TWI777078B - 結晶構造化合物、氧化物燒結體、濺鍍靶材、結晶質氧化物薄膜、非晶質氧化物薄膜、薄膜電晶體、及電子機器 - Google Patents

結晶構造化合物、氧化物燒結體、濺鍍靶材、結晶質氧化物薄膜、非晶質氧化物薄膜、薄膜電晶體、及電子機器 Download PDF

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Abstract

本發明係一種結晶構造化合物A，其係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (式(2)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.43、0.07≦z≦0.33、x＋y＋z＝1) 31°～34° (A)、36°～39° (B)、30°～32° (C)、51°～53° (D)、53°～56° (E)、62°～66° (F)、9°～11° (G)、19°～21° (H)、42°～45° (I)、8°～10° (J)、17°～19° (K)

Description

結晶構造化合物、氧化物燒結體、濺鍍靶材、結晶質氧化物薄膜、非晶質氧化物薄膜、薄膜電晶體、及電子機器
本發明係關於一種結晶構造化合物、氧化物燒結體、濺鍍靶材、結晶質氧化物薄膜、非晶質氧化物薄膜、薄膜電晶體、及電子機器。
薄膜電晶體所使用之非晶質(非晶形)氧化物半導體與通用之非晶矽(有時將非晶矽簡稱為a-Si)相比，具有較高之載子遷移率，光學帶隙較大，可於低溫下成膜。因此，期待非晶質(非晶形)氧化物半導體應用於要求大型、高解像度、及高速驅動之下一代顯示器、及應用於耐熱性較低之樹脂基板等。
於形成上述氧化物半導體(膜)時，可適宜地使用以濺鍍靶材進行濺鍍之濺鍍法。其原因在於：利用濺鍍法所形成之薄膜與利用離子鍍覆法、真空蒸鍍法、或電子束蒸鍍法所形成之薄膜相比，膜面方向(膜面內)之成分組成、及膜厚等之面內均一性優異，成分組成與濺鍍靶材相同。
於文獻1(日本專利特開2004-008924號公報)中例示有包含GaAlO3 化合物之陶瓷體，但並無關於氧化物半導體之記載。
於文獻2(國際公開第2010/032431號)中有關於如下薄膜電晶體之記載，該薄膜電晶體具有使氧化銦含有正三價之金屬氧化物而成之結晶性氧化物半導體膜。
於文獻3(國際公開第2010/032422號)中記載有於氧化銦中固溶有鎵，原子比Ga/(Ga＋In)為0.001～0.12，且添加有選自氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中之1種或2種以上之氧化物之氧化物燒結體。
於文獻4(日本專利特開2011-146571號公報)中有關於如下氧化物燒結體之記載，該氧化物燒結體係原子比Ga/(Ga＋In)為0.10～0.15。
於文獻5(日本專利特開2012-211065號公報)中有含有氧化鎵及氧化鋁之氧化銦之氧化物燒結體之記載。於該氧化物燒結體中，相對於全部金屬元素之鎵元素之含量(原子比)為0.01～0.08，相對於全部金屬元素之鋁元素之含量(原子比)為0.0001～0.03。於實施例2中記載有如下情況：Ga之添加量為5.7 at%，Al之添加量為2.6 at%，於以1600℃煅燒了13小時之情形時，觀察到In2 O3 (方鐵錳礦)。
於文獻6(日本專利特開2013-067855號公報)中有關於如下氧化物燒結體之記載，該氧化物燒結體包含摻雜有Ga之氧化銦，且相對於Ga與銦之合計，包含超過100原子ppm且700原子ppm以下之顯示正四價之原子價的金屬，上述摻雜有Ga之氧化銦之原子比Ga/(Ga＋In)為0.001～0.15，結晶構造實質上包含氧化銦之方鐵錳礦構造。
於文獻7(日本專利特開2014-098211號公報)中有關於如下氧化物燒結體之記載，該氧化物燒結體係於氧化銦中固溶有鎵，原子比Ga/(Ga＋In)為0.001～0.08，相對於全部金屬原子之銦與鎵之含有率為80原子%以上，具有In2 O3 之方鐵錳礦構造，且添加有選自氧化釔、氧化鈧、氧化鋁及氧化硼中之1種或2種以上之氧化物。根據文獻7，於Ga之添加量為7.2 at%、Al之添加量為2.6 at%之情形時，於燒結溫度為1400℃之燒結體中確認到In2 O3 之方鐵錳礦構造。
於文獻8(國際公開第2016/084636號)中有關於如下氧化物燒結體之記載，該氧化物燒結體係包含氧化銦、氧化鎵、及氧化鋁者，且上述鎵之含量以Ga/(In＋Ga)原子數比計為0.15以上且0.49以下，上述鋁之含量以Al/(In＋Ga＋Al)原子數比計為0.0001以上且未達0.25，並且該氧化物燒結體包含方鐵錳礦型構造之In2 O3 相、及作為In2 O3 相以外之生成相之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相或β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相與(Ga, In)2 O3 相。記載有於將Ga之添加量為20 at%與Al之添加量為1 at%之混合物、及Ga之添加量為25 at%與Al之添加量為5 at%之混合物以1400℃煅燒20小時之情形時，根據XRD(X ray diffraction，X射線繞射)圖可確認析出In2 O3 相及GaInO3 相。
存在對於進一步高性能之TFT之強烈需求，且亦迫切需要於CVD(Chemical vapor deposition，化學氣相沈積)等製程前後之特性變化較小(製程耐久性較高)而用以實現高遷移率之材料。
本發明之目的在於提供一種可實現穩定之濺鍍，且於具備藉由濺鍍所獲得之薄膜之TFT中製程耐久性較高，可實現高遷移率之結晶構造化合物、包含該結晶構造化合物之氧化物燒結體、包含該氧化物燒結體之濺鍍靶材。
本發明之另一目的在於提供一種製程耐久性較高，具有較高遷移率之薄膜電晶體及具有該薄膜電晶體之電子機器。
本發明之另一目的在於提供一種該薄膜電晶體所使用之結晶質氧化物薄膜及非晶質氧化物薄膜。
根據本發明，提供以下之結晶構造化合物、氧化物燒結體、濺鍍靶材、結晶質氧化物薄膜、非晶質氧化物薄膜、薄膜電晶體、及電子機器。
[1].一種結晶構造化合物A，其係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[2].一種結晶構造化合物A，其係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[3].一種氧化物燒結體，其僅由結晶構造化合物A所構成，該結晶構造化合物A係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[4].一種氧化物燒結體，其僅由結晶構造化合物A所構成，該結晶構造化合物A係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[5].一種氧化物燒結體，其包含結晶構造化合物A，該結晶構造化合物A係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[6].一種氧化物燒結體，其包含結晶構造化合物A，該結晶構造化合物A係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1) 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
[7].如[5]或[6]記載之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝54：45：1 (R5) In：Ga：Al＝45：45：10 (R6)
[8].如[5]或[6]記載之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1-1)、(R2)、(R3)、(R4-1)、(R5-1)及(R6-1)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝47：20：33 (R1-1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝55.5：43：1.5 (R5-1) In：Ga：Al＝47：43：10 (R6-1)
[9].如[5]至[8]中任一項記載之氧化物燒結體，其包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物。
[10].如[9]記載之氧化物燒結體，其中 於上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物中固溶有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
[11].如[9]或[10]記載之氧化物燒結體，其中 於包含上述結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒，且 於利用電子顯微鏡觀察燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率為70%以上且100%以下。
[12].如[5]至[11]中任一項記載之氧化物燒結體，其中 銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R7)、(R8)、及(R9)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝69：1：30 (R7) In：Ga：Al＝69：15：16 (R8) In：Ga：Al＝45：39：16 (R9)
[13].如[9]或[10]記載之氧化物燒結體，其包含 上述結晶構造化合物A之晶粒連結之相、及上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒連結之相， 於利用電子顯微鏡觀察燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率超過30%且未達70%。
[14].如[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]或[13]記載之氧化物燒結體，其中 銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R10)、(R11)、(R12)、(R13)及(R14)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝72：12：16 (R10) In：Ga：Al＝78：12：10 (R11) In：Ga：Al＝78：21：1 (R12) In：Ga：Al＝77：22：1 (R13) In：Ga：Al＝62：22：16 (R14)
[15].如[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]或[13]記載之氧化物燒結體，其中 銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R10)、(R11)、(R12-1)、(R13-1)及(R14)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝72：12：16 (R10) In：Ga：Al＝78：12：10 (R11) In：Ga：Al＝78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al＝76.5：22：1.5 (R13-1) In：Ga：Al＝62：22：16 (R14)
[16].如[9]或[10]記載之氧化物燒結體，其中 於包含上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有上述結晶構造化合物A之晶粒，且 於利用電子顯微鏡觀察燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率超過0%且為30%以下。
[17].如[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]或[16]記載之氧化物燒結體，其中 銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R3)、(R4)、(R12)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝78：21：1 (R12) In：Ga：Al＝78：5：17 (R15) In：Ga：Al＝82：1：17 (R16)
[18].如[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]或[16]記載之氧化物燒結體，其中 銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R3)、(R4-1)、(R12-1)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al＝78：5：17 (R15) In：Ga：Al＝82：1：17 (R16)
[19].如[9]至[18]中任一項記載之氧化物燒結體，其中 上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數為10.05×10-10 m以上且10.114×10-10 m以下。
[20].一種濺鍍靶材，其使用如[3]至[19]中任一項記載之氧化物燒結體。
[21].一種結晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且 上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝82：17：1 (R17)
[22].一種結晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且 上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝80：1：19 (R16-1) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝80：18.5：1.5 (R17-1)
[23].如[21]或[22]記載之結晶質氧化物薄膜，其中上述結晶質氧化物薄膜為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶。
[24].如[23]記載之結晶質氧化物薄膜，其中上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶之晶格常數為10.05×10-10 m以下。
[25].一種薄膜電晶體，其包含如[21]至[24]中任一項記載之結晶質氧化物薄膜。
[26].一種非晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且 上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16)、(R17)、及(R18)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) In：Ga：Al＝82：17：1 (R17) In：Ga：Al＝66：17：17 (R18)
[27].一種非晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且 上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16-1)、(R17-1)、及(R18-1)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝80：1：19 (R16-1) In：Ga：Al＝80：18.5：1.5 (R17-1) In：Ga：Al＝62.5：18.5：19 (R18-1)
[28].一種非晶質氧化物薄膜，其具有下述組成式(1)所表示之組成。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
[29].一種非晶質氧化物薄膜，其具有下述組成式(2)所表示之組成。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
[30].一種薄膜電晶體，其包含如[26]至[29]中任一項記載之非晶質氧化物薄膜。
[31].一種薄膜電晶體，其包含氧化物半導體薄膜，該氧化物半導體薄膜含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝54：45：1 (R5) In：Ga：Al＝45：45：10 (R6)
[31X].一種薄膜電晶體，其包含如[21]至[24]中任一項記載之結晶質氧化物薄膜、及如[26]至[29]中任一項記載之非晶質氧化物薄膜。
[32].一種薄膜電晶體，其具有閘極絕緣膜、與上述閘極絕緣膜接觸之活性層、源極電極、及 汲極電極，且上述活性層為如[21]至[24]中任一項記載之結晶質氧化物薄膜，於上述活性層上積層有如[26]至[29]中任一項記載之非晶質氧化物薄膜，上述非晶質氧化物薄膜係與上述源極電極及上述汲極電極之至少任一者接觸。
[33].一種電子機器，其包含如[25]、[30]、[31]或[32]記載之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種可實現穩定之濺鍍，且於具備藉由濺鍍所獲得之薄膜之TFT中製程耐久性較高，可實現高遷移率之結晶構造化合物、包含該結晶構造化合物之氧化物燒結體、包含該氧化物燒結體之濺鍍靶材。 根據本發明，可提供一種製程耐久性較高，具有較高遷移率之薄膜電晶體及具有該薄膜電晶體之電子機器。 根據本發明，可提供一種該薄膜電晶體所使用之結晶質氧化物薄膜及非晶質氧化物薄膜。
以下，對於實施形態，一面參照圖式等一面進行說明。但，實施形態能夠以較多不同之態樣來實施，若為業者，則可容易地理解如下情況，即可不偏離宗旨及其範圍而對本發明之形態及詳細內容進行各種變更。因此，本發明並非限定於以下實施形態之記載內容來解釋。
又，於圖式中，大小、層之厚度、或區域有時為了清晰化而誇大。因此，本發明未必限定於圖式所示之比例尺。再者，圖式係模式性地表示理想之例，本發明並不限定於圖式所示之形狀或值等。
又，本說明書中所使用之「第1」、「第2」、「第3」等序數詞係為了避免混淆構成要素而附加，且備註不限定構成要素之數量。
又，於本說明書等中，「電性連接」包括經由「某些具有電性作用者」而連接之情形。此處，關於「某些具有電性作用者」，只要為可實現連接對象間之電氣訊號之授受者，則無特別限制。例如「某些具有電性作用者」包括電極、配線、電晶體等開關元件、電阻元件、電感器、電容器、以及其他具有各種功能之元件等。
又，於本說明書等中，「膜」或「薄膜」之用語、與「層」之用語能夠視情形相互替換。
又，於本說明書等中，電晶體所具有之源極或汲極之功能於採用不同極性之電晶體之情形時、或於電路動作中電流之方向產生變化之情形時等有時替換。因此，於本說明書等中，源極之用語與汲極之用語可相互替換使用。
又，於本說明書等之氧化物燒結體及氧化物半導體薄膜中，「化合物」之用語、與「結晶相」之用語能夠視情形相互替換。
於本說明書中，使用「～」來表示之數值範圍意指包含「～」之前所記載之數值作為下限值，包含「～」之後所記載之數值作為上限值之範圍。
[結晶構造化合物] 本實施形態之結晶構造化合物A於一態樣中，係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)。 31°～34° (A) 36°～39° (B) 30°～32° (C) 51°～53° (D) 53°～56° (E) 62°～66° (F) 9°～11° (G) 19°～21° (H) 42°～45° (I) 8°～10° (J) 17°～19° (K)
本實施形態之結晶構造化合物A於一態樣中，係由下述組成式(2)表示，且於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
於圖43中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖43中示出上述組成式(1)所表示之結晶構造化合物A之組成範圍RA1 。
於圖44中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖44中示出上述組成式(2)所表示之結晶構造化合物A之組成範圍RA2 。
