet transmittance and conductivity of the electrode layer are improved.
  • the electrode layer contains magnesium oxide and zinc oxide.
  • the magnesium oxide and zinc oxide may or may not contain a solid solution of magnesium and zinc (MgZnOx).
  • the electrode layer of the present embodiment includes a region mainly composed of zinc oxide (ZnO or the like) having conductivity but not ultraviolet transmission.
  • the regions mainly composed of magnesium oxide (MgO, etc.), which does not have conductivity but has ultraviolet transmittance, are in a dispersed state. It is presumed that the conductivity is borne by the region mainly composed of zinc oxide, and the ultraviolet transmittance is borne by the region mainly composed of magnesium oxide. As a result, the electrode layer has both conductivity and ultraviolet transparency. It is considered that this conduction phenomenon can be explained by the percolation conduction model.
  • the molar ratio (atomic number ratio) [Mg / (Mg + Zn)] of Mg to the total of Mg and Zn in the electrode layer should be 0.25 or more and 0.75 or less. Is preferable.
  • Such molar ratio [Mg / (Mg + Zn)] is, for example, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.31 or more, 0.33 or more, 0.35 or more, 0.37 or more, 0.40 or more, 0. It can be .43 or higher, 0.45 or higher, 0.47 or higher or 0.5 or higher, and 0.75 or lower or 0.70 or lower.
  • the molar ratio [Mg / (Mg + Zn)] is 0.30 or more and 0.75 or less, 0.33 or more and 0.75 or less, 0.40 or more and 0.75 or less, and further 0.50 or more. It is preferably 0.75 or less.
  • the electrode layer further contains a trivalent or tetravalent element X other than Mg and Zn.
  • the molar ratio of element X to all metal elements [element X / total metal element] is preferably 0.0001 or more and 0.20 or less, and more preferably 0.001 or more and 0.10 or less.
  • the element X is doped into the zinc oxide, and the conductivity may be further improved.
  • the element X include B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, and Pb.
  • it is B, Al or Ga.
  • the composition of the electrode layer can be controlled, for example, by preparing the composition of the sputtering target when it is formed by sputtering. Further, co-sputtering using a magnesium oxide (MgOx) sintered body target, a zinc oxide (ZnOx) sintered body target, and optionally a sintered body target containing the element X can be used to determine the respective film forming rates. It can also be controlled by adjusting. With respect to other film forming methods, the composition of the electrode layer can be controlled by preparing the composition of the raw material such as the vapor deposition source. Sintered targets containing magnesium oxide and zinc oxide can be prepared, for example, by referring to International Publication No. 2012/014688. When the electrode layer is formed by sputtering or vapor deposition, the compositions of the sputtering target and the vapor deposition source and the composition of the electrode layer are almost the same.
  • the electrode layer is essentially composed of magnesium oxide and zinc oxide, or an oxide of magnesium oxide, zinc oxide and element X. In one embodiment, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more of the electrode layer is magnesium oxide and zinc oxide, or magnesium oxide, zinc oxide, and oxide of element X. Is. In one embodiment, the electrode layer comprises only magnesium oxides and zinc oxides, or only magnesium oxides, zinc oxides and oxides of element X. In this case, unavoidable impurities may be contained.
  • the electrode layer may be heat-treated. This makes it possible to suitably form a morphology that exhibits conductivity and ultraviolet transparency in the electrode layer.
  • the heat treatment is preferably applied to the electrode layer formed on the buffer layer.
  • the heat treatment temperature of the electrode layer can be, for example, 750 ° C. or higher, 800 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, or 1200 ° C. or lower.
  • the heat treatment time of the electrode layer can be appropriately adjusted depending on the treatment temperature, the thickness of the electrode layer, and the like. Usually, it is 30 seconds to 1 hour.
  • the heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.
  • the conductivity of the laminated unit (a partial structure composed of the electrode layer and the buffer layer in the laminated body) composed of the electrode layer and the buffer layer is, for example, 0.01 S / cm or more, 0.05 S / cm or more, 0. It can be 1 S / cm or more, 0.2 S / cm or more, 0.3 S / cm or more, 0.4 S / cm or more, or 0.5 S / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be, for example, 10000 S / cm or less.
  • the conductivity is a value measured at 25 ° C.
  • the conductivity of the laminated unit including the electrode layer and the buffer layer is measured by the method described in Examples.
  • the conductivity of the laminated unit composed of the electrode layer and the buffer layer is preferably 0.5 S / cm or more.
  • the electrode layer can be heat-treated so that the conductivity of the laminated unit composed of the electrode layer and the buffer layer becomes an arbitrary value, for example, 0.5 S / cm or more.
  • the electrode layer on which the buffer layer is laminated and the electrode layer on which the buffer layer is not laminated are heat-treated at the same temperature, the electrode layer on which the buffer layer is laminated has higher ultraviolet transparency and higher ultraviolet transparency. Demonstrates conductivity.
  • This diffraction peak is derived from the ZnO (0002) plane.
  • the half-value width of the diffraction peak that is, the half-value width of the diffraction intensity of the ZnO (0002) plane is 0.43 deg or less.
  • Such a half width can be, for example, 0.40 deg or less, 0.38 deg or less, 0.36 deg or less, 0.34 deg or less, 0.33 deg or less, 0.32 deg or less, or 0.31 deg or less.
  • the lower limit is not particularly limited and can be, for example, 0.001 deg or more.
  • the half width of the diffraction intensity of the ZnO (0002) plane is measured by the method described in Examples.
  • the light transmittance of the laminated unit composed of the electrode layer and the buffer layer at a wavelength of 260 nm is preferably 4% or more, more preferably 10% or more, and 20% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, for example, 80% or less. In the present embodiment, even light having a wavelength of 260 nm, which is deep ultraviolet light, can be sufficiently transmitted.
  • the electrode (electrode layer) according to the present embodiment having high light transmittance in the deep ultraviolet region (region of 260 nm or less) (or having transparency in the deep ultraviolet region) and having good conductivity.
  • the light transmittance is a value measured by the method described in Examples.
  • the thickness of the electrode layer can be appropriately adjusted so as to obtain the desired light transmittance and conductivity.
  • the range is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the cross-sectional shape such as the thickness can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the electrode layer may be an amorphous layer or a polycrystalline layer as long as the regions through which electrons flow are electrically connected. Further, the layer may be a mixture of an amorphous component and a crystalline component. The crystallinity of the electrode layer can be discriminated from the lattice image of the TEM.
  • the buffer layer contributes to orient the crystals contained in the electrode layer formed on the buffer layer so as to improve the ultraviolet transmittance and conductivity of the electrode layer. In one embodiment, the buffer layer contributes to orient the crystals contained in the electrode layer in the thickness direction of the electrode layer (perpendicular to the formation surface of the electrode layer).
