JPH08245220A - 導電性酸化物およびそれを用いた電極 - Google Patents

導電性酸化物およびそれを用いた電極

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JPH08245220A
JPH08245220A JP7065840A JP6584095A JPH08245220A JP H08245220 A JPH08245220 A JP H08245220A JP 7065840 A JP7065840 A JP 7065840A JP 6584095 A JP6584095 A JP 6584095A JP H08245220 A JPH08245220 A JP H08245220A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 光学的吸収端が４００ｎｍより短波長にあっ
て、膜厚によらず透明な膜を提供でき、かつ良好な電気
伝導率を有する新規な材料および電極の提供。 【構成】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はＭｇ及びＺｎのう
ちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はＡｌ及び
Ｇａのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：
ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損
量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範
囲である）で表される導電性酸化物。前記一般式（但
し、ｄの下限は０）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）
及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の
元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原
子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される
元素は原子価が３価以上である導電性酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた電気伝導性を有
する導電性酸化物、この導電性酸化物を用いた電極及び
その製造方法に関する。本発明の導電性酸化物は、優れ
た電気伝導性を有すのみならず、可視域全域での透明性
にも優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽
電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太
陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷
凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガ
ラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用の
コーティング等としても利用されている。
【０００３】透明導電性材料としては、金属酸化物半導
体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2 ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、
Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、ＣｄＩｎ2 Ｏ4 など種々提案されてい
る。透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係す
る。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導
バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を
意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法
や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この
吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光
を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほ
ぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵す
るキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリ
ア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導
率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広
範に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】各種パネル型ディスプ
レイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレ
ビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製
品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナ
ルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１
０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用され
るようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いる
ためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が
進められている。
【０００５】これまでパネル型ディスプレイ用の透明電
極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のよう
に、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、
可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性
が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着
色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しか
し、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点
からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまで
は、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透
明電極が用いられてきた。
【０００６】ところが、より大きなサイズのパネル型デ
ィスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から
端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。ま
た、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が
細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減
するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じて
しまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透
明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用
いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明
電極を得ることはできなかった。
【０００７】このような理由から、可視領域の４５０ｎ
ｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の
高い材料を開発することが課題となっていた。従来、吸
収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例
えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ2 Ｏ4 が報告され
ている。ＺｎＧａ2 Ｏ4 は、吸収端が２５０ｎｍにあ
る。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セ
ラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。また、ト
リルチル型化合物であるＣｄＳｂ2 Ｏ6 も知られてい
る。ＣｄＳｂ2Ｏ6 の吸収端は、３５０ｎｍにある。し
かし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４
回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２
頁）。
【０００８】すなわち、従来、吸収端が４５０ｎｍより
短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気
伝導率を有する材料は、知られていなかった。そこで本
発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあっ
て、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する
ために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じな
い新規な材料を提供することにある。さらに本発明の目
的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｍ
（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、
Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１
つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウム
のうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）
が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が
０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが
(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5〜１×１０-1倍の範囲であ
る）で表されることを特徴とする導電性酸化物（第１の
態様の酸化物）に関する。
【００１０】さらに本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素で
あり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少
なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜
１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x
+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、
かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１
種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ
（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ
（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上で
あることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化
物）に関する。
【００１１】加えて本発明は、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素で
あり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少
なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜
１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x
+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される
酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴と
する導電性酸化物（第３の態様の酸化物）に関する。
【００１２】また本発明は、透明基板の少なくとも一方
の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の
態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有す
る電極に関する。特に本発明の電極では、導電層が導電
性酸化物からなり、かつ該導電性酸化物の（００ｎ）面
（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実質
上平行に配向していることが好ましい。以下、本発明に
ついて説明する。
【００１３】本発明の第１の態様の導電性酸化物 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d
中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくと
も１つの元素である。従って、Ｍ（１）はマグネシウム
及び亜鉛のいずれか単独であってもよいし、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛が共存してもよい。マグネシウム
及び亜鉛が共存する場合、マグネシウムと亜鉛の比率に
は特に制限はない。但し、マグネシウムの比率が増える
と吸収端が短波長側にシフトして透明性が増大する傾向
がある。亜鉛の比率が増えると導電性が増大する傾向が
ある。
【００１４】Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのい
ずれか単独であってもよいし、Ｍ（２）はアルミニウム
及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリ
ウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率に
は特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増える
と結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が
増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１５】比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範
囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ3 相
の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｘ／ｙが
１．８を超えると結晶構造が不安定となる。好ましい比
率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より
好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。比率
（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙ
が０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著とな
り、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えると
Ｉｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比
率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より
好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１６】酸素欠損量ｄは、(x+3y/2+3z/2) の３×１
０-5〜１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一
般に、少な過ぎると電気伝導性が低下し、多過ぎると可
視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。酸素欠
損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5倍未満では電気伝
導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得ることはで
きない。一方、酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１
０-1倍を超えると可視光を吸収するようになることか
ら、好ましくない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは
(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×１０-1倍の範囲であ
