KR102415439B1 - 결정 구조 화합물, 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃, 결정질 산화물 박막, 아모르퍼스 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(식 (2) 중, 0.47 ≤ x ≤ 0.53, 0.17 ≤ y ≤ 0.43, 0.07 ≤ z ≤ 0.33, x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A), 36°∼ 39°···(B), 30°∼ 32°···(C), 51°∼ 53°···(D), 53°∼ 56°···(E), 62°∼ 66°···(F), 9°∼ 11°···(G), 19°∼ 21°···(H), 42°∼ 45°···(I), 8°∼ 10°···(J), 17°∼ 19°···(K)
(InxGayAlz)2O3····(2)
(식 (2) 중, 0.47 ≤ x ≤ 0.53, 0.17 ≤ y ≤ 0.43, 0.07 ≤ z ≤ 0.33, x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A), 36°∼ 39°···(B), 30°∼ 32°···(C), 51°∼ 53°···(D), 53°∼ 56°···(E), 62°∼ 66°···(F), 9°∼ 11°···(G), 19°∼ 21°···(H), 42°∼ 45°···(I), 8°∼ 10°···(J), 17°∼ 19°···(K)
Description
본 발명은, 결정 구조 화합물, 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃, 결정질 산화물 박막, 아모르퍼스 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기에 관한 것이다.
박막 트랜지스터에 사용되는 아모르퍼스 (비정질) 산화물 반도체는, 범용의 아모르퍼스 실리콘 (아모르퍼스 실리콘을 a-Si 라고 약기하는 경우가 있다) 에 비하여 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있다. 그 때문에, 아모르퍼스 (비정질) 산화물 반도체는, 대형, 고해상도, 및 고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이, 및 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다.
상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 이용되고 있다. 이것은, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 또는 전자빔 증착법으로 형성된 박막에 비하여, 막면 방향 (막면 내) 에 있어서의 성분 조성, 및 막 두께 등의 면내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 성분 조성이 동일하기 때문이다.
특허문헌 1 에는, GaAlO3 화합물을 포함하는 세라믹스체가 예시되어 있지만, 산화물 반도체에 관한 기재는 없다.
특허문헌 2 에는, 산화인듐에 정 3 가의 금속 산화물을 함유시킨 결정성의 산화물 반도체막을 갖는 박막 트랜지스터에 관한 기재가 있다.
특허문헌 3 에는, 갈륨이 산화인듐에 고용되어 있고, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.12 이고, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화알루미늄 및 산화붕소로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물이 첨가되어 있는 산화물 소결체가 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.10 ∼ 0.15 인 산화물 소결체에 관한 기재가 있다.
특허문헌 5 에는, 산화갈륨과 산화알루미늄을 함유하는 산화인듐의 산화물 소결체의 기재가 있다. 이 산화물 소결체에 있어서, 전체 금속 원소에 대한 갈륨 원소의 함유량 (원자비) 은, 0.01 ∼ 0.08 이고, 전체 금속 원소에 대한 알루미늄 원소의 함유량 (원자비) 은, 0.0001 ∼ 0.03 이다. 실시예 2 에는, Ga 의 첨가량이 5.7 at％ 이고, Al 의 첨가량이 2.6 at％ 이고, 1600 ℃, 13 시간 동안 소성했을 경우, In2O3 (빅스바이트) 가 관찰되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, Ga 를 도프한 산화인듐을 포함하고, 정 4 가의 원자가를 나타내는 금속을, Ga 와 인듐의 합계에 대하여 100 원자 ppm 초과 700 원자 ppm 이하 포함하고, 상기 Ga 를 도프한 산화인듐의 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.15 이고, 결정 구조가, 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어지는 산화물 소결체에 관한 기재가 있다.
특허문헌 7 에는, 갈륨이 산화인듐에 고용되어 있고, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.08 이고, 전체 금속 원자에 대한 인듐과 갈륨의 함유율이 80 원자％ 이상이고, In2O3 의 빅스바이트 구조를 갖고, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화알루미늄 및 산화붕소로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물이 첨가된 산화물 소결체에 관한 기재가 있다. 특허문헌 7 에 의하면, Ga 의 첨가량이 7.2 at％ 이고, Al 의 첨가량이 2.6 at％ 인 경우, 소결 온도가 1400 ℃ 인 소결체 중에는, In2O3 의 빅스바이트 구조가 확인되고 있다.