  • the electrode layer comprises ZnO in which the hexagonal c-axis is oriented in the thickness direction of the electrode layer. In one embodiment, the electrode layer contains ZnO in which the hexagonal c-axis is oriented in the thickness direction of the electrode layer, and Mg is dissolved in the ZnO.
  • the c-axis orientation of the electrode layer can be, for example, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more or 95% or more, and less than 100%, 99. It can be 9% or less or 99.8% or less.
  • the degree of c-axis orientation of the electrode layer is preferably 40% or more, 40% or more and 99.9% or less, and more preferably 50% or more and 99.8% or less. This further improves the conductivity of the electrode layer.
  • the degree of c-axis orientation of the electrode layer is measured by the method described in Examples.
  • the laminate further comprises a wiring layer.
  • the wiring layer can be provided so as to be in contact with a part of the electrode layer.
  • the wiring layer assists the electrical conduction of the electrode layer, and is useful in a semiconductor device that requires a high current.
  • ultraviolet rays since ultraviolet rays are taken out from the apparatus through the electrode layer, it is preferable to form the wiring layer so as not to block the ultraviolet rays as much as possible.
  • it may be formed in a linear shape (striped shape) near the end of the electrode layer, or may be formed in a grid shape with a large opening degree on the electrode layer. In any shape, it is preferable that the width of the wiring layer is as narrow as possible.
  • the wiring layer is preferably formed on the surface of the electrode layer on the opposite side in contact with the semiconductor layer. Further, it is preferably formed of a material having higher conductivity than the electrode layer. For example, a metal containing one or more selected from Ni, Pd, Pt, Rh, Zn, In, Sn, Ag, Au, Mo, Ti, Cu and Al (if two or more are selected, the metal is an alloy. Possible), ITO, SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , RhO 2 , NiO, CoO, PdO, PtO, CuAlO 2 , CuGaO 2, and other oxides, TiN, TaN, SiNx, etc.
  • a metal containing one or more selected from Ni, Pd, Pt, Rh, Zn, In, Sn, Ag, Au, Mo, Ti, Cu and Al if two or more are selected, the metal is an alloy. Possible
  • ITO SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , Ga 2
  • the wiring layer is preferably a transparent conductive oxide or a transparent conductive nitride having light transmittance.
  • the wiring layer may be a single layer or may be a stack of two or more layers.
  • a layer containing Ni can be formed on the side in contact with the electrode layer, and an Au layer can be laminated on the Ni layer in order to prevent oxidation.
  • each layer constituting the wiring layer may contain at least one selected from the group consisting of the above-mentioned metals, oxides and nitrides.
  • the thickness of the wiring layer can be appropriately adjusted so that the desired electrical characteristics can be obtained.
  • the range of 10 nm to 10 ⁇ m is preferable.
  • the constituent members of each of the above-described embodiments can be manufactured by applying a known film forming technique, or known ones may be used.
  • the film formation technology is not particularly limited, for example, resistance wire thermal vapor deposition, electron beam (EB) vapor deposition, sputtering, atomic layer deposition (ALD) deposition, thermochemical vapor deposition (thermal CVD), parallel plate type plasma CVD, etc. Examples thereof include magnetic field microwave plasma CVD, inductively coupled plasma CVD, spin coating, ion plating and the like.
  • reactive sputtering of a metal target can also be preferably used in an oxygen-containing atmosphere. As a result, the film formation rate is improved as compared with the sputtering using the insulator target.
  • the buffer layer and the electrode layer When forming the buffer layer and the electrode layer, from the viewpoint of reducing heat damage to other layers such as the semiconductor layer, sputtering using at least one selected from O 2 , Ar and N 2 as the sputtering gas. Or, it is preferable to use ion plating.
  • the wiring layer can be formed, for example, by the above-mentioned sputtering or vapor deposition.
  • the method for producing a laminate includes forming an electrode layer on a buffer layer. In one embodiment, the method of producing a laminate comprises forming a buffer layer on a support and forming an electrode layer on the buffer layer.
  • the method of manufacturing a laminate comprises forming a buffer layer on a support including a semiconductor layer, and then forming an electrode layer on the buffer layer.
  • the method for producing a laminate comprises forming a buffer layer on a support including an ultraviolet transmitting member, and then forming an electrode layer on the buffer layer. Further, it may include forming a semiconductor layer on the electrode layer. According to the present embodiment, when the electrode layer is heat-treated, it is not necessary for the semiconductor layer to be laminated on the electrode layer, so that the semiconductor layer to be laminated on the electrode layer later can be suitably protected from the influence of the heat treatment.
  • the use of the laminate described above is not particularly limited, and can be used, for example, as a constituent member of a semiconductor device.
  • the semiconductor device according to one aspect of the present invention includes a laminate according to one aspect of the present invention.
  • a semiconductor device having excellent luminous efficiency in the ultraviolet region can be obtained.
  • the electrode layer may exhibit excellent current-voltage characteristics and also exhibit excellent UV transmission.
  • the ultraviolet rays emitted from the semiconductor device pass through the electrode layer. In one embodiment, the ultraviolet rays emitted from the semiconductor device pass through the laminate according to one aspect of the present invention, preferably in the order of the buffer layer and the electrode layer. The ultraviolet rays transmitted through the electrode layer may be radiated to the outside of the semiconductor device. In one embodiment, the electrode layer can be used to apply a voltage to emit ultraviolet light.
  • the semiconductor device is not particularly limited, and examples thereof include a short wavelength light emitting diode that emits visible light and / or ultraviolet rays using a gallium nitride semiconductor, and a laser diode of the same.
  • the semiconductor device is a deep ultraviolet light emitting semiconductor device that emits ultraviolet rays in a deep ultraviolet region (region of 260 nm or less).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a light emitting diode according to the first embodiment.
  • the light emitting diode 1 includes a substrate 20, an n-type GaN-based semiconductor layer 21, an ultraviolet light-emitting layer 22, an electrode layer (cathode) 23, a semiconductor layer (p-type GaN-based semiconductor layer) 11, a buffer layer 12, and an electrode.
  • the layer 13 and the wiring layer 14 are included.
  • the n-type GaN-based semiconductor layer 21 is laminated on the substrate 20.
  • An electrode layer 23 (cathode) is provided in a part of the semiconductor layer 21 near the end, and an ultraviolet light emitting layer 22 is provided in the other part (a part other than the electrode layer 23 and its periphery).
  • a semiconductor layer (p-type GaN-based semiconductor layer) 11, a buffer layer 12, and an electrode layer 13 are provided on the ultraviolet light emitting layer 22.