作為結晶構造化合物A之組成比之代表例，可列舉：組成比In：Ga：Al(5：4：1)、組成比In：Ga：Al(5：3：2)或組成比In：Ga：Al(5：2：3)。
本實施形態之結晶構造化合物A於上述(A)～(K)所界定之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰可藉由X射線繞射(XRD)測定進行確認。藉由X射線繞射(XRD)測定而判定具有繞射峰之標準係以下述方式判斷。
＜X射線繞射(XRD)測定之條件＞ ・ScanningMode：2θ/θ ・ScanningType：連續掃描 ・X射線強度：45 kV/200 mA ・入射狹縫：1.000 mm ・受光狹縫1 ：1.000 mm ・受光狹縫2 ：1.000 mm ・IS長度：10.0 mm ・步進寬度：0.02° ・速度計數時間：2.0°/min
對於使用SmartLab(Rigaku股份有限公司製造)於上述測定條件下所獲得之XRD圖案，使用JADE6之「波峰查找及附上標記」，將閾值σ設定為2.1、將臨界波峰強度設定為0.19%、將背景確定之範圍設定為0.5、將背景平均化點數設定為7而檢測波峰。又，峰位置之定義係使用重心法。
本實施形態之結晶構造化合物A於上述(A)～(K)所界定之入射角(2θ)之範圍內分別獨立地具有繞射峰。於結晶構造化合物A例如於31°具有繞射峰作為上述(A)所界定之範圍內之波峰的情形時，作為上述(C)所界定之範圍內之繞射峰，於較31°低角度側之入射角(2θ)具有繞射峰，又，於在9°具有繞射峰作為上述(G)所界定之範圍內之波峰的情形時，作為上述(J)所界定之範圍內之繞射峰，於較9°低角度側之入射角(2θ)具有繞射峰。
關於在上述(A)～(K)所界定之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰之結晶，藉由JADE6進行分析，結果判明不符合已知之化合物，本實施形態之結晶構造化合物A為未知之結晶構造化合物。
本實施形態之結晶構造化合物A於一態樣中係由銦元素(In)、鎵元素(Ga)、鋁元素(Al)及氧元素(O)所形成，且由下述組成式(2)表示。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
於本實施形態之結晶構造化合物A中，上述組成式(2)之較佳範圍於上述組成式(2)中，為 0.48≦x≦0.52、 0.18≦y≦0.42、 0.08≦z≦0.32、 x＋y＋z＝1。
於本實施形態之結晶構造化合物A中，上述組成式(2)之更佳範圍於上述組成式(2)中，為 0.48≦x≦0.51、 0.19≦y≦0.41、 0.09≦z≦0.32、 x＋y＋z＝1。
本實施形態之結晶構造化合物A之原子比可藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)、或感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-AES)進行測定。
本實施形態之結晶構造化合物A具有半導體特性。
根據本實施形態之結晶構造化合物A，可藉由使用包含該化合物A之濺鍍靶材而實現穩定之濺鍍，且具備藉由濺鍍所獲得之薄膜之TFT之製程耐久性較高，可實現高遷移率。
[結晶構造化合物之製造方法] 本實施形態之結晶構造化合物A可藉由燒結反應進行製造。
[氧化物燒結體] 本實施形態之氧化物燒結體包含本實施形態之上述結晶構造化合物A。 於本說明書中，作為本實施形態之氧化物燒結體包含上述結晶構造化合物A之態樣，可列舉以下之第一氧化物燒結體及第二氧化物燒結體為例進行說明，但本發明之氧化物燒結體並不限定於此種態樣。
(第一氧化物燒結體) 本實施形態之一態樣之氧化物燒結體(亦有時將該態樣之氧化物燒結體稱為第一氧化物燒結體)僅由結晶構造化合物A所構成，該結晶構造化合物A係由上述組成式(1)或上述組成式(2)表示，且於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。 第一氧化物燒結體之電阻足夠低，可適宜地用作濺鍍靶材。因此，第一氧化物燒結體較佳為用作濺鍍靶材。 於圖43中表示In-Ga-Al三元系組成圖。圖43之組成範圍RA1 亦相當於僅由上述組成式(1)所表示之結晶構造化合物A所構成之第一氧化物燒結體的組成範圍。 於圖44中表示In-Ga-Al三元系組成圖。圖44之組成範圍RA2 亦相當於僅由上述組成式(2)所表示之結晶構造化合物A所構成之第一氧化物燒結體的組成範圍。
若將氧化物燒結體之原料於1370℃以上之高溫下進行煅燒，則於組成範圍RA1 內容易出現結晶構造化合物A相，若於1360℃以下之低溫下進行煅燒，則於組成範圍RA2 內容易出現結晶構造化合物A相。認為出現結晶構造化合物A相之組成範圍不同之原因在於氧化銦、氧化鎵及氧化鋁之反應性不同。
第一氧化物燒結體之相對密度較佳為95%以上。第一氧化物燒結體之相對密度更佳為96%以上，進而較佳為97%以上。
藉由使第一氧化物燒結體之相對密度為95%以上，所獲得之靶之強度變大，可防止於以大功率成膜時靶破裂、或引起異常放電。又，藉由使第一氧化物燒結體之相對密度為95%以上，不會使所獲得之氧化物膜之膜密度提高，而防止TFT特性變差、或TFT之穩定性降低。
相對密度可藉由實施例所記載之方法進行測定。
第一氧化物燒結體之體電阻較佳為15 mΩ・cm以下。若第一氧化物燒結體之體電阻為15 mΩ・cm以下，則為電阻足夠低之燒結體，第一氧化物燒結體可更適宜地用作濺鍍靶材。若第一氧化物燒結體之體電阻較低，則所獲得之靶之電阻變低，而產生穩定之電漿。又，若第一氧化物燒結體之體電阻較低，則變得難以引起稱為火球放電之電弧放電而防止使靶表面熔融、或產生破裂。
體電阻可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(第二氧化物燒結體) 本實施形態之一態樣之燒結體(亦有時將該態樣之燒結體稱為第二氧化物燒結體)包含結晶構造化合物A，該結晶構造化合物A係由上述組成式(1)或上述組成式(2)所表示，且於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，較佳為處於被下述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍RA 內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝54：45：1 (R5) In：Ga：Al＝45：45：10 (R6)
於圖1中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖1中示出被上述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍RA 。
此處所謂組成範圍RA ，於圖1中意指將作為組成比之上述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)視為多邊形之頂點並用直線連接而成之範圍。於本說明書中，組成範圍RX (X為A、B、C、D、E、F等)包含顯示組成範圍之多邊形之頂點、及連接頂點間之直線上之點上的組成。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，較佳為處於被下述(R1-1)、(R2)、(R3)、(R4-1)、(R5-1)及(R6-1)所包圍之組成範圍RA '內。 In：Ga：Al＝47：20：33 (R1-1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝55.5：43：1.5 (R5-1) In：Ga：Al＝47：43：10 (R6-1)
本說明書中之氧化物燒結體之原子比可藉由感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-AES)進行測定。
第二氧化物燒結體較佳為包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物。
於第二氧化物燒結體中，In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物較佳為含有鎵元素及鋁元素之至少任一者。作為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物含有鎵元素及鋁元素之至少任一者之形態，可列舉：置換型固溶、及滲入型固溶等固溶形態。
於第二氧化物燒結體中，較佳為於In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物中固溶有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
藉由第二氧化物燒結體之XRD測定，結晶構造化合物A於氧化銦-氧化鎵-氧化鋁燒結體中之多個區域中被觀察到。作為該區域，於圖1之In-Ga-Al三元系組成圖中，係被上述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍RA ，或於圖38之In-Ga-Al三元系組成圖中，係被上述(R1-1)、(R2)、(R3)、(R4-1)、(R5-1)及(R6-1)所包圍之組成範圍RA '。
於第二氧化物燒結體中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之原子%比亦進而較佳為下述式(2)、(3)及(4A)所表示之範圍。 47≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (2) 2≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦45 (3) 1.7≦Al/(In＋Ga＋Al)≦33 (4A) (式(2)、(3)及(4A)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於第二氧化物燒結體中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之原子%比亦進而較佳為下述式(2)～(4)所表示之範圍。 47≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (2) 2≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦45 (3) 2≦Al/(In＋Ga＋Al)≦33 (4) (式(2)～(4)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
第二氧化物燒結體顯示導電特性至半導體特性。因此，第二氧化物燒結體可於半導體材料、及導電材料等多種用途中展開。
若In之含量少於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍，則觀察不到結晶構造化合物A之結晶，或除結晶構造化合物A或In2 O3 所表示之方鐵錳礦構造之結晶以外觀察到較多之雜質結晶，而有時損害結晶構造化合物A之作為特性之半導體特性，或即便顯示半導體特性亦成為接近絕緣性之特性。
若In之含量多於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍，則未顯現出結晶構造化合物A，僅顯現出In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相。於使用該燒結體而用作氧化物半導體薄膜之情形時，獲得氧化銦組成較多之薄膜，而需強力地進行薄膜之載子之控制。作為薄膜之載子控制法，有如下方法：控制成膜時之氧分壓；或使氧化性較強之氣體即NO2 等共存；或使有抑制載子產生之效果之H2 O氣體共存。又，對於成膜之薄膜，需要如下處理，即進行氧電漿處理或NO2 電漿處理，或者於氧化性氣體即氧氣或NO2 氣體等之存在下進行加熱處理等。
若Al之含量小於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍，則未觀察到結晶構造化合物A，而觀察到β-Ga2 O3 型之InGaO3 等。於該情形時，InGaO3 由於導電性不足，故而有於燒結體中存在絕緣體而引起異常放電、或產生結核等之虞。於Al之含量多於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍之情形時，由於鋁氧化物本身為絕緣體，故而有引起異常放電、或產生結核等之虞，並且有氧化物整體絕緣化之虞，若使用燒結體作為半導體材料，則有產生異常之虞。
若Ga之含量少於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍，則In及Al之含量相對變多，因此有可能觀察到In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相、及Al2 O3 。於如觀察到Al2 O3 之情形時，由於Al2 O3 為絕緣體，故而燒結體包含絕緣體。若使用包含絕緣體之燒結體作為濺鍍靶材，則有引起異常放電、或因電弧放電而產生靶之破裂及龜裂等之虞。於Ga之含量多於上述組成範圍RA 及RA '之至少任一者所表示之範圍之情形時，觀察到GaAlO3 或β-Ga2 O3 型之InGaO3 等。於該情形時，GaAlO3 為絕緣體，又，InGaO3 之導電性不足，因此有燒結體絕緣體化之虞。若使用已絕緣體化之燒結體作為半導體材料，則有產生異常之虞。
若為該組成範圍RA 及RA '，則有時觀察到結晶構造化合物A相、及原料中所使用之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相。另一方面，未觀察到Al2 O3 、Ga2 O3 、Al2 O3 與Ga2 O3 反應所得之GaAlO3 、及作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物之InGaO3 等。
若為該組成範圍RA ，則於在1400℃以上之溫度下對混合有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁之粉末進行了煅燒之情形時，有時於組成範圍RA 內之鋁之添加量較少之區域中，觀察到原料中所使用之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相、作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物之InGaO3 相、或固溶有銦元素及鋁元素之至少任一者之氧化鎵相。於觀察到該等相之情形時，有時於濺鍍時引起異常放電等，因此作為較佳之組成範圍，為組成範圍RA '。
In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相可含有鎵元素、及鋁元素之至少任一者。關於所觀察到之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相之各晶粒，由於鎵元素之含量、及鋁元素之含量不同，故而於SEM照片中，各氧化銦晶粒產生對比度，或者於所觀察之結晶面不同之情形時，各氧化銦晶粒產生對比度，但所觀察到之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相之晶粒係相同之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物的晶粒。
氧化銦結晶所包含之鎵元素之含量XGa 、及氧化銦結晶所包含之鋁元素之含量XAl 之合計含量(XGa ＋XAl )較佳為0.5 at%～10 at%左右。若鎵元素之含量XGa 、及鋁元素之含量XAl 分別為0.5 at%以上，則可利用SEM-EDS測定檢測出鎵元素、及鋁元素。又，若鎵元素之含量XGa 為10 at%以下、及鋁元素之含量XAl 為3 at%以下，則鎵元素、及鋁元素可固溶於In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之結晶。藉由於氧化銦結晶中含有鎵元素、及鋁元素，而氧化銦結晶之晶格常數變得小於純粹之氧化銦結晶之晶格常數。藉此，氧化銦金屬元素彼此之原子間距離縮小，變得容易形成導電通道，而獲得高導電性(電阻值較低)燒結體。
結晶構造化合物A、與In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物、及固溶有鎵元素及鋁元素之至少任一者之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之間，有如成為平衡狀態之相關關係。於氧化物燒結體中，較佳為由氧化銦、氧化鎵、及氧化鋁形成結晶構造化合物A；或以固溶有鎵元素、及鋁元素之至少任一者之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物的形式存在。氧化鎵及氧化鋁係絕緣材料，由於成為異常放電及電弧放電之原因，故而於在氧化物燒結體中單獨存在氧化鎵及氧化鋁之至少任一者之情形時，有於用作濺鍍靶材之情形時引起異常之虞。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，較佳為處於被下述(R1)、(R2)、(R7)、(R8)、及(R9)所包圍之組成範圍RB 內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝69：1：30 (R7) In：Ga：Al＝69：15：16 (R8) In：Ga：Al＝45：39：16 (R9) 於圖2中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖2中示出被上述(R1)、(R2)、(R7)、(R8)、及(R9)所包圍之組成範圍RB 。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比係下述式(5)～(7)所表示之範圍。 47≦In/(In＋Ga＋Al)≦65 (5) 5≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦30 (6) 16≦Al/(In＋Ga＋Al)≦30 (7) (式(5)～(7)中，In、Al及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R10)、(R11)、(R12)、(R13)及(R14)所包圍之組成範圍RC 內。 In：Ga：Al＝72：12：16 (R10) In：Ga：Al＝78：12：10 (R11) In：Ga：Al＝78：21：1 (R12) In：Ga：Al＝77：22：1 (R13) In：Ga：Al＝62：22：16 (R14) 於圖3中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖3中示出被上述(R10)、(R11)、(R12)、(R13)及(R14)所包圍之組成範圍RC 。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R10)、(R11)、(R12-1)、(R13-1)及(R14)所包圍之組成範圍RC '內。 In：Ga：Al＝72：12：16 (R10) In：Ga：Al＝78：12：10 (R11) In：Ga：Al＝78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al＝76.5：22：1.5 (R13-1) In：Ga：Al＝62：22：16 (R14) 於圖39中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖39中示出被上述(R10)、(R11)、(R12-1)、(R13-1)及(R14)所包圍之組成範圍RC '。
