KR101344594B1 - 스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 비정질 산화물 박막의 형성 방법, 및 박막 트랜지스터의 제조 방법 - Google Patents

스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 비정질 산화물 박막의 형성 방법, 및 박막 트랜지스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 화이트스폿이 없는 외관이 양호한 스퍼터링 타겟을 제공한다. 본 발명은 2종 이상의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

Description

스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 비정질 산화물 박막의 형성 방법, 및 박막 트랜지스터의 제조 방법{SPUTTERING TARGET, METHOD FOR FORMING AMORPHOUS OXIDE THIN FILM USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THIN FILM TRANSISTOR}
본 발명은 2종 이상의 상동(homologous) 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 비정질 산화물 박막의 형성 방법, 및 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
몇개의 금속 복합 산화물로 이루어지는 산화물 반도체막은 고 이동도성과 가시광 투과성을 갖고 있기 때문에, 액정 표시 장치, 박막 전계 발광 표시 장치, 전기 영동 방식 표시 장치, 분말 이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자나 구동 회로 소자 등 다방면에 걸치는 용도에 사용되고 있다. 특히, 제조의 용이함, 가격, 우수한 특성면에서, 산화인듐-산화아연을 포함하는 산화물 반도체막이 주목받고 있다. 그 중에서도, 산화인듐-산화갈륨-산화아연을 포함하는 산화물 또는 이들을 주성분으로 하는 산화물 반도체막은 비정질 실리콘막보다도 이동도가 크다는 이점이 있다. 이러한 산화물 반도체는 통상 각 산화물, 예를 들면 산화인듐-산화갈륨-산화아연으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 제조된다(특허문헌 1 및 2).
그러나, InGaO3(ZnO)m으로 이루어지는 화합물 및 그의 제조법에 대해서 개시되어 있는데(특허문헌 4), 상기한 화합물의 생성은 확인되지만, 벌크의 비저항값은 기재가 없어 스퍼터링 타겟으로 이용하기에는 과제가 있었다(특허문헌 4). 또한, 1 종류의 상동 구조를 포함하는 타겟으로서 InGaO3(ZnO)를 포함하는 타겟(특허문헌 2, 특허문헌 1〔0091〕), In2Ga2O6(ZnO)을 포함하는 타겟(특허문헌 1〔0087〕 등)이 개시되어 있지만, 2종 이상의 상동 구조를 포함하는 타겟 및 그의 효과에 대해서는 검토되어 있지 않았다.
또한, 예를 들면 InGaO3(ZnO)m의 화합물을 이용한 산화인듐-산화갈륨-산화아연으로 이루어지는 스퍼터링 타겟(상동상의 결정 구조를 나타내는 산화물 소결체)은 스퍼터링을 행하는 경우에, InGaO3(ZnO)m으로 표시되는 화합물이 이상 성장하여 이상 방전을 일으켜, 얻어지는 막에 불량이 발생한다는 문제가 있었다(특허문헌 2). 또한, 산화인듐-산화갈륨-산화아연으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서는 AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m(1<m, X≤m, 0<Y≤0.9, X+Y=2)을 만족시키는 산화아연을 주성분으로 한 화합물을 함유하는 타겟도 알려져 있는데(특허문헌 3), 이 스퍼터링 타겟은 화이트스폿이라고 불리는 타겟 표면 상에 생기는 요철 등의 외관 불량이 발생하기 쉽고, 스퍼터링 레이트가 느리고, 스퍼터링 시에 스퍼터링 재료의 발진(파티클)이 생기고, 아크 방전이 발생하고(아킹; arcing), 노듈(스퍼터링 타겟 표면에 생기는 덩어리)의 발생이 많고, 상대 밀도나 벌크 저항 등의 품질의 변동이 많고, 대면적을 균일하게 성막하기 어렵다는 등의 문제가 있었다.
또한, 2종 이상의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 지금까지 알려져 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)8-245220호 공보 일본 특허 공개 제2007-73312호 공보 일본 특허 공개 (평)2007-210823호 공보 일본 특허 공개 (소)63-210022호 공보
K.Kato, I.Kawada, N.Kimizuka and T.Katsura, Z.Kristallogr, 143권, 278페이지, 1976년 N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori, J.Solid State Chem., 74권, 98페이지, 1988년
본 발명의 제1 목적은 표면에 화이트스폿이 없는 외관이 양호한 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2 목적은 스퍼터링 레이트가 빠른 타겟을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3 목적은 스퍼터링에 의해서 막을 형성할 때에, 직류(DC) 스퍼터링이 가능하고, 스퍼터링 시의 아킹(이상 방전), 파티클(발진), 노듈 발생이 적고, 또한 고밀도이고 품질의 변동이 적고 양산성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제4 목적은 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 박막, 바람직하게는 보호막, 및 상기 막을 포함하는 박막 트랜지스터의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 스퍼터링 타겟으로서 이용되는 산화물 소결체로서, 2종 이상의 상동 결정이 공존하고 있는 산화물 소결체를 이용함으로써, 상동 구조가 1종 밖에 존재하지 않은 경우보다도 화이트스폿이 생성되기 어려워 외관이 양호하고, 스퍼터링이 안정되어 스퍼터링 시에 스퍼터링 재료의 파티클(발진)의 발생을 감소시킬 수 있고, 스퍼터링 레이트가 빨라지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은
1. 2종 이상의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
2. 상기 상동 결정 구조가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조 및 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조의 2 종류를 포함하는, 1에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
3. 상기 산화물 소결체가 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하며, 상기 상동 결정 구조가 InGaO3(ZnO)m1형 결정 구조 및 InGaO3(ZnO)m2형 결정 구조(단, m1과 m2는 서로 다름)의 2 종류를 포함하는, 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
4. 상기 산화물 소결체가 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하며, 상기 산화물 소결체가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnmO3 +m의 결정상과 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7의 결정상을 포함하는, 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
5. X선 회절에 있어서의 상기 InGaZnO4의 결정상의 최대 피크 강도 P(1)과 상기 In2Ga2ZnO7의 결정상의 최대 피크 강도 P(2)가 피크 강도비 P(1)/P(2)=0.05 내지 20을 만족시키는, 4에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
6. 상기 산화물 소결체가 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하며, 상기 산화물 소결체가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnO4의 결정상과 InMO3(ZnO)m형의 결정 구조를 나타내는 InGaZn2O5의 결정상을 포함하는, 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
7. 상기 산화물 소결체가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 포함하는, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
8. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인, 7에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
9. 상기 산화물 소결체가, In 또는 Ga의 일부가 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환된 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnmO3 +m의 결정상 또는 In 또는 Ga의 일부가 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환된 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7의 결정상을 포함하는, 7 또는 8에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
10. (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및
(c) 얻어진 성형체를 소성하는 공정
을 포함하는, 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.
11. (i) 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정
을 포함하는, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 비정질 산화물 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
12. 상기 비정질 산화물 박막이 박막 트랜지스터의 채널층으로서 이용되는, 11에 기재된 방법에 관한 것이다.
13. 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,
(ii) 11에서 형성된 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및 (iii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
14. In, Ga, Zn을 원자비로 하기의 범위로 갖는 것을 특징으로 하는, 1 내지 9에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
0.1≤In/(In+Ga+Zn)≤0.9
0.05≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.6
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.9
15. In, Ga, Zn을 원자비로 하기의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 10에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.
0.1≤In/(In+Ga+Zn)≤0.9
0.05≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.6
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.9
16. 1440 내지 1600℃에서 0.5 내지 15시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는, 10 또는 15에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.
17. 산소 가스 분위기 하에서 소결하는 것을 특징으로 하는, 10, 15 또는 16에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 화이트스폿이 생성되기 어려워 외관이 양호하고, 스퍼터링이 안정되어 스퍼터링 시에 스퍼터링 재료의 파티클(발진)의 발생을 감소시킬 수 있고, 스퍼터링 레이트가 빨라지는 것을 가능하게 하는 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명에 의해, 특정한 제조 방법 또는 특정한 제조 조건(소결 온도, 소결 시간)에서 2종의 상동 결정을 동시에 생성시킬 수 있다.
본 발명은, 특히 InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정을 함께 포함하는 스퍼터링 타겟을 제공함으로써 상기 과제를 특히 양호하게 개선할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 반도체의 제조에 이용함으로써 우수한 산화물 반도체나 TFT를 제작할 수 있다.
(1) 스퍼터링 타겟
본 발명의 스퍼터링 타겟은 2종 이상의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어진다.
(1-1) 상동 결정 구조
상동 결정 구조란 다른 물질의 결정층을 몇층이나 중첩시킨 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정 구조이다. 결정 주기 내지 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우, 이들 각 층의 화학 조성이나 층의 두께의 조합에 따라서, 단일의 물질 또는 각 층을 균일하게 혼합한 혼정(混晶)의 성질과는 다른 고유의 특성이 얻어진다. 그리고, 상동상의 결정 구조는, 예를 들면 타겟을 분쇄한 파우더에 있어서의 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.
또한, 1종만의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체는 2종 이상의 상동 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체에 비해 항절 강도(JIS R1601)가 저하되고, 상대 밀도가 낮아지고, 소결에 시간이 걸리고, 화이트스폿(핀홀)이 증가하는 등의 불이익이 생긴다.
이에 비하여, 본 발명과 같이 산화물 소결체 중에 2종 이상의 상동 결정이 공존함으로써 화이트스폿이 생성되기 어려워 외관이 양호해지고, 스퍼터링이 안정되고, 파티클 등의 발생이 감소되고, 스퍼터링 레이트가 빨라진다. 스퍼터링 레이트가 빨라지는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 미묘하게 저항이 서로 다른 결정립이 균일하게 분산함으로써 스퍼터링 시의 차지업 등이 감소되기 때문이라고 생각된다.
상동 결정 구조를 취하는 산화물 결정으로서는 RAO3(MO)m으로 표시되는 산화물 결정을 들 수 있다. 여기서, R은 플러스 3가의 금속 원소이고, 예를 들면 In, Ga, Al, Fe, B를 들 수 있다. A는 R과는 다른 플러스 3가의 금속 원소로서, 예를 들면 Ga, Al, Fe를 들 수 있다. M은 플러스 2가의 금속 원소로서, 예를 들면 Zn, Mg을 들 수 있다. R, A 및 M은 각각 동일 금속 원소이거나 서로 다른 금속 원소일 수도 있다. 또한, m은 예를 들면 정수이고, 바람직하게는 0. 1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 3인 것이 적당하다.