  • a wiring layer 14 is provided near the upper end of the electrode layer 13.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the light emitting diode according to the second embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same configuration.
  • the light emitting diode 1 includes an electrode layer 23 (cathode), a substrate 20, an n-type GaN-based semiconductor layer 21, an ultraviolet light-emitting layer 22, a semiconductor layer (p-type GaN-based semiconductor layer) 11, a buffer layer 12, and an electrode.
  • the layer 13 includes a structure in which the layers 13 are laminated in this order. For other configurations, the description of the first embodiment is incorporated.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the light emitting diode according to the third embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same configuration.
  • the light emitting diode 1 includes a substrate 20, an electrode layer 23 (cathode), an n-type GaN-based semiconductor layer 21, an ultraviolet light-emitting layer 22, a semiconductor layer (p-type GaN-based semiconductor layer) 11, a buffer layer 12, and an electrode.
  • the layer 13 includes a structure in which the layers 13 are laminated in this order. For other configurations, the description of the first embodiment is incorporated.
  • the light emitting diode when a voltage is applied between the electrode layer 13 and the electrode 23 via the wiring layer 14, holes are formed in the semiconductor layer 11 and holes are formed in the n-type GaN-based semiconductor layer 21. Electrons are injected. The injected holes and electrons are recombined in the ultraviolet light emitting layer 22 to emit light.
  • a buffer layer may be provided so as to be adjacent to the electrode layer 23. Thereby, the ultraviolet transmittance and the conductivity of the electrode layer 23 can be improved in the same manner as the electrode layer 13.
  • the wiring layer 14 may be omitted in the light emitting diodes according to the first to third embodiments. In this case, a voltage is applied between the electrode layer 13 and the electrode layer 23 without using the wiring layer.
  • constituent members of each of the above-described embodiments can be manufactured by applying a known film forming technique, or known ones may be used.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the evaluation sample prepared in Examples and Comparative Examples (however, the formation of the buffer layer 12 below was omitted in the evaluation sample of Comparative Example 3).
  • the evaluation sample shown in FIG. 4 includes a structure in which the support 30, the buffer layer 12, and the electrode layer 13 are laminated in this order. A pair of wiring layers 14 are provided on the electrode layer 13. The manufacturing method will be described below.
  • buffer layer 12 The sapphire substrate (thickness 0.5 mm), which is the support 30, is placed in an ultrasonic cleaner, trichlorethylene for 5 minutes, acetone for 5 minutes, methanol for 5 minutes, and finally distillation. Washed with water for 5 minutes. After that, the support 30 is set in a sputtering device (manufactured by ULVAC: ACS-4000), and a gallium oxide-zinc oxide sputtering target (fluuchi) having a molar ratio [Ga / (Ga + Zn)] of 0.02 (2%).
  • a buffer layer 12 was formed on the support 30 at 25 ° C. by 20 nm using Ar as a sputtering gas.
  • the electrode layer 13 formed on the buffer layer 12 was heat-treated (activated and annealed) at 950 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • Example 1 (4) Evaluation of crystal state and orientation [observation by TEM] Using a transmission electron microscope (“H-9500” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the cross section of the electrode layer 13 after heat treatment was observed in the vertical direction (thickness direction). In Example 1 and Examples 2 and 3 described later, the phase separation generated by annealing (heat treatment) was observed by contrast. On the other hand, in the comparative example, the phase separation as clear as in the example was not observed.
  • X-ray diffraction (XRD) method The substrate after the heat treatment was set in the XRD evaluation device, and the crystallinity of the electrode layer (thin film) 13 was evaluated under the following conditions.
  • the XRD evaluation was performed under the following conditions.
  • Output 40kV-40mA 2 ⁇ - ⁇ reflection method, continuous scan (1.0 deg / min), measurement range 20 deg to 70 deg
  • Sampling interval 0.02 deg Slit DS, SS: 2/3 deg
  • RS 0.6 mm
  • c-axis orientation (%) ⁇ (PP 0 ) / (1-P 0 ) ⁇ x 100
  • P 0 I 0 (0002) / ⁇ I 0 (hkill)
  • P I S (0002) / ⁇ I S (hkil)
  • Table 1 shows these results.
  • the TEM image is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the relationship between the mobility ⁇ and the carrier concentration n is shown in FIG.
  • “actual” represents an embodiment
  • “ratio” represents a comparative example
  • “reference” represents a reference example.
  • the light transmittance of the laminated unit is a value obtained by removing the light transmittance measured only for the support substrate (here, the sapphire substrate) as a background.
  • Example 2 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 1060 ° C. in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 1150 ° C. in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 1 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was omitted in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. The TEM image is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 600 ° C. in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 3 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the formation of the buffer layer was omitted in Example 1 and the electrode layer was formed directly on the support (sapphire substrate). The results are shown in Table 1 and FIG. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Example 4 In Example 1, the thickness of the buffer layer is 1.25 nm, and the sputtering target used for the electrode layer is a magnesium oxide-zinc oxide sputtering target having a molar ratio [Mg / (Mg + Zn)] of 0.5.
  • An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd .; hereinafter, it may be referred to as "MZO (1: 1)"). The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Examples 5-9 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the buffer layer was changed to 2.5 nm, 5.0 nm, 10 nm, 20 nm, and 50 nm in Example 4. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Comparative Example 4 An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the formation of the buffer layer was omitted in Example 4 and the electrode layer was formed directly on the support (sapphire substrate). The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 1 when the formation of the buffer layer is omitted and the electrode layer is formed directly on the support (sapphire substrate), the magnesium oxide-zinc having a molar ratio [Mg / (Mg + Zn)] of 0.5 is obtained.
  • Magnesium oxide-zinc-aluminum oxide sputtering with a slope sputtering target manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd .; "MZO (1: 1)
  • Mg: Zn: Al molar ratio
  • the molar ratio of Al to all metal elements was adjusted to the values shown in Table 3 by cosputtering with the target (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd .; hereinafter, sometimes referred to as "AZO"), and the electrodes
  • An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the layer was adjusted to the value shown in Table 3 and the heat treatment temperature was set to 850 ° C. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • FIG. 11 shows the light transmission spectra of the electrode layers of Comparative Example 4 and Reference Examples 1 to 3 having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the dotted line corresponds to the heat treatment before the heat treatment
  • the solid line corresponds to the heat treatment after the heat treatment.