특허문헌 8 에는, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄으로 이루어지는 소결체로, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In ＋ Ga) 원자수비로 0.15 이상 0.49 이하이고, 상기 알루미늄의 함유량이 Al/(In ＋ Ga ＋ Al) 원자수비로 0.0001 이상 0.25 미만이고, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상과, In2O3 상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3 형 구조의 GaInO3 상, 혹은 β-Ga2O3 형 구조의 GaInO3 상과 (Ga, In)2O3 상을 포함하는 산화물 소결체에 관한 기재가 있다. Ga 의 첨가량이 20 at％ 와 Al 의 첨가량이 1 at％, 및 Ga 의 첨가량이 25 at％ 와 Al 의 첨가량이 5 at％ 의 혼합물을 1400 ℃, 20 시간 소성했을 경우, In2O3 상 및 GaInO3 상이 석출되는 것을 XRD 차트로부터 확인할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 이용되고 있다. 이것은, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 또는 전자빔 증착법으로 형성된 박막에 비하여, 막면 방향 (막면 내) 에 있어서의 성분 조성, 및 막 두께 등의 면내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 성분 조성이 동일하기 때문이다.
특허문헌 1 에는, GaAlO3 화합물을 포함하는 세라믹스체가 예시되어 있지만, 산화물 반도체에 관한 기재는 없다.
특허문헌 2 에는, 산화인듐에 정 3 가의 금속 산화물을 함유시킨 결정성의 산화물 반도체막을 갖는 박막 트랜지스터에 관한 기재가 있다.
특허문헌 3 에는, 갈륨이 산화인듐에 고용되어 있고, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.12 이고, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화알루미늄 및 산화붕소로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물이 첨가되어 있는 산화물 소결체가 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.10 ∼ 0.15 인 산화물 소결체에 관한 기재가 있다.
특허문헌 5 에는, 산화갈륨과 산화알루미늄을 함유하는 산화인듐의 산화물 소결체의 기재가 있다. 이 산화물 소결체에 있어서, 전체 금속 원소에 대한 갈륨 원소의 함유량 (원자비) 은, 0.01 ∼ 0.08 이고, 전체 금속 원소에 대한 알루미늄 원소의 함유량 (원자비) 은, 0.0001 ∼ 0.03 이다. 실시예 2 에는, Ga 의 첨가량이 5.7 at％ 이고, Al 의 첨가량이 2.6 at％ 이고, 1600 ℃, 13 시간 동안 소성했을 경우, In2O3 (빅스바이트) 가 관찰되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, Ga 를 도프한 산화인듐을 포함하고, 정 4 가의 원자가를 나타내는 금속을, Ga 와 인듐의 합계에 대하여 100 원자 ppm 초과 700 원자 ppm 이하 포함하고, 상기 Ga 를 도프한 산화인듐의 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.15 이고, 결정 구조가, 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어지는 산화물 소결체에 관한 기재가 있다.
특허문헌 7 에는, 갈륨이 산화인듐에 고용되어 있고, 원자비 Ga/(Ga ＋ In) 가 0.001 ∼ 0.08 이고, 전체 금속 원자에 대한 인듐과 갈륨의 함유율이 80 원자％ 이상이고, In2O3 의 빅스바이트 구조를 갖고, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화알루미늄 및 산화붕소로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물이 첨가된 산화물 소결체에 관한 기재가 있다. 특허문헌 7 에 의하면, Ga 의 첨가량이 7.2 at％ 이고, Al 의 첨가량이 2.6 at％ 인 경우, 소결 온도가 1400 ℃ 인 소결체 중에는, In2O3 의 빅스바이트 구조가 확인되고 있다.
특허문헌 8 에는, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄으로 이루어지는 소결체로, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In ＋ Ga) 원자수비로 0.15 이상 0.49 이하이고, 상기 알루미늄의 함유량이 Al/(In ＋ Ga ＋ Al) 원자수비로 0.0001 이상 0.25 미만이고, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상과, In2O3 상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3 형 구조의 GaInO3 상, 혹은 β-Ga2O3 형 구조의 GaInO3 상과 (Ga, In)2O3 상을 포함하는 산화물 소결체에 관한 기재가 있다. Ga 의 첨가량이 20 at％ 와 Al 의 첨가량이 1 at％, 및 Ga 의 첨가량이 25 at％ 와 Al 의 첨가량이 5 at％ 의 혼합물을 1400 ℃, 20 시간 소성했을 경우, In2O3 상 및 GaInO3 상이 석출되는 것을 XRD 차트로부터 확인할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
추가적인 고성능의 TFT 에 대한 강한 요구가 있고, CVD 등의 프로세스 전후로의 특성 변화가 작고 (프로세스 내구성이 높고), 고이동도를 실현하기 위한 재료에 대한 요망도 크다.