본 발명의 산화물 소결체의 상동 결정 구조는 InMO3(ZnO)m형 결정 구조 및 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서, M은 플러스 3가의 금속 원소이고, 예를 들면 IIIB족의 금속 원소로서, Ga, Al, B를 들 수 있다. M으로서는 Al 또는 Ga가 더욱 바람직하고, Ga가 특히 바람직하다. 또한, M은 Al, Ga, Fe 이외의 금속 원소로 일부 치환되어 있을 수도 있다. 3가이면 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 취한다. m은, 예를 들면 정수이고, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1인 것이 적당하다. m이 8 이하이면 ZnO의 Zn이 원자비로 80％ 이하가 되어, 항절 강도가 저하되지 않고, 벌크 저항이 높아지지도 않고, 상대 밀도가 저하되지도 않기 때문에 바람직하다.
상기 상동 결정 구조를 구성하는 Zn, M 및 In 중 적어도 1종의 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들면, Zn과 치환되는 원소는 원자가가 2가 이상인 것이 바람직하다. M 및 In과 치환되는 원소는 원자가가 3가 이상인 것이 바람직하다. Zn, M 및 In의 적어도 하나의 원소의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 산화물에 전자를 주입할 수 있다. Zn, M 및 In의 적어도 하나의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 것은 X선 회절로부터 계산한 격자 상수(격자간 거리)의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 격자 상수는 리트벨트 해석(Rietveld Analysis)을 이용하여 구한다.
상기 상동 결정 구조를 구성하는 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로 일부 치환되어 있는 것이 바람직하다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는, 예를 들면 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 격자 상수는 리트벨트 해석을 이용하여 구한다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체의 상동 결정 구조는 InGaO3(ZnO)m1형 결정 구조 및 InGaO3(ZnO)m2형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서 m1과 m2는 서로 다르고, 각각 예를 들면 그의 한쪽 또는 양쪽이 정수이고, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1인 것이 적당하다.
구체적으로는 본 발명의 산화물 소결체는 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnmO3 +m의 결정상과, (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7(또는 (InGaO3)2ZnO)의 결정상인 것이 바람직하다. 여기서, m은 상기 m의 정의와 동일하다. InMO3(ZnO)m형 결정 구조 및 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조는 기본적으로는 InO6의 팔면체 구조이다. 이들 결정 구조가 InO6의 팔면체 구조인 것에 의해, 이들 결정 구조를 포함하는 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하여 얻어지는 산화물 반도체는 이 반도체 중에 도전로가 형성되어 캐리어-이동도가 높아지는 것을 기대할 수 있다.
기타, 본 발명의 상동 결정 구조를 나타내는 결정상으로서는 예를 들면, InGaO3(ZnO)m, InAlO3(ZnO)m, InFe(ZnO)m, (InGaO3)2ZnO, In2O3(ZnO)m 등을 들 수 있다. 여기서, m은 상기 m의 정의와 동일하다.
상동 결정 구조를 나타내는 산화물 결정 중 적어도 1종이 InGaO3(ZnO)m(m은, 예를 들면 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 3)으로 표시되는 산화물 결정상인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화물 소결체가 이러한 산화물 결정을 1종 이상 포함하면, 해당 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 양호한 산화물 반도체의 제작에 사용할 수 있고, 나아가서는 양호한 캐리어-이동도나 온-오프비 등 양호한 TFT 특성을 갖는 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
(1-2) 상동 결정 구조의 상대량
각 결정 구조의 상대량은 X선 회절의 최대 피크의 강도비로 확인할 수 있다. 여기서, X선 회절은 어떤 X선 회절법을 이용해도 되지만, 예를 들면 2θ-θ 반사법을 이용하는 것이 적당하다. 최대 피크의 강도비는 각 결정의 동정된 JCPDS의 패턴에서 최대 강도가 되는 각도의 강도를 최대 피크로 한다. 예를 들면, 본 발명의 산화물 소결체가 최대 피크 강도(P(1))와 (P(2))의 2종의 결정 구조를 함유하는 경우, 각 결정 구조의 최대 피크의 강도비(P(1)/P(2))는 통상 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 본 발명의 산화물 소결체가 InMO3(ZnO)m형 및 (YbFeO3)2FeO형의 2종의 결정 구조를 포함하는 경우, 최대 피크의 강도비는 통상 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 상기 최대 피크의 강도비가 0.05 이상 20 이하이면 본 발명의 산화물 소결체를 스퍼터링하여 얻어지는 트랜지스터의 변동이 커지지도 않고, 벌크 저항값을 저하시키고, 항절 강도(JIS R1601)를 향상시키고, 상대 밀도를 향상시키고, 화이트스폿 등의 외관 불량이 없는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
여기서, InMO3(ZnO)m형과, (YbFeO3)2FeO형의 결정 구조의 차이를 설명하기 위해서 결정 구조의 도면을 도시한다(도 4).
(1-3) 함유 원소
본 발명의 산화물은 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함한다. 더욱 바람직하게는 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 포함한다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는, 예를 들면 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 원소(X)를 본 발명의 산화물에 첨가함으로써, 산화물 자체의 벌크 저항값을 감소시킬 수 있고, 추가로 산화물을 스퍼터링할 때에 스퍼터링 타겟 상에서 생기는 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 산화물을 이용한 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 산화물 박막은 비정질막이고, 첨가된 플러스 4가의 금속은 도핑 효과가 없고, 전자 밀도가 충분히 감소된 막을 얻을 수 있다. 따라서, 해당 산화물 피막을 산화물 반도체막으로서 이용한 경우, 안정성이 높고, 바이어스-스트레스(bias-stress)에 의한 Vth 시프트가 억제되고, 반도체로서의 작동도 안정된 것이 된다.
여기서, Vth란 게이트 전압(드레인 전압)을 건 경우에 드레인 전류가 상승할 때의 전압을 말한다. 또한, Vth 시프트란 게이트 전압(드레인 전압)을 걸었을 때에 일어나는 Vth의 변동을 말한다. Vth 시프트가 작으면, 반도체로서의 작동이 안정되어 있다고 할 수 있다.
인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 각 원소의 원자비는 하기의 식 (1) 내지 (3)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
0.1≤In/(In+Ga+Zn)≤0.9 (1)
0.05≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.6 (2)
0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.9 (3)
또한, 식 중, 「In」, 「Ga」, 「Zn」은 각각 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자수이다.
In/(In+Ga+Zn)가 0.1 이상이면 상대 밀도가 저하되지도 않고, 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)의 캐리어-이동도를 향상시킬 수 있고, 또한 0.9 이하이면 노듈이 발생하지 않고, 또한 오프 전류가 높아지지도 않기 때문에 바람직하다.
Ga/(In+Ga+Zn)가 0.05 이상이면 화이트스폿이 발생하지도 않고, 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)를 제조했을 때의 오프 전류가 높아지지도 않고, 또한 0.6 이하이면 상대 밀도를 향상시킴과 동시에 벌크 저항을 저하시킬 수 있고, 또한 캐리어-이동도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
Zn/(In+Ga+Zn)가 0.05 이상이면 화이트스폿이 발생하지도 않고, 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)를 제조했을 때, 습식 에칭을 행할 때에도 영향이 없고, 또한 0.9 이하이면 해당 스퍼터링 타겟으로부터 얻어지는 박층 트랜지스터(TFT)를 제조했을 때, 화학적으로 불안정해지거나 내습성이 저하되지도 않기 때문에 바람직하다.
보다 바람직하게는
0.2≤In/(In+Ga+Zn)≤0.5 (1)
0.1≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.5 (2)
0.25≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.5 (3)
이고, 특히 바람직하게는
0.3≤In/(In+Ga+Zn)≤0.5 (1)
0.3≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.5 (2)
0.3≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.5 (3)
또한,
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.38
이면 Sn이나 Ge 등의 플러스 4가 원소를 포함하지 않더라도 벌크 저항을 낮추기 쉽다는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻고자 하는 경우,
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.32
이면 보다 바람직하고
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.23
이면 특히 바람직하다.
본 발명의 산화물이 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 포함하는 경우, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn), 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)의 합계(In+Ga+Zn+X)를 100％로 한 경우, 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)의 첨가량(원자비)이 100 내지 10000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ppm 내지 3000 ppm인 것이 적당하다. 100 ppm 이상이면 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 10000 ppm이면 충분히 안정적인 산화물 박막이 얻어져서 캐리어-이동도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 포함되는 각 결정 구조의 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 중, In 또는 Ga의 일부가 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 In 또는 Ga의 일부가 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환된 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnmO3+m의 결정상, 또는 In 또는 Ga의 일부가 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환된 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7의 결정상을 포함하는 산화물 소결체인 것이 적당하다. 플러스 4가 이상의 원소는 In의 일부를 치환하고 있다면 캐리어 생성에 의해 타겟의 벌크 저항을 저하시킬 수 있다.
상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다.
(1-4) 결정상의 구조
본 발명의 산화물 소결체는 바람직하게는 InMO3(ZnO)m형의 결정 구조를 나타내는 InGaZnmO3 +m의 결정상 및 (YbFeO3)2FeO형의 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7의 결정상을 갖는다. 본 발명의 산화물 소결체가 이들 결정상을 포함하는 것은 본 발명의 산화물의 X선 회절 패턴이, 예를 들면 타겟을 분쇄한 파우더에 있어서의 X선 회절 패턴이 조성비로부터 상정되는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 예를 들면, 산화물 소결체가 본 발명의 바람직한 양태인 InGaZnO4의 결정상 및 In2Ga2ZnO7의 결정상을 포함하는 것은 결정 구조 X선 회절 패턴이 각각 JCPDS 카드 No.38-1104와 No.38-1097과 일치하는 것으로부터 판단할 수 있다.
(1-5) 각 결정상의 상대비
본 발명의 산화물 소결체의 상동상의 결정 구조를 나타내는 결정상의 함유량은 X선 회절의 최대 피크의 강도비로 확인할 수 있다. 구체적으로는 X선 회절에 의해 각 결정상의 피크 강도를 측정하고, 피크 면적의 비로부터 본 발명의 결정상의 질량비를 구한다. 예를 들면, (주)리가꾸사, 형번 울티마(Ultima)-III의 X선 해석 장치를 이용하여 산화물 소결체를 X선 해석한다. 어떤 결정상의 최대 피크 강도를 P(1)로 하고, 다른 결정상의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 경우, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이와 같이 하여 구한 피크 강도비는 결정상의 함유비(질량비)와 같다.