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Abstract

支持体、バッファ層及び電極層をこの順で含み、バッファ層がＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを含み、電極層がマグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含み、電極層のＸ線回折測定において２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに観測される回折ピークの半値幅が０．４３ｄｅｇ以下である、積層体。

Description

積層体及び半導体装置
　本発明は、紫外線を透過する電極層を有する積層体及び半導体装置に関する。
　窒化ガリウム等のような窒化物半導体を用いた深紫外線発光半導体装置は、軽量且つ長寿命な深紫外線光源として注目されている。深紫外線光源は、殺菌やセンシング、工業用途等、様々な分野で応用が可能である。従来の深紫外線光源である水銀ランプは、水銀の環境問題を有するため、深紫外線発光半導体装置はその代替技術として期待されている。
　ところで、従来、可視光の発光ダイオードでは、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が透明電極として広く使用されている。
　また、特許文献１には、可視光透過性及び導電性に優れる材料として、特定のインジウム酸化物が開示されている。
　さらに、特許文献２には、可視光透過性及び導電性を大きく損なうことなく優れた耐薬品性を示す透明導電膜を蒸着法により形成するための材料として、酸化亜鉛とマグネシウムとを含有する特定の酸化物焼結体が開示されている。
特開平８－２４５２２０号公報 特開２０１４－１２９２３０号公報
　深紫外線発光半導体装置が紫外線領域において優れた発光効率を達成するために、紫外線透過性及び導電性に優れる電極が求められる。
　しかし、可視光の発光ダイオードで用いられてきたＩＴＯは紫外線透過性に劣るため、紫外線透過性及び導電性を両立できない。特許文献１、２の技術もまた紫外線透過性及び導電性を両立する観点では改善の余地がある。
　本発明の目的の一つは、紫外線透過性及び導電性に優れる電極層を含む積層体を提供することである。
　本発明の目的の一つは、紫外線領域において優れた発光効率を有する半導体装置を提供することである。
　本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．支持体、バッファ層及び電極層をこの順で含み、
　前記バッファ層がＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを含み、
　前記電極層がマグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含み、
　前記電極層のＸ線回折測定において２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに観測される回折ピークの半値幅が０．４３ｄｅｇ以下である、積層体。
２．前記電極層及び前記バッファ層からなる積層ユニットの導電率が０．５Ｓ／ｃｍ以上である、１に記載の積層体。
３．前記電極層におけるＭｇ及びＺｎの合計に対するＭｇのモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．２５以上０．７５以下である、１又は２に記載の積層体。
４．前記電極層及び前記バッファ層からなる積層ユニットの波長２６０ｎｍの光線透過率が４％以上である、１～３のいずれかに記載の積層体。
５．前記電極層のｃ軸配向度が４０％以上である、１～４のいずれかに記載の積層体。
６．前記バッファ層が亜鉛酸化物を含む、１～５のいずれかに記載の積層体。
７．前記バッファ層がガリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む、１～６のいずれかに記載の積層体。
８．前記バッファ層におけるＧａ及びＺｎの合計に対するＧａのモル比［Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）］が０．０００以上０．２以下である、１～７のいずれかに記載の積層体。
９．前記支持体が紫外線透過部材を含む、１～８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記支持体が半導体層を含む、１～８のいずれかに記載の積層体。
１１．前記半導体層がＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体を含む、１０に記載の積層体。
１２．前記半導体層がＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶を含む、１０又は１１に記載の積層体。
１３．１～１２のいずれかに記載の積層体を含む、半導体装置。
　本発明の一態様によれば、紫外線透過性及び導電性に優れる電極層を含む積層体を提供できる。
　本発明の一態様によれば、紫外線領域において優れた発光効率を有する半導体装置を提供できる。
第１実施形態に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略構成図である。 第２実施形態に係るＬＥＤの概略構成図である。 第３実施形態に係るＬＥＤの概略構成図である。 実施例及び比較例で作製した評価試料の概略断面図である。 実施例１の電極層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 実施例１の電極層のＸ線回折パターンである。 実施例、比較例及び参考例の電極層の移動度μとキャリア濃度ｎの関係を示すグラフである。 比較例１の電極層のＴＥＭ像である。 比較例１の電極層のＸ線回折パターンである。 比較例３の電極層のＸ線回折パターンである。 比較例４及び参考例１～３の電極層の光線透過スペクトルである。
［積層体］
　本発明の一態様に係る積層体は、支持体、バッファ層及び電極層をこの順で含む。バッファ層はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを含む。電極層はマグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む。電極層のＸ線回折測定において２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに観測される回折ピークの半値幅は０．４３ｄｅｇ以下である。本態様に係る積層体は、電極層の紫外線透過性（例えば波長４００ｎｍ以下の領域の透過性）及び導電性に優れる効果を奏する。
［支持体］
　支持体は格別限定されず、紫外線透過部材及び半導体層からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
　紫外線透過部材は、例えばガラス、石英、樹脂等のような紫外線を透過可能な材料を含むことができる。耐熱性の観点から、ガラスや石英が好適である。
　半導体層に含まれる半導体は格別限定されず、例えばＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体が好適である。そのような半導体として、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ等が挙げられる。半導体層は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶を含むことが好ましい。
　半導体層はｎ型半導体であってもよく、また、ｐ型半導体であってもよい。ｎ型ドーパントとしてはＳｉ等が使用できる。ｐ型ドーパントとしてはＭｇ等が使用できる。Ｓｉ及びＭｇの他、公知のドーパントを使用できる。
　半導体層は、例えば、半導体層を形成するための支持基板上にエピタキシャル成長させることにより形成できる。支持基板は格別限定されず、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ、サファイア等が挙げられる。
　一実施形態において、半導体層は、バッファ層に直接接触するように設けられる。
　一実施形態において、支持体は、半導体層と、該半導体層とは異なる材料を含む支持基板とを含んでもよい。例えば、支持体は、ＧａＮを含む半導体層をバッファ層側に含み、Ｓｉを含む支持基板を、半導体層から見てバッファ層と反対側に含むことができる。
　半導体層の厚さは、目的や用途に応じて（例えば所望の電気特性が得られるように）適宜調整することができ、例えば、１０ｎｍ～２ｍｍの範囲が好ましい。
　半導体層が、ｐ型半導体又はｎ型半導体であるかは、ホール効果測定により判定する。半導体層が高抵抗であることによってホール効果測定が困難である場合は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）によるアクセプタ由来のピーク（３８５～４００ｎｍ）の有無や、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって、アクセプタ元素（Ｍｇ等）及びドナー元素（Ｓｉ等）の含有量を比較し、アクセプタ元素がドナー元素より多く含まれている場合はｐ型半導体、ドナー元素がアクセプタ元素より多く含まれている場合はｎ型半導体と判定する。これらのいずれの型においても、半導体層は、アクセプタ元素とドナー元素とを、元素のモル比で１桁以上（１０倍以上）の差をもって含み得る。