若為該組成範圍Rc ，則於在1400℃以上之溫度下對混合有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁之粉末進行了煅燒之情形時，有時於組成範圍Rc 之鋁之添加量較少之區域中，觀察到原料中所使用之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相、及作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物之InGaO3 、或固溶有銦元素及鋁元素之至少任一者之氧化鎵相。於該情形時，作為較佳之組成範圍，為組成範圍RC '。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(8)～(10)所表示之範圍。 62≦In/(In＋Ga＋Al)≦78 (8) 12≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (9) 1.7≦Al/(In＋Ga＋Al)≦16 (10) (式(8)～(10)中，In、Al及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R3)、(R4)、(R12)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD 內。 In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝78：21：1 (R12) In：Ga：Al＝78：5：17 (R15) In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) 於圖4中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖4中示出被上述(R3)、(R4)、(R12)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD 。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R3)、(R4-1)、(R12-1)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD '內。 In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al＝78：5：17 (R15) In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) 於圖40中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖40中示出被上述(R3)、(R4-1)、(R12-1)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD '。
若為該組成範圍RD ，則於在1400℃以上之溫度下對混合有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁之粉末進行了煅燒之情形時，有時於組成範圍RD 之鋁之添加量較少之區域中，觀察到原料中所使用之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相、及作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物即InGaO3 、或固溶有銦元素及鋁元素之至少任一者之氧化鎵相。於該情形時，作為較佳之組成範圍，為組成範圍RD '。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(11)～(13)所表示之範圍。 78≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (11) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (12) 1.7≦Al/(In＋Ga＋Al)≦15 (13) (式(11)～(13)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 內。 In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝82：17：1 (R17) 於圖5中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖5中示出被上述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，亦較佳為處於被下述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '內。 In：Ga：Al＝80：1：19 (R16-1) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝80：18.5：1.5 (R17-1) 於圖41中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖41中示出被上述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '。
具有被上述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 內之組成之燒結體、及具有被上述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '內之組成之燒結體之體電阻係低電阻，顯示出特異性導電性。認為其原因在於：本實施形態之氧化物燒結體由於包含具有在此之前未知之構造之結晶構造化合物A的晶粒，故而具有原子之堆積(最密填充構造)特異之構造，藉此生成低電阻之燒結體。該等
由於所使用之原料粉之粒徑不同、或混合粉碎後之粒徑之大小或混合狀態之不同，故而氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋁粉彼此之接觸狀態不同，而其後之燒結時之固相反應之進展情況(元素之擴散狀況)不同。以及，認為由氧化銦、氧化鎵、及氧化鋁原料之製造法等引起之表面活性之不同等亦會對固相反應造成影響。又，由於燒結時之升溫速度或最高溫度下之保持時間、冷卻時之冷卻速度等不同、或者燒結時流動之氣體種類、流量之條件不同等而導致固相反應之進展方式不同，由此認為最終之生成物不同，或雜質之量不同。由於該等因素而導致結晶構造化合物A之生成速度不同，其結果為，認為引起雜質即作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物之InGaO3 、或作為Al2 O3 與Ga2 O3 之反應物之AlGaO3 等之生成反應。
若為該組成範圍RE ，則於在1400℃以上之溫度下對混合有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁之粉末進行了煅燒之情形時，有時於組成範圍RE 之鋁之添加量較少之區域中，觀察到原料中所使用之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物相、及作為In2 O3 與Ga2 O3 之反應物之InGaO3 、或固溶有銦元素及鋁元素之至少任一者之氧化鎵相。於該情形時，作為較佳之組成範圍，為組成範圍RE '。
於第二氧化物燒結體之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(14)～(16)所表示之範圍。 83≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (14) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (15) 1.7≦Al/(In＋Ga＋Al)≦15 (16) (式(14)～(16)中，In、Al及Ga分別表示氧化物燒結體中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
第二氧化物燒結體之相對密度較佳為95%以上。第二氧化物燒結體之相對密度更佳為96%以上，進而較佳為97%以上。
藉由使第二氧化物燒結體之相對密度為95%以上，所獲得之靶之強度變大，而可防止於以大功率成膜時，靶破裂、或引起異常放電。又，藉由使第二氧化物燒結體之相對密度為95%以上，不會使所獲得之氧化物膜之膜密度提高，而防止TFT特性變差、或TFT之穩定性降低。
相對密度可藉由實施例所記載之方法進行測定。
第二氧化物燒結體之體電阻較佳為15 mΩ・cm以下。若第二氧化物燒結體之體電阻為15 mΩ・cm以下，則為電阻足夠低之燒結體，第二氧化物燒結體可更適宜地用作濺鍍靶材。若第二氧化物燒結體之體電阻較低，則所獲得之靶之電阻變低，而產生穩定之電漿。又，若第二氧化物燒結體之體電阻較低，則第二氧化物燒結體之體電阻較低，而變得難以引起稱為火球放電之電弧放電，防止靶表面熔融、或靶產生破裂。
體電阻可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(第一分散系統) 於第二氧化物燒結體中，較佳為於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒。
於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒的情形時，於利用電子顯微鏡觀察氧化物燒結體時之視野中，較佳為上述結晶構造化合物A之面積SA 相對於該視野之面積ST 之比例(於本說明書中，有時將該面積比例稱為SX ；面積比例SX ＝(SA /ST )×100)為70%以上且未達100%。於面積比例SX 為70%以上且未達100%之情形時，於結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒。
於第二氧化物燒結體中，更佳為於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒，進而第二氧化物燒結體具有組成範圍RB 內之組成。
又，於第二氧化物燒結體中，亦進而較佳為於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒，且面積比例SX 為70%以上且未達100%，進而具有組成範圍RB 內之組成。
存在第一氧化物燒結體之組成與第二氧化物燒結體之組成重合之部分。其即便為第一氧化物燒結體之組成，亦有時根據原料之混合狀態及煅燒之條件等，於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒的相析出。即便於該情形時，於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒的面積之比率SX 為70%以上且未達100%。
於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒的氧化物燒結體之組成範圍有根據氧化物燒結體之燒結溫度及燒結時間等製造條件而產生變化之情況，而無法明確，但一般而言，若使用圖2進行說明，則為被上述(R1)、(R2)、(R7)、(R8)、及(R9)所包圍之組成範圍RB 內。
於面積比例SX 為70%以上且未達100%之情形時，In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物較佳為含有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
(連結相) 第二氧化物燒結體較佳為包含：結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相、及In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒彼此連結之相。於本說明書中，有時將In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒彼此連結之相稱為連結相I，將結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相稱為連結相II。
於第二氧化物燒結體包含連結相I及連結相II之情形時，於利用電子顯微鏡觀察該燒結體時之視野中，較佳為上述結晶構造化合物A之面積SA 相對於該視野之面積ST 之比例(面積比例SX )超過30%且未達70%。
更佳為第二氧化物燒結體包含連結相I及連結相II，進而具有組成範圍RC 內之組成及RC '內之組成之至少任一者。
進而較佳為第二氧化物燒結體包含連結相I及連結相II，且面積比例SX 超過30%且未達70%，進而具有組成範圍RC 內之組成及組成範圍RC '內之組成之至少任一者。
具有結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之連結相、及In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒彼此連結之相的燒結體之組成範圍有根據燒結體之燒結溫度及燒結時間等製造條件而產生變化之情況，而無法明確，但一般而言，若使用圖3及圖39進行說明，則可被上述(R10)、(R11)、(R12)、(R13)及(R14)所包圍之組成範圍RC 內及被上述(R10)、(R11)、(R12-1)、(R13-1)及(R14)所包圍之組成範圍RC '內之至少任一者。
於該組成範圍RC 外之區域及RC '外之區域中，氧化物燒結體有時具有結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之連結相、及In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒彼此連結之相。認為藉由使氧化物燒結體具有該等連結相，而氧化物燒結體本身之強度提高，藉由使用此種氧化物燒結體，而難以產生由濺鍍時之熱應力等引起之龜裂，可獲得耐久性優異之濺鍍靶材。
於面積比例SX 超過30%且未達70%之情形時，上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物較佳為具有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
(第二分散系統) 於第二氧化物燒結體中，較佳為於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒。
於在包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒的情形時，於利用電子顯微鏡觀察氧化物燒結體時之視野中，較佳為結晶構造化合物A之面積SA 相對於該視野之面積ST 之比例(面積比例SX )超過0%且為30%以下。於面積比例SX 超過0%且為30%以下之情形時，於In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒彼此連結之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒。
於第二氧化物燒結體中，更佳為於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒，進而第二氧化物燒結體具有組成範圍RD 內之組成及組成範圍RD '內之組成之至少任一者。
又，於第二氧化物燒結體中，亦進而較佳為於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒，面積比例SX 超過0%且為30%以下，進而具有組成範圍RD 內之組成及組成範圍RD '內之組成之至少任一者。
於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有結晶構造化合物A之晶粒之氧化物燒結體的組成範圍有根據氧化物燒結體之燒結溫度及燒結時間等製造條件而產生變化之情況，而無法明確，一般而言，若使用圖4及圖40進行說明，則為被上述(R3)、(R4)、(R12)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD 內、及被上述(R3)、(R4-1)、(R12-1)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍RD '內之至少任一者。
若為該組成範圍RD 外之區域及組成範圍RD '外之區域之至少任一者，則有時於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中未分散結晶構造化合物A之晶粒。認為具有分散結晶構造化合物A之晶粒之相之氧化物燒結體之體電阻較小，氧化物燒結體本身之強度亦提高，藉由使用此種氧化物燒結體，難以產生由濺鍍時之熱應力等引起之龜裂，而可獲得耐久性優異之濺鍍靶材。又，結晶構造化合物A之晶粒本身為導電性較高之粒子，而認為含有結晶構造化合物A之晶粒之氧化物燒結體之遷移率亦較高。藉由使用具有分散結晶構造化合物A之晶粒之相之氧化物燒結體，而使燒結體內部之晶粒間之導電性沒有差異，從而相較於氧化鎵或氧化鋁單獨、或以InGaO3 或者GaAlO3 等化合物之形式存在之情形，可穩定地進行濺鍍。又，認為藉由於In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物中使Ga及Al共存，而晶格常數降低，藉由使晶格常數降低，In原子間距離縮短而形成導電通道，藉此可獲得高遷移率之氧化物半導體。於In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物中固溶有Ga及Al之情況可利用EDS測定組成以確認Ga及Al存在於In2 O3 結晶內，且由於XRD測定中所獲得之In2 O3 結晶之晶格常數小於通常之In2 O3 ，故而可判斷為固溶有Ga及Al。
於面積比例SX 超過0%且為30%以下之情形時，In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物較佳為含有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
(晶格常數) 於第二氧化物燒結體中，較佳為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數為10.05×10-10 m以上且10.114×10-10 m以下。
認為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數會由於鎵元素、及鋁元素之至少任一者固溶於方鐵錳礦構造而產生變化。尤其是認為藉由使較銦金屬離子小之鎵金屬離子、及鋁金屬離子之至少任一者固溶，而晶格常數較通常之方鐵錳礦構造之In2 O3 變小。認為藉由使晶格常數變小，元素之堆積變得良好，而獲得燒結體之導熱性提高、或體電阻降低、或強度提高之效果，進而認為藉由使用該燒結體，可實現穩定之濺鍍。
認為藉由使In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數為10.05×10-10 m以上，可獲得晶粒內部之應力不會變大而分散之效果，而靶之強度提高。
藉由使In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數為10.114×10-10 m以下，可防止In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之內部之應力變大，其結果為，防止氧化物燒結體或濺鍍靶材破裂。又，於使用包含第二氧化物燒結體之濺鍍靶材形成薄膜電晶體之情形時，有薄膜電晶體之遷移率提高之效果。
氧化物燒結體中之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數更佳為10.06×10-10 m以上且10.110×10-10 m以下，進而較佳為10.07×10-10 m以上且10.109×10-10 m以下。
氧化物燒結體所包含之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數可藉由根據X射線繞射測定(XRD)中所獲得之XRD圖案，利用結晶構造分析軟體進行全譜擬合(WPF)分析而算出。
本實施形態之氧化物燒結體本質上亦可僅由銦(In)元素、鎵(Ga)元素、鋁(Al)元素及氧(O)元素所構成。於該情形時，本實施形態之氧化物燒結體亦可含有不可避免之雜質。本實施形態之氧化物燒結體之例如70%質量以上、80質量%以上、或90質量%以上亦可為銦(In)元素、鎵(Ga)元素、鋁(Al)元素及氧(O)元素。又，本實施形態之氧化物燒結體亦可僅由銦(In)元素、鎵(Ga)元素、鋁(Al)元素及氧(O)元素所構成。再者，所謂不可避免之雜質，係非意圖性添加之元素，且意指原料及製造步驟中所混入之元素。以下之說明亦相同。
作為不可避免之雜質之例，係鹼金屬、鹼土金屬(Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba等)、氫(H)元素、硼(B)元素、碳(C)元素、氮(N)元素，氟(F)元素、矽(Si)元素、及氯(Cl)元素。