피크 강도(함유량)의 비가 0.05 내지 20이면 벌크 저항을 낮게 억제할 수 있고, 또한 상대 밀도를 향상시킬 있고, 화이트스폿의 발생도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
보다 구체적으로는 InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(1)로 하고, In2Ga2ZnO7(또는 InGaZn2O5)로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 경우, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
(1-6) 산화물 소결체의 물리적 성질
(a) 결정의 평균 입경
각각의 산화물 결정의 평균 입경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정의 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면 소결체 중에 포어(거품)가 생성되지도 않고, 스퍼터링 시에 스퍼터링 타겟과 전극 사이에서 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 최대 입경의 평균 입경이고, 최대 입경은, 예를 들면 얻어진 소결체를 수지에 포매(包埋)하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로애널라이저(EPMA)인 JXA-8621MX(니혼 덴시사 제조)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 50 ㎛×50 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰된 (Ga, In)2O3 결정 입자의 최대 직경을 5개소에서 측정한다. 각 개소의 최대 직경의 최대값(각 개소의 가장 큰 입자의 최대 직경)의 평균을 최대 입경의 평균 입경으로 한다. 또한, 여기서는 외접원의 직경(입자가 갖는 가장 긴 직경)을 최대 직경으로 한다.
2종 이상의 결정의 입경비는 0.25 내지 4인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 입경비가 0.25 내지 4이면, 소결체 중에 포어(거품)가 생성되지도 않고, 스퍼터링 시에 스퍼터링 타겟과 전극과의 사이에서 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다.
InMO3(ZnO)m형 및 (YbFeO3)2FeO형 등의 각 결정상은 결정 구조 X선 회절 패턴으로 구조가 판단되면, 산소가 지나치거나 부족(산소 결손)해도 상관없지만(화학양론비대로이거나 벗어나 있을 수도 있음), 산소 결손을 갖고 있는 것이 바람직하다. 산소 결손을 갖고 있는 쪽이, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에 벌크 저항을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b) 핀홀의 크기
본 발명의 산화물 소결체의 표면은 핀홀을 갖지 않는 것이 바람직하다. 핀홀은 산화물 분말을 소결하여 본 발명의 산화물을 제조할 때, 상기 분말과 분말의 사이에 생기는 공극이다. 핀홀의 유무는 수평 페렛 직경을 이용하여 평가할 수 있다. 여기서, 수평 페렛 직경이란 핀홀을 입자로서 간주한 경우에, 상기 입자를 사이에 두는 일정 방향의 2개의 평행선의 간격을 말한다. 수평 페렛 직경은, 예를 들면 SEM 상에 의한 관찰로 계측할 수 있다. 여기서, 본 발명의 산화물의 표면의 수평 페렛 직경은 단위 면적(1 mm×1 mm)당의 산화물 내에 존재하는 페렛 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수가 50 개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 20 개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 개/mm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 해당 페렛 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수가 50 개/mm2 이하이면 본 발명의 산화물을 스퍼터링 타겟으로서 이용한 경우, 스퍼터링 시에 이상 방전이 생기지도 않고, 얻어지는 스퍼터막의 평활성도 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(c) 상대 밀도
본 발명의 산화물 소결체의 상대 밀도는, 예를 들면 75％ 이상, 통상 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 99％ 이상인 것이 적당하다. 75％ 이상이면, 본 발명의 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용하더라도, 상기 타겟이 깨어지지도 않고, 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다. 여기서, 상대 밀도란 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다. 각 원료 분말의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이고, 이것을 100％로 한다.
또한, 산화물 소결체 내에 있어서의 상대 밀도의 변동의 범위가 3％ 이내, 바람직하게는 1％ 이내인 것이 적당하다. 여기서, 변동은 평균값에 대한 표준편차의 크기로 표시되는 값으로서, 예를 들면 산화물을 20개 이상의 소편을 추출하여 각각의 밀도를 측정하고 평균과 표준편차를 구한다.
(d) 벌크 저항
본 발명의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 예를 들면 0.1 내지 17 mΩcm, 바람직하게는 0.2 내지 10 mΩcm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 mΩcm인 것이 적당하다. 벌크 저항이 0.1 mΩcm 이상이면, 스퍼터링 시에 존재하는 스퍼터링 재료의 파티클과의 사이에서 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 17 mΩcm 이하이면 본 발명의 산화물을 스퍼터링 타겟으로서 이용하더라도, 상기 타겟이 깨어지거나, 방전이 불안정하게 되거나, 파티클이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.
또한, 산화물 내에서의 벌크 저항의 변동(균일성)의 범위가 3％ 이내, 바람직하게는 1％ 이내인 것이 적당하다. 여기서, 변동은 벌크 저항의 평균값에 대한 표준편차의 크기로 표시되는 값이다. 벌크 저항은, 예를 들면 로레스타(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 이용한 4 프로브법으로 산화물 표면을 균등 간격으로 50점 이상 측정하여 구한다.
(e) 양성 원소의 변동
본 발명의 산화물 소결체는 해당 산화물 소결체 내에 포함되는 아연 이외의, 양성의 금속 원소의 변동의 범위가 0.5％ 이내, 바람직하게는 0.1％ 이내인 것이 바람직하다. 여기서, 변동은 평균값에 대한 표준편차의 크기를 의미한다. 이 변동은 산화물을 20개 이상의 소편을 추출하고 각각의 아연 이외의 양성의 금속 원소의 함유량을 플라즈마 발광 분석 장치(ICP) 등으로 측정하고, 평균과 표준편차를 구한다.
(f) 표면 조도
본 발명의 스퍼터링 타겟의 표면 조도(Ra)는 Ra≤0.5 ㎛, 바람직하게는 Ra≤0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 Ra≤100 nm인 것이 적당하다. 연마면에 방향성이 없는 쪽이 이상 방전의 발생이나 파티클의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 0.5 ㎛ 이하이면 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하거나, 스퍼터링 재료의 발진(파티클)의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 표면 조도는 중심선 평균 조도를 의미한다.
(g) 항절 강도
본 발명의 스퍼터링 타겟의 항절 강도는, 예를 들면 4 kg/mm2 이상이 바람직하고, 6 kg/mm2 이상이 보다 바람직하고, 8 kg/mm2 이상이 특히 바람직하다. 여기서, 항절 강도는 굽힘 강도라고도 하고, 항절 시험기를 이용하여 JIS R1601에 기초하여 평가된다. 항절 강도가 4 kg/mm2 이상이면 스퍼터링 중에 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않고, 스퍼터링 타겟의 지지체로서의 배킹 플레이트를 스퍼터링 타겟에 접착할 때나, 스퍼터링 타겟을 수송할 때에 상기 스퍼터링 타겟이 파손될 우려도 없어 바람직하다.
(2) 스퍼터링 타겟의 제조 방법
본 발명의 스퍼터링 타겟은 이하의 방법에 의해 제조되는 것이 적당하다.
(a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정(혼합 공정);
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정(성형 공정); 및
(c) 얻어진 성형체를 소결하는 공정(소결 공정).
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 이하와 같은 필수적인 공정 및 임의의 공정을 포함해서 제조될 수도 있다.
(a) 적어도 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 원료 산화물 분말을 혼합하는 필수 공정(혼합 공정);
(a)' 얻어진 혼합물을 500 내지 1200℃에서 1 내지 100시간 열 처리하는 임의 공정(하소 공정);
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 필수 공정(성형 공정);
(c) 얻어진 성형체를 소결하는 필수 공정(소결 공정);
(d) 소성하여 얻어진 소결체를 환원 처리하는 임의 공정(환원 공정); 및
(e) 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 가공하는 임의 공정(가공 공정).
(a) 배합 공정
배합 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 산화물을 혼합하는 필수적인 공정이다.
원료로서는 상술한 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 플러스 4가 이상의 금속 원소(X) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
원료로서는 일반적으로 산화인듐 분말과, 산화아연 분말과, 산화갈륨 분말 등의 분말을 이용하는데, 이들의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료로 할 수도 있다.
원료의 일부로서 금속 아연 분말(아연말)을 이용하는 것이 바람직하다. 원료의 일부에 아연말을 이용하면 화이트스폿의 생성을 감소시킬 수 있다.
여기서, 원료로서 사용하는 아연 화합물 분말의 평균 입경이 인듐 화합물 분말의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하다. 원료의 금속 산화물 분말의 평균 입경은 JIS R1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 인듐의 화합물로서는, 예를 들면 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 아연의 화합물로서는, 예를 들면 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결하기 쉽고, 부생성물의 잔존의 어렵기 때문에 산화물이 바람직하다.
상기 각 원료는 공지된 혼합 및 분쇄 수단에 의해 혼합 및 분쇄한다. 각 원료의 순도는 통상 99.9％(3 N) 이상, 바람직하게는 99.99％(4 N) 이상, 더욱 바람직하게는 99.995％ 이상, 특히 바람직하게는 99.999％(5 N) 이상이다. 각 원료의 순도가 99.9％(3 N) 이상이면, 불순물에 의해 반도체 특성이 저하되지도 않고, 신뢰성을 충분히 유지할 수 있다. 특히 Na 함유량이 100 ppm 미만이면 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 신뢰성이 향상되어 바람직하다.
상기 원료 산화물 분말을 혼합한다. 혼합은 통상의 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼밀이나 비드밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다. 혼합·분쇄 후에 얻어지는 혼합물의 평균 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 6 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 평균 입경은 JIS R1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
원료 산화물 분말의 비표면적은, 예를 들면 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 8 m2/g인 것이 적당하다. 각 원료 분말끼리의 비표면적의 차는 5 m2/g 이하, 바람직하게는 3 m2/g으로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 차가 작을수록 원료 분말을 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있고, 특히 얻어지는 산화물 중에 산화갈륨 입자가 남지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 산화인듐 분말의 비표면적과 산화갈륨 분말의 비표면적이 거의 동일한 것이 바람직하다. 이에 따라, 원료 산화물 분말을 특히 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있다. 또한, 비표면적은, 예를 들면 BET법으로 구할 수 있다.
또한, 원료에 대해서, 비표면적이 3 내지 16 m2/g인 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 아연 분말 또는 복합 산화물 분말을 포함하며, 분체 전체의 비표면적이 3 내지 16 m2/g인 혼합 분체를 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 산화물 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는 비표면적의 비가 1/4 내지 4배이내로 하는 것이 바람직하고, 1/2 내지 2배 이내가 특히 바람직하다.
혼합 분체를, 예를 들면 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄한다. 이 때, 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m2/g 증가하는 정도이거나, 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경이 0.6 내지 1 ㎛가 되는 정도로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써, 하소 공정을 전혀 필요로 하지 않고서 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요해진다.