り、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-2〜１×
１０-1倍の範囲である。
【００１７】尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶
中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオン
の数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸
化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化
物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の
量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出すること
ができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物
結晶の質量から算出すりことができる。
【００１８】本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけ
るキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好とな
る。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ
3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましい
キャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21
／ｃｍ3 の範囲である。尚、キャリア電子の量は、例え
ば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定す
ることができる。
【００１９】第１の態様の酸化物の具体例として、一般
式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表され、かつ酸素欠損量ｄ
が２．１×１０-4〜０．７の範囲である導電性酸化物を
挙げることができる。酸素欠損量ｄが１×１０-4未満で
は電気伝導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得る
ことはできない。一方、酸素欠損量ｄが１を超えると可
視光を吸収するようになることから、好ましくない。酸
素欠損量ｄの範囲は、好ましくは７×１０-3〜０．７の
範囲であり、より好ましくは７×１０-2〜０．７の範囲
である。
【００２０】これまでに一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d
で表される酸化物については、ｄが０の場合についての
み以下の３つの研究報告がある。初めの二つの報告は、
一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物につい
て、君塚らが結晶構造を解析したものである。（Ｋ．Ｋ
ａｔｏ、Ｉ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ ａ
ｎｄ Ｔ．Ｋａｔｓｕｒａ、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇ
ｒ、１４３巻、２７８頁、１９７６年、及び、Ｎ．Ｋｉ
ｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．Ｍａｔｓｕｉ ａ
ｎｄ Ｋ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｃｈｅｍ．、７４巻、９８頁、１９８８年）
【００２１】君塚らは一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表
される酸化物をＩｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2Ｏ3 及びＺｎＯから
合成し、粉末Ｘ線解析データを測定し、これがＹｂ2 Ｆ
ｅ3Ｏ7 型構造を持つことを明らかにした。君塚らによ
ると、Ｙｂ2 Ｆｅ3 Ｏ7 は、ＹｂＯ1.5 層（Ｕ層）、Ｆ
ｅ2 Ｏ2.5 層（Ｔ層）とＦｅ2 Ｏ1.5 層（Ｖ層）を含
む。Ｕ層はＹｂ層と上下のＯ層の三層が形成する層であ
る。Ｔ層とＶ層はＦｅとＯがほぼ同一平面上に位置して
形成する層である。Ｙｂ2 Ｆｅ3 Ｏ7 は、Ｕ、Ｔ及びＶ
の三層が、Ｕ、Ｔ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｕ、Ｔ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、
Ｕの順に積層して形成する結晶である。Ｔ層とＵ層が積
層する際に、カチオン層が三角形に配列したアニオンの
上に配置されることによってクーロンエネルギーが極小
となっており、このため、三回対称の二重ピラミッド構
造が形成されている。一般式Ｉｎ2Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表
される酸化物においては、Ｕ層のＹｂのサイトをＩｎが
占有し、Ｔ層のＦｅのサイトをＧａとＺｎが１：１の比
率で占有し、Ｖ層のＦｅのサイトをＧａが占有してい
る。
【００２２】３つ目の報告は、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 と
ＺｎＧａ2 Ｏ4 及びＺｎＯの各相の関係を１３５０℃に
おいて調べた結果である（Ｍ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ．
Ｋｉｍｉｚｕｋａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｊ．Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ、９３巻、２号、２９８
頁、１９９１年）。
【００２３】以上が、本発明者が知る限り、一般式Ｉｎ
2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物についてこれまでに
なされた研究報告のすべてである。いずれの研究報告に
おいても、酸素欠損については考慮されておらず、酸素
欠損を与えるような処理もされていない。それに対し
て、一般式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表される本発明の
第１の態様の酸化物の具体例は、酸素欠損量ｄが２．１
×１０-4〜０．７の範囲である導電性酸化物である。
【００２４】第１の態様の酸化物の別の具体例として、
一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表され、かつ酸素欠
損量ｄが１．２×１０-4〜０．４の範囲である導電性酸
化物を挙げることができる。一般式Ｍ（１）Ｍ（２）Ｉ
ｎＯ4 で表される酸化物の幾つかは、これまでに知られ
ている。しかし、いずれも酸素欠損量ｄが０（ゼロ）の
ものである。一方本発明の導電性酸化物は、酸素欠損量
ｄが１．２×１０-4〜０．４の範囲であり、新規の材料
である。
【００２５】これまでに一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ
4 で表される材料についての研究報告としては、例え
ば、ＭｇＡ１ＩｎＯ4 とＭｇＧａＩｎＯ4 の結晶構造に
ついてＶ．Ａ．Ｋｕｔｏｇｌｕらが報告している（Ｚ．
Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４５６巻、１３０−
１４６頁（１９７９））。これによるとＭｇＡ１ＩｎＯ
4 とＭｇＧａＩｎＯ4 はともにモノクリニック構造を持
ち、酸素からなる六回対称性の層がａｂａｂｃａｃａｂ
ｃｂｃの順に積層し、ＭｇとＡ１（またはＧａ）はＯの
つくる歪んだ三回対称性二重ピラミッドの中心に位置す
る。Ｉｎの配位数は六であって酸素層の間で四回対称性
の層を作る。さらに、Ｎ．ＫｉｍｉｚｕｋａらはＭｇＧ
ａＩｎＯ4 がこの結晶構造を持つことをその後に確認し
ており、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型構造と呼んでいる（Ｊ．Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，６０巻、３８２頁−
３８４頁、１９８５年）。
【００２６】また、ＭｇＧａＩｎＯ4 の蛍光特性につい
てＧ．Ｂｌａｓｓｅらが報告している（Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．、２１巻、１０５７頁−１０６２頁）。
それによると、ＭｇＧａＩｎＯ4 は室温では蛍光を発し
ないが、２５０Ｋ以下で紫外光を照射するとオレンジ色
の蛍光を発する。発光と吸収のスペクトルは５Ｋの低温
に至るまで広い帯状であり、５Ｋにおける吸収帯は２４
０ｎｍから４００ｎｍまで広がりその中心は３１０ｎ
ｍ、発光帯は４５０ｎｍから７００ｎｍ以上まで広がり
その中心は５５０ｎｍである。この結果からＧ．Ｂｌａ
ｓｓｅらはバンドは二次元的に広がっており、価電子バ
ンドの上部と伝導バンドの下部はＩｎ層とその両側のＯ
層によって形成されているだろうと推定している。但
し、室温における吸収バンドの位置に関する記述はな
い。
【００２７】以上がこれまでに一般式Ｍ（１）Ｍ（２）
ＩｎＯ4 で表される物質についての研究報告である。し
かし、その透明性と導電性に関する報告は全くなされて
おらず、Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 を透明導電材料とて
用いる試みをしたものはまったく無かった。それに対し
て、本発明者らは、ＭｇＧａＩｎＯ4 の吸収端波長が３
３０ｎｍ付近にあって可視域の全域にわたって透明性が
あること、伝導バンドに電子を注入することが可能であ
ること、伝導バンドに電子を注入することで導電性を示
すことを見出した。さらにＭｇＧａＩｎＯ4 は、Ｍｇサ
イトをＺｎによって一部または全部置換し、かつＧａサ
イトをＡ１によって一部または全部置換しても、上記光
学的特性及び導電性が同様に得られることを見いだし
た。
【００２８】一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4 で表わさ
れる本発明の導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ
１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａは０〜
１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。Ｍｇa Ｚｎ
1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表わされる本発明の導電
性酸化物の具体例としては、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ4 、
ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩｎＯ
4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ｇａ
ＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１b Ｇ
ａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及びｂ
は、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電性を
考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００２９】上記の導電性酸化物は、酸素欠損量ｄが
１．２×１０-4〜０．４の範囲である。この範囲の酸素
欠損量であることで、電極等として良好に用いることが
できる材料を提供することができる。酸素欠損量ｄは、
電気伝導性と透明性のバランスという観点からは、好ま
しくは４×１０-3〜０．４の範囲であり、より好ましく
は４×１０-2〜０．４の範囲である。
【００３０】本発明の第２の態様の導電性酸化物 本発明の第２の態様の導電性酸化物において、一般式Ｍ
（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、
Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：
ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化
物と同様である。さらに、本発明の第２の態様の導電性
酸化物においては、Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうち
の少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換され
ており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上
であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が
３価以上である。Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なく
とも一つの元素の一部を他の元素と置換することによ
り、酸化物に電子を注入することができる。本発明の第
２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること
以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換する
ことによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性
を発現させることができる。
【００３１】Ｍ（１）で表されるＭｇ及びＺｎは、２価
の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が２
価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換
で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能であ
る。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、
５価又は６価である。原子価が２価以上の元素として
は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。
【００３２】Ｍ（２）で表されるＡ１、Ｇａ及びＩｎは
３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価
が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置
換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能で
ある。置換可能な元素はの原子価は通常３価、４価、５
価又は６価である。原子価が３価以上の元素としては、
例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。
【００３３】上記のようにＭ（１）、Ｍ（２）及び／又
はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、
キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と
透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入
量は、例えば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3
の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電
子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当
である。キャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未
満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ
3 を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現
れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ま
しくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲
である。また、置換する元素の種類によっては可視領域
の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換
元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以
上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上
となるように選ぶことが適当である。
【００３４】第２の態様の酸化物の具体例として、一般
式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d （ただし、酸素欠損量ｄは０
〜０．７の範囲である）において、Ｉｎ、ＧａおよびＺ
ｎの少なくとも一つの元素の一部が他の元素と置換さ
れ、ＩｎおよびＧａと置換される元素は原子価が３価以
上の元素であり、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価
以上の元素である導電性酸化物を挙げることができる。
【００３５】インジウム及びガリウムは原子価が３価の
元素であり、これと置換可能な元素は原子価が３価以上
の元素である。原子価が高いほど少量の置換で、より大
きいキャリア電子注入量を与えることが可能である。置
換可能な元素の原子価は通常３価〜６価の範囲である
が、４価以上の元素を置換元素とすることが好ましい。
置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。Ｚｎは
原子価が２価の元素であり、これと置換可能な元素は原
子価が２価以上の元素である。原子価が高いほど少量の