본 발명의 목적은, 안정적인 스퍼터링을 실현하는 것, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있는 결정 구조 화합물, 당해 결정 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체, 당해 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 프로세스 내구성이 높고, 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터 및 당해 박막 트랜지스터를 갖는 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 당해 박막 트랜지스터에 사용하는 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 안정적인 스퍼터링을 실현하는 것, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있는 결정 구조 화합물, 당해 결정 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체, 당해 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 프로세스 내구성이 높고, 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터 및 당해 박막 트랜지스터를 갖는 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 당해 박막 트랜지스터에 사용하는 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 결정 구조 화합물, 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃, 결정질 산화물 박막, 아모르퍼스 산화물 박막, 박막 트랜지스터, 및 전자 기기가 제공된다.
[1]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[2]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[3]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[4]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[5]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[6]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[7]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는, [5] 또는 [6] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
[8]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는, [5] 또는 [6] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 47 : 20 : 33 ···(R1-1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 55.5 : 43 : 1.5 ···(R5-1)
In : Ga : Al = 47 : 43 : 10 ···(R6-1)
[9]. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물을 포함하는, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
[10]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용되어 있는,
[9] 에 기재된 산화물 소결체.
[11]. 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 70 ％ 이상 100 ％ 이하인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[12]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 69 : 1 : 30 ···(R7)
In : Ga : Al = 69 : 15 : 16 ···(R8)
In : Ga : Al = 45 : 39 : 16 ···(R9)
[13]. 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 연결된 상과, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 연결된 상을 포함하고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 30 ％ 초과 70 ％ 미만인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[14]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [13] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 77 : 22 : 1 ···(R13)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
[15]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [13] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 76.5 : 22 : 1.5 ···(R13-1)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
[16]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이 0 ％ 초과 30 ％ 이하인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[17]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [16] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
[18]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [16] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
[19]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가, 10.05 × 10-10 m 이상, 10.114 × 10-10 m 이하인
[9] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
[20]. [3] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃.
[21]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 결정질 산화물 박막.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
[22]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 결정질 산화물 박막.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
[23]. 상기 결정질 산화물 박막은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정인, [21] 또는 [22] 에 기재된 결정질 산화물 박막.
[24]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인, [23] 에 기재된 결정질 산화물 박막.
[25]. [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[26]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
In : Ga : Al = 66 : 17 : 17 ···(R18)
[27]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
In : Ga : Al = 62.5 : 18.5 : 19 ···(R18-1)
[28]. 하기 조성식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
[29]. 하기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
[30]. [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[31]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
[31X]. [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막과, [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[32]. 게이트 절연막과, 상기 게이트 절연막에 접하는 활성층과, 소스 전극과,
드레인 전극을 갖고, 상기 활성층은, [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막이고, [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막이, 상기 활성층에 적층되고, 상기 아모르퍼스 산화물 박막은, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극의 적어도 어느 것에 접하고 있는, 박막 트랜지스터.
[33]. [25], [30], [31] 또는 [32] 에 기재된 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 기기.
[1]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[2]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[3]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[4]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[5]. 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[6]. 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
[7]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는, [5] 또는 [6] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
[8]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는, [5] 또는 [6] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 47 : 20 : 33 ···(R1-1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 55.5 : 43 : 1.5 ···(R5-1)
In : Ga : Al = 47 : 43 : 10 ···(R6-1)
[9]. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물을 포함하는, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
[10]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용되어 있는,
[9] 에 기재된 산화물 소결체.
[11]. 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 70 ％ 이상 100 ％ 이하인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[12]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 69 : 1 : 30 ···(R7)
In : Ga : Al = 69 : 15 : 16 ···(R8)
In : Ga : Al = 45 : 39 : 16 ···(R9)
[13]. 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 연결된 상과, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 연결된 상을 포함하고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 30 ％ 초과 70 ％ 미만인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[14]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [13] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 77 : 22 : 1 ···(R13)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
[15]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [13] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 76.5 : 22 : 1.5 ···(R13-1)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
[16]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있고,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이 0 ％ 초과 30 ％ 이하인,
[9] 또는 [10] 에 기재된 산화물 소결체.
[17]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [16] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
[18]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
[5], [6], [7], [8], [9], [10] 또는 [16] 에 기재된 산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
[19]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가, 10.05 × 10-10 m 이상, 10.114 × 10-10 m 이하인
[9] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
[20]. [3] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃.