또한, 상기 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0 m2/g 이상 또는 분쇄 후의 원료 혼합 분말의 평균 메디안 직경이 1 ㎛ 이하이면 소결 밀도가 충분히 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0 m2/g 이하 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경이 0.6 ㎛ 이상이면, 분쇄 시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염(불순물 혼입량)이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.
여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 각 분체의 입도 분포의 메디안 직경은 입도 분포계로 측정한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
혼합 분쇄 시에, 폴리비닐알코올(PVA)을 1 부피％ 정도 첨가한 물 또는 에탄올 등을 매체로서 이용할 수도 있다.
이들 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)은 예를 들면, 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)이 0.5 ㎛ 이상이면, 소결체 중에 거품이 생겨서 소결 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있고, 20 ㎛ 이하이면 소결체 중의 입경의 증대를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
(a)' 하소 공정
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 (a) 공정 후에 (a)' 얻어진 혼합물을 하소하는 공정을 포함할 수도 있다.
하소 공정에서는 상기 (a) 공정에서 얻어진 혼합물이 하소된다. 하소를 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.
하소 공정에서는 500 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃에서, 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 50시간의 조건으로 (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 열 처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 이상 또한 1시간 이상의 열 처리 조건이면 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 충분히 행해지기 때문에 바람직하다. 열 처리 조건이 1200℃ 이하 및 100시간 이하이면 입자가 조대화되지도 않기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서 얻어진 하소물을 계속되는 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 하소물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 팜밀, 제트밀 등을 이용하여 행하는 것이 적당하다. 분쇄 후에 얻어진 하소물의 평균 입경은, 예를 들면 0.01 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 적당하다. 얻어진 하소물의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상이면, 충분한 부피 비중을 유지할 수 있고, 또한 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 하소물의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하이면 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.
또한, 하소물의 평균 입경은 JIS R1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
(b) 성형 공정
성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 하소 공정을 설치한 경우에는 하소물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 공정이다. 이 공정에 의해 혼합물(또는 하소물)을 스퍼터링 타겟으로 하여 바람직한 형상으로 성형한다. 하소 공정을 설치한 경우에는 얻어진 하소물의 미분말을 조립한 후 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 성형 처리로서는, 예를 들면 일축 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등도 들 수 있는데, 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻기 위해서는 냉간정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.
또한, 프레스 성형은 종래부터 공지된 각종 습식법 및 건식법을 사용할 수 있다. 건식법으로서는 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫 프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고, 콜드 프레스기로 가압 성형한다. 가압 성형은, 예를 들면 상온(25℃) 하에서, 100 내지 100000 kg/cm2, 바람직하게는 500 내지 10000 kg/cm2의 압력에서 행해진다.
상기 콜드 프레스법과 핫 프레스법에 대해서 상세히 설명한다. 콜드 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소결시킨다. 핫 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형 내에서 직접 소결시킨다. 핫 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형 내에서, 통상 700 내지 1000℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 800 내지 950℃에서 3 내지 24시간 직접 소결시킨다.
건식법의 콜드 프레스(Cold Press)법으로서는 분쇄 공정 후의 원료를 스프레이 드라이어 등으로 건조한 후 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간정수압 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형을 채용할 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻기 위해서는 냉간정수압(CIP) 등 가압을 수반하는 방법으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.
이어서, 얻어진 성형물을 소결하여 소결체를 얻는다. 또한, 소결은 산소를 유통함으로써 산소 분위기 중에서 소결하거나, 가압 하에서 소결하는 것이 좋다. 이에 따라 아연의 증발 비산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)가 없는 소결체가 얻어진다. 이와 같이 하여 제조한 소결체는 밀도가 높아 사용 시에 있어서의 노듈이나 파티클의 발생이 적기 때문에, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 제작할 수 있다.
1000℃까지의 승온 속도를 30℃/시간 이상, 냉각 시의 강온 속도를 30℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 30℃/시간 이상이면 산화물의 분해가 진행되지도 않고, 핀홀도 발생하지 않는다. 또한 냉각 시의 강온 속도가 30℃/시간 이상이면 In, Ga의 조성비가 변화할 우려도 없다.
상기 습식법으로서는, 예를 들면 여과식 성형법(일본 특허 공개 (평)11-286002호 공보 참조)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은 세라믹 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물 배출 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형의 위에 얹어 놓은 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 밀봉하기 위한 밀봉재를 통해 상면측으로부터 협지하는 성형용 형 프레임을 포함하고, 상기 성형용하형, 성형용 형 프레임, 밀봉재 및 필터가 각각 분해될 수 있도록 조립되어 있고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형형을 이용하여, 혼합 분말, 이온 교환수와 유기 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹 성형체를 건조 탈지한 후 소성한다.
건식법 또는 습식법으로 얻어진 소결체의 벌크 저항을 산화물 전체로서 균일화하기 위해서, 환원 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다. 환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원 공정에서의 온도는 통상 300 내지 1200℃, 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
산화물 소결체는 연마 등의 가공을 실시함으로써 타겟이 된다. 구체적으로는 소결체를, 예를 들면 평면연삭반에서 연삭하여 표면 조도 Ra를 5 ㎛ 이하로 한다. 표면 조도는 Ra≤0.3 ㎛인 것이 보다 바람직하고, Ra≤0.1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 타겟의 스퍼터면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra가 1000 옹스트롬 이하로 될 수도 있다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학연마, 메카노케미컬 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 이미 알려져 있는 연마 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고정 지립 폴리셔(폴리시액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 랩핑한 후 연마재를 다이아몬드 페이스트 대신에 랩핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
또한, 타겟의 청정 처리에는 에어 블로우나 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물을 제거할 때는 노즐의 앞쪽 측으로부터 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 에어 블로우나 유수 세정 외에, 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 초음파 세정에서는 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예를 들면, 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서, 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.
얻어진 산화물은 적절하게 가공된다.
가공 공정은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹 플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다. 스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이기 때문에, 본 발명의 산화물도 해당 두께로 가공되는 것이 적당하다. 또한, 복수의 산화물을 하나의 배킹 플레이트(지지체)에 부착하여, 실질적으로 하나의 스퍼터링 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면 산화물이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다.
산화물을 스퍼터링 타겟의 형상으로 가공한 후, 배킹 플레이트(지지체)에 본딩함으로써 성막 장치에 장착하여 사용할 수 있는 스퍼터링 타겟이 된다. 배킹 플레이트는 무산소 구리제가 바람직하다. 본딩에는 인듐 땜납을 이용하는 것이 바람직하다.
(c) 소결 공정
소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소결하는 공정이다.
소결 조건으로서는 산소 가스 분위기 하, 대기압 또는 가압 하에서, 통상 1100 내지 1600℃, 바람직하게는 1440 내지 1600℃, 보다 바람직하게는 1460 내지 1550℃에서, 통상 30분 내지 360시간, 바람직하게는 45분 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간 소성한다. 소성 온도가 1100℃ 이상이면, 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉬워져서, 적절한 시간 내에 소결을 행할 수 있다. 1600℃ 이하이면 성분이 기화하지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 연소 시간이 30분 이상이면, 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉬워지고, 360시간 이하이면 적절한 시간 내에 소결을 행할 수 있다. 또한, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 분위기에서 소성을 행함으로써, 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉬워져서, 스퍼터링 시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 산소 가스 분위기는 산소 농도가, 예를 들면 10 내지 1000％인 분위기를 말한다. 소성은 대기압 하 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 가압은, 예를 들면 98000 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 100000 내지 500000 Pa인 것이 적당하다.
또한, 소성 시의 승온 속도는 통상 20℃/분 이하, 바람직하게는 8℃/분 이하, 보다 바람직하게는 4℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 2℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 20℃/분 이하이면 상동 결정의 형성을 충분히 행할 수 있다.
(d) 환원 공정
환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로서 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는 임의 공정이다.
본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예를 들면 환원성 가스를 순환시키는 방법, 진공 중에서 소성하는 방법 및 불활성 가스 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
환원성 가스로서는, 예를 들면 수소, 메탄, 일산화탄소, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 환원 처리 시의 온도는 통상 100 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
환원 가스나 불활성 가스의 압력은, 예를 들면 9800 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 98000 내지 500000 Pa이다. 진공 중에서 소성하는 경우, 진공이란 구체적으로는 10-1 내지 10-8 Pa, 바람직하게는 10-2 내지 10-5 a 정도의 진공을 말하고, 잔존 가스는 아르곤이나 질소 등이다.
(e) 가공 공정
가공 공정은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹 플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.
스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 스퍼터링 타겟의 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면, 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 복수의 스퍼터링 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 배킹 플레이트로서는, 예를 들면 무산소 구리제의 것을 들 수 있다.
(3) 박막의 형성 방법
(3-1) 비정질 산화물 박막의 형성
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다. 구체적으로는
(i) 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한다. 이에 따라, 전자 캐리어 농도가 1×1018/cm3 미만인 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다.
스퍼터링법으로서는 DC(직류) 스퍼터링법, AC(교류) 스퍼터링법, RF(고주파) 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등을 들 수 있는데, DC(직류) 스퍼터링법 및 RF(고주파) 스퍼터링법이 바람직하게는 이용된다.
스퍼터링 시의 성막 온도는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 25 내지 450℃, 바람직하게는 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 35 내지 150℃인 것이 적당하다. 여기서, 성막 온도란 박막을 형성하는 기판의 온도이다.
스퍼터링 시의 스퍼터링 챔버 내의 압력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa인 것이 적당하다.
스퍼터링 시에 투입되는 전력 출력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 100 내지 300 W이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 50 내지 250 W인 것이 적당하다.
RF(고주파) 스퍼터링법의 경우의 전원 주파수는, 예를 들면 50 Hz 내지 50 MHz, 바람직하게는 10 kHz 내지 20 MHz인 것이 적당하다.
스퍼터링 시의 캐리어 가스로서는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 산소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 크립톤을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤과 산소의 혼합 가스이다. 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하는 경우, 아르곤: 산소의 유량비는 Ar:O2=100 내지 80:0 내지 20, 바람직하게는 99.5 내지 90:0.5 내지 10인 것이 적당하다.
또한, 얻어진 비정질막을 환원 처리하거나 또는 환원 분위기에서 비정질막을 성막하는 등의 방법으로 도전막도 얻을 수 있다. 즉, 본원의 타겟을 도전막용으로서도 이용할 수 있다. 또한, 환원 처리로서는, 예를 들면 수소 플라즈마 처리, 질소 플라즈마 처리, 아르곤 플라즈마 처리, 진공 과열, 수소 분위기 과열, UV 조사 등을 이용할 수 있다.