置換で、より大きいキャリア電子注入量を与えることが
可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価〜６価
の範囲であるが、３価以上の元素を置換元素とすること
が好ましい。置換可能な元素の具体例は前述のとおりで
ある。
【００３６】酸素欠損量ｄ及びＩｎ、ＧａおよびＺｎの
元素の置換量は、キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ
3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが
好ましい。好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／
ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3の範囲である。酸素欠損量
ｄは０であっても、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの元素の置換
量を調整することで、所望の導電性を有する酸化物を得
ることができる。但し、酸素欠損量ｄが０．７を超える
と、可視光の吸収が生じることから好ましくない。酸素
欠損量ｄは、置換元素とともに、好ましいキャリア電子
の量を与えるという観点から、２．１×１０-4〜０．７
の範囲であることが好ましい。
【００３７】第２の態様の酸化物の具体例として、一般
式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d にお
いて、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ
4-dで表され、Ｍ（１）、Ｍ（２）及び／又はＩｎの一
部が他の元素で置換されたものを挙げることができる。
置換可能な元素の具体例は前述のとおりである。一般式
Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表わされる導電性酸化物
は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表
すこともでき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜
１の範囲である。従って、第２の態様の酸化物は、一般
式ＭｇaＺｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 において、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ及びＩｎのの一部が他の元素で置
換されたものである。
【００３８】尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b Ｉ
ｎＯ4 で表わされる酸化物には、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ
4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ4 、ＺｎＧａＩ
ｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a
ＧａＩｎＯ4 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１
b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができる。式中のａ及
びｂは、導電性酸化物に要求される光学的特性及び導電
性を考慮して、組成により適宜決定することができる。
【００３９】Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくとも
いずれか１つの元素の一部が他の元素で置換されること
で、キャリア電子が伝導バンドに注入される。キャリア
電子の伝導バンドへの注入は、上述のように酸素欠損の
導入によっても生じる。従って、本発明の第２の態様の
酸化物においては、元素の置換又は元素の置換と酸素欠
損によってキャリア電子が伝導バンドに注入される。キ
ャリア電子の量は、前記のように１×１０18／ｃｍ3 〜
１×１０22／ｃｍ3の範囲とすることが適当であり、各
元素の置換量又は元素の置換量と酸素欠損量とは、キャ
リア電子の量が上記範囲になるように調整することが適
当である。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19
／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００４０】本発明の第３の態様の導電性酸化物 本発明の第３の態様の導電性酸化物において、一般式Ｍ
（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、
Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：
ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化
物と同様である。さらに、本発明の第３の態様の導電性
酸化物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを
注入したものである。本発明の第３の態様の導電性酸化
物では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注
入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、
導電性を発現させることができる。
【００４１】本発明の第３の態様の導電性酸化物に注入
される陽イオンは、一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz
Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊
することなく、固溶できるものであれば特に制限はな
い。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中
に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる
程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。上記のよう
な陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、
Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００４２】第３の態様の酸化物の具体例として、一般
式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d （ただし、酸素欠損量ｄは０
〜０．７の範囲である）で表される酸化物に陽イオンを
注入したものである導電性酸化物を挙げることができ
る。
【００４３】第３の態様の酸化物の別の具体例として、
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y ＩｎzＯ(x+3y/2+3z/2)-d
において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ（１）Ｍ（２）Ｉ
ｎＯ4-d で表される酸化物に陽イオンを注入したものを
挙げることができる。一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ
4-d で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ
1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表すこともでき、式中ａ
は０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従っ
て、第３の態様の酸化物は、一般式ＭｇaＺｎ1-a Ａ１
b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 で表される酸化物に陽イオンを注入
したものであることができる。
【００４４】尚、上記Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b Ｉ
ｎＯ4 で表わされる酸化物には、前記のように、例えば
ＭｇＡ１ＩｎＯ4 、ＺｎＡ１ＩｎＯ4 、ＭｇＧａＩｎＯ
4 、ＺｎＧａＩｎＯ4 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ4 、
Ｍｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ4、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b Ｉｎ
Ｏ4 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ4 を挙げることができ
る。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される光学
的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定する
ことができる。
【００４５】本発明の電極 本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少
なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様
の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
【００４６】本発明の電極を構成する導電層は、本発明
の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからな
る場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する
酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量
は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が
生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存
させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。但し、これらの酸
化物に限定されるものではない。
【００４７】また、より高い導電性を有するという観点
から、本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表
面の少なくとも一部に導電層を有し、かつ該導電層が導
電性酸化物のみからなり、該導電性酸化物の（００ｎ）
面（但し、ｎは正の整数である）が透明基板の表面と実
質上平行に配向していることが好ましい。この点を図面
を用いて説明する。
【００４８】本発明の一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎ
z Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される酸化物は、基本的にはＩ
ｎＯ6 の八面体構造を有する。ＩｎＯ6 の八面体構造を
示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子
である）を図１に示す。図１は、（００ｎ）面に垂直な
方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行
な方向から見た図である。図２は、ＩｎＯ6 の八面体及
び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式
的に示した図である。本発明の電極では、導電性酸化物
の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基
板の表面と実質上平行に配向していることが、高い導電
性を有すという観点から好ましい。この点は、図３に模
式的に示すように、無配向性の膜においては、電子の経
路がジグザグになるのに対して、配向性の膜において
は、電子の経路は直線的になり、導電性も高くなる。
【００４９】本発明の電極における導電層の膜厚は、電
極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮し
て適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合に
は、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。
但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領
域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較
的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたは
まったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くす
ることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００５０】透明基板としては、ガラスや樹脂などの透
明な基体を挙げることがてきる。ガラス基板は、液晶デ
ィスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソ
ーダ系ガラスと低いアルカリガラスがあり、一般的には
ソーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーデ
ィスプレイや高品質ディスプレイなどには低いアルカリ
ガラスが優れている。可視領域における透明性が高く、
平面性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００５１】樹脂基板としては、例えば、ポリエステル
基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラ
ス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性が
あって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途
が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶
ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯
電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムな
どである。液晶ディスプレイには、可視領域における透
明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、
耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮
して用いることが好ましい。
【００５２】また、本発明の電極は、前記透明基板上に
設けた下地層上に設けることもできる。下地層として
は、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属
層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。
また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００５３】本発明の電極は、種々の用途に利用するこ
とができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプ
レイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることがで
きる。液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩ
Ｍ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極
にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御
して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記
透明電極として用いることができる。例えば、ＴＦＴ型
のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第
一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板
及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方
向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基
板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明
電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィル
ター基板上にも形成することができる。本発明の透明電
極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上
またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として
最適である。
【００５４】また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプ
レイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレ
イには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などが
あるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥ
Ｌ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、
上記の透明電極として最適である。
【００５５】本発明の電極は、透明性及び導電性が高い
ことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電
池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合
型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類される
が、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体
や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半
導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電
気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル
範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であ
り、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、
太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャ
リアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成
キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の
導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、
４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広い
スペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが
できる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優
れている。
【００５６】導電性酸化物及び電極の製造方法 本発明の第１の態様の導電性酸化物は、常法により酸化
物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入す
ることにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜
法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成
を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成
の際に酸素欠損が導入されることもある。
【００５７】焼結法は、例えば原料である酸化インジウ
ム、酸化ガリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛を所望の組成になるように秤量、混合し、
所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で
１〜４８時間焼成することにより行うことができる。１
０００℃未満では反応が進行せず、本発明の導電性酸化
物は得られない。１７００℃を超える温度では酸化イン
ジウム、酸化亜鉛等の蒸発が進行し、組成が大きく変動
してしまうことがある。
【００５８】本発明の電極の製造は、薄膜法により製造
することができる。薄膜法の代表的なものとして、ＣＶ
Ｄ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣ
ＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶ
Ｄ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００５９】ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法
は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法
に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さ
らに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程
を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とす
るので、ガラス基板上に直接製造する場合には適してい
る。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地
層の上に製造する場合には適していないことがある。物
理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜
できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでな
く、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に
製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング
法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなど
の点で特に優れている。
【００６０】生成する酸化物膜の配向性は、成膜方法及
び条件により異なる。例えば、スパッタリング法で配向
性のある酸化物膜を形成するには、５×１０-4〜１Ｔｏ
ｒｒの圧力下、１００℃〜９００℃の範囲で透明基板を
加熱して行うことが適当である。スパッタリングターゲ
ットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形
体等を用いることができる。
【００６１】第１の態様の酸化物の場合、一般式Ｍ
（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ
（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つ
の元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムの
うちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が
０．１〜２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が
０．４〜１．８：１の範囲である）で表される酸化物を
ターゲットとして用いることが適当である。さらに、透
明基板上に、上記酸化物をターゲットとして用いて、前
記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範囲とし、成膜
時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすること
で、本発明の第１の態様の酸化物からなる層であって、
該酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）
が前記透明基板の表面と実質上平行な向きに配向した導
電層を形成することができる。
【００６２】ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉ
ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚ
ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等
の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
ＡｌＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2等の塩化物などが
利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
【００６３】イオンプレーティング法による成膜は、原
料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加
熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放
電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により
行うことができる。原料として金属を用いた場合には、
空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成
膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
【００６４】真空蒸着法による成膜は、圧力１０-3〜１
０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合
体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザ
ー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することに
より行うことができる。原料として金属を用いた場合に
は空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら
成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
【００６５】尚、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、
真空蒸着法においても、成膜条件を適宜選ぶことで配向
性のある酸化物膜を形成することができる。
【００６６】本発明の第１の態様の導電性酸化物（電極
の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法に
より形成したＭ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)で表される酸化物に酸素欠損を導入する
ことで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、
酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることが
できる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法とし
ては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰
囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができ
る。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１０
０℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい温
度範囲は、３００〜９００℃である。また、酸化物の焼
結や成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を
有する酸化物を形成させることもできる。酸化物の形成
の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を
加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００６７】本発明の第２の態様の導電性酸化物は、基
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られ
た酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより
得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより
行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法によ
り行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損
が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、
上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に
用いることができる。
【００６８】ゲルマニウムを置換元素として含む酸化物
を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化イ
ンジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム
を、例えばＩｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ0.99Ｇｅ0.01Ｏ7 の組成に
なるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１００
０℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性
ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
【００６９】薄膜法では、例えば、スパッタリング法で
行う場合、ターゲットとして、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ
（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部
が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される
元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置
換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いる
ことが適当である。例えば、Ｉｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ0.99Ｇｅ
0.01Ｏ7 の組成を有する層を形成する場合、同様の組成
を有する焼結体または混合粉成形体等をターゲットとし
て用いることができる。
【００７０】スパッタリング法により、配向性の導電層
を有する電極の作成するには、上記酸化物をターゲット
として、透明基板上に、前記基板の加熱温度を１００〜
９００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔ
ｏｒｒの範囲として酸化物膜を形成することが適当であ
る。これにより、導電性酸化物からなる層であって、該
導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数であ
る）が前記透明基板の表面と実質上平行な向きに配向し
た結晶構造を有する導電層を有する、電極を得ることが
できる。
【００７１】さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様
と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことによ
り生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化
物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素
欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加
えることによっても、酸素欠損量を調整することができ
る。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法として
は、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下
で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００７２】本発明の第３の態様の導電性酸化物は、基
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で
示される所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた
酸化物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入
することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄
膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形
成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成
の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法
の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明し
た方法を同様に用いることができる。
【００７３】Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物に
陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０の場合に
は、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法に
より、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表される酸化物を形成し
た後に、適当なイオンを注入することにより製造するこ
とができる。また、酸素欠損量ｄが０を超える場合に
は、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｉ
ｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表される酸化物を形成した後
に、適当なイオンを注入するか、又はＩｎ2 Ｇａ2 Ｚｎ
Ｏ7 で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを
注入し、さらに酸素を引き抜くことにより製造すること
ができる。上記手順は、第３の態様の導電性酸化物の導
電層を有する電極の作成の場合も同様である。