[21]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 결정질 산화물 박막.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
[22]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 결정질 산화물 박막.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
[23]. 상기 결정질 산화물 박막은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정인, [21] 또는 [22] 에 기재된 결정질 산화물 박막.
[24]. 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인, [23] 에 기재된 결정질 산화물 박막.
[25]. [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[26]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
In : Ga : Al = 66 : 17 : 17 ···(R18)
[27]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고,
상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
In : Ga : Al = 62.5 : 18.5 : 19 ···(R18-1)
[28]. 하기 조성식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
[29]. 하기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
[30]. [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[31]. 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
[31X]. [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막과, [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.
[32]. 게이트 절연막과, 상기 게이트 절연막에 접하는 활성층과, 소스 전극과,
드레인 전극을 갖고, 상기 활성층은, [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 결정질 산화물 박막이고, [26] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 산화물 박막이, 상기 활성층에 적층되고, 상기 아모르퍼스 산화물 박막은, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극의 적어도 어느 것에 접하고 있는, 박막 트랜지스터.
[33]. [25], [30], [31] 또는 [32] 에 기재된 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 기기.
본 발명에 의하면, 안정적인 스퍼터링을 실현하는 것, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있는 결정 구조 화합물, 당해 결정 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체, 당해 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프로세스 내구성이 높고, 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터 및 당해 박막 트랜지스터를 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 당해 박막 트랜지스터에 사용하는 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프로세스 내구성이 높고, 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터 및 당해 박막 트랜지스터를 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 당해 박막 트랜지스터에 사용하는 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 6a 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6b 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6c 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6d 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 8a 는, 유리 기판 상에 산화물 반도체 박막을 형성한 상태를 나타내는 종단면도이다.
도 8b 는, 도 8a 의 산화물 반도체 박막 상에 SiO2 막을 형성한 상태를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 양자 터널 전계 효과 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 12 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 다른 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 13 은, 도 12 에 있어서, p 형 반도체층과 n 형 반도체층 사이에 산화실리콘층이 형성된 부분의 TEM (투과형 전자 현미경) 사진이다.
도 14a 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14b 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14c 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14d 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14e 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 15a 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용한 표시 장치를 나타내는 상면도이다.
도 15b 는, VA 형 액정 표시 장치의 화소에 적용할 수 있는 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 15c 는, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용한 고체 촬상 소자의 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 18 은, 실시예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 19 는, 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 20 은, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 21 은, 실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 22 는, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 23 은, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 24 는, 실시예 5 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 25 는, 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 26 은, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 27 은, 실시예 10, 실시예 11 및 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 28 은, 실시예 13 및 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 29 는, 실시예 7 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 30 은, 실시예 8 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 31 은, 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 32 는, 실시예 10 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 33 은, 실시예 11 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 34 는, 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 35 는, 실시예 13 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 36 은, 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 37 은, 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 38 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 39 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 40 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 41 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 42 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 43 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 또는 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 44 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 또는 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 45 는, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 46 은, 실시예 15 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 47 은, 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 48 은, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 49 는, 실시예 17 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 50 은, 실시예 18 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 51 은, 실시예 19 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 52 는, 실시예 20 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 53 은, 실시예 21 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 54 는, 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 55 는, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 56 은, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 57 은, 실시예 D2 에 관련된 결정질 산화물 박막의 XRD 차트이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 6a 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6b 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6c 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 6d 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 8a 는, 유리 기판 상에 산화물 반도체 박막을 형성한 상태를 나타내는 종단면도이다.
도 8b 는, 도 8a 의 산화물 반도체 박막 상에 SiO2 막을 형성한 상태를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 양자 터널 전계 효과 트랜지스터를 나타내는 종단면도이다.
도 12 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 다른 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 13 은, 도 12 에 있어서, p 형 반도체층과 n 형 반도체층 사이에 산화실리콘층이 형성된 부분의 TEM (투과형 전자 현미경) 사진이다.
도 14a 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14b 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14c 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14d 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 14e 는, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터의 제조 순서를 설명하기 위한 종단면도이다.
도 15a 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용한 표시 장치를 나타내는 상면도이다.
도 15b 는, VA 형 액정 표시 장치의 화소에 적용할 수 있는 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 15c 는, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용한 고체 촬상 소자의 화소부의 회로를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 18 은, 실시예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 19 는, 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 20 은, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 21 은, 실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 22 는, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 23 은, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 24 는, 실시예 5 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 25 는, 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 26 은, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 27 은, 실시예 10, 실시예 11 및 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 28 은, 실시예 13 및 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 29 는, 실시예 7 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 30 은, 실시예 8 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 31 은, 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 32 는, 실시예 10 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 33 은, 실시예 11 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 34 는, 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 35 는, 실시예 13 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 36 은, 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 37 은, 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 38 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 39 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 40 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 41 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 42 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 43 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 또는 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 44 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 또는 소결체의 조성 범위의 일 양태를 나타내는 In-Ga-Al 삼원계 조성도이다.