스퍼터링에 앞서서, 스퍼터링 타겟을 지지체에 접착(본딩)한다. 이것은 타겟을 스퍼터링 장치에 고정하기 위해서이다.
본딩한 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링을 행하여, 기판 상에 In 및 Ga 및 Zn의 산화물을 주성분으로 하는 비정질 산화물 박막을 얻는다. 여기서, 「주성분으로 한다」란 In 및 Ga 및 Zn의 각 원소를, 산소를 제외한 원소의 원자비의 합을 100％로 하여, 원자비로 60％ 이상 포함하는 것을 의미한다.
기판으로서는 유리, 수지(PET, PES 등) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 비정질 산화물 박막의 막 두께는 성막 시간이나 스퍼터링법에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 90 nm인 것이 적당하다.
또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 전자 캐리어 농도는, 예를 들면 1×1018/cm3 미만, 바람직하게는 5×1017 내지 1×1012/cm3인 것이 적당하다.
또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 상대 밀도는 6.0 g/cm3 이상, 바람직하게는 6.1 내지 7.2 g/cm3인 것이 적당하다. 이러한 고밀도를 구비하고 있으면, 얻어진 산화물 박막에 있어서도, 노듈이나 파티클의 발생이 적고, 막 특성이 우수한 산화물 박막을 얻을 수 있다.
(3-2) 박막 트랜지스터의 제조
또한, 본 발명의 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 제조하는 경우에는
(ii) 본 발명의 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및
(iii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정
을 포함하는 것이 적당하다.
여기서, 열 처리는, 예를 들면 100 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 행하는 것이 반도체 특성을 안정화시킨다는 관점에서 바람직하다.
열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 CVD법이나 스퍼터링법을 들 수 있다.
여기서, 산화물 절연체층으로서는, 예를 들면 SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이고, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
또한, 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것일 수도 있지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해져서, 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있고, 임계값 전압이나 S값이 너무 커지는 경우도 없다.
또한, 여기서 S값(Swing Factor)이란 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급격하게 상승하는데, 이 급경사를 나타내는 값이다. 하기 식으로 정의된 바와 같이, 드레인 전류가 1자릿수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.
S값=dVg/dlog(Ids)
S값이 작을수록 급경사의 상승이 된다(문헌 [「박막 트랜지스터 기술의 모든것」, 우까이 야스히로 저, 2007년 간, 고교 쵸사까이]). S값이 크면 온으로부터 오프로 전환할 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 있어, 소비 전력이 커질 우려가 있다.
또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec보다 크면 구동 전압이 커져 소비 전력이 커질 우려가 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
(3-3) 박막 트랜지스터의 구체적 제조 방법
여기서, 박막 트랜지스터를 예로 들어 도 5를 참조하면서 설명한다.
유리 기판 등의 기판 (1)을 준비하고, 기판 상에 전자빔 증착법에 의해, 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)을 이 순서대로 적층한다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극 (2)를 형성한다.
또한 그 위에, 두께 50 내지 500 nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연막 (3)을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 (12)의 성막은 스퍼터링법일 수도 있지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 타겟으로서 이용하여, RF 스퍼터링법에 의해, 채널층 (4)로서 두께 5 내지 300 nm의 In-Ga-Zn-O 산화물로 이루어지는 비정질 산화물 박막(반도체)을 퇴적한다. 얻어진 박막을 퇴적한 소자는 적절하게 원하는 크기로 절취한 후, 대기압 하에서, 100 내지 450℃, 6 내지 600분 열 처리를 행한다. 얻어진 소자를 추가로 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)을 이 순서대로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 형성한다. 또한 그 위에 스퍼터링법에 의해 보호막 (7)로서 SiO2막을 50 내지 500 nm 퇴적한다. 또한, 보호막 (8)의 성막 방법은 CVD법일 수도 있다. 또한, 공정을 변경하여, 도 6의 (1) (2)와 같은 보호막(에칭 스토퍼)의 제조를 상기 소스 전극 및 드레인 전극의 제조에 앞서서 행할 수도 있다.
(4) 박막의 용도
이와 같이 하여 얻어진 비정질 산화물 박막은 그대로 또는 열 처리함으로써 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터의 채널층, 태양 전지, 가스 센서 등의 반도체막으로서 사용할 수 있다.
(4-1) 여기서, 본 발명을 이용하여 제조할 수 있는 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 박막 트랜지스터는 기판, 반도체층, 반도체층의 보호층, 게이트 절연막, 전극을 포함한다.
● 기판
기판으로서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등의 고분자 필름 기재 등을 사용할 수 있다. 기판이나 기재의 두께는 0.1 내지 10 mm가 일반적이고, 0.3 내지 5 mm가 바람직하다. 유리 기판의 경우에는 화학적으로 또는 열적으로 강화시킨 것이 바람직하다. 투명성이나 평활성이 요구되는 경우에는 유리 기판, 수지 기판이 바람직하고, 유리 기판이 특히 바람직하다. 경량화가 요구되는 경우에는 수지 기판이나 고분자 기재가 바람직하다.
● 반도체층
·반도체층은 In(인듐), Zn(아연) 및 Ga(갈륨) 복합 산화물로 이루어진다. 이러한 반도체층은, 예를 들면 본 발명의 복합 산화물 타겟(반도체층용 타겟)을 사용하여 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
·본 발명에 있어서, 반도체층은 비정질막인 것이 바람직하다. 비정질막인 것에 의해, 절연막이나 보호층과의 밀착성이 개선되고, 대면적이라도 균일한 트랜지스터 특성이 용이하게 얻어지게 된다. 여기서, 반도체층이 비정질막인지는 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 명확한 피크가 관측되지 않는 경우가 비정질이다.
·또한, 반도체층의 전자 캐리어 농도가 1013 내지 1018/cm3인 것이 바람직하고, 특히 1014 내지 1017/cm3인 것이 바람직하다. 전자 캐리어 농도가 상기한 범위이면 비축퇴 반도체가 되기 쉽고, 트랜지스터로서 이용했을 때에 이동도와 온-오프비의 균형이 양호해져서 바람직하다. 또한, 밴드갭이 2.0 내지 6.0 eV인 것이 바람직하고, 특히 2.8 내지 5.0 eV가 보다 바람직하다. 밴드갭은 2.0 eV 이상이면, 가시광을 흡수하여 전계 효과형 트랜지스터가 오동작할 우려도 없다. 한편, 6.0 eV 이하이면 캐리어가 공급되기 어려워져서 전계 효과형 트랜지스터가 기능하지 않게 될 우려도 낮다.
·반도체층은 열활성형을 나타내는 비축퇴 반도체인 것이 바람직하다. 비축퇴 반도체이면 캐리어가 너무 많아 오프 전류·게이트 누설 전류가 증가하고, 임계값이 마이너스가 되어 노멀-온(normally-ON)이 되는 등의 불이익을 회피할 수 있다. 반도체층이 비축퇴 반도체인가 아닌가는 홀 효과를 이용한 이동도와 캐리어 밀도의 온도 변화의 측정을 행함으로써 판단할 수 있다. 또한, 반도체층을 비축퇴 반도체로 하기 위해서는 성막 시의 산소 분압을 조정하고, 후 처리를 함으로써 산소 결함량을 제어하여 캐리어 밀도를 최적화함으로써 달성할 수 있다.
·반도체층의 표면 조도(RMS)는 1 nm 이하가 바람직하고, 0.6 nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 nm 이하가 특히 바람직하다. 1 nm 이하이면 이동도가 저하될 우려도 없다.
·반도체층은 산화인듐의 빅스바이트(bixbite) 구조의 능공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는 비정질막인 것이 바람직하다. 산화인듐을 포함하는 비정질막이 산화인듐의 빅스바이트 구조의 능공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는지 어떤지는 고휘도의 싱크로트론 방사 등을 이용한 미소각 입사 X선 산란(GIXS)에 의해서 구한 동경 분포 함수(RDF)에 의해, In-X(X는 In, Zn)을 나타내는 피크가 0.30 내지 0.36 nm의 사이에 있는 것으로 확인할 수 있다(상세에 대해서는 하기의 문헌을 참조하면 좋다. 문헌 [F.Utsuno, et al., Thin Solid Films, Volume 496, 2006, Pages 95-98)].
또한, 원자 간 거리가 0.30 내지 0.36 nm의 사이인 RDF의 최대값을 A, 원자 간 거리가 0.36 내지 0.42의 사이인 RDF의 최대값을 B로 한 경우에, A/B>0.7의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, A/B>0.85가 보다 바람직하고, A/B>1이 더욱 바람직하고, A/B>1.2가 특히 바람직하다.
A/B가 0.7 이상이면 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나, 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. A/B가 작은 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
또한, In-In의 평균 결합 거리가 0.3 내지 0.322 nm인 것이 바람직하고, 0.31 내지 0.32 nm인 것이 특히 바람직하다. In-In의 평균 결합 거리는 X선 흡수 분광법에 의해 구할 수 있다. X선 흡수 분광법에 의한 측정에서는 상승으로부터 수백 eV나 높은 에너지까지 넓어진 X선 흡수 광역 미세 구조(EXAFS)를 나타낸다. EXAFS는 여기된 원자의 주위의 원자에 의한 전자의 후방 산란에 의해서 야기된다. 튀어나가는 전자파와 후방 산란된 파와의 간섭 효과가 발생한다. 간섭은 전자 상태의 파장과 주위의 원자에 오가는 광로 길이에 의존한다. EXAFS를 푸리에 변환함으로써 동경 분포 함수(RDF)가 얻어진다. RDF의 피크로부터 평균 결합 거리를 어림할 수 있다.
·반도체층의 막 두께는 통상 0.5 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 60 nm이다. 0.5 nm 이상이면 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 가능하다. 한편, 500 nm 이하이면 성막 시간이 너무 길어지지도 않는다. 또한, 3 내지 80 nm의 범위 내에 있으면, 이동도나 온-오프비 등 TFT 특성이 특히 양호하다.