【００７４】陽イオンの注入には、イオン注入法を用い
る。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段と
して超大規模集積回路製造工程等に用いられているもの
をそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオン
の元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物
中に打ち込むことで、行うことができる。
【００７５】注入された陽イオンは結晶格子内に固溶
し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させ
る。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場
合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１
×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当で
ある。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素
欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入によ
り生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにする
ことが適当である。キャリア電子の量が１×１０18／ｃ
ｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１
×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸
収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子
の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／
ｃｍ3 の範囲である。
【００７６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【００７７】実施例１−１ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所
（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中
の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤
量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径
２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フ
リッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間
湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合
粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮
焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕
処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧
（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状
に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体
を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０
℃で２時間熱処理した。Ｘ線回折装置（マックサイエン
ス（株）製、ＭＸＰ１８）を用いて生成物の構造解析を
行い、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 で表され酸化物が生成した
ことを確認した。
【００７８】導電性を確認するために、円板試料の円周
上の４カ所に藤倉化成（株）製導電性樹脂材料Ｋ−１０
５８を塗布し、８５０℃に保存した電気炉のなかで６分
加熱して電極を形成した。この電極にリード線を半田付
けし、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により電気
伝導率とキャリア電子の量を測定した。また、光吸収特
性を測定するために、円板試料を日立電気（株）製３３
０形自記分光光度計に設置し、拡散反射法により、波長
５００ｎｍから短波長側に掃引しながら吸光度を測定し
た。反射光強度が入射光強度の５０％となる波長を吸収
端波長とした。酸素欠損量は、焼結体試料を粉砕、炭素
粉末とよく混合、石英管状炉内に設置、真空置換のの
ち、Ａｒガスを流し、６００℃の加熱、排出されるＡｒ
ガス中の二酸化炭素の量を赤外線吸収スペクトルで測定
して、算出した。以上のようにして測定した酸素欠損
量、電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を
表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】実施例１−２〜１−２５ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９
９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度
９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純度化学
研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2 （高純
度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ2 Ｏ5
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｇ
ｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９
％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９
９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5 （高純度
化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、
混合粉末中の含有金属元素の比率が表２の値になるよう
に秤量し、実施例１−１と同様の方法によって円板試料
を作製した。これらの試料の電気伝導率、基礎吸収端波
長及びキャリア電子量を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例１−２６ 実施例１−１で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１０
０ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を
作製、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を
得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に
接着剤を用いて固定、スパッタリングターゲットとし
た。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリ
ング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴ
ン雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。
【００８３】生成物の構造解析を実施例１−１で用いた
Ｘ線回折装置により行って、Ｉｎ2Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結
晶構造が生成したことを確認した。また、酸素欠損量ｄ
は５×１０-2／ｃｍ2 であった。生成物の電気伝導率と
基礎吸収端波長とを実施例１−１と同様の方法により測
定した。但し、この試料は焼結体ではないので、基礎吸
収端波長の測定は実施例１−１の装置を用いて光透過法
により行い、透過率が低下し始める波長を基礎吸収端波
長とした。以上のようにして測定した電気伝導率、基礎
吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリ
ア電子の量を表３に示す。
【００８４】実施例１−２７ 実施例１−２６に記載した方法により薄膜を作製した。
ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったの
で、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。
この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度
で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、構造解
析を実施例１−２６で使用したＸ線解析装置により行っ
て、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結晶構造が保たれているこ
とを確認した。さらに、実施例１−２６と同様の方法で
測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対する
透過率及びキャリア電子量を表３に示す。
【００８５】比較例１−１ Ｓｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例１−２
６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。このＩ
ＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの
光に対する透過率及びキャリア電子量を測定し、表３に
示す。実施例１−２６及び１−２７の薄膜は比較例１−
１の薄膜と同等の伝導率を持つが、吸収端波長が短波長
側にある。このため、４００ｎｍの光に対する透過率が
格段に高く、比較例１−１の薄膜に黄色の着色が明らか
に認められたのに対して、実施例１−２６及び１−２７
の薄膜は殆ど着色して見えなかった。
【００８６】
【表３】
【００８７】実施例１−２８ 実施例１−２６のスパタッリングターゲットおよびスパ
タッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガス
を装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入
力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚
み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを
大気下、３００℃で２４時間加熱処理したのち、構造解
析を実施例１−２６で使用したＸ線回折装置により行っ
て、Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7 の結晶構造が生成したことを
確認した。さらに、生成物をアルゴン雰囲気下、３００
℃で２４時間熱処理して、酸素欠損を導入した。酸素欠
損量ｄは２×１０-2／ｃｍ2 であった。実施例１−２６
と同様の方法により電気伝導率、基礎吸収端波長、透過
率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定
し、表４に示す。
【００８８】比較例１−２ Ｓｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例１−２
８と同様の方法により、カラーフィルター基板上に厚み
約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。
さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理した後、ア
ルゴン雰囲気下、３００℃で２４時間熱処理した。この
ＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍ
の光に対する透過率及びキャリア電子量を測定し、表４
に示す。実施例１−２８の薄膜電極は、比較例１−２の
薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、実施例１
−２８の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側にあっ
た。
【００８９】
【表４】
【００９０】実施例２−１〜２−９ ＭｇＣＯ3 （製造元、関東化学株式会社、ＭｇＯに換算
した純度４２．７％）、ＺｎＯ（製造元、株式会社高純
度化学研究所、純度９９．９９％）、Ａ１2 Ｏ3 （株式
会社高純度化学研究、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3
（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）およ
びＩｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．
９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表
１の値になるように秤量した。秤量した試料を、容積５
００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジル
コニアビーズ２００ｇとともに入れ、エタノールを２０
ｇ加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用
いて１時間湿式混合した。各混合粉をアルミナ坩堝中、
大気中、１０００℃で５時間仮焼したのち、再び遊星ボ
ールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このように
して調製した仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）によって直径２０ミリのディスク状に成形し、大
気中、１４００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密
度９０％以上の焼結体を得た。
【００９１】焼結体の構造解析を理学電機社製ＲＡＤＩ
ＩＢ型Ｘ線回析装置を用いて行い、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結
晶構造を有する結晶相だけが存在する単相試料であるこ
とを確認した。電子を注入するために、この焼結体の表
面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディスク状
試料とし、水素雰囲気中６００℃から８００℃で還元処
理して本発明の導電性酸化物を得た。
【００９２】導電性を確認するために、還元処理したデ
ィスク状試料の円周上の４カ所に金を蒸着して電極と
し、銀ペーストを用いてリード線を固定し、リード線の
他端をファンデアパウ法電気伝導度測定装置に接続して
電気伝導度を測定した。また、光吸収特性を測定するた
めに、還元処理したディスク状試料を日立電機製３３０
形自記分光光度計に設置し、波長５００ｎｍから始めて
短波長側に掃引しながら吸光度を測定して反射光強度が
入射光強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。以
上のように測定した電気伝導度と吸収端波長を表５に示
す。
【００９３】
【表５】
【００９４】実施例２−１０〜２−１３ ＭｇＣＯ3 （関東化学株式会社、ＭｇＯに換算した純度
４２．７％）、Ｇａ2Ｏ3 （株式会社高純度化学研究
所、純度９９．９９％）、Ｉｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度
化学研究所、純度９９．９９％）およびＡ１2 Ｏ3 （株
式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）の各粉末
を、混合粉末中の含有金属の比率が表６の値になるよう
に秤量した。秤量した試料を、容積５００ｍｌのポリア
ミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２０
０ｇとともに入れ、エタノールを２０ｇ加え、フリッツ
ジャパン社製品遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式
混合した。各混合粉をアルミナ坩堝中、Ａｒ雰囲気下、
１０００℃で５時間仮焼したのち、再び遊星ボールミル
装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調整
した仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によっ
て直径２０ミリのディスク状に成形し、Ａｒ雰囲気中、
１２００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密度９０
％以上の焼結体を得た。
【００９５】実施例２−１と同様の方法により焼結体の
構造解析を行い、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結晶構造を有するこ
とを確認した。次いで、この焼結体の表面をラッピング
加工して厚み約５００μｍのディスク状試料とした。導
電性と吸収端を評価するために、実施例１と同様の方法
により電気伝導率と光吸収特性を測定した。得られた電
気伝導率と吸収端波長を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】実施例２−１４〜２−２１ ＺｎＯ（製造元、株式会社高純度化学研究所、純度９
９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究
所、９９．９９％）、Ｉｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学
研究所、９９．９９％）、Ａ１2 Ｏ3 （株式会社高純度
化学研究所、９９．９９％）、ＳｉＯ2 （株式会社高純