도 45 는, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 46 은, 실시예 15 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 47 은, 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 48 은, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 49 는, 실시예 17 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 50 은, 실시예 18 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 51 은, 실시예 19 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 52 는, 실시예 20 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 53 은, 실시예 21 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 54 는, 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 55 는, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진이다.
도 56 은, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트이다.
도 57 은, 실시예 D2 에 관련된 결정질 산화물 박막의 XRD 차트이다.
이하, 실시형태에 대하여 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 실시형태는 많은 상이한 양태로 실시하는 것이 가능하고, 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 여러 가지로 변경할 수 있는 것은 당업자이면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은, 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되지 않는다.
또한, 도면에 있어서, 크기, 층의 두께, 또는 영역은, 명료화를 위해서 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은, 반드시 도면에 나타난 스케일로 한정되지 않는다. 또한 도면은, 이상적인 예를 모식적으로 나타내고 있고, 본 발명은, 도면에 나타내는 형상 또는 값 등에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 「제 1」, 「제 2」, 「제 3」 등의 서수사는, 구성 요소의 혼동을 피하기 위해서 부여되어 있고, 구성 요소를 수적으로 한정하지 않는 것을 부기한다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 「전기적으로 접속」 에는, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 을 통하여 접속되어 있는 경우가 포함된다. 여기서, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 은, 접속 대상 사이에서의 전기 신호의 수수 (授受) 를 가능하게 하는 것이면, 특별히 제한을 받지 않는다. 예를 들어, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 에는, 전극, 배선, 트랜지스터 등의 스위칭 소자, 저항 소자, 인덕터, 캐패시터, 그리고 그 밖의 각종 기능을 갖는 소자 등이 포함된다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 「막」 또는 「박막」 이라는 용어와, 「층」 이라는 용어는, 경우에 따라서는, 서로 바꾸는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 트랜지스터가 갖는 소스나 드레인의 기능은, 상이한 극성의 트랜지스터를 채용하는 경우나, 회로 동작에 있어서 전류의 방향이 변화하는 경우 등에는 서로 바뀌는 경우가 있다. 이 때문에, 본 명세서 등에 있어서는, 소스의 용어와 드레인의 용어는, 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서 등의 산화물 소결체 및 산화물 반도체 박막에 있어서, 「화합물」 이라는 용어와, 「결정상」 이라는 용어는, 경우에 따라서는, 서로 바꾸는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 전에 기재되는 수치를 하한치로 하고, 「∼」 후에 기재되는 수치를 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
〔결정 구조 화합물〕
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는다.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
도 43 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 43 에는, 상기 조성식 (1) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 의 조성 범위 RA1 이 나타나 있다.
도 44 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 44 에는, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 의 조성 범위 RA2 가 나타나 있다.
결정 구조 화합물 A 의 조성비의 대표적인 예로는, In : Ga : Al (5 : 4 : 1), 조성비 In : Ga : Al (5 : 3 : 2) 또는 조성비 In : Ga : Al (5 : 2 : 3) 을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 가, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를 갖는 것은, X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 확인할 수 있다. X 선 회절 (XRD) 측정에 의해, 회절 피크를 갖는 것으로 판정하는 기준은, 다음과 같이 판단하였다.
＜X 선 회절 (XRD) 측정의 조건＞
· ScanningMode : 2θ/θ
· ScanningType : 연속 스캔
· X 선 강도 : 45 ㎸/200 ㎃
· 입사 슬릿 : 1.000 ㎜
· 수광 슬릿 1 : 1.000 ㎜
· 수광 슬릿 2 : 1.000 ㎜
· IS 길이 : 10.0 ㎜
· 스텝 폭 : 0.02°
· 스피드 계수 시간 : 2.0°/min
SmartLab (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 상기 측정 조건으로 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 의 「피크 서치와 라벨 부여」 를 이용하여, 임계값 σ 를 2.1, 컷오프 피크 강도를 0.19 ％, 백그라운드 결정의 범위를 0.5, 백그라운드 평균화 포인트수를 7 로 설정하여 피크를 검출하였다. 또한 피크 위치의 정의는, 무게 중심법을 사용하였다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를, 각각 독립적으로, 갖는다. 결정 구조 화합물 A 가, 예를 들어, 상기 (A) 에 규정하는 범위 내의 피크로서, 31°에 회절 피크를 갖는 경우, 상기 (C) 에 규정하는 범위 내의 회절 피크로는, 31°보다 저각도측의 입사각 (2θ) 에 있어서 회절 피크를 갖고, 또한, 상기 (G) 에 규정하는 범위 내의 피크로서, 9°에 회절 피크를 갖는 경우, 상기 (J) 에 규정하는 범위 내의 회절 피크로는, 9°보다 저각도측의 입사각 (2θ) 에 있어서 회절 피크를 갖는다.