＜雜質濃度(H、C、N、F、Si、Cl)之測定＞ 所獲得之氧化物燒結體中之雜質濃度(H、C、N、F、Si、Cl)可使用扇區型動態二次離子質譜儀SIMS分析(IMS 7f-Auto，AMETEK CAMECA公司製造)進行定量評價。
具體而言，首先使用一次離子Cs+ ，於14.5 kV之加速電壓下進行濺鍍直至距離測定對象之氧化物燒結體表面20 μm之深度。其後，對於光域100 μm□、測定面積30 μm□、深度1 μm量，以一次離子進行濺鍍，並且將雜質(H、C、N、F、Si、Cl)之質譜強度進行積分。
進而為了自質譜算出雜質濃度之絕對值，藉由離子注入控制各雜質之摻雜量，注入至燒結體而製作雜質濃度已知之標準試樣。對於標準試樣，藉由SIMS分析獲得雜質(H、C、N、F、Si、Cl)之質譜強度，將雜質濃度之絕對值與質譜強度之關係式設為校準曲線。
最後，使用測定對象之氧化物燒結體之質譜強度及校準曲線，算出測定對象之雜質濃度，將其作為雜質濃度之絕對值(atom・cm-3 )。
＜雜質濃度(B、Na)之測定＞ 對於所獲得之氧化物燒結體之雜質濃度(B、Na)，亦可使用SIMS分析(IMS 7f-Auto，AMETEK CAMECA公司製造)進行定量評價。將一次離子設為O2 + ，將一次離子之加速電壓設為5.5 kV，進行各雜質之質譜之測定，除此以外，藉由與H、C、N、F、Si、Cl之測定同樣之評價，可獲得測定對象之雜質濃度之絕對值(atom・cm-3 )。
[燒結體之製造方法] 本實施形態之氧化物燒結體可藉由將原料粉末進行混合，進行成形並進行燒結而製造。
作為原料，可列舉銦化合物、鎵化合物、及鋁化合物，作為該等化合物，較佳為氧化物。即，較佳為使用氧化銦(In2 O3 )、氧化鎵(Ga2 O3 )及氧化鋁(Al2 O3 )。
氧化銦粉並無特別限定，可使用工業上市售之氧化銦粉。氧化銦粉較佳為高純度、例如4N(0.9999)以上。又，作為銦化合物，不僅為氧化物，亦可使用氯化物、硝酸鹽、或乙酸鹽等銦鹽。
氧化鎵粉並無特別限定，可使用工業上市售之氧化鎵粉。氧化鎵粉較佳為高純度、例如4N(0.9999)以上。又，作為鎵化合物，不僅為氧化物，亦可使用氯化物、硝酸鹽、或乙酸鹽等鎵鹽。
氧化鋁粉並無特別限定，可使用工業上市售之氧化鋁粉。氧化鋁粉較佳為高純度、例如4N(0.9999)以上。又，作為鋁化合物，不僅為氧化物，亦可使用氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等鋁鹽。
所使用之原料粉末之混合方法可為濕式混合，亦可為乾式混合，較佳為於乾式混合後併用濕式混合之混合方法。
混合步驟並無特別限制，可將原料粉末分1次或2次以上進行混合粉碎來進行。作為混合粉碎機構，例如可使用球磨機、珠磨機、噴射磨機或超音波裝置等公知之裝置。作為混合粉碎機構，較佳為使用珠磨機之濕式混合。
將上述混合步驟中所製備之原料藉由公知之方法成形而獲得成形體，對該成形體進行燒結，藉此獲得氧化物燒結體。
於成形步驟中，將混合步驟中所獲得之混合粉例如進行加壓成形而製成成形體。藉由該步驟，成形為製品之形狀(例如，作為濺鍍靶材適宜之形狀)。
作為成形處理，例如可列舉：模具成形、鑄漿成形、及射出成形等，為了獲得燒結密度較高之燒結體，較佳為利用冷均壓(CIP；Cold Isostatic Pressing)等進行成形。
於成形處理時，亦可使用成形助劑。作為成形助劑，可列舉聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙烯蠟、及油酸等。
於燒結步驟中，對成形步驟中所獲得之成形體進行煅燒。
作為燒結條件，於大氣壓下、氧氣氛圍或氧氣加壓下，通常於1200℃～1550℃下進行通常30分鐘～360小時、較佳為8小時～180小時、更佳為12小時～96小時燒結。
若燒結溫度未達1200℃，則有靶之密度難以提高、或燒結過於耗費時間之虞。另一方面，若燒結溫度超過1550℃，則有由於成分之氣化而組成產生偏差、或損傷爐之虞。
若燒結時間為30分鐘以上，則易提高靶之密度。若燒結時間長於360小時，則過於耗費製造時間而成本變高，因此無法於實用上採用。若燒結時間為上述範圍內，則易提高相對密度，易降低體電阻。
根據本實施形態之氧化物燒結體，包含結晶構造化合物A，因此藉由使用包含該氧化物燒結體之濺鍍靶材，可實現穩定之濺鍍，且於具備藉由濺鍍所獲得之薄膜之TFT中製程耐久性較高，可實現高遷移率。
[濺鍍靶材] 本實施形態之濺鍍靶材可藉由使用本實施形態之氧化物燒結體而獲得。
例如，本實施形態之濺鍍靶材可藉由對氧化物燒結體進行切削及研磨加工，並接合於背襯板而獲得。
燒結體與背襯板之接合率較佳為95%以上。接合率可藉由X射線CT進行確認。
本實施形態之濺鍍靶材包含本實施形態之氧化物燒結體、及背襯板。
本實施形態之濺鍍靶材較佳為包含本實施形態之氧化物燒結體、及視需要設置於燒結體之背襯板等冷卻及保持用的構件。
構成本實施形態之濺鍍靶材之氧化物燒結體(靶材)係對本實施形態之氧化物燒結體進行研削加工而獲得。因此，作為該靶材之物質，係與本實施形態之氧化物燒結體相同。因此，對於本實施形態之氧化物燒結體之說明直接適用於該靶材。
於圖6中示出表示濺鍍靶材之形狀之立體圖。
濺鍍靶材亦可為如圖6A之符號1所示之板狀。
濺鍍靶材亦可為如圖6B之符號1A所示之圓筒狀。
於濺鍍靶材為板狀之情形時，平面形狀可為如圖6A之符號1所示之矩形，亦可如圖6C之符號1B所示般為圓形。氧化物燒結體可為一體成型，亦可如圖6D所示，將分割成複數個之氧化物燒結體(符號1C)分別固定於背襯板3之多分割式。
背襯板3係氧化物燒結體之保持或冷卻用之構件。材料較佳為銅等導熱性優異之材料。
再者，構成濺鍍靶材之氧化物燒結體之形狀並不限定於圖6所示之形狀。
濺鍍靶材例如藉由以下之步驟進行製造。
對氧化物燒結體之表面進行研削之步驟(研削步驟)。
將氧化物燒結體接合於背襯板之步驟(接合步驟)。
以下，對各步驟具體地進行說明。
＜研削步驟＞ 於研削步驟中，將氧化物燒結體切削加工成適合安裝於濺鍍裝置之形狀。
氧化物燒結體之表面大多存在高氧化狀態之燒結部、或面為凸凹。又，需要將氧化物燒結體切割加工成特定尺寸。
氧化物燒結體之表面較佳為研削0.3 mm以上。研削之深度較佳為0.5 mm以上，更佳為2 mm以上。藉由使研削之深度為0.3 mm以上，可去除氧化物燒結體之表面附近之結晶構造之變動部分。
較佳為將氧化物燒結體例如利用平面研削盤進行研削而製成平均表面粗糙度Ra為5 μm以下之素材。進而，亦可對於濺鍍靶材之濺鍍面實施鏡面加工，而使平均表面粗糙度Ra為1000×10-10 m以下。鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、及機械化學研磨(機械研磨與化學研磨之併用)等公知之研磨技術。例如，可利用固定研磨粒拋光機(拋光液為水)拋光至#2000號以上，亦可利用游離研磨粒研磨(研磨材為SiC膏等)進行磨削後，將研磨材更換為鑽石膏而進行磨削。研磨方法並不限定於該等方法。作為研磨材，可列舉：#200號、或#400號、進而#800號之研磨材。
研削步驟後之氧化物燒結體較佳為利用鼓風或流水洗淨等進行淨化。於利用鼓風去除異物時，可藉由自噴嘴之對面利用集塵機進行吸氣而可有效地去除。再者，由於鼓風或流水洗淨時淨化力存在極限，故而亦可進而進行超音波洗淨等。超音波洗淨有效為如下方法：於頻率為25 kHz以上、300 kHz以下之間進行多重振動而進行。例如可於頻率為25 kHz以上、300 kHz以下之間每隔25 kHz以12種頻率進行多重振動而進行超音波洗淨。
＜接合步驟＞ 於接合步驟中，將研削後之氧化物燒結體使用低熔點金屬接合於背襯板。作為低熔點金屬，適宜使用金屬銦。又，作為低熔點金屬，可適宜地使用含有鎵金屬及錫金屬等之至少任一者之金屬銦等。
根據本實施形態之濺鍍靶材，使用包含結晶構造化合物A之氧化物燒結體，因此可藉由使用該濺鍍靶材而實現穩定之濺鍍，且於具備藉由濺鍍所獲得之薄膜之TFT中可實現較高之製程耐久性及高遷移率。
以上為濺鍍靶材之說明。
[結晶質氧化物薄膜] 本實施形態之結晶質氧化物薄膜可使用本實施形態之濺鍍靶材進行成膜。
本實施形態之結晶質氧化物薄膜較佳為含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 內。 In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝82：17：1 (R17) 於圖5中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖5中示出被上述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 。
本實施形態之結晶質氧化物薄膜亦較佳為銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '內。 In：Ga：Al＝80：1：19 (R16-1) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al＝80：18.5：1.5 (R17-1) 於圖41中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖41中示出被上述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '。
根據本實施形態之結晶質氧化物薄膜，可提供一種具有較高之製程耐久性、及較高之遷移率之薄膜電晶體。
具有被上述(R16)、(R3)、(R4)及(R17)所包圍之組成範圍RE 內之組成、及被上述(R16-1)、(R3)、(R4-1)及(R17-1)所包圍之組成範圍RE '內之組成之至少任一者的結晶質氧化物薄膜藉由使結晶之晶格常數為10.114×10-10 m以下，且具有原子之堆積特異之構造，而顯示出特異性之導電性特性。認為其原因在：由於氧化物燒結體包含具有在此之前未知之構造之結晶構造化合物A的晶粒，故而生成具有原子之堆積特異之構造之結晶質氧化物薄膜。該結晶質氧化物薄膜係利用使用氧化物燒結體之濺鍍靶材來製造，成膜後為非晶質膜，但藉由成膜後之後加熱而結晶化提昇，可獲得結晶質氧化物薄膜。或者，即便藉由利用加熱成膜等形成包含奈米結晶之薄膜之方法，亦可獲得結晶質氧化物薄膜。於該結晶質氧化物薄膜中，結晶之晶格常數為10.114×10-10 m以下，因此較通常之氧化銦薄膜，結晶質氧化物薄膜包含固溶有Ga元素及Al元素之至少任一者之氧化銦結晶，藉由採用固溶有Ga元素及Al元素之至少任一者之氧化銦結晶所具有之緻密堆積構造，銦原子間之距離變小，以銦之5S軌道更為重疊之方式發揮作用。藉由如此發揮作用，具有該結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體進行高遷移率化，而更穩定地作動。藉由結晶質氧化物薄膜中之該原子之堆積之穩定性，可獲得漏電流較小、穩定性優異之薄膜電晶體。
於本實施形態之結晶質氧化物薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(17)～(19)所表示之範圍。 82≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (17) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (18) 1.5≦Al/(In＋Ga＋Al)≦15 (19) (式(17)～(19)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於本實施形態之結晶質氧化物薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(17-1)、(18-1)及(19-1)所表示之範圍。 80≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (17-1) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (18-1) 1.5≦Al/(In＋Ga＋Al)≦10 (19-1) (式(17-1)、(18-1)及(19-1)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於本實施形態之結晶質氧化物薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之更佳之原子%比為下述式(17-2)、(18-2)及(19-2)所表示之範圍。 80≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (17-2) 8＜Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (18-2) 1.7≦Al/(In＋Ga＋Al)≦8 (19-2) (式(17-2)、(18-2)及(19-2)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之In元素之比例為式(17-1)或式(17-2)之下限值以上，則易獲得結晶質氧化物薄膜。又，若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之In元素之比例為式(17-1)或式(17-2)之上限值以下，則使用所獲得之結晶質氧化物薄膜之TFT之遷移率容易變高。
若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之Ga元素之比例為式(18-1)或式(18-2)之下限值以上，則使用所獲得之結晶質氧化物薄膜之TFT之遷移率容易變高，而帶隙易大於3.5 eV。又，若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之Ga元素之比例為式(18-1)或式(18-2)之上限值以下，則可抑制使用所獲得之結晶質氧化物薄膜之TFT之Vth大幅負向偏移，而on/off比容易變高。
若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之Al元素之比例為式(19-1)或式(19-2)之下限值以上，則使用所獲得之結晶質氧化物薄膜之TFT之遷移率容易變大。又，若使用濺鍍靶材所成膜之膜中之Al元素之比例為式(19-1)或式(19-2)之上限值以下，則可抑制使用所獲得之結晶質氧化物薄膜之TFT之Vth大幅負向偏移。
本實施形態之結晶質氧化物薄膜較佳為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶。
本實施形態之結晶質氧化物薄膜例如藉由加熱成膜而結晶化，或者將非晶質膜藉由成膜後之後加熱而結晶化，藉此成為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶。使用該結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體係高遷移率化，進而穩定性亦良好。
於本實施形態之結晶質氧化物薄膜中，較佳為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶之晶格常數為10.05×10-10 m以下，
更佳為10.03×10-10 m以下，進而較佳為10.02×10-10 m以下，進而更佳為10×10-10 m以下。
於本實施形態之結晶質氧化物薄膜中，較佳為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶之晶格常數為9.9130×10-10 m以上，更佳為9.9140×10-10 m以上，進而較佳為9.9150×10-10 m以上。
關於本實施形態之結晶質氧化物薄膜中之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶之晶格常數，若與通常之氧化銦所示之10.114×10-10 m進行比較，則較小。認為其原因在於：於本實施形態之結晶質氧化物薄膜中，原子之堆積變緻密，而本實施形態之結晶質氧化物薄膜具有特異之構造。藉此，使用本實施形態之結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體係高遷移率化，漏電流亦較小，進而帶隙亦為3.5 eV以上，且光穩定性亦良好。
本實施形態之結晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素只要為銦、鎵及鋁即可，亦可本質上包含銦、鎵及鋁。於該情形時，亦可包含不可避免之雜質。亦可本實施形態之結晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素之80原子%以上、90原子%以上、95原子%以上、96原子%以上、97原子%以上、98原子%以上、或99原子%以上包含銦、鎵及鋁。又，本實施形態之結晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素亦可僅由銦、鎵及鋁所構成。
[非晶質氧化物薄膜] 本實施形態之非晶質氧化物薄膜包含氧化銦、氧化鎵及氧化鋁作為主成分。
由於非晶質氧化物薄膜為非晶形，故而通常於帶隙內形成多個能階。因此，引起能帶端之吸收，尤其是由於吸收短波長之光而產生載子、或產生孔隙，而由於該等作用，故而使用非晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體(TFT)有閾值電壓(Vth)產生變動，而TFT特性明顯變差、或不會作為電晶體作動之虞。
關於本實施形態之非晶質氧化物薄膜，藉由同時含有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁，吸收端向短波長側偏移，而於可見光區域不維持光吸收，可增強光穩定性。又，藉由含有離子半徑小於銦離子之鎵離子、及鋁離子兩者，而正離子間之距離變小，而可使TFT之遷移率提高。又，藉由同時含有氧化銦、氧化鎵及氧化鋁，可製成遷移率較高、透明性較高、光穩定性優異之非晶質氧化物薄膜。
本說明書中所謂「包含氧化銦、氧化鎵及氧化鋁作為主成分」意指構成氧化物膜之氧化物之50質量%以上為氧化銦、氧化鎵及氧化鋁，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、進而較佳為90質量%以上。
若氧化銦、氧化鎵及氧化鋁為構成氧化物膜之氧化物之50質量%以上，則包含該氧化物膜之薄膜電晶體之飽和遷移率變得難以降低。
本說明書中氧化物薄膜為「非晶質」(「非晶形」)於對氧化物膜進行X射線繞射測定之情形時無法確認到明顯之波峰，可根據獲得較寬之圖案而確認。
藉由使氧化物薄膜為非晶形，膜表面之均一性良好，能夠減少TFT特性之面內不均。
根據本實施形態之非晶質氧化物薄膜，可提供具有較高之製程耐久性及較高之遷移率之薄膜電晶體。
作為本實施形態之非晶質氧化物薄膜之較佳一態樣，可列舉如下非晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16)、(R17)、及(R18)所包圍之組成範圍RF 內。 In：Ga：Al＝82：1：17 (R16) In：Ga：Al＝82：17：1 (R17) In：Ga：Al＝66：17：17 (R18) 於圖7中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖7中示出被上述(R16)、(R17)、及(R18)所包圍之組成範圍RF 。
作為本實施形態之非晶質氧化物薄膜之較佳一態樣，可列舉如下非晶質氧化物薄膜，其含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R16-1)、(R17-1)、及(R18-1)所包圍之組成範圍RF '內。 In：Ga：Al＝80：1：19 (R16-1) In：Ga：Al＝80：18.5：1.5 (R17-1) In：Ga：Al＝62.5：18.5：19 (R18-1) 於圖42中表示In-Ga-Al三元系組成圖。於圖42中示出被上述(R16-1)、(R17-1)、及(R18-1)所包圍之組成範圍RF '。
具有被上述(R16)、(R17)、及(R18)所包圍之組成範圍RF 內之組成、及被上述(R16-1)、(R17-1)、及(R18-1)所包圍之組成範圍RF '內之組成之至少任一者的薄膜為非晶質薄膜。另一方面，上述本實施形態之結晶質氧化物薄膜中之In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶之晶格常數大幅小於通常假定之晶格常數，而認為結晶質氧化物薄膜具有原子之堆積特異之構造。關於該特異之原子之堆積形態，即便進行非晶質化，亦不會成為完全無秩序之構造，為了採用與結晶質薄膜所具有之緻密之堆積構造相似之非晶質構造，而以縮短銦原子間距離之方式發揮作用。藉由此種作用，而銦原子之5S軌道更易重疊，其結果為，具有本實施形態之非晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體穩定地作動。藉由非晶質氧化物薄膜中之原子之堆積之穩定性，可獲得漏電流較少、穩定性優異之薄膜電晶體。