·본 발명에서는 반도체층이 비정질막이고, 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 14 meV 이하인 것이 바람직하다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E0)은 10 meV 이하가 보다 바람직하고, 8 meV 이하가 더욱 바람직하고 6 meV 이하가 특히 바람직하다. 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 14 meV 이하이면 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E0)이 큰 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
● 반도체층의 보호층
·박막 트랜지스터는 반도체의 보호층이 있는 것이 바람직하다. 반도체의 보호층이 있으면, 진공 중이나 저압 하에서 반도체의 표면층의 산소가 이탈하지 않고, 오프 전류가 높아지고, 임계값 전압이 마이너스가 될 우려도 없다. 또한, 대기 하에서도 습도 등 주위의 영향을 받지도 않고, 임계값 전압 등의 트랜지스터 특성의 변동이 커질 우려도 없다.
·반도체의 보호층을 형성하는 재료는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이고, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 보호막은 서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
또한, 보호층은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것일 수도 있지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이거나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해지고, 이동도가 저하되지도 않고, 임계값 전압이나 S값이 너무 커질 우려도 없다.
반도체층의 보호층은 비정질 산화물 또는 비정질 질화물인 것이 바람직하고, 비정질 산화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보호층이 산화물이면, 반도체 중의 산소가 보호층측으로 이동하지도 않고, 오프 전류가 높아지지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀-오프(normally-OFF)를 나타낼 우려도 없다. 또한, 반도체층의 보호층은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 반도체층의 보호층은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.
● 게이트 절연막
게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태의 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면, SiO2이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 게이트 절연막은 서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것일 수도 있지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나 비정질인 것이 바람직하다.
또한, 게이트 절연막은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.
● 전극
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2층 이상 적층하여 접촉 저항을 감소시키거나, 계면 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 소스 전극, 드레인 전극의 접촉 저항을 감소시키기 위해서 반도체의 전극과의 계면을 플라즈마 처리, 오존 처리 등으로 저항을 조정할 수도 있다.
(4-2) 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)의 제조 방법
본 발명의 제조 방법에서는 상술한 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 반도체층을 성막하는 공정과, 반도체층을 형성한 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상술한 박막 트랜지스터의 각 구성 부재(층)는 본 기술분야에서 공지된 수법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 성막 방법으로서는 스프레이법, 침지법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등의 물리적 성막 방법을 사용할 수 있다. 캐리어 밀도를 제어하기 쉽고, 막질 향상이 용이하다는 점에서, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 이용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높다는 점에서, 스퍼터링법을 이용한다.
스퍼터링에서는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용하는 방법, 복수의 소결 타겟을 이용하고 코스퍼터를 이용하는 방법, 합금 타겟을 이용하고 반응성 스퍼터를 이용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용한다. RF, DC 또는 AC 스퍼터링 등 공지된 것을 이용할 수 있는데, 균일성이나 양산성(설비 비용)으로부터 DC 또는 AC 스퍼터링이 바람직하다.
형성한 막을 각종 에칭법에 의해 패터닝할 수 있다.
본 발명에서는 반도체층을, 본 발명의 타겟을 이용하고, DC 또는 AC 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다. DC 또는 AC 스퍼터링을 이용함으로써, RF 스퍼터링의 경우와 비교하여 성막 시의 손상을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 전계 효과형 트랜지스터에 있어서, 임계값 전압 시프트의 감소, 이동도의 향상, 임계값 전압의 감소, S값의 감소 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반도체층 성막 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 반도체층과 반도체의 보호층을 형성한 후에, 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상이면 얻어지는 트랜지스터가 충분한 열 안정성이나 내열성을 유지할 수 있고, 충분한 이동도를 유지할 수 있고, S값이 커지거나, 임계값 전압이 높아질 우려도 없다. 한편, 350℃ 이하이면 내열성이 없는 기판도 사용할 수 있어, 열 처리용의 설비 비용이 들 우려도 없다.
열 처리 온도는 80 내지 260℃가 보다 바람직하고, 90 내지 180℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 특히 바람직하다. 특히, 열 처리 온도가 180℃ 이하이면 기판으로서 PEN 등의 내열성이 낮은 수지 기판을 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
열 처리 시간은 통상 1초 내지 24시간이 바람직하지만, 처리 온도에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 70 내지 180℃에서는 10분 내지 24시간이 보다 바람직하고, 20분 내지 6시간이 더욱 바람직하고, 30분 내지 3시간이 특히 바람직하다. 180 내지 260℃에서는 6분 내지 4시간이 보다 바람직하고, 15분 내지 2시간이 더욱 바람직하다. 260 내지 300℃에서는 30초 내지 4시간이 보다 바람직하고, 1분 내지 2시간이 특히 바람직하다. 300 내지 350℃에서는 1초 내지 1시간이 보다 바람직하고, 2초 내지 30분이 특히 바람직하다.
열 처리는 불활성 가스 중에서 산소 분압이 10-3 Pa 이하인 환경 하에서 행하거나, 또는 반도체층을 보호층으로 덮은 후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하이면 재현성이 향상된다.
(4-3) 박막 트랜지스터의 특성
본 발명의 박막 트랜지스터에서는, 이동도는 1 cm2/Vs 이상이 바람직하고, 3 cm2/Vs 이상이 보다 바람직하고, 8 cm2/Vs 이상이 특히 바람직하다. 1 cm2/Vs 이상이면 스위칭 속도가 늦어지지도 않아, 대화면 고정밀의 디스플레이에 이용하는 데 최적이다.
온-오프비는 106 이상이 바람직하고, 107 이상이 보다 바람직하고, 108 이상이 특히 바람직하다.
오프 전류는 2 pA 이하가 바람직하고, 1 pA 이하가 보다 바람직하다. 오프 전류가 2 pA 이하이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 충분한 콘트라스트가 얻어져, 양호한 화면의 균일성이 얻어진다.
게이트 누설 전류는 1 pA 이하가 바람직하다. 1 pA 이상이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 양호한 콘트라스트가 얻어진다.
임계값 전압은 통상 0 내지 10 V 인데, 0 내지 4 V가 바람직하고, 0 내지 3 V가 보다 바람직하고, 0 내지 2 V가 특히 바람직하다. 0 V 이상이면 노멀-온이 되는 경우도 없고, 오프 시에 전압을 걸 필요도 없어, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있다. 10 V 이상이면 구동 전압이 커지지도 않고, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있고, 이동도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec 이하이면 구동 전압을 낮게 억제할 수 있고, 소비 전력도 억제할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 10 μA의 직류 전압을 50℃에서 100시간 가한 전후의 임계값 전압의 시프트량은 1.0 V 이하가 바람직하고, 0.5 V 이하가 보다 바람직하다. 1.0 V 이하이면 유기 EL 디스플레이의 트랜지스터로서 이용한 경우, 화질이 변화하는 경우도 없다.
또한, 전달 곡선으로 게이트 전압을 승강시킨 경우의 히스테리시스(hysteresis)가 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 채널폭 W와 채널 길이 L의 비 W/L은 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 8이다. W/L이 100 이하이면 누설 전류가 증가하지도 않고, 온-오프비가 저하되거나 할 우려가 있다. 0.1 이상이면 전계 효과 이동도가 저하되지도 않고, 핀치 오프(pinch off)가 명료하게 된다. 또한, 채널 길이 L은 통상 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 0.1 ㎛ 이상이면 공업적으로 제조가 어렵고 또한 누설 전류가 커질 우려도 없고, 1000 ㎛ 이하이면 소자가 너무 커지지도 않는다.
본 발명의 전계 효과형 트랜지스터는 반도체층을 차광하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 반도체층을 차광하는 구조(예를 들면, 차광층)이 있으면, 광이 반도체층에 입사한 경우에 캐리어 전자가 여기되어 오프 전류가 높아질 우려도 없다. 차광층은 300 내지 800 nm에 흡수를 갖는 박막이 바람직하다. 차광층은 반도체층의 상부, 하부 어느쪽이어도 상관없지만, 상부 및 하부의 양쪽에 있는 것이 바람직하다. 또한, 차광층은 게이트 절연막이나 블랙매트릭스 등과 겸용되어 있더라도 상관없다. 차광층이 한 쪽에만 있는 경우, 차광층이 없는 측으로부터 광이 반도체층에 조사되지 않도록 구조상 연구할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 전계 효과형 트랜지스터에서는 반도체층과 소스 전극·드레인 전극 사이에 컨택트층을 설치할 수도 있다. 컨택트층은 반도체층보다도 저항이 낮은 것이 바람직하다. 컨택트층의 형성 재료는 상술한 반도체층과 동일한 조성의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 즉, 컨택트층은 In, Zn 및 Zr 등의 각 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 경우, 컨택트층과 반도체층 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.
컨택트층의 제작 방법에 특별히 제약은 없지만, 성막 조건을 바꿔 반도체층과 동일 조성비의 컨택트층을 성막하거나, 반도체층과 조성비가 상이한 층을 성막하거나, 반도체의 전극과의 컨택트 부분을 플라즈마 처리나 오존 처리에 의해 저항을 높임으로써 구성하거나, 반도체층을 성막할 때에 산소 분압 등의 성막 조건에 의해 저항이 높아지는 층을 구성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 전계 효과형 트랜지스터로서는 반도체층과 게이트 절연막 사이 및/또는 반도체층과 보호층 사이에 반도체층보다도 저항이 높은 산화물 저항층을 갖는 것이 바람직하다. 산화물 저항층이 있으면 오프 전류가 발생하지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀-온이 되는 경우도 없고, 보호막 성막이나 에칭 등의 후 처리 공정 시에 반도체층이 변질되어 특성이 열화할 우려도 없다.
산화물 저항층으로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
·반도체막의 성막 시보다도 높은 산소 분압으로 성막한 반도체층과 동일 조성의 비정질 산화물막
·반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막
·In 및 Zn을 포함하며 반도체층과 상이한 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막
·산화인듐을 주성분으로 하는 다결정 산화물막
·산화인듐을 주성분으로 하고, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Mg 등의 플러스 2가 원소를 1종 이상 도핑한 다결정 산화물막
반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막이나, In 및 Zn을 포함하며 반도체층과 상이한 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막의 경우에는 In 조성비가 반도체층보다도 적은 것이 바람직하다. 또한, 원소 X의 조성비가 반도체층보다도 많은 것이 바람직하다.
산화물 저항층은 In 및 Zn을 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 이들을 포함하는 경우, 산화물 저항층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.