상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 미지의 결정 구조 화합물인 것이 판명되었다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga), 알루미늄 원소 (Al) 및 산소 원소 (O) 로부터 형성되고, 하기 조성식 (2) 로 나타낸다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 있어서, 상기 조성식 (2) 의 바람직한 범위는, 상기 조성식 (2) 중,
0.48 ≤ x ≤ 0.52,
0.18 ≤ y ≤ 0.42,
0.08 ≤ z ≤ 0.32,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 있어서, 상기 조성식 (2) 의 보다 바람직한 범위는, 상기 조성식 (2) 중,
0.48 ≤ x ≤ 0.51,
0.19 ≤ y ≤ 0.41,
0.09 ≤ z ≤ 0.32,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 원자비는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 장치 (SEM-EDS) 나, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 반도체 특성을 갖는다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 의하면, 당해 화합물 A 를 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있다.
[결정 구조 화합물의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 소결 반응에 의해 제조할 수 있다.
〔산화물 소결체〕
본 실시형태의 산화물 소결체는, 본 실시형태에 관련된 상기 결정 구조 화합물 A 를 포함한다.
본 명세서에 있어서는, 본 실시형태의 산화물 소결체가 상기 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 양태로서, 이하의 제 1 산화물 소결체 및 제 2 산화물 소결체를 예로 들어 설명하지만, 본 발명에 관련된 산화물 소결체는 이와 같은 양태로 한정되지 않는다.
(제 1 산화물 소결체)
본 실시형태의 일 양태에 관련된 산화물 소결체 (이 양태에 관련된 산화물 소결체를 제 1 산화물 소결체라고 칭하는 경우도 있다) 는, 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어진다.
제 1 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 제 1 산화물 소결체는 스퍼터링 타깃으로서 사용되는 것이 바람직하다.
도 43 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 43 의 조성 범위 RA1 은, 상기 조성식 (1) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 제 1 산화물 소결체의 조성 범위에도 상당한다.
도 44 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 44 의 조성 범위 RA2 는, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 제 1 산화물 소결체의 조성 범위에도 상당한다.
산화물 소결체의 원료를 1370 ℃ 이상의 고온에서 소성하면, 조성 범위 RA1 에서 결정 구조 화합물 A 상이 출현하기 쉬워지고, 1360 ℃ 이하의 저온에서 소성하면, 조성 범위 RA2 에서 결정 구조 화합물 A 상이 출현하기 쉬워진다. 결정 구조 화합물 A 상이 출현하는 조성 범위가 상이한 것은, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄의 반응성의 차이에 의한 것으로 생각된다.
제 1 산화물 소결체의 상대 밀도는, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제 1 산화물 소결체의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 96 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97 ％ 이상이다.
제 1 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 타깃의 강도가 커져, 큰 파워에서의 성막시에, 타깃이 균열되거나, 이상 방전을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 1 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 산화물막의 막 밀도가 향상되지 않아, TFT 특성이 열화하거나, TFT 의 안정성이 저하하는 것을 막을 수 있다.
상대 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 15 mΩ·㎝ 이하이면, 저항이 충분히 낮은 소결체이고, 제 1 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 얻어지는 타깃의 저항이 낮아져, 안정적인 플라즈마가 발생한다. 또한, 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 파이어볼 방전이라고 불리는 아크 방전이 잘 일어나지 않게 되어, 타깃 표면을 용융시키거나, 균열을 발생시키는 것을 막을 수 있다.
벌크 저항은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제 2 산화물 소결체)
본 실시형태의 일 양태에 관련된 소결체 (이 양태에 관련된 소결체를 제 2 산화물 소결체라고 칭하는 경우도 있다) 는, 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함한다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
도 1 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 1 에는, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA 가 나타나 있다.