　半導体層は、例えば紫外線放射部材を形成するための要素であり得る。紫外線放射部材は、紫外線を放射可能であればよく、半導体層に加えて紫外発光層を含むことができる。一実施形態において、半導体層は、紫外発光層とバッファ層との間に配置される。バッファ層を形成する段階において、あるいは、バッファ層上に電極層を形成する段階において、半導体層に紫外発光層が積層されていてもよいし、半導体層に紫外発光層が積層されていなくてもよい。
［バッファ層］
　バッファ層は、該バッファ層上に形成される電極層の紫外線透過性及び導電性の向上に寄与する。
　本態様において、バッファ層は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを構成元素として含む。一実施形態において、バッファ層は、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを構成元素として含む。一実施形態にいて、バッファ層は、Ｇａ及びＺｎと酸素とを構成元素として含む。
　バッファ層は、亜鉛酸化物を含むことが好ましく、ガリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含むことがより好ましい。なお、ガリウム酸化物及び亜鉛酸化物には、ガリウムと亜鉛の固溶体（ＧａＺｎＯｘ）が含まれていてもよく、また、含まれていなくてもよい。
　バッファ層におけるＧａ及びＺｎの合計に対するＧａのモル比（原子数比）［Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）］は、例えば、０．０００（Ｇａを含まない）であってもよく、０．０００以上、０．００１以上、０．００５以上、０．０１０以上又は０．０１５以上であり得、また、０．２以下、０．１以下又は０．０５以下であり得る。
　バッファ層はさらに、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎ以外の３価又は４価の元素Ｚを含んでもよい。バッファ層が元素Ｚを含む場合、バッファ層における元素Ｚの全金属元素に対するモル比［元素Ｚ／全金属元素］は、例えば、０．０００１以上又は０．００１以上であり得、また、０．２０以下又は０．１０以下であり得る。元素Ｚとしては、例えば、Ｂ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。
　バッファ層の組成は、例えば、スパッタで形成する場合はスパッタリングターゲットの組成を調製することにより制御できる。また、ガリウム酸化物（ＧａＯｘ）の焼結体ターゲット及び亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）の焼結体ターゲットと、任意で元素Ｚを含む焼結体ターゲットを用いたコスパッタで、それぞれの成膜速度を調整することによっても制御することができる。他の成膜方法についても、バッファ層の組成は蒸着源等、原料の組成を調製することにより制御できる。
　また、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属ターゲットを用いて酸素を導入する反応性スパッタリングによっても、バッファ層を得ることができる。
　なお、スパッタや蒸着によりバッファ層を形成する場合、スパッタリングターゲット及び蒸着源の組成とバッファ層の組成はほぼ一致するが、酸素と結合しやすい元素は基板への堆積速度が低下することがある。その場合は、堆積速度の違いによる組成比のズレを考慮して焼結体ターゲットの組成を適宜選択できる。
　バッファ層の各元素のモル比は、例えば、二次イオン質量分析法で測定できる。後述する電極層の各元素のモル比も同様にして測定する。
　一実施形態において、バッファ層は本質的に、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素からなるか、又はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素と元素Ｚからなる。
　一実施形態において、バッファ層の９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上が、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素であるか、又はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素と元素Ｚである。
　一実施形態において、バッファ層は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素のみからなるか、又はＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素と元素Ｚのみからなる。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　バッファ層の厚さは格別限定されず、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上又は３ｎｍ以上であり得、また、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であり得る。厚さ等の断面形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。バッファ層の厚さが小さくなるほど、紫外線透過性がより良好になる。また、バッファ層の厚さは、１ｎｍ以上であれば電極膜の結晶配向の効果がより良好に現れ、２．５ｎｍ以上であれば導電性もより良好になる。
［電極層］
　電極層はバッファ層上に形成される。一実施形態において、電極層はバッファ層に直接接触するように形成される。バッファ層によって電極層の配向性が制御され、電極層の紫外線透過性及び導電性が向上する。
　電極層はマグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む。なお、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物には、マグネシウムと亜鉛の固溶体（ＭｇＺｎＯｘ）が含まれていてもよく、また、含まれていなくてもよい。
　本実施形態の電極層は、電極層断面のＴＥＭ像である図５に例示されるように、導電性を有するが紫外線透過性を有しない亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）を主とする領域と、導電性を有しないが紫外線透過性を有するマグネシウム酸化物（ＭｇＯ等）を主とする領域とが、それぞれ分散した状態になっている。そして、導電性は亜鉛酸化物を主とする領域が担い、紫外線透過性はマグネシウム酸化物を主とする領域が担っていると推定される。これにより、導電性及び紫外線透過性をともに有する電極層となる。本導電現象は、パーコレーション伝導モデルで説明できると考えられる。
　導電性及び紫外線透過性をより好適に発現させるためには、電極層におけるＭｇ及びＺｎの合計に対するＭｇのモル比（原子数比）［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］を０．２５以上０．７５以下にすることが好ましい。
　かかるモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］は、例えば、０．２５以上、０．３０以上、０．３１以上、０．３３以上、０．３５以上、０．３７以上、０．４０以上、０．４３以上、０．４５以上、０．４７以上又は０．５以上であり得、また、０．７５以下又は０．７０以下であり得る。
　一実施形態において、かかるモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］は、０．３０以上０．７５以下、０．３３以上０．７５以下、０．４０以上０．７５以下、さらには０．５０以上０．７５以下であることが好ましい。
　本実施形態では、電極層がさらに、Ｍｇ及びＺｎ以外の３価又は４価の元素Ｘを含むことが好ましい。元素Ｘの全金属元素に対するモル比［元素Ｘ／全金属元素］が０．０００１以上０．２０以下であることが好ましく、０．００１以上０．１０以下であることがより好ましい。元素Ｘを含ませることにより、亜鉛酸化物中に元素Ｘがドーピングされ、導電性がより向上する場合がある。
　元素Ｘとしては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。好ましくは、Ｂ、Ａｌ又はＧａである。
　電極層の組成は、例えば、スパッタで形成する場合はスパッタリングターゲットの組成を調製することにより制御できる。また、マグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）の焼結体ターゲット及び亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）の焼結体ターゲットと、任意に、元素Ｘを含む焼結体ターゲットを用いたコスパッタで、それぞれの成膜速度を調整することによっても制御することができる。他の成膜方法についても、電極層の組成は蒸着源等、原料の組成を調製することにより制御できる。マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む焼結体ターゲットは、例えば、国際公開第２０１２／０１４６８８号を参照することで作製できる。
　なお、スパッタや蒸着により電極層を形成する場合、スパッタリングターゲット及び蒸着源の組成と電極層の組成はほぼ一致する。
　一実施形態において、電極層は本質的に、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物からなるか、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物からなる。