度化学研究所、９９．９９％）、ＧｅＯ2 （関東化学株
式会社、９９．９９％）、ＳｎＯ2 （株式会社高純度化
学研究所、９９．９９％）、およびＳｂ2 Ｏ3 （和光純
薬工業株式会社、９５％）の各粉末を、ＺｎＧａＩｎＯ
4 の陽イオンであるＺｎまたはＧａまたはＩｎの０．５
モル％を他のイオンで置換して、表７に示す組成になる
ように秤量した。
【００９８】実施例２−１０〜２−１３と同様の方法に
より粉末を混合、仮焼、成形、焼成し、相対密度９０％
以上の焼結体を得、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型結晶構造を有する
ことを確認した。さらに、この焼結体の表面をラッピン
グ加工して厚み約５００μｍのディスク状試料とした。
導電性と吸収端を評価するために、実施例１と同様の方
法により電気伝導率と光吸収特性を測定した。得られた
電気伝導率と吸収率端波長を表７に示す。
【００９９】
【表７】
【０１００】実施例２−２２〜２−３０ 仮焼粉末中の含有金属元素の比率が表８の値となるよう
に仮焼粉体を実施例２−１と同様の方法で調製し、一軸
加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリのデ
ィスク状に成形して、大気中、１３００℃〜１７００℃
で２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。
焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤
を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。こ
れを日本真空社製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に
固定してＡｒ／Ｏ2 比４５／５のガスを装置内に導入
し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００
℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み８００Åのアモル
ファス薄膜を作製した。これを大気中４００℃〜８００
℃で加熱処理した。生成物を実施例２−１で使用した装
置を用いて構造解析を行って、ＹｂＦｅ2 Ｏ4 型構造の
結晶が生成したことを確認した。
【０１０１】次いで、電子を注入するために結晶化した
薄膜試料を水素気流中４００℃〜８００℃で処理して本
発明の導電性酸化物を得た。これらの導電性酸化物につ
いて、実施例２−１と同様の方法により電気伝導率と吸
収端波長を測定した。ただし吸収端波長の測定には光透
過法を用い、透過率が５０％となった波長を吸収端波長
とした。得られた電気伝導率と吸収端波長を表８に示
す。表８の結果から、本発明の導電性酸化物の電極とし
て優れていることが分かる。
【０１０２】
【表８】
【０１０３】実施例３−１〜３−９ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所
（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中
の含有金属の比率が表９の値になるように秤量し、容量
５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジ
ルコニアビーズ２００ｇを加え、フリッツジャパン社製
遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。分散
媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ
中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星
ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このよう
にして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ
2 ）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、
１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体
をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理し
た。
【０１０４】電気伝導率とキャリア電子量の測定、吸収
端波長の測定、酸素欠損量の測定及び算出は、実施例１
−１と同様に行った。測定した酸素欠損量、電気伝導
率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表９に示す。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】比較例３−１〜３−４ 混合粉末中の含有金属の比率が表１０の値（本発明の範
囲外）になるように秤量した以外は実施例３−１と同様
に行った。結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】実施例３−１０〜３−１４ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）
社製、純度９９．９９％）、ＭｇＣＯ3 （関東化学
（株）製、純度９９．９％）及びＡｌ2 Ｏ3 （高純度化
学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混
合粉末中の含有金属の比率が表１１の値になるように秤
量した以外は実施例３−１と同様に行った。結果を表１
１に示す。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】実施例３−１５〜３−２４ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）
社製、純度９９．９９％）、Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学研
究所（株）社製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純
度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｔ
ｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９
％）、Ｖ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９
９．９９％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学
研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高
純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ
2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９
％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表
１２の値になるように秤量した以外は実施例３−１と同
様の方法によって円板試料を作製した。これらの試料の
電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量の結果
を表１２に示す。
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】実施例３−２５ 実施例３−１で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１０
０ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を
作製、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を
得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に
接着剤を用いて固定、スパッタリングターゲットとし
た。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリ
ング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴ
ン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。但し、この
試料は焼結体ではないので吸収端の測定は実施例３−１
の装置を用いて光透過法により行い、透過率が減少し始
めた波長を吸収端とした。以上のようにして測定した電
気伝導率、基礎吸収端波長、キャリア電子量及び４００
ｎｍの光に対する透過率の結果を表１３に示す。
【０１１３】実施例３−２６ 実施例３−２５に記載した方法により薄膜を作製した。
ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったの
で、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。
この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度
で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、構造解
析を実施例３−２５で使用したＸ線解析装置により行っ
て、Ｚｎ0.24ＧａＩｎ0.87Ｏ2.55の結晶構造が保たれて
いることを確認した。さらに、実施例２６と同様の方法
で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対す
る透過率及びキャリア電子量を表１３に示す。
【０１１４】実施例３−２７ 実施例３−２５のスパタッリングターゲットおよびスパ
タッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガス
を装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワー を４０分間
入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に
厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これ
を大気下、３００℃で２４時間加熱処理したのち、構造
解析を実施例１−２６で使用したＸ線回折装置により行
って、Ｚｎ0.24ＧａＩｎ0.87Ｏ2.55の結晶構造が生成し
たことを確認した。さらに、生成物をアルゴン雰囲気
下、３００℃で２４時間熱処理して、酸素欠損を導入し
た。酸素欠損量ｄは２×１０-2／ｃｍ2 であった。実施
例３−２５と同様の方法により電気伝導率、基礎吸収端
波長、透過率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子
量を測定し、表１３に示す。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】実施例４−１ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝１６／４３／４１の
組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ
／Ｏ2 比＝１８／２、圧力６×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加
熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッター
により石英ガラス基板上に厚み２０００オングストロー
ムの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（Ｘ
ＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝１１
／４７／４１（ｘ／ｙ＝０．２４ ｚ／ｙ＝０．８７）
であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたとこ
ろ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜
となっていることが確認された。４探針法によって導電
性を測定したところ、２８０Ｓ／ｃｍであり、透過率を
測定したところ吸収端は３９０ｎｍであった。
【０１１７】実施例４−２ ＺｎＧａＩｎＯ4 組成の焼結体をスパタッリングターゲ
ットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１×１０-2
Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネ
トロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み２００
０オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組
成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／
Ｇａ／Ｉｎ＝２５／３９／３６（ｘ／ｙ＝０．６４ ｚ
／ｙ＝０．９２）であった。さらに、ＸＲＤによって結
晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみが
観察され、配向膜となっていることが確認された。４探
針法によって導電性を測定したところ、２４０Ｓ／ｃｍ
であり、透過率を測定したところ吸収端は３８５ｎｍで
あった。
【０１１８】実施例４−３ 実施例４−２で得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガ
スを流しながら６００℃で１時間還元熱処理を行った。
その結果、導電性は１３７０Ｓ／ｃｍになった。
【０１１９】実施例４−４ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の
組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ
／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板加
熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロンスパッター
により石英ガラス基板上に厚み１５００オングストロー
ムの薄膜を作製した。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（Ｘ
ＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３
／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７ ｚ／ｙ＝０．９７）
であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたとこ
ろ、（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜
となっていることが確認された。４探針法によって導電
性を測定したところ、６２０Ｓ／ｃｍであり、透過率を
測定したところ吸収端は３８０ｎｍであった。
【０１２０】実施例４−５ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４５／２５／３５の
組成の焼結体をスパタッリングターゲットとして、Ａｒ
／Ｏ2 比＝１９．５／０．５、圧力８×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、基板加熱温度４００℃の条件で、ＲＦマグネトロン
スパッターにより石英ガラス基板上に厚み１５００オン
グストロームの薄膜を作製した。得られた膜を大気中で
６００℃で熱処理を１時間行った後、Ｎ2 ／Ｈ2 ＝９８
／２のガスを流しながら５００℃で１時間還元熱処理を
行った。４探針法によって導電性を測定したところ、１
２７０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端
は３８０ｎｍであった。膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）
により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３９／２８
／３３（ｘ／ｙ＝１．３７ ｚ／ｙ＝１．１７）であっ
た。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、
（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜とな
っていることが確認された。実施例４−１〜５の結果を
まとめて表１４に示す。
【０１２１】
【表１４】
【０１２２】実施例４−６ ＺｎＯ／ＭｇＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝３０／６／
３０／３４の組成の焼結体をスパタッリングターゲット
として、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力５×１０-1Ｔｏ
ｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロ
ンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み５０００オ
ングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｍｇ
／Ｇａ／Ｉｎ＝２６／７／３３／３４（ｘ／ｙ＝１．０
０ ｚ／ｙ＝１．０３）であった。さらに、ＸＲＤによ
って結晶性を調べたところ、（００３）、（００６）、
（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜とな
っていることが確認された。得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝
９８／２のガスを流しながら６００℃で１時間還元熱処
理を行った。４探針法によって導電性を測定したとこ
ろ、１０７０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ
吸収端は３６０ｎｍであった。