여기서 말하는 조성 범위 RA 는, 도 1 에 있어서, 조성비로서의 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 을 다각형의 정점으로 간주하여 직선으로 연결한 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 조성 범위 RX (X 는, A, B, C, D, E, F 등) 는, 조성 범위를 나타내는 다각형의 정점과, 정점 사이를 연결하는 직선 상의 점에 있어서의 조성을 포함한다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RA' 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 47 : 20 : 33 ···(R1-1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 55.5 : 43 : 1.5 ···(R5-1)
In : Ga : Al = 47 : 43 : 10 ···(R6-1)
본 명세서에 있어서의 산화물 소결체의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 측정할 수 있다.
제 2 산화물 소결체는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물이 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 포함하는 형태로는, 치환형 고용, 및 침입형 고용 등의 고용 형태를 들 수 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용되어 있는 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체의 XRD 측정에 의해 결정 구조 화합물 A 는, 산화인듐-산화갈륨-산화알루미늄 소결체 중의 많은 영역에서 관찰된다. 그 영역으로는, 도 1 의 In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA, 또는 도 38 의 In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 상기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RA' 이다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 원자％ 비는, 하기 식 (2), (3) 및 (4A) 로 나타내는 범위인 것도 더욱 바람직하다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(2)
2 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 45 ···(3)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(4A)
(식 (2), (3) 및 (4A) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 원자％ 비는, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 범위인 것도 더욱 바람직하다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(2)
2 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 45 ···(3)
2 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(4)
(식 (2) ∼ (4) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체는, 도전 특성으로부터 반도체 특성을 나타낸다. 그 때문에, 제 2 산화물 소결체는, 반도체 재료, 및 도전 재료 등 다양한 용도로 전개할 수 있다.
In 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 결정 구조 화합물 A 의 결정이 관찰되지 않게 되거나, 결정 구조 화합물 A 나 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 구조의 결정 이외에 불순물 결정이 많이 관찰되어 있게 되어, 결정 구조 화합물 A 의 특성인 반도체 특성이 손상되거나, 반도체 특성을 나타내도 절연성에 가까운 특성이 되는 경우가 있다.
In 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많아지면, 결정 구조 화합물 A 가 발현하지 않고, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상만이 발현한다. 이 소결체를 사용하여 산화물 반도체 박막으로서 사용하는 경우에는, 산화인듐 조성이 많은 박막이 얻어지게 되고, 박막의 캐리어의 제어를 강력하게 실시할 필요가 있게 된다. 박막의 캐리어 제어법으로는, 성막시의 산소 분압을 제어하거나, 산화성이 강한 가스인 NO2 등을 공존시키거나, 캐리어의 발생을 억제하는 효과가 있는 H2O 가스를 공존시키는 방법이 있다. 또한, 성막한 박막에, 산소 플라즈마 처리, 또는 NO2 플라즈마 처리를 실시하거나, 산화성의 가스인 산소 또는 NO2 가스 등의 존재하에, 가열 처리를 실시하는 등의 처리가 필요하게 된다.
Al 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 결정 구조 화합물 A 가 관찰되지 않고, β-Ga2O3 타입의 InGaO3 등이 관찰되게 된다. 이 경우, InGaO3 은 도전성이 부족하기 때문에, 소결체 중에 절연체가 존재하게 되어 이상 방전을 일으키거나, 노듈 등이 발생할 우려가 있다. Al 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많은 경우에는, 알루미늄 산화물 자체는 절연체이기 때문에, 이상 방전을 일으키거나, 노듈 등이 발생할 우려가 있음과 함께, 산화물 전체가 절연화할 우려가 있어, 소결체를 반도체 재료로서 사용하면 문제가 발생할 우려가 있다.
Ga 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 상대적으로 In 및 Al 의 함유량이 많아지는 것으로부터, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상, 및 Al2O3 이 관찰되게 될 가능성이 있다. Al2O3 이 관찰되는 경우, Al2O3 은 절연체이기 때문에, 소결체가 절연체를 포함하고 있게 된다. 절연체를 포함하고 있는 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하면, 이상 방전이 일어나거나, 아크 방전에 의해, 타깃의 균열 및 크랙 등이 발생할 우려가 있다. Ga 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많은 경우에는, GaAlO3 또는 β-Ga2O3 타입의 InGaO3 등이 관찰되게 된다. 이 경우, GaAlO3 은 절연체이고, 또한, InGaO3 은 도전성이 부족하기 때문에, 소결체가 절연체화할 우려가 있다. 절연체화한 소결체를 반도체 재료로서 사용하면 문제가 생길 우려가 있다.