이하, 본 발명의 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
In2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％), Ga2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％) 및 ZnO(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％)의 각 분말을, 혼합 분말 중의 함유 금속의 원자비가 In:Ga:Zn=1:1:1이 되도록 칭량하였다. 칭량한 각 분말을 용량 500 ml의 폴리아미드제 용기에 가하고, 추가로 직경 2 mm의 지르코니아 비드 200 g을 가하고, 분산매로서 에탄올을 가하고, 프릿쯔 재팬사 제조의 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 습식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 중, 대기압 하, 1000℃에서 5시간 하소한 후, 다시 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 해쇄 처리하여 평균 입경(JIS R1619) 3 ㎛의 분쇄한 하소물을 얻었다. 이와 같이 하여 제조한 하소물을 일축 가압(100 kg/cm2)에 의해서 직경 20 mm 두께 6 mm의 원판상으로 성형하였다. 얻어진 성형체를, 대기 하, 1500 ℃에서 2시간 소성하여 산화물 소결체를 얻었다. 이 소성 시의 승온 속도는 3℃/분이었다. 이 소결체를 또한 아르곤 분위기 하, 880℃에서 2시간 가열하여 환원 처리하여 산화물 소결체를 얻었다.
X선 회절을 이용하여 생성물의 구조 해석을 행하고, JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4(InGaO3(ZnO)) 및 JCPDS 카드 No. 38-1097의 In2Ga2ZnO7((InGaO3)2ZnO)로 표시되고 산화물로 이루어지는 것을 확인하였다. X선 회절의 차트를 도 1에 도시하였다. X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(1), 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 때, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 0.9였다.
(실시예 2)
원료 분말로서 비표면적이 6 m2/g인 산화인듐 분말과 비표면적이 6 m2/g인 산화갈륨 분말과 비표면적이 5 m2/g인 산화아연 분말을 질량비로 45:30:25가 되도록 칭량하고, 추가로 플러스 4가의 금속으로서 Ge를 500 ppm이 되도록 첨가하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜서 얻은 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하고, 또한 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1500℃에서 2시간 소결하였다. 이것에 의해서, 하소 공정을 행하지 않고 소결체 밀도 6.2 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4 및 JCPDS 카드 No. 38-1097의 In2Ga2ZnO7의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다. X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(1), 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 때, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 0.95였다. 또한, X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석으로부터, In 또는 Ga의 일부가 Ge으로 치환되어 있는 것으로 추정되는 것을 알 수 있었다.
또한, EPMA에 의한 분석에서 InGaZnO4 및 In2Ga2ZnO7의 결정의 평균 입경은 함께 20 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
4가 이상의 금속종을 Sn으로 바꾼 이외에는 실시예 2와 동일하게 소결하였다.
X선 회절에서, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정(JCPDS 카드 No. 38-1104)의 최대 피크 강도를 P(1), 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정(JCPDS 카드 No. 38-1097)의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 때, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 1.3이었다. 또한, X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석으로부터, In 또는 Ga의 일부가 Sn으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
4가 이상의 금속종을 Zr으로 바꾼 이외에는 실시예 2와 동일하게 소결하였다.
X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정(JCPDS 카드 No. 38-1104)의 최대 피크 강도를 P(1), 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정(JCPDS 카드 No. 38-1097)의 최대 피크 강도를 P(2)로 한 때, 피크 강도비 P(1)/P(2)는 1.1이었다. 또한, X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석으로부터, In 또는 Ga의 일부가 Zr으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을 질량비로 39:26:35가 되도록 칭량한 외에는 실시예 3과 동일하게 소결하였다. X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(1), 및 InGaZn2O5로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(3)로 한 때, 피크 강도비 P(1)/P(3)는 1.1이었다.
(실시예 6)
비특허문헌 1, 2의 방법에 의해 InGaZnO4 및 In2Ga2ZnO7의 결정을 합성하였다. 이들을 1:1로 혼합하고, SPS에 의한 소결로 소결체 밀도 6.2 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4 및 JCPDS 카드 No. 38-1097의 In2Ga2ZnO7의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
비특허문헌 1, 2의 방법에 의해 InGaZnO4 및 InGaO3(ZnO)2의 결정을 합성하였다. 이들을 1:1로 혼합하고, SPS에 의한 소결로 소결체 밀도 6.1 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 InGaZnO4 및 InGa(ZnO)2의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
비특허문헌 1, 2의 방법에 의해 InGaZnO4, InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)3의 결정을 합성하였다. 이들을 1:1:1로 혼합하고, SPS에 의한 소결로 소결체 밀도 6.0 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 InGaZnO4, InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)3의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
비특허문헌 1, 2의 방법에 의해 InGaZnO4, InAlZnO4의 결정을 합성하였다. 이들을 분쇄 후 4:1로 혼합하고, SPS에 의한 소결로 소결체 밀도 6.1 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 InGaZnO4, InAlZnO4의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정(m=1)의 최대 피크 강도를 P(3), 및 InAlZnO4로 표시되는 산화물 결정(m=0.5)의 최대 피크 강도를 P(4)로 한 때, 피크 강도비 P(3)/P(4)는 3.9였다.
(실시예 10)
비특허문헌 1, 2의 방법에 의해 InGaZnO4, InAlO3(ZnO)2의 결정을 합성하였다. 이들을 분쇄 후 4:1로 혼합하고, SPS에 의한 소결로 소결체 밀도 6.1 g/cm3인 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 InGaZnO4, InAlO3(ZnO)2의 결정이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11 내지 13은 조성비를 바꾼 이외에는 실시예 2와 동일하게 제작, 평가하여, 표 1에 나타내었다.
실시예 14, 15는 소결 온도를 각각 1480℃, 1520℃로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작, 평가하여, 표 1에 나타내었다.
실시예 16은 소결 시간을 4시간으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 제작, 평가하여, 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
원료 분말로서 비표면적이 6 m2/g인 산화인듐 분말과 비표면적이 6 m2/g인 산화갈륨 분말과 비표면적이 5 m2/g인 산화아연 분말을 질량비로 45:30:25가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜 얻은 혼합 분말을 금형에 충전하여 콜드 프레스기로 가압 성형하고, 또한 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400℃에서 2시간 소결하였다. 소결체 밀도 5.9 g/cm3의 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4의 결정이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조가 존재하고 있는 것으로 추정되는 피크(2θ가 30, 36, 57, 63℃ 부근 등의 피크)가 약간 보이는 이외에는 InGaZnO4 이외의 금속 산화물의 피크가 거의 관찰되지 않는다는 점에서, InGaZnO4를 주성분으로 하는 소결체가 얻어지고 있다. X선 회절의 차트를 도 2에 도시하였다.
(비교예 2)
In2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％), Ga2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％) 및 ZnO(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％)의 각 분말을, 혼합 분말 중의 함유 금속의 원자비가 In:Ga:Zn=1:1:1이 되도록 칭량하였다. 칭량한 분말을 용량 500 ml의 폴리아미드 용기에 직경 2 밀리미터의 지르코니아 비드 200 g을 가하고, 프릿쯔 재팬사 제조의 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 습식 혼합하였다. 분산매에는 에탄올을 이용하였다. 각 혼합 분말을 알루미나 도가니 중, 대기 하, 1000 ℃에서 5시간 하소한 후, 다시 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 해쇄 처리하였다. 이와 같이 하여 제조한 가소 분체를 일축 가압(100 kg/cm2)에 의해서 직경 20 밀리의 원판상으로 성형하고, 대기 하, 1400 ℃에서 2시간 소성하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 또한 아르곤 분위기 하, 880℃에서 2시간 열 처리하였다. 얻어진 소결체 중에는 X선 회절에 의해 JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4의 결정이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1과 동일하게 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조가 존재하고 있는 것으로 추정되는 피크가 약간 보이는 이외에는 InGaZnO4 이외의 금속 산화물의 피크가 거의 관찰되지 않은 것으로부터, 비교예 1과 동일하게 InGaZnO4를 주성분으로 하는 소결체가 얻어졌다. 또한, X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석으로부터, In의 플러스 4가 원소에 의한 치환은 보이지 않았다고 추정하였다.
(비교예 3)
In2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％), Ga2O3(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％) 및 ZnO(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(주)사 제조, 순도 99.99％)의 각 분말을, 혼합 분말 중의 함유 금속의 원자비가 In:Ga:Zn=2:2:1이 되도록 칭량하였다. 칭량한 분말을 용량 500 ml의 폴리아미드 용기에 직경 2 밀리미터의 지르코니아 비드 200 g을 가하고, 프릿쯔 재팬사 제조의 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 습식 혼합하였다. 분산매에는 에탄올을 이용하였다. 각 혼합 분말을 알루미나 도가니 중, 대기 하, 1000 ℃에서 5시간 하소한 후, 다시 유성 볼밀 장치를 이용하여 1시간 해쇄 처리하였다. 이와 같이 하여 제조한 가소 분체를 일축 가압(100 kg/cm2)에 의해서 직경 20 밀리의 원판상으로 성형하고, 대기 하, 1400 ℃에서 2시간 소성하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 또한 아르곤 분위기 하, 880℃에서 2시간 열 처리하였다. X선 회절을 이용하여 생성물의 구조 해석을 행하여, JCPDS 카드 No. 38-1097의 In2Ga2ZnO7로 표시되는 결정 형태가 주성분인 산화물로 이루어지는 것을 확인하였다. X선 회절의 차트를 도 3에 도시하였다.
[산화물 소결체의 평가]
·조성
실시예 및 비교예의 산화물 소결체에 포함되는 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn), 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)의 원소의 원자％는 ICP법을 이용하여 원소비를 구한 후 총합을 100％로 하여 구하였다.
·결정상
얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절에 의해 확인하였다. X선 회절의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: (주)리가꾸 제조 울티마-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 흑연 분광기로 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm
또한, 대표적인 X선 회절의 차트로서, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 X선 회절의 차트를 도 1 내지 3에 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 산화물 소결체의 결정 구조는 JCPDS 카드 No. 38-1104의 InGaZnO4(InGaO3(ZnO)1) 및 JCPDS 카드 No. 38-1097의 In2Ga2ZnO7과 도 1의 차트를 비교하여, 패턴이 일치하고 있는 것으로부터, 실시예 1은 InMO3(ZnO)m형 결정 구조를 나타내는 InGaZnO4(InGaO3(ZnO)1) 결정상 및 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7 결정상을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
이 차트로부터, 실시예 및 비교예의 결정상의 피크 강도비(％)를 구하였다. 구체적으로는 상기 X선 회절로, InGaZnO4로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(1), 및 In2Ga2ZnO7로 표시되는 산화물 결정의 최대 피크 강도를 P(2)로 하여, 피크 강도비 P(1)/P(2)를 구하였다. 여기서, 최대 피크 강도는 각 결정의 동정된 JCPDS의 패턴에서 최대 강도가 되는 각도의 강도를 최대 피크 강도로 한다.