根據結晶化溫度及加熱方法之不同，而有時結晶化、或維持剛成膜後之非晶質狀態，藉由適當選擇結晶化方法，可獲得具有被上述(R16)、(R17)、及(R18)所包圍之組成範圍RF 內之組成、及被上述(R16-1)、(R17-1)、及(R18-1)所包圍之組成範圍RF '內之組成之至少任一者的非晶質氧化物薄膜。
於本實施形態之非晶質氧化物薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(20)～(22)所表示之範圍。 70≦In/(In＋Ga＋Al)≦82 (20) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦15 (21) 1.5≦Al/(In＋Ga＋Al)≦15 (22) (式(20)～(22)中，In、Al及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於本實施形態之非晶質氧化物薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(20-1)、式(21-1)、及式(22-1)所表示之範圍。 70≦In/(In＋Ga＋Al)≦80 (20-1) 3≦Ga/(In＋Ga)＜15 (21-1) 2≦Al/(In＋Ga＋Al)≦15 (22-1) (式(20-1)、式(21-1)、及式(22-1)中，In、Al及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
本說明書中，氧化物薄膜(結晶質氧化物薄膜及非晶質氧化物薄膜)之原子比可藉由利用感應電漿發光分析裝置(ICP-AES)、或XRF(X-Ray Fluorescence，X射線螢光)測定，對各元素之存在量進行測定而求出。ICP測定可使用感應電漿發光分析裝置。XRF測定可使用膜螢光X射線分析裝置(AZX400，Rigaku公司製造)。
又，關於氧化物薄膜中之各金屬元素之含量(原子比)，即便使用扇區型動態二次離子質譜儀SIMS分析，亦可以與感應電漿發光分析同等之精度進行分析。於利用感應電漿發射光譜分析裝置或薄膜螢光X射線分析裝置所測得之金屬元素之原子比已知之標準氧化物薄膜的上表面，將與TFT元件同樣之材料以通道長度形成源極、汲極電極，將所得者作為標準材料，藉由扇區型動態二次離子質譜儀SIMS(IMS 7f-Auto，AMETEK公司製造)進行氧化物半導體層之分析，而獲得各元素之質譜強度，製作已知之元素濃度與質譜強度之校準曲線。繼而，針對實際TFT元件之氧化物半導體膜部分，藉由扇區型動態二次離子質譜儀SIMS分析而獲得圖譜強度，根據所獲得之圖譜強度，使用上述校準曲線而算出原子比，可確認所算出之原子比為另外利用薄膜螢光X射線分析裝置或感應電漿發光分析裝置所測得之氧化物半導體膜之原子比的2原子%以內。
本實施形態之非晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素只要為銦、鎵及鋁即可，本質上亦可包含銦、鎵及鋁。於該情形時，亦可包含不可避免之雜質。本實施形態之非晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素之80原子%以上、90原子%以上、95原子%以上、96原子%以上、97原子%以上、98原子%以上、或99原子%以上亦可包含銦、鎵及鋁。又，本實施形態之非晶質氧化物薄膜所包含之金屬元素亦可僅由銦、鎵及鋁所構成。
作為本實施形態之非晶質氧化物薄膜之較佳之另一態樣，可列舉具有下述組成式(1)所表示之組成之非晶質氧化物薄膜。 (Inx Gay Alz )2 O3 (1) (上述組成式(1)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、 0.17≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
作為本實施形態之非晶質氧化物薄膜之較佳之另一態樣，可列舉具有下述組成式(2)所表示之組成之非晶質氧化物薄膜。 (Inx Gay Alz )2 O3 (2) (上述組成式(2)中， 0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.43、 0.07≦z≦0.33、 x＋y＋z＝1)
具有上述組成式(1)或組成式(2)所示之範圍之組成之氧化物燒結體的體電阻較周邊之氧化物燒結體之體電阻，為低電阻，顯示出特異性之導電性。認為其原因在於：由於氧化物燒結體具有在此之前未知之構造，故而具有原子之堆積特異之構造，藉此生成低電阻之氧化物燒結體。使用利用該氧化物燒結體之濺鍍靶材所製造之薄膜即便形態非晶質化，亦並非完全無秩序之構造，為了採用與氧化物燒結體所具有之緻密之堆積構造相似之構造，以縮短銦原子間距離之方式發揮作用。藉由該作用，銦原子之5S軌道更易重疊，其結果為，具有此種薄膜之薄膜電晶體穩定地作動。藉由該原子之堆積之穩定性，可獲得漏電流較少、穩定性優異之薄膜電晶體。
[非晶質氧化物薄膜之成膜方法] 本實施形態之非晶質氧化物薄膜係藉由將自本實施形態及其他實施形態之氧化物燒結體獲得之濺鍍靶材利用濺鍍法成膜而獲得(參照圖8A)。
非晶質氧化物薄膜之成膜除濺鍍法以外，亦可藉由例如選自由蒸鍍法、離子鍍覆法、及脈衝雷射蒸鍍法等所組成之群中之方法來實施。
再者，亦可將本實施形態之非晶質氧化物薄膜之成膜方法應用於本實施形態之結晶質氧化物薄膜。
本實施形態之非晶質氧化物薄膜之原子組成係與通常成膜所使用之濺鍍靶材(氧化物燒結體)之原子組成相同。
以下，說明對自本實施形態及其他實施形態之氧化物燒結體獲得之濺鍍靶材進行濺鍍而於基板上形成非晶質氧化物薄膜的情形。
作為濺鍍，可應用選自由DC濺鍍法、RF濺鍍法、AC濺鍍法、及脈衝DC濺鍍法等所組成之群中之方法，所有方法均可實現無異常放電之濺鍍。
作為濺鍍氣體，可使用氬氣與氧化性氣體之混合氣體，作為氧化性氣體，可列舉：選自由O2 、CO2 、O3 、及H2 O等所組成之群中之氣體。
即便於對藉由濺鍍所成膜之基板上之薄膜進行了退火處理之情形時，若為下述條件，則薄膜亦可維持非晶形狀態，而獲得良好之半導體特性。
退火處理溫度例如為500℃以下，較佳為100℃以上500℃以下，進而較佳為150℃以上400℃以下，尤佳為250℃以上400℃以下。退火時間通常為0.01小時～5.0小時，較佳為0.1小時～3.0小時，更佳為0.5時間～2.0小時。
退火處理時之加熱氛圍並無特別限定，就載子控制性之觀點而言，較佳為大氣氛圍或氧氣流通氛圍，更佳為大氣氛圍。於退火處理中，於氧之存在下或不存在下，可使用選自由燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、及接觸加熱裝置等所組成之群中之裝置。
上述退火處理(加熱處理)較佳為於以覆蓋基板上之薄膜之方式形成保護膜後來實施(參照圖8(B))。
作為上述保護膜，例如可使用選自由SiO2 、SiON、Al2 O3 、Ta2 O5 、TiO2 、MgO、ZrO2 、CeO2 、K2 O、Li2 O、Na2 O、Rb2 O、Sc2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 、PbTiO3 、BaTa2 O6 、及SrTiO3 等所組成之群中之任一膜。其等之中，作為上述保護膜，較佳為選自由SiO2 、SiON、Al2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、及CaHfO3 所組成之群中之任一膜，更佳為SiO2 或Al2 O3 之膜。該等氧化物之氧值亦可未必與化學計量比一致(例如，可為SiO2 ，亦可為SiOx)。該等保護膜可作為保護絕緣膜發揮功能。
保護膜可使用電漿CVD法或濺鍍法而形成，較佳為於包含氧之稀有氣體氛圍下利用濺鍍法成膜。
保護膜之膜厚只要適當設定即可，例如為50 nm～500 nm。
[薄膜電晶體] 作為本實施形態之薄膜電晶體，可列舉：包含本實施形態之結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體、包含本實施形態之非晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體、以及包含本實施形態之結晶質氧化物薄膜及非晶質氧化物薄膜兩者之薄膜電晶體。
作為薄膜電晶體之通道層，較佳為使用本實施形態之結晶質氧化物薄膜或本實施形態之非晶質氧化物薄膜。
於本實施形態之薄膜電晶體具有本實施形態之非晶質氧化物薄膜作為通道層之情形時，薄膜電晶體中之其他元件構成並無特別限定，可採用公知之元件構成。
作為本實施形態之薄膜電晶體之另一態樣，可列舉包含如下氧化物半導體薄膜之薄膜電晶體，該氧化物半導體薄膜含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)，且上述銦元素、上述鎵元素及上述鋁元素於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內。 In：Ga：Al＝45：22：33 (R1) In：Ga：Al＝66：1：33 (R2) In：Ga：Al＝90：1：9 (R3) In：Ga：Al＝90：9：1 (R4) In：Ga：Al＝54：45：1 (R5) In：Ga：Al＝45：45：10 (R6)
作為薄膜電晶體之通道層，亦較佳為使用如下氧化物半導體薄膜，其於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被上述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內。
於本實施形態之薄膜電晶體具有於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被上述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內之氧化物半導體薄膜作為通道層的情形時，薄膜電晶體中之其他元件構成並無特別限定，可採用公知之元件構成。
於本實施形態之薄膜電晶體所包含之氧化物半導體薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(23)～(25)所表示之範圍。 48≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (23) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦33 (24) 1≦Al/(In＋Ga＋Al)≦30 (25) (式(23)～(25)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
於本實施形態之薄膜電晶體所包含之氧化物半導體薄膜之一態樣中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)之進而較佳之原子%比為下述式(23-1)、式(24-1)及式(25-1)所表示之範圍。 48≦In/(In＋Ga＋Al)≦90 (23-1) 3≦Ga/(In＋Ga＋Al)≦33 (24-1) 1.5≦Al/(In＋Ga＋Al)≦30 (25-1) (式(23-1)、式(24-1)及式(25-1)中，In、Al、及Ga分別表示氧化物半導體薄膜中之銦元素、鋁元素及鎵元素之原子數)
本實施形態之薄膜電晶體可適宜地用於液晶顯示器及有機EL顯示器等顯示裝置。
本實施形態之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10 nm以上300 nm以下，較佳為20 nm以上250 nm以下。
本實施形態之薄膜電晶體中之通道層通常於N型區域中使用，但可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而用於PN接合型電晶體等各種半導體元件。
本實施形態之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶電路、及差動放大電路等各種積體電路。進而，除場效型電晶體以外，亦可適應於靜電感應型電晶體、肖特基能障型電晶體、肖特基二極體、及電阻元件。
本實施形態之薄膜電晶體之構成可無限制地採用選自底閘極、底部接觸、及頂部接觸等公知之構成中之構成。
尤其是底閘極構成與非晶矽或ZnO之薄膜電晶體相比，可獲得較高之性能，故而有利。底閘極構成容易削減製造時之遮罩片數，容易減少大型顯示器等用途之製造成本，故而較佳。
本實施形態之薄膜電晶體可適宜地用於顯示裝置。
作為大面積之顯示器用之薄膜電晶體，尤佳為溝道蝕刻型底閘極構成之薄膜電晶體。溝道蝕刻型底閘極構成之薄膜電晶體可以光微影步驟時之光罩數較少且低成本來製造顯示器用面板。其中，溝道蝕刻型底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體由於遷移率等特性良好且容易工業化，故而尤佳。
將具體之薄膜電晶體之例示於圖9及圖10。
如圖9所示，薄膜電晶體100具備：矽晶圓20、閘極絕緣膜30、氧化物半導體薄膜40、源極電極50、汲極電極60、及層間絕緣膜70、70A。
矽晶圓20為閘極電極。閘極絕緣膜30係遮斷閘極電極與氧化物半導體薄膜40之導通之絕緣膜，且設置於矽晶圓20上。
氧化物半導體薄膜40係通道層，且設置於閘極絕緣膜30上。氧化物半導體薄膜40係使用本實施形態之氧化物薄膜(為結晶質氧化物薄膜及非晶質氧化物薄膜之至少任一者)。
源極電極50及汲極電極60係用以使源極電流及汲極電流流過氧化物半導體薄膜40之導電端子，且以與氧化物半導體薄膜40之兩端附近接觸之方式分別設置。
層間絕緣膜70係遮斷源極電極50及汲極電極60、與氧化物半導體薄膜40之間之接觸部分以外之導通的絕緣膜。
層間絕緣膜70A係遮斷源極電極50及汲極電極60、與氧化物半導體薄膜40之間之接觸部分以外之導通的絕緣膜。層間絕緣膜70A亦為遮斷源極電極50與汲極電極60之間之導通之絕緣膜。層間絕緣膜70A亦為通道層保護層。
如圖10所示，薄膜電晶體100A之構造係與薄膜電晶體100相同，但於如下方面不同，即，將源極電極50及汲極電極60以與閘極絕緣膜30與氧化物半導體薄膜40兩者接觸之方式設置。亦於如下方面不同，即，將層間絕緣膜70B以覆蓋閘極絕緣膜30、氧化物半導體薄膜40、源極電極50、及汲極電極60之方式設置成一體。
又，作為本實施形態之薄膜電晶體之另一態樣，可列舉：氧化物半導體薄膜具有積層構造之薄膜電晶體。作為該態樣之例，可列舉：薄膜電晶體100中之氧化物半導體薄膜40為積層構造之情形。於該情形時之薄膜電晶體中，作為通道層之氧化物半導體薄膜40較佳為具有：作為第一層之本實施形態之結晶質氧化物薄膜、及作為第二層之本實施形態之非晶質氧化物薄膜。作為第一層之本實施形態之結晶質氧化物薄膜較佳為薄膜電晶體之活性層。作為第一層之本實施形態之結晶質氧化物薄膜較佳為與閘極絕緣膜30接觸而設置，且於該第一層之上積層作為第二層之本實施形態之非晶質氧化物薄膜。作為第二層之本實施形態之非晶質氧化物薄膜較佳為與源極電極50及汲極電極60之至少任一者接觸。藉由將第一層及第二層進行積層，而為高遷移率，且可將闕值電壓(Vth)控制在0 V附近。
形成汲極電極60、源極電極50及閘極電極之材料並無特別限制，可任意地選擇一般所使用之材料。於圖9及圖10中所列舉之例中，使用矽晶圓作為基板，矽晶圓亦作為電極發揮作用，但電極材料並不限定於矽。
例如，可使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、ZnO、及SnO2 等之透明電極；或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、及Ta等之金屬電極；或包含其等之合金之金屬電極或積層電極。
又，於圖9及圖10中，亦可於玻璃等基板上形成閘極電極。
形成層間絕緣膜70、70A、70B之材料亦無特別限制，可任意地選擇一般使用之材料。作為形成層間絕緣膜70、70A、70B之材料，具體而言，例如可使用SiO2 、SiNx 、Al2 O3 、Ta2 O5 、TiO2 、MgO、ZrO2 、CeO2 、K2 O、Li2 O、Na2 O、Rb2 O、Sc2 O3 、Y2 O3 、HfO2 、CaHfO3 、PbTiO3 、BaTa2 O6 、SrTiO3 、Sm2 O3 、及AlN等化合物。
於本實施形態之薄膜電晶體為反向通道蝕刻型(底閘極型)之情形時，較佳為於汲極電極、源極電極及通道層上設置保護膜。藉由設置保護膜，而即便於長時間驅動TFT之情形時耐久性亦容易提高。再者，於頂閘極型之TFT之情形時，例如成為於通道層上形成有閘極絕緣膜之構造。
保護膜或絕緣膜例如可藉由CVD而形成，但此時有時成為利用高溫度之製程。又，保護膜或絕緣膜大多於剛成膜後含有雜質氣體，較佳為進行加熱處理(退火處理)。藉由利用加熱處理去除雜質氣體，而成為穩定之保護膜或絕緣膜，從而變得容易形成耐久性較高之TFT元件。
藉由使用本實施形態之氧化物半導體薄膜，而變得難以受到CVD製程中之溫度之影響、及其後之加熱處理之影響，因此即便於形成有保護膜或絕緣膜之情形時，亦可提高TFT特性之穩定性。
於電晶體特性中，On/Off特性係決定顯示器之顯示性能之要素。於使用薄膜電晶體作為液晶之開關之情形時，較佳為On/Off比為6位數以上。於OLED(Organic Light-Emitting Diode，有機發光二極體)之情形時，由於電流驅動而On電流重要，但關於On/Off比，同樣地較佳為6位數以上。
本實施形態之薄膜電晶體較佳為On/Off比為1×106 以上。
On/Off比係藉由如下方式求出：將Vg＝-10 V之Id值作為斷態電流值，將Vg＝20 V之Id值作為On電流值，而確定比[On電流值/斷態電流值]。
又，本實施形態之TFT之遷移率較佳為5 cm2 /Vs以上，更佳為10 cm2 /Vs以上。
飽和遷移率係根據施加了汲極電壓20 V之情形時之傳輸特性所求出。具體而言，製作傳輸特性Id-Vg之曲線圖，算出各Vg之跨導(Gm)，藉由飽和區域之式求出飽和遷移率，藉此可算出飽和遷移率。Id係源極、汲極電極間之電流，Vg係對於源極、汲極電極間施加了電壓Vd時之閘極電壓。
闕值電壓(Vth)較佳為-3.0 V以上且3.0 V以下，更佳為-2.0 V以上且2.0 V以下，進而較佳為-1.0 V以上且1.0 V以下。若闕值電壓(Vth)為-3.0 V以上，則獲得高遷移率之薄膜電晶體。若闕值電壓(Vth)為3.0 V以下，則獲得斷態電流較小、開關比較大之薄膜電晶體。
闕值電壓(Vth)可根據傳輸特性之曲線圖，以Id＝10-9 A時之Vg來定義。
On/Off比較佳為106 以上且1012 以下，更佳為107 以上且1011 以下，進而較佳為108 以上且1010 以下。若On/Off比為106 以上，則可驅動液晶顯示器。若On/Off比為1012 以下，則可驅動對比度較大之有機EL。又，若On/Off比為1012 以下，則可使斷態電流為10-11 A以下，於將薄膜電晶體用於CMOS影像感測器之傳輸電晶體或重置電晶體之情形時，可使圖像之保持時間變長、或使感度提高。
＜量子隧穿場效應電晶體＞ 本實施形態之氧化物半導體薄膜亦可用於量子隧穿場效應電晶體(FET)。
於圖11中表示本實施形態之一態樣之量子隧穿場效應電晶體(FET)的模式圖(縱剖視圖)。
量子隧穿場效應電晶體501具備：p型半導體層503、n型半導體層507、閘極絕緣膜509、閘極電極511、源極電極513、及汲極電極515。
p型半導體層503、n型半導體層507、閘極絕緣膜509、及閘極電極511係依該順序而積層。
源極電極513係設置於p型半導體層503上。汲極電極515係設置於n型半導體層507上。
p型半導體層503係p型之IV族半導體層，此處為p型矽層。
n型半導體層507於此處，係上述實施形態之n型氧化物半導體薄膜。源極電極513及汲極電極515係導電膜。
雖於圖11中未圖示，但於p型半導體層503上亦可形成絕緣層。於該情形時，p型半導體層503與n型半導體層507係將絕緣層經由作為局部開口之區域之接觸孔連接。雖於圖11中未圖示，但量子隧穿場效應電晶體501亦可具備覆蓋其上表面之層間絕緣膜。