　一実施形態において、電極層の９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上が、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物であるか、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物である。
　一実施形態において、電極層は、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物のみからなるか、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物のみからなる。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　電極層は熱処理が施されたものであってもよい。これにより、電極層に導電性及び紫外線透過性を発現するモルフォロジーを好適に形成できる。熱処理は、バッファ層上に成膜された電極層に施すことが好ましい。
　電極層の熱処理温度は、例えば、７５０℃以上、８００℃以上又は９００℃以上であり得、また１２００℃以下であり得る。
　電極層の熱処理時間は、処理温度、電極層の厚さ等により適宜調整することができる。通常、３０秒～１時間である。
　熱処理は、窒素雰囲気のような不活性雰囲気や、水素雰囲気のような還元雰囲気で実施することが好ましい。
　電極層及びバッファ層からなる積層ユニット（積層体のうちの電極層及びバッファ層によって構成される部分構造）の導電率は、例えば、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、０．０５Ｓ／ｃｍ以上、０．１Ｓ／ｃｍ以上、０．２Ｓ／ｃｍ以上、０．３Ｓ／ｃｍ以上、０．４Ｓ／ｃｍ以上又は０．５Ｓ／ｃｍ以上であり得る。上限は格別限定されず、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。ここで、導電率は２５℃において測定される値である。電極層及びバッファ層からなる積層ユニットの導電率は実施例に記載の方法で測定する。
　電極層及びバッファ層からなる積層ユニットの導電率は、０．５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、電極層を例えば半導体装置の電極として使用した際に、導電性や電流注入効率を向上できる。電極層は、該電極層及びバッファ層からなる積層ユニットの導電率が任意の値、例えば０．５Ｓ／ｃｍ以上になるように熱処理することができる。
　バッファ層が設けられることによって、上記のような高い導電率を好適に達成できる。バッファ層が設けられ、且つ電極層に熱処理が施されることによって、上記のような高い導電率をより好適に達成できる。一実施形態において、バッファ層が積層された電極層と、バッファ層が積層されていない電極層とを、同じ温度で熱処理した場合、バッファ層が積層された電極層は、より高い紫外線透過性及び導電性を発揮する。
　電極層のＸ線回折測定において、２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測される。この回折ピークは、ＺｎＯ（０００２）面に由来する。当該回折ピークの半値幅、即ちＺｎＯ（０００２）面の回折強度の半値幅は、０．４３ｄｅｇ以下である。これにより、電極層の紫外線透過性及び導電性がさらに向上する。かかる半値幅は、例えば、０．４０ｄｅｇ以下、０．３８ｄｅｇ以下、０．３６ｄｅｇ以下、０．３４ｄｅｇ以下、０．３３ｄｅｇ以下、０．３２ｄｅｇ以下又は０．３１ｄｅｇ以下であり得る。下限は格別限定されず、例えば０．００１ｄｅｇ以上であり得る。
　ＺｎＯ（０００２）面の回折強度の半値幅は、実施例に記載の方法により測定する。
　電極層及びバッファ層からなる積層ユニットの波長２６０ｎｍの光線透過率は４％以上であることが好ましく、１０％以上、２０％以上であることがより好ましい。上限は格別限定されず、例えば８０％以下である。本実施形態では深紫外線である波長２６０ｎｍの光でも十分に透過することができる。深紫外領域（２６０ｎｍ以下の領域）での光線透過率が高く（あるいは該深紫外領域での透明性を有し）、且つ、良好な導電性を有する本実施形態に係る電極（電極層）は、水銀ランプの代替技術として深紫外線発光半導体装置等に好適に利用できる。光線透過率は、実施例に記載の方法で測定した値である。
　電極層の厚さは、所望の光線透過率及び導電性が得られるように、適宜調整することができる。例えば、１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましく、さらに、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。厚さ等の断面形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
　電極層は、電子を流す領域が電気的につながっていれば、非晶質層であってもよく、また、多結晶層であってもよい。さらに、非晶質成分と結晶成分が混在した層であってもよい。電極層の結晶性は、ＴＥＭの格子像から判別できる。
　一実施形態において、バッファ層は、該バッファ層上に形成される電極層に含まれる結晶を、該電極層の紫外線透過性及び導電性が向上するように配向させることに寄与する。一実施形態において、バッファ層は、電極層に含まれる結晶を、該電極層の厚さ方向（電極層の形成面に対して垂直方向）に配向させることに寄与する。
　一実施形態において、電極層は、六方晶のｃ軸が電極層の厚さ方向に配向したＺｎＯを含む。
　一実施形態において、電極層は、六方晶のｃ軸が電極層の厚さ方向に配向したＺｎＯを含み、該ＺｎＯにＭｇが固溶している。
　電極層のｃ軸配向度は、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上又は９５％以上であり得、また、１００％未満、９９．９％以下又は９９．８％以下であり得る。電極層のｃ軸配向度は４０％以上、４０％以上９９．９％以下、さらには５０％以上９９．８％以下であることが好ましい。これにより、電極層の導電性がさらに向上する。
　電極層のｃ軸配向度は実施例に記載の方法により測定する。
［配線層］
　一実施形態において、積層体はさらに配線層を含む。配線層は、電極層の一部に接するように設けることができる。配線層は、電極層の電気伝導を補助するものであり、高電流が必要な半導体装置において有用である。
　本実施形態では、電極層を通して紫外線を装置外部に取り出すことから、配線層は可能な限り紫外線を遮断しないように形成することが好ましい。具体的には、電極層の端部付近に線状（ストライプ状）に形成してもよく、また、電極層上に、開口度の大きな格子状に形成してもよい。いずれの形状においても、配線層の幅をなるべく細くすることが好ましい。
　配線層は、電極層の半導体層と接している反対側の面上に形成することが好ましい。また、電極層よりも高い導電性を有する材料で形成することが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属（２以上が選択される場合、該金属は合金であり得る。），ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２等の酸化物，ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮｘ等の窒化物，ｐｏｌｙ－Ｓｉ（ポリシリコン）が挙げられる。
　電極層を通過させて紫外線とともに可視光を取り出す場合、配線層は光透過性を有する透明導電性酸化物又は透明導電性窒化物であることが好ましい。
　配線層は、単層であってもよく、また、２層以上の積層であってもよい。例えば、電極層に接する方に、Ｎｉを含む層を形成し、Ｎｉ層上に酸化を防ぐために、Ａｕ層を積層することができる。また、配線層を構成する各層が、上述した金属、酸化物及び窒化物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
　配線層の厚さは、所望の電気特性が得られるように適宜調整することができる。例えば、１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
［その他］
　以上に説明した各実施形態の構成部材は、公知の成膜技術を適用して製造でき、あるいは公知のものを使用してもよい。
　成膜技術は格別限定されず、例えば、抵抗線加熱蒸着、電子ビーム（ＥＢ）蒸着、スパッタ、原子層堆積（ＡＬＤ）成膜、熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、平行平板型プラズマＣＶＤ、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ、又は誘導結合プラズマＣＶＤ、スピンコート、イオンプレーティング等が挙げられる。
　スパッタによる成膜の場合、酸素含有雰囲気下で、金属ターゲットの反応性スパッタも好適に用いることができる。これにより、絶縁体ターゲットを用いるスパッタに比べて成膜レートが向上する。
　バッファ層及び電極層を形成する際には、半導体層等の他の層への熱ダメージを低減する観点から、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又は、イオンプレーティングを用いることが好ましい。配線層は、例えば、上述したスパッタ又は蒸着によって形成することができる。