·외관
육안에 의해 관찰하여 화이트스폿을 관찰할 수 있는 경우: ×, 화이트스폿을 일부에 관찰할 수 있는 경우: △, 화이트스폿이 관찰할 수 없는 경우 : ○로 판단하였다.
·상대 밀도
본 발명의 산화물의 상대 밀도는 원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기로 계산
상대 밀도=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100 (％)
·벌크 저항
본 발명의 산화물의 벌크 저항은 저항율계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 로레스타)를 사용하여 4 프로브법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균값을 벌크 저항값으로 하였다.
또한, 저항의 균일성은
·동일 타겟 표면 10개소의 벌크 저항을 측정하고, 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, 균일성이 좋은 쪽부터 순서대로, 5 이내: ◎, 10 이내: ○, 20 이내: △, 20보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.
·핀홀
핀홀의 수는 수평 페렛 직경을 이용하여 평가하였다. 구체적으로는 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화물을 분쇄하고, 파단면을 ＃2000 샌드페이퍼를 이용하여 회전연마기에 의해 경면 상태가 될 때까지 연마를 행하고, 배율 100배로 해당 파 단면의 SEM 화상을 얻는다. 이 SEM 화상을 2치 화상 처리하여 핀홀을 특정하고, 화상 처리 소프트(입자 해석 III: AI 소프트사 제조)를 이용하여 1 mm×1 mm에 존재하는 수평 페렛 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수를 카운트하였다.
평가 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112010084185595-pct00001
Figure 112010084185595-pct00002
[비정질 산화물 박막의 제조]
실시예 및 비교예의 산화물을 사용하여 DC 스퍼터링에 의한 연속 성막 시험을 행하여 비정질 산화물 박막을 얻었다. 구체적으로는 DC 스퍼터링법의 하나인 DC 마그네트론 스퍼터링법의 성막 장치에 장착하고, 유리 기판(코닝1737) 상에 반도체막을 성막하였다.
여기서의 스퍼터 조건으로서는 기판 온도; 25℃, 도달 압력; 1×10-6 Pa, 분위기 가스; Ar 99.5％ 및 산소 0.5％, 스퍼터 압력(전압); 2×10-1 Pa, 투입 전력100 W, 성막 시간 8분간, S-T 거리 100 mm로 하였다.
[산화물의 평가]
상기 소결체와 동일 방법으로 소결한 대형 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
DC 스퍼터링에 의한 연속 성막 시험을 행하여, 이하와 같이 평가하였다.
·스퍼터링 레이트
스퍼터링 레이트(성막 속도)는 침 접촉식 표면 형상 측정기 데크탁(Dectak; 울백(주)사 제조)로 측정한 막 두께를 성막 시간으로 나눔으로써 구하였다.
·이상 방전(아킹) 발생 빈도
3시간 당 발생하는 이상 방전 횟수를 측정하였다. 10회 이하 ◎, 20회 이하 ○, 50회 이하 △, 50회 초과 ×로 하여, 4단계로 평가하였다.
·파티클(발진)량
챔버 내에 슬라이드 유리를 설치하고, 96시간 연속 성막 후의 슬라이드 유리에 부착된 1 ㎛ 이상의 파티클의 밀도를 현미경을 이용하여 계측하였다.
그 결과, 파티클이 적은 쪽부터 순서대로, 1 개/cm2 이내: ◎, 102 개/cm2 이내: ○, 104 개/m2 이내: △, 104 개/m2 초과: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.
·노듈 발생 밀도
96시간 연속 성막 후의 성막 후의 스퍼터링 타겟의 사진으로부터 노듈로 피복된 면적을 계산하고, 이하의 식으로 발생 밀도를 계산하였다.
노듈 발생 밀도=노듈 발생 면적÷스퍼터링 타겟 면적
그 결과, 노듈이 적은 쪽부터 순서대로, 10-4 이내: ◎, 10-2 이내: ○, 10-1 이내: △, 10-1 초과: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.
·연속 성막 안정성
연속 20 배치분에 있어서의 제1 배치와 제20 배치의 평균 전계 효과 이동도의 비(제1 배치/제20 배치)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 재현성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.10 이내: ◎, 1.20 이내: ○, 1.50 이내: △, 1.50보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.
[박막 트랜지스터의 제조]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 산화물을 스퍼터링하여 얻은 비정질 산화물 박막을 박막 트랜지스터의 채널층으로서 이용하고, 도 5에 도시하는 박막 트랜지스터(역스태거형 TFT 소자, 이하 TFT라고 약기하는 경우가 있음)를 얻었다. 구체적으로는, 우선 기판으로서, 유리 기판(코닝사 제조의 코닝(Corning) 1737)을 준비하였다. 이 기판 상에 전자빔 증착법에 의해 두께 5 nm의 Ti(밀착층)와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순서대로 적층하였다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극을 형성하였다. 얻어진 게이트 전극의 상부 표면에 두께 200 nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연막을 형성하였다.
계속해서, RF 스퍼터링법에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화물 소결체를 타겟으로 하고, 채널층으로서 두께 30 nm의 비정질 산화물 박막(In-Ga-Zn-O 산화물 반도체)을 퇴적하였다. 여기서, 투입한 RF 전원의 출력은 200 W였다. 성막 시에는 전압 0.4 Pa로 하고, 그 때의 가스 유량비는 Ar:O2=95:5로 하였다. 또한, 기판 온도는 25℃였다.
퇴적한 비정질 산화물 박막을 이용하여, 포토리소그래피법과 에칭법을 이용하여, W=100 ㎛, L=20 ㎛의 소자를 제작하였다. 얻어진 소자를 대기압 하, 300℃에서 60분간 열 처리를 행하였다.
열 처리 후, 각각의 소자 위에 두께 5 nm의 Ti와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순서대로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 박막 트랜지스터를 얻었다. 또한 소자의 위에 스퍼터링법에 의해 보호막으로서 SiO2막을 200 nm 퇴적하였다.
[평가]
이동도, S값, 온-오프비, TFT 특성의 재현성, TFT 특성의 균일성을 평가하여, 표에 나타내었다.
또한, 평가는 하기의 방법으로 행하였다.
·이동도·온-오프비·오프 전류(pA)·S값·Vth(V)
반도체 파라미터 분석기(케이슬리 4200)를 이용하여, 드라이 질소 중·실온·차광 환경 하에서 이동도·온-오프비·오프 전류(pA)·S값을 측정하였다.
또한, S값(Swing Factor)이란 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급격하게 상승하는데, 이 급경사를 나타내는 값이다. 하기 화학식으로 정의된 바와 같이, 드레인 전류가 1자릿수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.
S값=dVg/dlog(Ids)
S값이 작을수록 급경사인 상승이 된다(문헌 [「박막 트랜지스터 기술의 모든것」,우까이 야스히로시 저, 2007년 간, 고교 쵸사까이]).
·Vth 변동
게이트에 15 V의 전압을 인가하고, 50℃의 환경 하에서 24시간 구동했을 때의 Vth의 변화량을 반도체 파라미터 분석기로 측정하여, Vth 변동으로 하였다.
또한, 이동도의 변동은 20개의 TFT 샘플의 상기 이동도의 평균과 표준편차를 구하고, 평균에 대한 표준편차로부터 구하였다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 1의 산화물의 X선 회절의 차트이다.
도 2는 비교예 1의 산화물의 X선 회절의 차트이다.
도 3은 비교예 3의 산화물의 X선 회절의 차트이다.
도 4a는 InMO3(ZnO)n형 구조 및 (YbFeO3)2FeO형 구조의 개략도이다.
도 4b는 InMO3(ZnO)n형 구조 및 (YbFeO3)2FeO형 구조의 개략도이다.
도 5는 박층 트랜지스터의 개략도이다.
도 6의 (1)은 박층 트랜지스터(소스 전극)의 개략도이다. 도 6의 (2)는 박층 트랜지스터(드레인 전극)의 개략도이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연막
4: 채널층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7: 보호막
11: 기판
12: 게이트 전극
13: 게이트 절연막
14: 채널층
15: 소스 전극
16: 드레인 전극
17: 보호막

Claims (17)

  1. 2종 이상의 상동(homologous) 결정 구조를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지며, 상기 산화물 소결체가 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 원자비로 하기의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
    0.2≤In/(In+Ga+Zn)≤0.5
    0.1≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.5
    0.25≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.5
  2. 제1항에 있어서, 상기 상동 결정 구조가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조(단, M은 플러스 3가의 금속 원소이고, m은 0.5 내지 10임) 및 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조의 2 종류를 포함하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상동 결정 구조가 InGaO3(ZnO)m1형 결정 구조 및 InGaO3(ZnO)m2형 결정 구조(단, m1과 m2는 서로 다르며, 0.5 내지 10임)의 2 종류를 포함하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 소결체가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조(단, M은 플러스 3가의 금속 원소이고, m은 0.5 내지 10임)를 나타내는 InGaZnmO3+m(단, m은 0.5 내지 10임)의 결정상과 (YbFeO3)2FeO형 결정 구조를 나타내는 In2Ga2ZnO7의 결정상을 포함하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제4항에 있어서, X선 회절에 있어서의 상기 InGaZnmO3+m(단, m은 1임)의 결정상의 최대 피크 강도 P(1)과 상기 In2Ga2ZnO7의 결정상의 최대 피크 강도 P(2)가 피크 강도비 P(1)/P(2)=0.05 내지 20을 만족시키는 스퍼터링 타겟.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 소결체가 InMO3(ZnO)m형 결정 구조(단, M은 플러스 3가의 금속 원소이고, m은 0.5 내지 10임)를 나타내는 InGaZnO4의 결정상과 InMO3(ZnO)m형 결정 구조(단, M은 플러스 3가의 금속 원소이고, m은 0.5 내지 10임)를 나타내는 InGaZn2O5의 결정상을 포함하는 스퍼터링 타겟.
  7. (a) 원료 산화물 분말을, In, Ga, Zn의 원자비로 하기의 비율로 혼합하는 공정;
    0.2≤In/(In+Ga+Zn)≤0.5
    0.1≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.5
    0.25≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.5
    (b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및
    (c) 얻어진 성형체를 1440 내지 1600℃에서 0.5 내지 15시간 동안 소성하는 공정
    을 포함하는 제1항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  8. (i) 제1항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정
    을 포함하는, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 비정질 산화물 박막의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비정질 산화물 박막이 박막 트랜지스터의 채널층으로서 이용되는 방법.
  10. 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,
    (ii) 제8항에서 형성된 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및
    (iii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 산소 가스 분위기 하에서 소결하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
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