量子隧穿場效應電晶體501係進行電流之開關之量子隧穿場效應電晶體(FET)，該電流之開關係藉由閘極電極511之電壓控制對藉由p型半導體層503與n型半導體層507所形成之能量障壁進行穿隧的電流。若為該構造，則構成n型半導體層507之氧化物半導體之帶隙變大，可使斷態電流變小。
於圖12中表示其他實施形態之量子隧穿場效應電晶體501A之模式圖(縱剖視圖)。
量子隧穿場效應電晶體501A之構成係與量子隧穿場效應電晶體501相同，但於在p型半導體層503與n型半導體層507之間形成有氧化矽層505之方面上不同。藉由存在氧化矽層，可使斷態電流變小。
氧化矽層505之厚度較佳為10 nm以下。藉由設為10 nm以下，可防止穿隧電流不流過、或要形成之能量障壁難以形成而障壁高度產生變化，而防止穿隧電流降低、或產生變化。氧化矽層505之厚度較佳為8 nm以下、更佳為5 nm以下、進而較佳為3 nm以下、進而更佳為1 nm以下。
於圖13中表示在p型半導體層503與n型半導體層507之間形成有氧化矽層505之部分的TEM照片。
即便於量子隧穿場效應電晶體501及501A中，n型半導體層507亦為n型氧化物半導體。
構成n型半導體層507之氧化物半導體亦可為非晶形。藉由使構成n型半導體層507之氧化物半導體為非晶形，而能夠利用草酸等有機酸進行蝕刻，而與其他層之蝕刻速度之差變大，亦無對於配線等金屬層之影響，可良好地蝕刻。
構成n型半導體層507之氧化物半導體亦可為結晶質。藉由使構成n型半導體層507之氧化物半導體為結晶質，而帶隙較非晶形之情形變大，可使斷態電流變小。由於亦可使功函數變大，故而變得容易控制對藉由p型IV族半導體材料與n型半導體層507所形成之能量障壁進行穿隧的電流。
量子隧穿場效應電晶體501之製造方法並無特別限定，可列示以下之方法。
首先，如圖14A所示，於p型半導體層503上形成絕緣膜505A，利用蝕刻等對絕緣膜505A之一部分進行開口而形成接觸孔505B。
繼而，如圖14B所示，於p型半導體層503及絕緣膜505A上形成n型半導體層507。此時，將n型半導體層507經由接觸孔505B與p型半導體層503連接。
繼而，如圖14C所示，於n型半導體層507上依序形成閘極絕緣膜509及閘極電極511。
繼而，如圖14D所示，以覆蓋絕緣膜505A、n型半導體層507、閘極絕緣膜509及閘極電極511之方式設置層間絕緣膜519。
繼而，如圖14E所示，將p型半導體層503上之絕緣膜505A及層間絕緣膜519之一部分開口而形成接觸孔519A，於接觸孔519A設置源極電極513。
進而，如圖14E所示，將n型半導體層507上之閘極絕緣膜509及層間絕緣膜519之一部分開口而形成接觸孔519B，於接觸孔519B形成汲極電極515。
可利用以上之程序製造量子隧穿場效應電晶體501。
再者，於p型半導體層503上形成n型半導體層507後，於150℃以上且600℃以下之溫度下進行熱處理，藉此可於p型半導體層503與n型半導體層507之間形成氧化矽層505。藉由追加該步驟，可製造量子隧穿場效應電晶體501A。
本實施形態之薄膜電晶體較佳為通道摻雜型薄膜電晶體。所謂通道摻雜型電晶體，係對於通道之載子，不會使之有對於氛圍及溫度等外界之刺激容易產生變動之氧缺陷，而藉由n型摻雜適當控制之電晶體，可獲得兼顧高遷移率及高可靠性之效果。
＜薄膜電晶體之用途＞ 本實施形態之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶電路、及差動放大電路等各種積體電路，可將其等應用於電子機器等。進而，本實施形態之薄膜電晶體除場效型電晶體以外，亦可適應於靜電感應型電晶體、肖特基能障型電晶體、肖特基二極體、及電阻元件。
本實施形態之薄膜電晶體可適宜地用於顯示裝置及固態拍攝元件等。
以下，對將本實施形態之薄膜電晶體用於顯示裝置及固態拍攝元件之情形進行說明。
首先，對將本實施形態之薄膜電晶體用於顯示裝置之情形參照圖15進行說明。
圖15A係本實施形態之顯示裝置之俯視圖。圖15B係用以說明將液晶元件應用於本實施形態之顯示裝置之像素部之情形時之像素部之電路的電路圖。又，圖15B係用以說明將有機EL元件應用於本實施形態之顯示裝置之像素部之情形時之像素部之電路的電路圖。
配置於像素部之電晶體可使用本實施形態之薄膜電晶體。本實施形態之薄膜電晶體容易製成n通道型，因此將可由n通道型電晶體構成之驅動電路之一部分形成在與像素部之電晶體同一基板上。藉由將本實施形態所示之薄膜電晶體用於像素部或驅動電路，可提供可靠性較高之顯示裝置。
將主動矩陣型顯示裝置之俯視圖之一例示於圖15A。於顯示裝置之基板300上形成像素部301、第1掃描線驅動電路302、第2掃描線驅動電路303、及信號線驅動電路304。複數個信號線自信號線驅動電路304延伸而配置於像素部301，複數個掃描線自第1掃描線驅動電路302、及第2掃描線驅動電路303延伸而配置於像素部301。具有顯示元件之像素分別矩陣狀地設置於掃描線與信號線之交叉區域。顯示裝置之基板300係經由FPC(Flexible Printed Circuit，可撓性印刷電路)等連接部而連接於時序控制電路(亦稱為控制器、控制IC)。
於圖15A中，第1掃描線驅動電路302、第2掃描線驅動電路303、信號線驅動電路304係形成在與像素部301同一基板300上。因此，設置於外部之驅動電路等零件之數量減少，因此可謀求降低成本。又，於在基板300外部設置有驅動電路之情形時，需要延伸配線，配線間之連接數增加。於在同一基板300上設置有驅動電路之情形時，可減少其配線間之連接數，可謀求可靠性之提高、或良率之提高。
又，將像素之電路構成之一例示於圖15B。此處，表示可應用於VA型液晶顯示裝置之像素部的像素部之電路。
該像素部之電路可應用於一個像素中具有複數個像素電極之構成。各像素電極係與不同之電晶體連接，各電晶體係以可以不同之閘極信號進行驅動之方式構成。藉此，可獨立地控制對多疇設計之像素之各像素電極施加之信號。
電晶體316之閘極配線312與電晶體317之閘極配線313分離以便被提供不同之閘極信號。另一方面，發揮作為資料線之功能之源極電極或汲極電極314係共通地用於電晶體316與電晶體317。電晶體316與電晶體317可使用本實施形態之電晶體。藉此，可提供可靠性較高之液晶顯示裝置。
於電晶體316電性連接有第1像素電極，於電晶體317電性連接有第2像素電極。第1像素電極與第2像素電極分離。第1像素電極與第2像素電極之形狀並無特別限定。例如第1像素電極只要製成V字狀即可。
電晶體316之閘極電極與閘極配線312連接，電晶體317之閘極電極與閘極配線313連接。對於閘極配線312與閘極配線313提供不同之閘極信號，而使電晶體316與電晶體317之動作時點不同，從而可控制液晶之配向。
又，亦可由電容配線310、發揮作為介電體之功能之閘極絕緣膜、及與第1像素電極或第2像素電極電性連接之電容電極形成保持電容。
多疇構造於一像素中具有第1液晶元件318及第2液晶元件319。第1液晶元件318係由第1像素電極、對向電極、及其間之液晶層所構成，第2液晶元件319係由第2像素電極、對向電極、及其間之液晶層所構成。
像素部並不限定於圖15B所示之構成。亦可對於圖15B所示之像素部追加開關、電阻元件、電容元件、電晶體、感測器、或邏輯電路。
將像素之電路構成之另一例示於圖15C。此處，表示使用有機EL元件之顯示裝置之像素部之構造。
圖15C係表示可應用之像素部320之電路之一例的圖。此處，表示將2個n通道型電晶體用於1個像素之例。本實施形態之氧化物半導體膜可用於n通道型電晶體之通道形成區域。該像素部之電路可應用數位時間灰度驅動。
開關用電晶體321及驅動用電晶體322可使用本實施形態之薄膜電晶體。藉此，可提供可靠性較高之有機EL顯示裝置。
像素部之電路之構成並不限定於圖15C所示之構成。亦可對於圖15C所示之像素部之電路追加開關、電阻元件、電容元件、感測器、電晶體或邏輯電路。
以上為將本實施形態之薄膜電晶體用於顯示裝置之情形時之說明。
繼而，對於將本實施形態之薄膜電晶體用於固態拍攝元件之情形，參照圖16進行說明。
CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器係於信號電荷儲存部保持電位，將該電位經由放大電晶體向垂直輸出線輸出的固態拍攝元件。若CMOS影像感測器所包含之重置電晶體、及/或傳輸電晶體存在漏電流，則由於該漏電流而引起充電或放電，信號電荷儲存部之電位產生變化。若信號電荷儲存部之電位產生變化，則放大電晶體之電位亦產生變化，而成為自原本之電位偏離之值，所拍攝到之影像變差。
對將本實施形態之薄膜電晶體應用於CMOS影像感測器之重置電晶體、及傳輸電晶體之情形時的動作之效果進行說明。放大電晶體亦可應用薄膜電晶體或塊狀電晶體之任一者。
圖16係表示CMOS影像感測器之像素構成之一例之圖。像素係由作為光電轉換元件之光電二極體3002、傳輸電晶體3004、重置電晶體3006、放大電晶體3008及各種配線所構成，且矩陣狀地配置複數個像素而構成感測器。亦可設置與放大電晶體3008電性連接之選擇電晶體。記為電晶體記號之「OS」係表示氧化物半導體(Oxide Semiconductor)，「Si」表示矽，且表示較佳應用於各電晶體之材料。關於以下之圖式，亦相同。
光電二極體3002係連接於傳輸電晶體3004之源極側，於傳輸電晶體3004之汲極側形成有信號電荷儲存部3010(FD：亦稱為浮動擴散)。於信號電荷儲存部3010連接有重置電晶體3006之源極、及放大電晶體3008之閘極。作為另一構成，亦可削除重置電源線3110。例如，將重置電晶體3006之汲極連接於電源線3100或垂直輸出線3120而並非重置電源線3110之方法。
再者，又，光電二極體3002亦可使用本實施形態之氧化物半導體膜，可使用與傳輸電晶體3004、重置電晶體3006所使用之氧化物半導體膜相同之材料。
以上為將本實施形態之薄膜電晶體用於固態拍攝元件之情形時之說明。實施例
以下，使用實施例與比較例對本發明進行說明。然而，本發明並不限定於該等實施例。
[氧化物燒結體之製造] (實施例1至實施例14) 以成為表1～表4所示之組成(at%)之方式稱量氧化鎵粉末、氧化鋁粉末、及氧化銦粉末，放入至聚乙烯製之堝中，藉由乾式球磨機進行72小時混合粉碎，而製作混合粉末。 將該混合粉末放入至模具中，以500 kg/cm2 之壓力製作加壓成形體。 將該加壓成形體以2000 kg/cm2 之壓力，藉由CIP進行緻密化。 繼而，將該經緻密化之加壓成形體設置於大氣壓煅燒爐中，於350℃下保持3小時。其後，以100℃/小時進行升溫，於1350℃下進行24小時燒結，進行放置冷卻而獲得氧化物燒結體。 對於所獲得之氧化物燒結體，進行以下之評價。 將評價結果示於表1～表4。
[氧化物燒結體之特性評價] (1-1)XRD之測定 對於所獲得之氧化物燒結體，藉由X射線繞射測定裝置SmartLab，於以下之條件下測定氧化物燒結體之X射線繞射(XRD)。藉由JADE6而分析所獲得之XRD圖，確認到氧化物燒結體中之結晶相。 ・裝置：SmartLab(Rigaku股份有限公司製造) ・X射線：Cu-Kα射線(波長1.5418×10-10 m) ・2θ-θ反射法、連續掃描(2.0°/分鐘) ・採樣間隔：0.02° ・狹縫DS(發散狹縫)、SS(散射狹縫)、RS(受光狹縫)：1 mm (1-2)晶格常數 對於藉由上述XRD測定所獲得之XRD圖案，使用JADE6進行全譜擬合(WPF)分析，特定XRD圖案所包含之各結晶成分，算出所獲得之氧化物燒結體中之In2 O3 結晶相之晶格常數。
(2)相對密度 對於所獲得之氧化物燒結體，算出相對密度。此處所謂「相對密度」，意指用藉由阿基米德法所測定之氧化物燒結體之實測密度除以氧化物燒結體之理論密度所得之值的百分率。本發明中，理論密度係以如下方式算出。 理論密度＝氧化物燒結體所使用之原料粉末之總重量/氧化物燒結體所使用之原料粉末之總體積 例如於使用氧化物AX 、氧化物B、氧化物C、氧化物D作為氧化物燒結體之原料粉末之情形時，若將氧化物AX 、氧化物B、氧化物C、氧化物D之使用量(添加量)分別設為a(g)、b(g)、c(g)、d(g)，則理論密度可藉由以下述方式進行應用而算出。 理論密度＝(a＋b＋c＋d)/((a/氧化物AX 之密度)＋(b/氧化物B之密度)＋(c/氧化物C之密度)＋(d/氧化物D之密度)) 再者，關於各氧化物之密度，由於密度與比重大致同等，故而使用化學便覽 基礎編I日本化學編 修訂2版(丸善股份有限公司)所記載之比重之值。
(3)體電阻(mΩ・cm) 使用電阻率計Loresta(三菱化學股份有限公司製造)，並基於四探針法(JIS R 1637：1998)對所獲得之氧化物燒結體之體電阻(mΩ・cm)進行測定。 關於測定位置，係設為如下5處，即氧化物燒結體之中心、及氧化物燒結體之四角與中心之中間點之4處計5處，將5處之平均值設為體電阻值。
(4)SEM-EDS測定方法 關於SEM觀察、氧化物燒結體之結晶粒之比例、及組成比率，使用掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)/能量分散型X射線分光法(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)進行評價。將切割為1 cm□以下之氧化物燒結體封入至1英吋ϕ之環氧系常溫硬化樹脂中。進而依序使用研磨紙#400、#600、#800、3 μm金剛石懸浮水、及1 μm二氧化矽水膠體二氧化矽(最終精加工用)對所封入之氧化物燒結體進行研磨。利用光學顯微鏡對氧化物燒結體進行觀察，對於氧化物燒結體之研磨面實施研磨直至沒有1 μm以上之研磨痕之狀態。使用日立高新技術製造之掃描電子顯微鏡SU8220，對於所研磨之氧化物燒結體表面實施SEM-EDS測定。加速電壓係設為8.0 kV，以倍率3000倍觀察25 μm×20 μm之面積尺寸之SEM圖像，EDS係實施點測定。
(5)利用EDS鑑定結晶構造化合物A EDS測定係對於一個SEM圖像中之不同面積，於6處以上進行點測定。關於利用EDS之各元素之組成比率之算出，係利用自樣品獲得之螢光X射線之能量來鑑定元素，進而使用ZAF法將各元素換算為定量組成比而求出。
(6)根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法 關於結晶構造化合物A之比例，係藉由使用Image metrology公司製造之SPIP, Version4.3.2.0對SEM圖像進行圖像分析而算出。首先，將SEM圖像之對比度進行數值化，將(最大濃度－最小濃度)×1/2之高度作為閾值來設定。進而，將SEM圖像中之閾值以下之部分定義為孔，算出孔相對於圖像整體之面積比率。將該面積比率作為氧化物燒結體中之結晶構造化合物A之比例。
[評價結果] (實施例1及實施例2) 於圖17中表示實施例1及實施例2之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖18中表示實施例1之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於圖19中表示實施例2之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於表1中表示實施例1及實施例2之氧化物燒結體之於SEM-EDS測定中所求出之In：Ga：Al的組成比(原子比)。
[表1]
Figure 108127396-A0304-0001
自表1可知，實施例1及實施例2之氧化物燒結體為滿足上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成的結晶構造化合物A。該氧化物燒結體具有半導體特性而有用。 於實施例1之氧化物燒結體中，如圖17所示之SEM圖像所示，僅觀察到結晶構造化合物A之連續相。氧化銦相於該SEM圖像所示之視野中未觀察到。元素分析(感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-AES))之結果係與添加組成相同，為In：Ga：Al＝50：30：20 at%。關於實施例1中之結晶構造化合物A之連續相之組成，於SEM-EDS測定之結果中為In：Ga：Al＝49：31：20 at%，大致與添加組成同等。 於實施例2之氧化物燒結體中，如圖17所示之SEM圖像所示，僅觀察到結晶構造化合物A之連續相。氧化銦相於該SEM圖像所示之視野中未觀察到。元素分析之結果係與添加組成相同，為In：Ga：Al＝50：25：25 at%。關於實施例2中之結晶構造化合物A之連續相之組成，於SEM-EDS測定之結果中為In：Ga：Al＝50：28：22 at%，大致與添加組成同等。
根據圖18及圖19，實施例1及實施例2之氧化物燒結體於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)的範圍內具有繞射峰。具有此種(A)～(K)之波峰之結晶係藉由JADE6進行分析，結果判明不符合已知之化合物，為未知之結晶相。
於圖18及圖19所示之XRD圖中，未顯示與方鐵錳礦構造之氧化銦之波峰重疊之波峰。因此，認為實施例1及實施例2之氧化物燒結體基本上不含有氧化銦相。
於表1中亦示出實施例1及實施例2之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之物性。 實施例1及實施例2之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之相對密度為97%以上。 實施例1及實施例2之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之體電阻為15 mΩ・cm以下。 實施例1及實施例2之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之電阻充分低，可知可適宜地用作濺鍍靶材。
(實施例3及4) 於圖20中表示實施例3、及實施例4之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖21中表示實施例3之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於圖22中表示實施例4之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於表2中表示實施例3及實施例4之燒結體之組成、密度(相對密度)、體電阻、XRD之主成分及副成分、以及基於SEM-EDS之組成分析(In：Ga：Al之組成比(原子比))等結果。
[表2]
Figure 108127396-A0304-0002
根據圖20所示之SEM照片可知，實施例3及實施例4之氧化物燒結體係2相系，於包含結晶構造化合物A(SEM照片中以濃灰色顯示之區域)之相中混合存在In2 O3 結晶(SEM照片中以淺灰色顯示之區域)。
於實施例3之氧化物燒結體中，如圖20所示之SEM圖像所示，觀察到結晶構造化合物A之連續相。於一部分位置觀測到原料之In2 O3 。關於實施例3中之連續相之組成，SEM-EDS測定之結果為In：Ga：Al＝49：22：29 at%，大致與添加組成同等。實施例3中之連續相係滿足上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成之結晶構造化合物A。
實施例3之氧化物燒結體之XRD測定結果係示於圖21。具有該波峰之結晶係藉由JADE6進行分析，結果判明不符合已知之化合物，為未知之結晶相。
相對於利用SEM觀察實施例3之氧化物燒結體時之視野面積ST ，結晶構造化合物A(濃灰色部分)所占之面積SA 之比例(面積比例SX ＝(SA /ST )×100)為97%，In2 O3 結晶(淺灰色部分)所占之面積SB 之比例為3%。用以算出面積比例SX 之各面積係藉由圖像分析(上述「根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法」)所求出。
於實施例4之氧化物燒結體中，如圖20所示之SEM圖像所示，觀察到結晶構造化合物A之連續相。於一部分位置觀測到原料之In2 O3 。關於實施例4中之連續相之組成，SEM-EDS測定之結果為In：Ga：Al＝51：20：29 at%。實施例4中之連續相係滿足上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成之結晶構造化合物A。
相對於利用SEM觀察實施例4之氧化物燒結體時之視野面積ST ，結晶構造化合物A(濃灰色部分)所占之面積SA 之比例(面積比例SX＝(SA /ST )×100)為81%，In2 O3 結晶(淺灰色部分)所占之面積SB 之比例為19%。用以算出面積比例SX 之各面積係藉由圖像分析(上述「根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法」)所求出。