　一実施形態において、積層体の製造方法は、バッファ層上に電極層を形成することを含む。一実施形態において、積層体の製造方法は、支持体上にバッファ層を形成すること、及びバッファ層上に電極層を形成することを含む。
　一実施形態において、積層体の製造方法は、半導体層を含む支持体上にバッファ層を形成し、次いでバッファ層上に電極層を形成することを含む。
　他の実施形態において、積層体の製造方法は、紫外線透過部材を含む支持体上にバッファ層を形成し、次いでバッファ層上に電極層を形成することを含む。さらに、電極層上に、半導体層を形成することを含んでもよい。本実施形態によれば、電極層を熱処理する際に、電極層に半導体層が積層されている必要がないため、後に電極層に積層される半導体層を熱処理による影響から好適に保護できる。
［用途］
　以上に説明した積層体の用途は格別限定されず、例えば半導体装置の構成部材として使用できる。
　本発明の一態様に係る半導体装置は、本発明の一態様に係る積層体を含む。これにより、紫外線領域において優れた発光効率を有する半導体装置が得られる。かかる半導体装置において、電極層は、優れた電流－電圧特性を示し、また優れた紫外線透過性を示し得る。
　一実施形態において、半導体装置において発せられた紫外線は、電極層を透過する。一実施形態において、半導体装置において発せられた紫外線は、本発明の一態様に係る積層体を、好ましくはバッファ層及び電極層の順で、透過する。電極層を透過した紫外線は、半導体装置の外部に放射されてもよい。一実施形態において、電極層は、紫外線を発光するための電圧を印加するために用いられ得る。
　半導体装置は格別限定されず、例えば、窒化ガリウム半導体を用いた可視光及び／又は紫外線を発する短波長発光ダイオード、同レーザーダイオード等が挙げられる。一実施形態において、半導体装置は、深紫外領域（２６０ｎｍ以下の領域）の紫外線を発する深紫外線発光半導体装置である。
　以下、積層体を含む半導体装置として、発光ダイオードの具体例を、図面を用いて説明する。なお、半導体装置は以下の例に限定されない。
　図１は、第１実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。
　本実施形態において、発光ダイオード１は、基板２０、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１、紫外発光層２２、電極層（陰極）２３、半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、バッファ層１２、電極層１３及び配線層１４を含む。
　具体的には、基板２０上にｎ型ＧａＮ系半導体層２１が積層されている。半導体層２１上の端部付近の一部には電極層２３（陰極）が設けられ、他の一部（電極層２３及びその周辺以外の箇所）には紫外発光層２２が設けられている。紫外発光層２２上には、半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、バッファ層１２、電極層１３が設けられている。電極層１３の上面端部付近には、配線層１４が設けられている。
　図２は、第２実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。図２中、図１と同符号は同構成を示している。
　本実施形態において、発光ダイオード１は、電極層２３（陰極）、基板２０、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１、紫外発光層２２、半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、バッファ層１２及び電極層１３がこの順で積層された構造を含む。その他の構成については、第１実施形態についてした説明が援用される。
　図３は、第３実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。図３中、図１と同符号は同構成を示している。
　本実施形態において、発光ダイオード１は、基板２０、電極層２３（陰極）、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１、紫外発光層２２、半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、バッファ層１２及び電極層１３がこの順で積層された構造を含む。その他の構成については、第１実施形態についてした説明が援用される。
　第１～３実施形態に係る発光ダイオードにおいて、配線層１４を介して電極層１３と電極２３との間に電圧を印加すると、半導体層１１にはホールが、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１には電子が注入される。注入されたホール及び電子が紫外発光層２２で再結合することにより発光する。
　第１～３実施形態に係る発光ダイオードにおいて、電極層２３に隣接するようにバッファ層が設けられてもよい。これにより、電極層２３の紫外線透過性及び導電性を電極層１３と同様に向上できる。
　第１～３実施形態に係る発光ダイオードにおいて、配線層１４は省略されてもよい。この場合、配線層を使用せずに電極層１３と電極層２３との間に電圧を印加する。
　以上に説明した各実施形態の構成部材は、公知の成膜技術を適用して製造でき、あるいは公知のものを使用してもよい。
実施例１
　実施例及び比較例（但し、比較例３の評価試料において下記バッファ層１２の形成は省略した。）で作製した評価試料の概略断面図を図４に示す。
　図４に示す評価試料は、支持体３０、バッファ層１２及び電極層１３がこの順で積層された構造を含む。
　電極層１３上には一対の配線層１４が設けられている。
　以下に製造方法を説明する。
（１）バッファ層１２の形成
　支持体３０であるサファイア基板（厚さ０．５ｍｍ）を、超音波洗浄器中に入れ、トリクロロエチレンで５分間、アセトンで５分間、メタノールで５分間、最後に蒸留水で５分間洗浄した。
　その後、支持体３０をスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製：ＡＣＳ－４０００）にセットし、モル比［Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）］が０．０２（２％）であるガリウム酸化物－亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いて、スパッタガスにＡｒを用い、２５℃で支持体３０上にバッファ層１２を２０ｎｍ成膜した。
（２）電極層１３の形成
　次いで、モル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．３３であるマグネシウム酸化物－亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製；以下、「ＭＺＯ（１：２）」と表記する場合がある。）を用いて、スパッタガスにＡｒを用い、２５℃でバッファ層１２上に電極層１３を１００ｎｍ成膜した。
（３）熱処理
　バッファ層１２上に形成された電極層１３を、窒素雰囲気にて９５０℃で５分間熱処理（活性化アニール）した。
（４）結晶状態及び配向性の評価
［ＴＥＭによる観察］
　透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ－９５００」）を用いて、熱処理後の電極層１３の垂直方向（厚さ方向）の断面を観察した。
　実施例１及び後述の実施例２、３では、アニール（熱処理）によって生じた分相が、コントラストにより観察された。一方、比較例では、実施例ほどの明確な分相がみられなかった。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）法］
　熱処理後の基板をＸＲＤ評価装置にセットし、以下の条件で電極層（薄膜）１３の結晶性を評価した。なお、ＸＲＤ評価は以下の条件にて行った。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ
２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０ｄｅｇ／分）、測定範囲　２０ｄｅｇ～７０ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
スリットＤＳ、ＳＳ：２／３ｄｅｇ、ＲＳ：０．６ｍｍ
　上記のＸＲＤ評価により、電極層のｃ軸配向度を下記の式により求めた。
ｃ軸配向度（％）＝｛（Ｐ－Ｐ０）／（１－Ｐ０）｝×１００
Ｐ０＝Ｉ０（０００２）／ΣＩ０（ｈｋｉｌ）
Ｐ＝ＩＳ（０００２）／ΣＩＳ（ｈｋｉｌ）
　ここで、Ｉ０（０００２）は、ＩＣＤＤ（登録商標；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（登録商標；Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）カード番号０１－０７５－０５７６における（０００２）面の回折強度（２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに現れるピークの回折強度）を表す。
　ＩＳ（０００２）は、電極層（試料）における（０００２）面の回折強度（２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに現れるピークの回折強度）を表す。
　ΣＩ０（ｈｋｉｌ）は、ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号０１－０７５－０５７６における（ｈｋｉｌ）面の回折強度の積分値（２θ＝３０ｄｅｇ～６０ｄｅｇ）を表す。