【０１２３】実施例４−７ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝３７／
２５／５／３３の組成の焼結体をスパタッリングターゲ
ットとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１８／２、圧力１０ｍＴｏ
ｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグネトロ
ンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み５０００オ
ングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の組成を
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ／Ｇａ
／Ａｌ／Ｉｎ＝３３／２８／６／３３（ｘ／ｙ＝０．９
７ ｚ／ｙ＝０．９７）であった。さらに、ＸＲＤによ
って結晶性を調べたところ、（００３）、（００６）、
（００９）面の回折ピークのみが観察され、配向膜とな
っていることが確認された。得られた膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝
９８／２のガスを流しながら６００℃で１時間還元熱処
理を行った。４探針法によって導電性を測定したとこ
ろ、１０８０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ
吸収端は３５５ｎｍであった。実施例４−６〜７の結果
をまとめて表１５に示す。
【０１２４】
【表１５】
【０１２５】実施例４−８〜４−１２ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１に
ＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 あるいはＶ2
Ｏ5 を添加した組成の焼結体をスパタッリングターゲッ
トとして、Ａｒ／Ｏ2 比＝１９．５／０．５、圧力１０
ｍＴｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の条件で、ＲＦマグ
ネトロンスパッターにより石英ガラス基板上に厚み２０
００オングストロームの薄膜を作製した。得られた膜の
組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析したところ、Ｚｎ
／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７
ｚ／ｙ＝０．９７）であり、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉま
たはＶが１％含有されていた。さらに、ＸＲＤによって
結晶性を調べたところ、（００９）面の回折ピークのみ
が観察され、配向膜となっていることが確認された。４
探針法によって測定した導電性及び吸収端を表１４に示
す。
【０１２６】
【表１４】
【０１２７】実施例４−１３ プラズマＣＶＤによる電極の作成 チャンバー内に石英ガラス基板をセットし、原料として
Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 およびＺｎ（Ｃ2
Ｈ5 ）2 をＡｒをキャリアガスとして導入するととも
に、Ｎ2 Ｏガスを導入した。基板加熱温度５００℃、圧
力１Ｔｏｒｒの条件で得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（Ｘ
ＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ａｌ＝
２９／３６／３５（ｘ／ｙ＝０．８１、ｚ／ｙ＝０．９
７）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（０
０３）、（００６）、（００９）面の回折ピ−クが観察
され、配向膜となっていることが確認された。得られた
膜をＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流しながら４００℃
で３０分間還元熱処理を行ったところ、導電性は１３１
０Ｓ／ｃｍと高い値が得られ、透過率を測定したところ
吸収端は３５５ｎｍであった。
【０１２８】実施例４−１４ イオンプレ−ティングによる電極の作成 ＺｎＯ／Ｇａ2 ０3 ／Ｉｎ2 ０3 ＝４０／２９／３１組
成の焼結体ターゲットに電子ビ−ムを当て蒸発させると
ともに、タ−ゲットと石英ガラス基板の間でＲＦ放電を
行うことによりイオン化し、石英ガラス基板上に成膜を
行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により
分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３３／３８／
２９（ｘ／ｙ＝０．８９、ｚ／ｙ＝０．７６）であり、
ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００９）面の回
折ピ−クのみが観察され、配向膜となっていることが確
かめられた。この膜にＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガスを流
しながら５００℃で３０分間還元熱処理を行ったとこ
ろ、導電性は１１１０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定し
たところ吸収端は３８０ｎｍであった。
【０１２９】実施例４−１５ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の
組成の焼結体をタ−ゲットとして、基板加熱温度５００
℃の条件で電子ビ−ム蒸着法により石英ガラス基板上に
成膜を行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）
により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉｎ＝３１／
４０／２９（ｘ／ｙ＝０．７８、ｚ／ｙ＝０．７３）で
あり、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ（００９）
面の回折ピ−クのみが観察され、配向膜となっているこ
とが確かめられた。この膜にＮ2 ／Ｈ2 ＝９８／２のガ
スを流しながら、５００℃で３０分間還元処理を行っ
た。４探針法によって導電性を測定したところ１０１０
Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収端は３８
０ｎｍであった。
【０１３０】実施例４−１６ ＺｎＯ／Ｇａ2 Ｏ3 ／Ｉｎ2 Ｏ3 ＝４０／２９／３１の
組成の焼結体をタ−ゲットとして、Ａｒ／Ｏ2 ＝１８／
２、圧力１×１０-2Ｔｏｒｒ、基板加熱温度５００℃の
条件で、ＲＦマグネトロンスパッタ−により石英ガラス
基板上に成膜を行った。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線
（ＸＲＦ）により分析を行ったところ、Ｚｎ／Ｇａ／Ｉ
ｎ＝３３／３４／３３（ｘ／ｙ＝０．９７、ｚ／ｙ＝
０．９７）であり、ＸＲＤによって結晶性を調べたとこ
ろ（００９）面の回折ピ−クのみが観察され、配向膜と
なっていることが確かめられた。この膜に加速電圧８０
ｋｅＶにおいて２×１０16イオン／ｃｍ2 のＨ+ イオン
を注入した。４探針法によって導電性を測定したところ
１３２０Ｓ／ｃｍであり、透過率を測定したところ吸収
端は３７０ｎｍであった。
【０１３１】
【発明の効果】本発明によれば、吸収端が４５０ｎｍよ
り短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電
気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても
着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかで
きる。さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用い
て、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池
等に有用な電極を提供することができる。特に本発明の
導電性酸化物からなる導電層を有する電極は、導電性酸
化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透
明基板の表面と実質上平行に配向しており、より高い導
電性を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＩｎＯ6 の八面体構造を示す原子模型を示
す。
【図２】 ＩｎＯ6 の八面体及びＩｎＯ6 の八面体の
（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示す。
【図３】 無配向性膜及び配向性膜における電子の経路
を示す模式的に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項８】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d が、式中のｘが１、ｙが１、ｚが１で
ある、一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表される請
求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
【請求項９】 透明基板の少なくとも一方の表面の少な
くとも一部に請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電
性酸化物が含まれる導電層を有する電極。
【請求項１０】 導電層が導電性酸化物からなり、該導
電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数であ
る）が透明基板の表面と実質上平行に配向している、請
求項９記載の電極。
【請求項１１】 透明基板と導電性酸化物層との間に下
地層を有する請求項９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】 下地層がフィルター層、ＴＦＴ層、Ｅ
Ｌ層、半導体層及び絶縁層からなる群から選ばれる１又
は２以上の層である請求項１１記載の電極。
【請求項１３】 液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
または太陽電池に用いられる請求項９〜１２のいずれか
１項に記載の電極。
【請求項１４】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲッ
トとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法
であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範
囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲
とすることを特徴とする、請求項１記載の導電性酸化物
からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面
（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と
実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方
法。
【請求項１５】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ
（２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部
が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される
元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置
換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲ
ットとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方
法であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の
範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範
囲とすることを特徴とする、請求項２記載の導電性酸化
物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面
（但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と
実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方
法。
【請求項１６】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
（２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲッ
トとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法
であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範
囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲
とし、成膜後に、陽イオンを注入することを特徴とす
る、請求項４記載の導電性酸化物からなる層であって、
該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数で
ある）が前記透明基板の表面と実質上平行に配向してい
る導電層を有する電極の製造方法。
【請求項１７】 成膜後に、１００〜１１００℃の範囲
の温度で熱処理および／または還元処理を行う、請求項
１４〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】第１の態様の酸化物の具体例として、一般
式Ｉｎ2 Ｇａ2 ＺｎＯ7-d で表され、かつ酸素欠損量ｄ
が２．１×１０-4〜０．７の範囲である導電性酸化物を
挙げることができる。酸素欠損量ｄが２．１×１０-4未
満では電気伝導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を
得ることはできない。一方、酸素欠損量ｄが０．７を超
えると可視光を吸収するようになることから、好ましく
ない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは７×１０-3〜
０．７の範囲であり、より好ましくは７×１０-2〜０．
７の範囲である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ 4-d で表わ
される本発明の導電性酸化物は、一般式Ｍｇa Ｚｎ1-a
Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ 4-d で表すこともでき、式中ａは
０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。Ｍｇa
Ｚｎ1-a Ａ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ 4-d で表わされる本発明
の導電性酸化物の具体例としては、例えばＭｇＡ１Ｉｎ
Ｏ 4-d 、ＺｎＡ１ＩｎＯ 4-d 、ＭｇＧａＩｎＯ 4-d 、Ｚ
ｎＧａＩｎＯ 4-d 、Ｍｇa Ｚｎ1-a Ａ１ＩｎＯ 4-d 、Ｍ
ｇa Ｚｎ1-a ＧａＩｎＯ 4-d 、ＭｇＡ１b Ｇａ1-b Ｉｎ
Ｏ 4-d 、ＺｎＡ１b Ｇａ1-b ＩｎＯ 4-d を挙げることが
できる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物に要求される
光学的特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定
することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】Ｍ（２）で表されるＡ１、Ｇａ及びＩｎは
３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価
が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置
換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能で
ある。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価
又は６価である。原子価が３価以上の元素としては、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】本発明の一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎ
z Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される酸化物は、基本的にはＩ
ｎＯ6 の八面体構造を有する。ＩｎＯ6 の八面体構造を
示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子
である）を図１に示す。図１のＡは、（００ｎ）面に垂
直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と
平行な方向から見た図である。図２は、ＩｎＯ6 の八面
体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を
模式的に示した図である。本発明の電極では、導電性酸
化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透
明基板の表面と実質上平行に配向していることが、高い
導電性を有すという観点から好ましい。この点は、図３
に模式的に示すように、無配向性の膜においては、電子
の経路がジグザグになるのに対して、配向性の膜におい
ては、電子の経路は直線的になり、導電性も高くなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉ
ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚ
ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等
の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
ＡｌＣｌ 3 、ＭｇＣｌ2 等の塩化物などが利用できる。
また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｃ
Ｏ2 、Ｎ2Ｏ等が利用できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】実施例１−２６ 実施例１−１で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１０
０ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を
作製、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を
得た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に
接着剤を用いて固定、スパッタリングターゲットとし
た。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリ
ング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴ
ン雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９０】実施例２−１〜２−９ ＭｇＣＯ3 （製造元、関東化学株式会社、ＭｇＯに換算
した純度４２．７％）、ＺｎＯ（製造元、株式会社高純
度化学研究所、純度９９．９９％）、Ａ１2 Ｏ3 （株式
会社高純度化学研究、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3
（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９９％）およ
びＩｎ2 Ｏ3 （株式会社高純度化学研究所、純度９９．
９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表
５の値になるように秤量した。秤量した試料を、容積５
００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジル
コニアビーズ２００ｇとともに入れ、エタノールを２０
ｇ加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用
いて１時間湿式混合した。各混合粉をアルミナ坩堝中、
大気中、１０００℃で５時間仮焼したのち、再び遊星ボ
ールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このように
して調製した仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）によって直径２０ミリのディスク状に成形し、大
気中、１４００℃〜１７００℃で２時間焼成して相対密
度９０％以上の焼結体を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１１】
【表１２】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１３】実施例３−２６ 実施例３−２５に記載した方法により薄膜を作製した。
ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったの
で、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。
この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度
で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、組成分
析を蛍光Ｘ線分析装置により行って、Ｚｎ0.24ＧａＩｎ
0.87Ｏ2.55の組成が保たれていることを確認した。さら
に、実施例２６と同様の方法で測定した電気伝導率、吸
収端、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子
量を表１３に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１４】実施例３−２７ 実施例３−２５のスパタッリングターゲットおよびスパ
タッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガス
を装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワー を４０分間
入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に
厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これ
を大気下、３００℃で２４時間加熱処理したのち、組成
分析を蛍光Ｘ線分析装置により行って、Ｚｎ0.24ＧａＩ
ｎ0.87Ｏ2.55の組成が生成したことを確認した。さら
に、生成物をアルゴン雰囲気下、３００℃で２４時間熱
処理して、酸素欠損を導入した。酸素欠損量ｄは２×１
０-2／ｃｍ2 であった。実施例３−２５と同様の方法に
より電気伝導率、基礎吸収端波長、透過率（４００ｎｍ
における）及びキャリア電子量を測定し、表１３に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹治 宏彰 東京都新宿区中落合２丁目７番５号 ホー ヤ株式会社内

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
    (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
    亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
    アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
    素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
    であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
    あり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5
    〜１×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴と
    する導電性酸化物。
  2. 【請求項２】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
    (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
    亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
    アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
    素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
    であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
    あり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×
    １０-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ
    （２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部
    が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される
    元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置
    換される元素は原子価が３価以上であることを特徴とす
    る導電性酸化物。
  3. 【請求項３】 キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3
    〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量
    ｄ並びにＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの元素の置換量を
    選んだ請求項２記載の導電性酸化物。
  4. 【請求項４】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
    (x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
    亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
    アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
    素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
    であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
    あり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×
    １０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオン
    を注入したものであることを特徴とする導電性酸化物。
  5. 【請求項５】 キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3
    〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量
    ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の導電性
    酸化物。
  6. 【請求項６】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
    (x+3y/2+3z/2)-d が、式中のＭ（１）が亜鉛であり、Ｍ
    （２）がガリウムであり、ｘが０．５、ｙが１、ｚが１
    である、一般式ＩｎＧａＺｎ0.5 Ｏ3.5-d で表される請
    求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
  7. 【請求項７】 一般式Ｍ（１）x Ｍ（２）y Ｉｎz Ｏ
    (x+3y/2+3z/2)-d が、式中のｘが１、ｙが１、ｚが１で
    ある、一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ4-d で表される請
    求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
  8. 【請求項８】 透明基板の少なくとも一方の表面の少な
    くとも一部に請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電
    性酸化物が含まれる導電層を有する電極。
  9. 【請求項９】 導電層が導電性酸化物からなり、該導電
    性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）
    が透明基板の表面と実質上平行に配向している、請求項
    ８記載の電極。
  10. 【請求項１０】 透明基板と導電性酸化物層との間に下
    地層を有する請求項８又は９に記載の電極。
  11. 【請求項１１】 下地層がフィルター層、ＴＦＴ層、Ｅ
    Ｌ層、半導体層及び絶縁層からなる群から選ばれる１又
    は２以上の層である請求項１０記載の電極。
  12. 【請求項１２】 液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
    または太陽電池に用いられる請求項８〜１１のいずれか
    １項に記載の電極。
  13. 【請求項１３】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
    （２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
    グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
    り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
    くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
    ２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
    １．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲッ
    トとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法
    であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範
    囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲
    とすることを特徴とする、請求項１記載の導電性酸化物
    からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面
    （但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と
    実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
    （２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
    グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
    り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
    くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
    ２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
    １．８：１の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ
    （２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部
    が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される
    元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置
    換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲ
    ットとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方
    法であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の
    範囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範
    囲とすることを特徴とする、請求項２記載の導電性酸化
    物からなる層であって、該導電性酸化物の（００ｎ）面
    （但し、ｎは正の整数である）が前記透明基板の表面と
    実質上平行に配向している導電層を有する電極の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】 透明基板上に、一般式Ｍ（１）x Ｍ
    （２）y Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、Ｍ（１）はマ
    グネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であ
    り、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少な
    くとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜
    ２．２：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
    １．８：１の範囲である）で表される酸化物をターゲッ
    トとして、スパッター法により酸化物膜を形成する方法
    であって、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範
    囲とし、成膜時の圧力を５×１０-4〜１Ｔｏｒｒの範囲
    とし、成膜後に、陽イオンを注入することを特徴とす
    る、請求項４記載の導電性酸化物からなる層であって、
    該導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数で
    ある）が前記透明基板の表面と実質上平行に配向してい
    る導電層を有する電極の製造方法。
  16. 【請求項１６】 成膜後に、１００〜１１００℃の範囲
    の温度で熱処理および／または還元処理を行う、請求項
    １３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
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