於實施例4之氧化物燒結體之XRD測定中，如圖22所示，觀察到結晶構造化合物A之波峰。進而於實施例4之氧化物燒結體之XRD測定中，亦觀察到源自In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之波峰(於圖中以縱線表示)。根據圖22所示之XRD圖亦可知，於包含結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒。
根據XRD測定及SEM-EDS分析之結果可知，於實施例3及實施例4之氧化物燒結體中，主成分為結晶構造化合物A，副成分為包含Ga及Al之In2 O3 結晶(Ga、Al摻雜In2 O3 )。
實施例3及實施例4之氧化物燒結體如表2所示，包含結晶構造化合物A作為主成分，該結晶構造化合物A滿足上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成之範圍，且於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。
進而，實施例3及實施例4之氧化物燒結體如表2所示，包含In2 O3 結晶，該In2 O3 結晶包含鎵元素、及鋁元素。作為於In2 O3 結晶中包含鎵元素及鋁元素之形態，想到置換固溶、及滲入型固溶等固溶形態。 實施例3之氧化物燒結體中之In2 O3 結晶之晶格常數由於結晶之XRD波峰高度較低，波峰數亦較少，故而無法定量。 實施例4之氧化物燒結體中之In2 O3 結晶之晶格常數為10.10878×10-10 m。
(實施例5～6) 於圖23中表示實施例5及實施例6之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖24中表示實施例5之氧化物燒結體之XRD圖。 於圖25中表示實施例6之氧化物燒結體之XRD圖。 於表3中表示實施例5及實施例6之氧化物燒結體之組成、密度(相對密度)、體電阻、XRD分析、以及基於SEM-EDS之組成分析(In：Ga：Al之組成比(原子比))等結果。
[表3]
Figure 108127396-A0304-0003
如圖23所示，於實施例5及實施例6之氧化物燒結體中，觀察到結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相(連結相II；SEM照片中以濃灰色顯示之區域)及氧化銦之晶粒彼此連結之相(連結相I；SEM照片中以淺灰色顯示之區域)。
相對於利用SEM觀察實施例5及實施例6之氧化物燒結體時之視野(圖23)之面積ST ，結晶構造化合物A(濃灰色部分)所占之面積SA 之比例(面積比例SX ＝(SA /ST )×100)於實施例5之氧化物燒結體時為50%，於實施例6之氧化物燒結體時為37%。用以算出面積比例SX 之各面積係藉由圖像分析(上述「根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法」)所求出。
如圖24及圖25所示，於實施例5及實施例6之氧化物燒結體之XRD圖中，觀察到源自結晶構造化合物A之作為特定波峰之(A)至(K)之波峰。
如表3所示，於實施例5及實施例6之氧化物燒結體中，結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相(連結相II；SEM照片中以濃灰色顯示之區域)進行SEM-EDS分析之結果為，顯示上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成，可知氧化銦之晶粒彼此連結之相(連結相I；SEM照片中以淺灰色顯示之區域)包含鎵元素及鋁元素。
又，可知實施例5及實施例6之氧化物燒結體之組成(at%)處於圖3所示之組成範圍RC 內、及圖39所示之組成範圍RC '內。
(實施例7～14) 於圖26中表示實施例7～實施例9之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖27中表示實施例10～實施例12之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖28中表示實施例13及實施例14之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖29～圖36中表示實施例7～14之氧化物燒結體各自之XRD圖之擴大圖。 於表4中表示實施例7～實施例14之氧化物燒結體之組成、密度(相對密度)、體電阻、XRD分析、以及基於SEM-EDS之組成分析(In：Ga：Al之組成比(原子比))等結果。
[表4]
Figure 108127396-A0304-0004
如圖26～28所示，於實施例7～14之氧化物燒結體中，觀察到於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒(SEM照片中以淺灰色顯示之區域)之相中分散有結晶構造化合物A(SEM照片中以黑色顯示之區域)。
相對於利用SEM觀察實施例7～14之氧化物燒結體時之視野(圖26～28)之面積ST ，結晶構造化合物A(黑色部分)所占之面積SA 之比例(面積比例SX ＝(SA /ST )×100)係如下所示。 實施例7之氧化物燒結體：29% 實施例8之氧化物燒結體：27% 實施例9之氧化物燒結體：22% 實施例10之氧化物燒結體：24% 實施例11之氧化物燒結體：17% 實施例12之氧化物燒結體：12% 實施例13之氧化物燒結體：25% 實施例14之氧化物燒結體：14%
用以算出面積比例SX 之各面積係藉由圖像分析(上述「根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法」)所求出。
於實施例7～14之氧化物燒結體之XRD測定中，如圖29～圖36所示，觀察到源自結晶構造化合物A之作為特定波峰之(A)至(K)之波峰。
如表4所示，於實施例7～實施例14之氧化物燒結體中，結晶構造化合物A之晶粒彼此連結之相(SEM照片中以黑色顯示之區域)進行SEM-EDS分析之結果為，顯示上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成，可知氧化銦之晶粒彼此連結之相(SEM照片中以淺灰色顯示之區域)包含鎵元素及鋁元素。
又，可知實施例7～實施例14之氧化物燒結體之組成(at%)處於圖4所示之組成範圍RD 內、及圖40所示之組成範圍RD '內。
(比較例1) 以成為表5所示之組成(at%)之方式稱量氧化鎵粉末、氧化鋁粉末、及氧化銦粉末，除此以外，以與實施例1等相同之方式製作氧化物燒結體。 對於所獲得之氧化物燒結體，以與實施例1等相同之方式進行評價。將評價結果示於表5。 於圖37中表示比較例1之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。
[表5]
Figure 108127396-A0304-0005
根據表5，比較例1之氧化物燒結體係摻雜有鎵元素及鋁元素之氧化銦燒結體。
[濺鍍靶材之特性評價] (濺鍍之穩定性) 對於各實施例之氧化物燒結體進行研削研磨，製作4英吋ϕ×5 mmt之濺鍍靶材。具體而言，藉由將經切削研磨之氧化物燒結體接合於背襯板而製作。於所有之靶中，接合率為98%以上。又，翹曲基本上未觀測到。接合率(接合率)係藉由X射線CT而確認。 使用所製作之濺鍍靶材，將400 W之DC濺鍍連續實施5小時。利用目視確認DC濺鍍後之靶表面之狀況。於所有靶中確認到未產生黑色之異物(結核)。又，於實施DC濺鍍之期間，亦確認到無電弧放電等異常放電。
[薄膜電晶體之製造] (1)成膜步驟 對於各實施例中所製造之氧化物燒結體進行研削研磨，而製造4英吋ϕ×5 mmt之濺鍍靶材。此時，可無破裂等而良好地製作濺鍍靶材。 使用所製作之濺鍍靶材，藉由濺鍍，於表6～表8所示之成膜條件下在附帶熱氧化膜(閘極絕緣膜)之矽晶圓20(閘極電極；參照圖10)上經由金屬遮罩形成50 nm之薄膜(氧化物半導體層)。此時，使用高純度氬氣及高純度氧氣1%之混合氣體作為濺鍍氣體來進行濺鍍。 又，將於玻璃基板上僅形成有膜厚50 nm之氧化物半導體層之樣品於相同之條件下同時製造。作為玻璃基板，使用日本電氣硝子股份有限公司製造之ABC-G。
(2)源極・汲極電極之形成 繼而，使用源極、汲極之接觸孔形狀之金屬遮罩對鈦金屬進行濺鍍，成膜鈦電極作為源極、汲極電極。將所獲得之積層體於大氣中以350℃進行60分鐘加熱處理，而製造保護絕緣膜形成前之薄膜電晶體(TFT)。
＜半導體膜之特性評價＞ ・霍耳效應測定 對於包含玻璃基板及氧化物半導體層之樣品，進行與表6～表8所記載之半導體膜成膜後之加熱處理條件相同之加熱處理後，切成1 cm見方之正方形。於所切成之樣品之正方形之四角，將金(Au)以成為2 mm×2 mm以下之大小之方式使用金屬遮罩利用離子塗佈機進行成膜。成膜後，於Au金屬上載置銦焊料，使接觸良好而製成霍耳效應測定用樣品。 將霍耳效應測定用樣品設置於霍耳效應-比電阻測定裝置(ResiTest8300型，日本東陽技術公司製造)中，於室溫下評價霍耳效應，求出載子密度及遷移率。將結果示於表6～表8之「加熱處理後之半導體膜之薄膜特性」。又，對於所獲得之樣品之氧化物半導體層，利用感應電漿發射光譜分析裝置(ICP-AES，島津製作所公司製造)進行分析，結果確認到，所獲得之氧化物半導體膜之原子比與氧化物半導體膜之製造所使用之氧化物燒結體的原子比相同。
・半導體膜之結晶特性 對於包含玻璃基板及氧化物半導體層之樣品，藉由X射線繞射(XRD)測定對濺鍍後(剛膜沈積後)未加熱之膜、及表6～表8之成膜後經加熱處理後之膜之結晶性進行評價。關於加熱前之膜質、及加熱後之膜質，於利用XRD測定未觀察到波峰之情形時，記載為非晶質，於利用XRD測定觀察到波峰，於結晶化之情形時記載為結晶。於結晶之情形時，亦一併記載有晶格常數。又，於觀察到較寬之圖案而並非明顯之波峰之情形時，記載為奈米結晶。 關於晶格常數，使用JADE6對藉由上述XRD測定所獲得之XRD圖案進行全譜擬合(WPF)分析，特定XRD圖案所包含之各結晶成分，算出所獲得之半導體膜中之In2 O3 結晶相之晶格常數。
・半導體膜之帶隙 對於包含玻璃基板及氧化物半導體層之樣品，測定於表6～表8所示之加熱處理條件下經熱處理之樣品之透射光譜，將橫軸之波長轉換為能量(eV)，將縱軸之透過率轉換為(αhν)2 。此處，為α：吸收係數、h：普朗克常數、v：振動數。於轉換所得之曲線圖中，擬合吸收恢復之部分，將曲線圖與基準線相交之交點之能量值(eV)作為半導體膜之帶隙算出。透射光譜係使用分光光度計UV-3100PC(島津製作所製造)所測得。
＜TFT之特性評價＞ 對於保護絕緣膜(SiO2 膜)形成前之TFT，進行飽和遷移率、闕值電壓、On/Off比、及斷態電流之評價。將結果示於表6～表8之「加熱處理後SiO2 膜形成前之TFT之特性」。 飽和遷移率係根據施加了汲極電壓0.1 V之情形時之傳輸特性所求出。具體而言，製作傳輸特性Id-Vg之曲線圖，算出各Vg之跨導(Gm)，並藉由線性區域之式導出飽和遷移率。再者，Gm係由∂(Id)/∂(Vg)所表示，Vg係施加-15～25 V，將該範圍內之最大遷移率定義為線性遷移率。只要於本發明中無特別事先說明，則線性遷移率係利用該方法進行評價。上述Id係源極、汲極電極間之電流，Vg係對於源極、汲極電極間施加了電壓Vd時之閘極電壓。 闕值電壓(Vth)係根據傳輸特性之曲線圖，定義為Id＝10-9 A時之Vg。 On/Off比係將Vg＝-10 V之Id值作為斷態電流值，將Vg＝20 V之Id值作為接通電流值，而確定比[On/Off]。
[表6]
Figure 108127396-A0304-0006
[表7]
Figure 108127396-A0304-0007
[表8]
Figure 108127396-A0304-0008
於表6～表8中記載有與所使用之氧化物燒結體對應之實施例、及比較例之編號。
於表6中示出包含結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體之資料。
根據實施例A1～A7之結果可知，藉由將實施例7、9～14之氧化物燒結體用於靶，而即便於成膜時之氧分壓為1%之情形時，亦遷移率為20 cm2 /(V・s)以上(高遷移率)，但Vth維持在0 V附近，而可提供顯示優異之TFT特性的薄膜電晶體。關於Vth，若提高氧化物半導體膜之成膜中之氧濃度，則可正向偏移，而可偏移至所需之Vth。
又，根據實施例A2～A7，半導體膜之帶隙亦超過3.5 eV，且透明性優異，故而認為光穩定亦較高。關於該等高性能化，由於In2 O3 之晶格常數為10.05×10-10 m以下，故而認為其係由元素之特異性堆積所引起。
於表7中示出包含非晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體之資料。
藉由將實施例5、6及8之氧化物燒結體用於靶，而即便於成膜時之氧分壓為1%之情形時，亦遷移率為12 cm2 /(V・s)以上，具有高遷移率，顯示出優異之薄膜電晶體性能。
於表8中示出包含上述組成式(1)或上述組成式(2)所表示之組成之非晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體的資料表。
藉由將實施例1～3之氧化物燒結體用於靶，而即便成膜時之氧分壓為1%，亦顯示出穩定性優異之薄膜電晶體特性。藉由元素之特異性堆積，而獲得穩定之薄膜電晶體。
＜製程耐久性＞ 為了估算製程耐久性，而於實施例A4中所獲得之TFT元件、及比較例B1中所獲得之TFT元件上，在基板溫度250℃下藉由CVD法形成厚度100 nm之SiO2 膜，而獲得實施例A15之TFT元件、及比較例B2之TFT元件。與TFT元件同樣地，對於霍耳效應測定用樣品，亦於相同條件下將SiO2 成膜，而測定載子密度、及遷移率。 其後，對於成膜有SiO2 膜之TFT元件及霍耳效應測定用樣品，於大氣中以350℃進行60分鐘加熱處理，進行TFT特性評價、及霍耳效應測定，將結果示於表9。
[表9]
Figure 108127396-A0304-0009
實施例A15之TFT元件由於線性區域遷移率為30 cm2 /(V・s)以上，且Vth為-0.4V，顯示常斷開特性，On/Off比亦為10之8次方，斷態電流亦較低，故而為具有良好之製程耐久性之TFT元件。另一方面，比較例B2之TFT元件雖線性區域遷移率為30 cm2 /(V・s)以上，但Vth為-8.4 V，顯示常導通特性，0n/0ff比亦為10之6次方，斷態電流亦較高，故而與實施例A15相比，不可謂具有良好之製程耐久性之TFT元件。
(實施例C1) (2層積層TFT) 根據上述[薄膜電晶體之製造]中之(1)成膜步驟及(2)源極、汲極電極之形成之程序、以及表10所示之條件，而製作TFT元件，對TFT元件進行加熱處理。藉由與上述＜TFT之特性評價＞相同之方法，評價加熱處理後之TFT特性，將評價結果示於表10。第一層係使用實施例7之濺鍍靶材之膜。另一方面，第二層係使用實施例1之濺鍍靶材之膜。第一層之膜雖為高遷移率，但Vth為-8.2V，為常導通之TFT。另一方面，第二層之膜雖為低遷移率，但Vth為+3.8 V。表10所記載之結果顯示，藉由積層第一層及第二層，而獲得為高遷移率，且將Vth控制在0 V附近之TFT元件。
[表10]
Figure 108127396-A0304-0010
[氧化物燒結體之製造] (實施例15及16) 以成為表11所示之組成(at%)之方式稱量氧化鎵粉末、氧化鋁粉末、及氧化銦粉末，放入至聚乙烯製堝中，藉由乾式球磨機進行72小時混合粉碎，而製作混合粉末。將燒結溫度、時間設為表11記載之方法，除此以外，以與實施例1相同之方式製造氧化物燒結體並進行評價。將結果示於表11。
[表11]
Figure 108127396-A0304-0011
[評級結果] (實施例15及實施例16) 於圖45中表示實施例15及實施例16之氧化物燒結體之SEM照片。 於圖46中表示實施例15之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於圖47中表示實施例16之氧化物燒結體之XRD測定結果(XRD圖)。 於表11中表示實施例15及實施例16之氧化物燒結體之藉由SEM-EDS測定所求出之In：Ga：Al之組成比(原子比)。 根據表11可知，實施例15及實施例16之氧化物燒結體為滿足上述組成式(1)或組成式(2)所表示之組成之結晶構造化合物A。該氧化物燒結體具有半導體特性而有用。
於實施例15之氧化物燒結體中，如圖45所示之SEM圖像所示，僅觀察到結晶構造化合物A之連續相。氧化銦相於該SEM圖像所示之視野中未被觀察到。元素分析之結果為，與添加組成相同，為In：Ga：Al＝50：40：10 at%。關於實施例15中之結晶構造化合物A之連續相之組成，於SEM-EDS測定之結果中，為In：Ga：Al＝49：40：11 at%，大致與添加組成同等。
於實施例16之氧化物燒結體中，如圖45所示之SEM圖像所示，僅觀察到結晶構造化合物A之連續相。氧化銦相於該SEM圖像所示之視野中未被觀察到。元素分析之結果為，與添加組成相同，為In：Ga：Al＝50：20：30 at%。關於實施例16中之結晶構造化合物A之連續相之組成，於SEM-EDS測定之結果中，為In：Ga：Al＝50：19：31 at%，大致與添加組成同等。
根據圖46及圖47，實施例15及實施例16之氧化物燒結體係於上述(A)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。又，於上述(H)～(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰。具有此種(A)～(K)之波峰之結晶係藉由JADE6進行分析，結果判明不符合已知之化合物，為未知之結晶相。
於圖46及圖47所示之XRD圖中，未顯示出與方鐵錳礦構造之氧化銦之波峰重疊之波峰。又，即便於SEM-EDS測定中，亦未觀察到與氧化銦相關之圖像。因此，認為實施例15及實施例16之氧化物燒結體基本上未含有氧化銦相。
於表11中亦示出實施例15及實施例16之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之物性。
實施例15及實施例16之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之相對密度為97%以上。
實施例15及實施例16之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之體電阻為15 mΩ・cm以下。
可知實施例15及實施例16之結晶構造化合物A之氧化物燒結體之電阻充分低，而可適宜地用作濺鍍靶材。
(實施例17～22) 以成為表12所示之組成(at%)之方式稱量氧化鎵粉末、氧化鋁粉末、及氧化銦粉末，放入至聚乙烯製堝中，藉由乾式球磨機進行72小時混合粉碎，而製作混合粉末。將燒結溫度、時間設為表12記載之方法，除此以外，以與實施例1相同之方式製造氧化物燒結體並進行評價。將結果示於表12。
於圖48中表示實施例17～實施例22之氧化物燒結體之SEM照片。
於圖49～圖54中表示實施例17～22之氧化物燒結體各自之XRD圖之擴大圖。
於圖55中表示比較例2之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。
於圖56中表示比較例2之氧化物燒結體之XRD圖之擴大圖。
於表12中表示實施例17～實施例22以及比較例2之氧化物燒結體之組成、密度(相對密度)、體電阻、XRD分析、以及基於SEM-EDS之組成分析(In：Ga：Al之組成比(原子比))等結果。
如圖48所示，於實施例17～22之氧化物燒結體中，觀察到於包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒(SEM照片中以淺灰色顯示之區域)之相中分散有結晶構造化合物A(SEM照片中以黑色顯示之區域)。
相對於利用SEM觀察實施例17～21之氧化物燒結體時之視野(圖48)之面積ST ，結晶構造化合物A(黑色部分)所占之面積SA 之比例(面積比例SX ＝(SA /ST )×100)係如下所示。 實施例17之氧化物燒結體：26% 實施例18之氧化物燒結體：21% 實施例19之氧化物燒結體：26% 實施例20之氧化物燒結體：25% 實施例21之氧化物燒結體：21% 實施例22之氧化物燒結體：16%
用以算出面積比例SX 之各面積係藉由圖像分析(上述「根據SEM圖像之結晶構造化合物A之比例之算定方法」)所求出。
於實施例17～22之氧化物燒結體之XRD測定中，如圖49～圖54所示，觀察到源自結晶構造化合物A之作為特定波峰之(A)至(K)之波峰。於XRD測定中，於波峰較小而難以確認之情形時，藉由使測定樣品變大、及延長測定時間而使雜訊變小，可明確觀察波峰。通常使用5 mm×20 mm×4 mmt左右之樣品，此次使用4英吋ϕ×5 mmt之氧化物燒結體。