　ΣＩＳ（ｈｋｉｌ）は、電極層（試料）における（ｈｋｉｌ）面の回折強度の積分値（２θ＝３０ｄｅｇ～６０ｄｅｇ）を表す。
　また、ＺｎＯ（０００２）面の回折ピーク（２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに観測される回折ピーク）の半値幅を半値全幅（ＦＷＨＭ）として求めた。
（５）ホール効果測定
　熱処理後の基板を比抵抗／ホール測定システム（東陽テクニカ製：ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００）にセットし、２３℃において、電極層１３の移動度μ及びキャリア濃度ｎを測定した。
　これらの結果を表１に示す。ＴＥＭ像を図５に示す。Ｘ線回折パターンを図６に示す。移動度μとキャリア濃度ｎの関係を図７に示す。尚、図７において、「実」は実施例、「比」は比較例、「参」は参考例をそれぞれ表す。
（６）配線層１４の形成
　熱処理後の基板を、エリアマスクとともにＥＢ蒸着装置（アルバック社製）にセットし、図４に示したように、電極層１３上にＮｉ層１４ａ（厚さ２０ｎｍ）及びＡｕ層１４ｂ（厚さ２００ｎｍ）を成膜し、積層構造を有する一対の配線層１４を形成した。
（７）比抵抗、導電率及び光線透過率の測定
　配線層１４が形成された評価試料について、比抵抗／ホール測定システム（東陽テクニカ製：ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００）を使用して、２５℃において、電極層１３及びバッファ層１２からなる積層ユニットの比抵抗及び導電率を測定した。
　また、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ－２６００）を使用し、２５℃において、電極層１３及びバッファ層１２からなる積層ユニットの波長２６０ｎｍの光線透過率を評価した（尚、後述する実施例５～９、比較例４及び参考例１～３においては波長２８０ｎｍ及び３１０ｎｍの光線透過率も評価した。）。ここで、積層ユニットの光線透過率は、支持基板（ここではサファイア基板）のみについて測定された光線透過率をバックグラウンドとして除去した値である。
　これらの結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において熱処理温度を１０６０℃にした他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１及び図７に示す。
実施例３
　実施例１において熱処理温度を１１５０℃にした他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１及び図７に示す。
比較例１
　実施例１において熱処理を省略した他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１及び図７に示す。ＴＥＭ像を図８に示す。Ｘ線回折パターンを図９に示す。
比較例２
　実施例１において熱処理温度を６００℃にした他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１及び図７に示す。
比較例３
　実施例１においてバッファ層の形成を省略し、支持体（サファイア基板）上に直接、電極層を形成した他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１及び図７に示す。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４
　実施例１において、バッファ層の厚さを１．２５ｎｍとし、かつ、電極層に用いるスパッタリングターゲットを、モル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．５であるマグネシウム酸化物―亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製；以下、「ＭＺＯ（１：１）」と表記する場合がある。）に代えた他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２及び図７に示す。
実施例５～９
　実施例４においてバッファ層の厚さを２．５ｎｍ、５．０ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍに変化させた他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２及び図７に示す。
比較例４
　実施例４においてバッファ層の形成を省略し、支持体（サファイア基板）上に直接、電極層を形成した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２及び図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
参考例１～３
　実施例１において、バッファ層の形成を省略し、支持体（サファイア基板）上に直接、電極層を形成するにあたり、モル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．５であるマグネシウム酸化物―亜鉛坂物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製；「ＭＺＯ（１：１）」）とモル比[Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ]が４９．５：４９．５：１であるマグネシウム酸化物―亜鉛－アルミ酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製；以下、「ＡＺＯ」と表記する場合がある。）とのコスパッタでＡｌの全金属元素に対するモル比［Ａｌ／全金属元素］を表３に示す値にそれぞれ調整し、電極層の厚さを表３に示す値に調整し、かつ、熱処理温度を８５０℃にした他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表３及び図７に示す。
　また、比較例４及び参考例１～３の電極層について測定した波長２００～４００ｎｍの光線透過スペクトルを図１１に示す。図１１において、点線は熱処理前、実線は熱処理後にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (13)

  1. 　支持体、バッファ層及び電極層をこの順で含み、
    　前記バッファ層がＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１以上の金属と酸素とを含み、
    　前記電極層がマグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含み、
    　前記電極層のＸ線回折測定において２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに観測される回折ピークの半値幅が０．４３ｄｅｇ以下である、積層体。
  2. 　前記電極層及び前記バッファ層からなる積層ユニットの導電率が０．５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記電極層におけるＭｇ及びＺｎの合計に対するＭｇのモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．２５以上０．７５以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記電極層及び前記バッファ層からなる積層ユニットの波長２６０ｎｍの光線透過率が４％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記電極層のｃ軸配向度が４０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記バッファ層が亜鉛酸化物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記バッファ層がガリウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記バッファ層におけるＧａ及びＺｎの合計に対するＧａのモル比［Ｇａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）］が０．０００以上０．２以下である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記支持体が紫外線透過部材を含む、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　前記支持体が半導体層を含む、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
  11. 　前記半導体層がＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体を含む、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記半導体層がＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶を含む、請求項１０又は１１に記載の積層体。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の積層体を含む、半導体装置。
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