[表12]
Figure 108127396-A0304-0012
如表12所示，於實施例17～實施例22之氧化物燒結體中，分散有結晶構造化合物A之結晶之相(SEM照片中以黑色顯示之區域)係進行SEM-EDS分析，結果顯示上述組成式(2)所表示之組成，可知氧化銦之結晶粒連結之相(SEM照片中以淺灰色顯示之區域)包含鎵元素及鋁元素。
又，可知實施例17～實施例22之氧化物燒結體之組成(at%)處於圖4所示之組成範圍RD 內及圖40所示之組成範圍RD '內。
比較例2係如表12所示般，將氧化鋁設為作為本發明之範圍外之0.35質量%(以Al元素計為0.90 at%)而製造燒結體之例。根據比較例2，固溶有氧化鎵之In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及藉由EDS測定所求出之組成比為Ga：In：Al＝55：40：5 at%，認為係摻雜有銦元素及鋁元素之氧化鎵相之相析出。於圖56所示之XRD圖中，觀察到源自In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之波峰、及不明之波峰，但由於未觀察到相當於本發明之結晶構造化合物A之波峰即相當於(A)～(K)之波峰，故而認為比較例2之氧化物燒結體不包含結晶構造化合物A。
(實施例D1～D7以及比較例D1～D2) 將實施例D1～D7以及比較例D1～D2之薄膜電晶體變更為表13所示之條件，除此以外，以與上述[薄膜電晶體之製造]所記載之方法相同之方式，使用實施例17～22之氧化物燒結體以及比較例2之氧化物燒結體而製造薄膜電晶體。對於所製造之薄膜電晶體，以與上述＜半導體膜之特性評價＞以及＜TFT之特性評價＞所記載之方法相同之方式進行評價。於表13中示出包含結晶質氧化物薄膜之薄膜電晶體之資料。
[表13]
Figure 108127396-A0304-0013
根據實施例D1、D2、D4及D6之結果可知，藉由使用實施例17、18、20及22之氧化物燒結體作為靶，而即便於成膜時之氧分壓為1%之情形時，亦遷移率為30 cm2 /(V・s)以上(高遷移率)，但Vth維持在-0.9～0 V附近，而可提供顯示優異之TFT特性之薄膜電晶體。
另一方面，根據實施例D3及D5之結果，於使用實施例19及21之氧化物燒結體靶之情形時，Vth大幅變負，但遷移率為超過40 cm2 /(V・s)之超高遷移率。該等超高遷移率材料亦可用作積層有2層以上之半導體層之積層TFT元件的高遷移率層。
又，根據實施例D1～D5，半導體膜之帶隙亦超過3.6 eV，透明性優異，故而認為光穩定亦較高。關於該等高性能化，由於In2 O3 之晶格常數為10.05×10-10 m以下，故而認為其係由元素之特異性堆積所引起。
於圖56中示出實施例D2中所獲得之半導體薄膜之加熱處理後之薄膜之XRD圖。2θ處20°附近之大且寬之圖案係基板之暈樣式。另一方面，於22°附近、30°附近、36°附近、42°附近、46°附近、51°附近、61°附近觀察到明確之波峰，可知薄膜結晶化。又，根據波峰之擬合結果可知，為In2 O3 之方鐵錳礦構造之薄膜。認為30°附近之繞射峰係In2 O3 之方鐵錳礦構造之源自(222)面之繞射圖案。該薄膜之晶格常數為9.943 Å。
於比較例D1中，將使用自比較例2之氧化物燒結體獲得之靶，於氧分壓1%下成膜之膜以300℃進行1小時加熱處理。該加熱處理後之膜於XRD圖中除基板之暈樣式以外，未顯示出明確之波峰，為非晶質膜。使用該非晶質膜進行了TFT測定，但TFT之開關特性未顯現，為導通狀態，判斷該非晶質膜為導電膜。
於比較例D2中，將比較例D1中所獲得之膜以350℃進行1小時加熱處理，使用經結晶化之膜對TFT特性進行了測定，但為導通狀態，未獲得TFT之特性。
又，作為參考例，製造包含氧化鎵10質量%(14.1 at%)之燒結體，於氧分壓1%下進行成膜，將該膜以350℃進行1小時加熱處理，對所獲得之膜之晶格常數進行測定，結果為10.077×10-10 m。
1:濺鍍靶材 1A:濺鍍靶材 1B:濺鍍靶材 1C:氧化物燒結體 3:背襯板 20:矽晶圓 30:閘極絕緣膜 40:氧化物半導體薄膜 50:源極電極 60:汲極電極 70:層間絕緣膜 70A:層間絕緣膜 70B:層間絕緣膜 100:薄膜電晶體 100A:薄膜電晶體 300:基板 301:像素部 302:第1掃描線驅動電路 303:第2掃描線驅動電路 304:信號線驅動電路 310:電容配線 312:閘極配線 313:閘極配線 314:源極電極或汲極電極 316:電晶體 317:電晶體 318:第1液晶元件 319:第2液晶元件 320:像素部 321:開關用電晶體 322:驅動用電晶體 501:量子隧穿場效應電晶體 501A:量子隧穿場效應電晶體 503:p型半導體層 505:氧化矽層 505A:絕緣膜 505B:接觸孔 507:n型半導體層 509:閘極絕緣膜 511:閘極電極 513:源極電極 515:汲極電極 519:層間絕緣膜 519A:接觸孔 519B:接觸孔 3002:光電二極體 3004:傳輸電晶體 3006:重置電晶體 3008:放大電晶體 3010:信號電荷儲存部 3100:電源線 3110:重置電源線 3120:垂直輸出線
圖1係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖2係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖3係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖4係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖5係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖6A係表示本發明之一實施形態之靶形狀之立體圖。 圖6B係表示本發明之一實施形態之靶形狀之立體圖。 圖6C係表示本發明之一實施形態之靶形狀之立體圖。 圖6D係表示本發明之一實施形態之靶形狀之立體圖。 圖7係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖8A係表示於玻璃基板上形成有氧化物半導體薄膜之狀態之縱剖視圖。 圖8B係表示於圖8A之氧化物半導體薄膜上形成有SiO2 膜之狀態之圖。 圖9係表示本發明之一實施形態之薄膜電晶體之縱剖視圖。 圖10係表示本發明之一實施形態之薄膜電晶體之縱剖視圖。 圖11係表示本發明之一實施形態之量子隧穿場效應電晶體之縱剖視圖。 圖12係表示量子隧穿場效應電晶體之其他實施形態之縱剖視圖。 圖13係於圖12中，於p型半導體層與n型半導體層之間形成有氧化矽層之部分的TEM(穿透式電子顯微鏡)照片。 圖14A係用以對量子隧穿場效應電晶體之製造程序進行說明之縱剖視圖。 圖14B係用以對量子隧穿場效應電晶體之製造程序進行說明之縱剖視圖。 圖14C係用以對量子隧穿場效應電晶體之製造程序進行說明之縱剖視圖。 圖14D係用以對量子隧穿場效應電晶體之製造程序進行說明之縱剖視圖。 圖14E係用以對量子隧穿場效應電晶體之製造程序進行說明之縱剖視圖。 圖15A係表示使用本發明之一實施形態之薄膜電晶體之顯示裝置的俯視圖。 圖15B係表示可應用於VA型液晶顯示裝置之像素之像素部之電路的圖。 圖15C係表示使用有機EL元件之顯示裝置之像素部之電路的圖。 圖16係表示使用本發明之一實施形態之薄膜電晶體之固態拍攝元件之像素部的電路之圖。 圖17係實施例1及實施例2之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖18係實施例1之氧化物燒結體之XRD圖。 圖19係實施例2之氧化物燒結體之XRD圖。 圖20係實施例3及實施例4之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖21係實施例3之氧化物燒結體之XRD圖。 圖22係實施例4之氧化物燒結體之XRD圖。 圖23係實施例5及實施例6之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖24係實施例5之氧化物燒結體之XRD圖。 圖25係實施例6之氧化物燒結體之XRD圖。 圖26係實施例7、實施例8及實施例9之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖27係實施例10、實施例11及實施例12之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖28係實施例13及實施例14之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖29係實施例7之氧化物燒結體之XRD圖。 圖30係實施例8之氧化物燒結體之XRD圖。 圖31係實施例9之氧化物燒結體之XRD圖。 圖32係實施例10之氧化物燒結體之XRD圖。 圖33係實施例11之氧化物燒結體之XRD圖。 圖34係實施例12之氧化物燒結體之XRD圖。 圖35係實施例13之氧化物燒結體之XRD圖。 圖36係實施例14之氧化物燒結體之XRD圖。 圖37係比較例1之氧化物燒結體之XRD圖。 圖38係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖39係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖40係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖41係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖42係表示本發明之一實施形態之燒結體之組成範圍之一態樣的In-Ga-Al三元系組成圖。 圖43係表示本發明之一實施形態之結晶構造化合物或燒結體之組成範圍的一態樣之In-Ga-Al三元系組成圖。 圖44係表示本發明之一實施形態之結晶構造化合物或燒結體之組成範圍的一態樣之In-Ga-Al三元系組成圖。 圖45係實施例15及實施例16之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖46係實施例15之氧化物燒結體之XRD圖。 圖47係實施例16之氧化物燒結體之XRD圖。 圖48係實施例17～22之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖49係實施例17之氧化物燒結體之XRD圖。 圖50係實施例18之氧化物燒結體之XRD圖。 圖51係實施例19之氧化物燒結體之XRD圖。 圖52係實施例20之氧化物燒結體之XRD圖。 圖53係實施例21之氧化物燒結體之XRD圖。 圖54係實施例22之氧化物燒結體之XRD圖。 圖55係比較例2之氧化物燒結體之SEM觀察圖像照片。 圖56係比較例2之氧化物燒結體之XRD圖。 圖57係實施例D2之結晶質氧化物薄膜之XRD圖。

Claims (20)

  1. 一種結晶構造化合物A，其係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (1)(上述組成式(1)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.33、0.17≦z≦0.33、x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  2. 一種結晶構造化合物A，其係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (2)(上述組成式(2)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.43、0.07≦z≦0.33、x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  3. 一種氧化物燒結體，其僅由結晶構造化合物A所構成，該結晶構造化合物A係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線 (Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (1)(上述組成式(1)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.33、0.17≦z≦0.33、x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  4. 一種氧化物燒結體，其僅由結晶構造化合物A所構成，該結晶構造化合物A係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (2) (上述組成式(2)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.43、0.07≦z≦0.33、x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  5. 一種氧化物燒結體，其包含結晶構造化合物A，該結晶構造化合物A係由下述組成式(1)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (1)(上述組成式(1)中，0.47≦x≦0.53、 0.17≦y≦0.33、0.17≦z≦0.33、x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  6. 一種氧化物燒結體，其包含結晶構造化合物A，該結晶構造化合物A係由下述組成式(2)表示，且於下述(A)~(K)所界定之藉由X射線(Cu-Kα射線)繞射測定所觀測之入射角(2θ)之範圍內具有繞射峰；(InxGayAlz)2O3 (2)(上述組成式(2)中，0.47≦x≦0.53、0.17≦y≦0.43、0.07≦z≦0.33、 x+y+z=1)；31°~34° (A) 36°~39° (B) 30°~32° (C) 51°~53° (D) 53°~56° (E) 62°~66° (F) 9°~11° (G) 19°~21° (H) 42°~45° (I) 8°~10° (J) 17°~19° (K)。
  7. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及(R6)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=45：22：33 (R1) In：Ga：Al=66：1：33 (R2) In：Ga：Al=90：1：9 (R3) In：Ga：Al=90：9：1 (R4) In：Ga：Al=54：45：1 (R5) In：Ga：Al=45：45：10 (R6)。
  8. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1-1)、(R2)、(R3)、(R4-1)、(R5-1)及(R6-1)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=47：20：33 (R1-1) In：Ga：Al=66：1：33 (R2) In：Ga：Al=90：1：9 (R3) In：Ga：Al=90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al=55.5：43：1.5 (R5-1) In：Ga：Al=47：43：10 (R6-1)。
  9. 如請求項5之氧化物燒結體，其包含In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物。
  10. 如請求項9之氧化物燒結體，其中於上述In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物中固溶有鎵元素及鋁元素之至少任一者。
  11. 如請求項9之氧化物燒結體，其中上述In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶格常數為10.05×10-10m以上且10.114×10-10m以下。
  12. 如請求項9之氧化物燒結體，其中於包含上述結晶構造化合物A之晶粒之相中分散有上述In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒，且於利用電子顯微鏡觀察氧化物燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率為70%以上且未達100%。
  13. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R1)、(R2)、(R7)、(R8)、及(R9)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=45：22：33 (R1) In：Ga：Al=66：1：33 (R2) In：Ga：Al=69：1：30 (R7) In：Ga：Al=69：15：16 (R8) In：Ga：Al=45：39：16 (R9)。
  14. 如請求項9之氧化物燒結體，其包含上述結晶構造化合物A之晶粒連結之相、及上述In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒連結之相，且於利用電子顯微鏡觀察氧化物燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率超過30%且未達70%。
  15. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R10)、(R11)、(R12)、(R13)及(R14)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=72：12：16 (R10) In：Ga：Al=78：12：10 (R11) In：Ga：Al=78：21：1 (R12) In：Ga：Al=77：22：1 (R13) In：Ga：Al=62：22：16 (R14)。
  16. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R10)、(R11)、(R12-1)、(R13-1)及(R14)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=72：12：16 (R10) In：Ga：Al=78：12：10 (R11) In：Ga：Al=78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al=76.5：22：1.5 (R13-1) In：Ga：Al=62：22：16 (R14)。
  17. 如請求項9之氧化物燒結體，其中於包含上述In2O3所表示之方鐵錳礦結晶化合物之晶粒之相中分散有上述結晶構造化合物A之晶粒，且於利用電子顯微鏡觀察氧化物燒結體時之視野中，相對於上述視野之面積，上述結晶構造化合物A之面積之比率超過0%且為30%以下。
  18. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R3)、(R4)、(R12)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=90：1：9 (R3) In：Ga：Al=90：9：1 (R4) In：Ga：Al=78：21：1 (R12) In：Ga：Al=78：5：17 (R15) In：Ga：Al=82：1：17 (R16)。
  19. 如請求項5之氧化物燒結體，其中銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋁元素(Al)於In-Ga-Al三元系組成圖中，以原子%比計，處於被下述(R3)、(R4-1)、(R12-1)、(R15)及(R16)所包圍之組成範圍內；In：Ga：Al=90：1：9 (R3) In：Ga：Al=90：8.5：1.5 (R4-1) In：Ga：Al=78：20.5：1.5 (R12-1) In：Ga：Al=78：5：17 (R15) In：Ga：Al=82：1：17 (R16)。
  20. 一種濺鍍靶材，其使用如請求項3至19中任一項之氧化物燒結體。
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