이 조성 범위 RA 및 RA'에서는, 결정 구조 화합물 A 상, 및 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상이 관찰되는 경우가 있다. 한편, Al2O3, Ga2O3, Al2O3 과 Ga2O3 이 반응한 GaAlO3, 및 In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 등은 관찰되지 않는다.
이 조성 범위 RA 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RA 내의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 의 상, 또는 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 이들 상이 관찰되는 경우 스퍼터시에 이상 방전 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RA' 이다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상은, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 포함할 수 있다. 관찰되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상의 결정 입자 각각에 있어서, 갈륨 원소의 함유량, 및 알루미늄 원소의 함유량이 상이하기 때문에, SEM 사진에 있어서는, 산화인듐 결정 입자의 각각에 콘트라스트가 발생하거나, 또는 관찰하고 있는 결정면이 상이한 경우에는 산화인듐 결정 입자의 각각에 콘트라스트가 발생하지만, 관찰되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상의 결정 입자는, 동일한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자이다.
산화인듐 결정에 포함되는 갈륨 원소의 함유량 XGa, 및 산화인듐 결정에 포함되는 알루미늄 원소의 함유량 XAl 의 합계의 함유량 (XGa ＋ XAl) 은, 0.5 at％ ∼ 10 at％ 정도인 것이 바람직하다. 갈륨 원소의 함유량 XGa, 및 알루미늄 원소의 함유량 XAl 의 각각이 0.5 at％ 이상이면, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소를 SEM-EDS 측정으로 검출할 수 있다. 또한, 갈륨 원소의 함유량 XGa 가 10 at％ 이하, 및 알루미늄 원소의 함유량 XAl 이 3 at％ 이하이면, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정에 고용될 수 있다. 산화인듐 결정에 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소가 포함됨으로써, 산화인듐 결정의 격자 정수는, 순수한 산화인듐 결정의 격자 정수보다 작아진다. 이에 의해, 산화인듐 금속 원소끼리의 원자간 거리가 줄어들게 되어, 전자 전도 패스를 할 수 있기 쉬워져, 고도전성 (저항값이 낮다) 소결체가 얻어지게 된다.
결정 구조 화합물 A 와, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물, 및 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 사이에는, 평형 상태가 되는 것과 같은 상관 관계가 있다. 산화물 소결체 중에 있어서는, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄으로 결정 구조 화합물 A 를 형성하거나, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물로서 존재하는 것이 바람직하다. 산화갈륨 및 산화알루미늄은, 절연 재료이고, 이상 방전 및 아크 방전의 원인이 되기 때문에, 산화물 소결체 중에 산화갈륨 및 산화알루미늄의 적어도 어느 것이 단독으로 존재하는 경우에는, 스퍼터링 타깃으로서 사용했을 경우에 문제를 일으킬 우려가 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 69 : 1 : 30 ···(R7)
In : Ga : Al = 69 : 15 : 16 ···(R8)
In : Ga : Al = 45 : 39 : 16 ···(R9)
도 2 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 2 에는, 상기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (5) ∼ (7) 로 나타내는 범위이다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 65 ···(5)
5 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(6)
16 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(7)
(식 (5) ∼ (7) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 77 : 22 : 1 ···(R13)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
도 3 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 3 에는, 상기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 76.5 : 22 : 1.5 ···(R13-1)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
도 39 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 39 에는, 상기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 가 나타나 있다.
이 조성 범위 Rc 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 Rc 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RC' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 범위이다.
62 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 78 ···(8)
12 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(9)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 16 ···(10)
(식 (8) ∼ (10) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
도 4 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 4 에는, 상기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
도 40 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 40 에는, 상기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 가 나타나 있다.
이 조성 범위 RD 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RD 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RD' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 범위이다.
78 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(11)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(12)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(13)
(식 (11) ∼ (13) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
도 5 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 5 에는, 상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
도 41 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 41 에는, 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 가 나타나 있다.
상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내의 조성을 갖는 소결체, 및 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내의 조성을 갖는 소결체의 벌크 저항은, 저저항이고, 특이적인 도전성을 나타내고 있다. 이것은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 포함하는 것으로부터, 원자의 패킹 (최밀 충전 구조) 이 특이한 구조를 가짐으로써, 저저항의 소결체를 생성하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 이것들은, 사용하는 원료 가루의 입경의 차이나, 혼합 분쇄 후의 입경의 크기나 혼합 상태의 차이에 의해 산화인듐 가루, 산화갈륨 가루 및 산화알루미늄 가루끼리의 접촉 상태가 상이하고, 그 후의 소결시의 고상 반응의 진행 상태 (원소의 확산 상황) 가 상이하게 된다. 그리고, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄 원료의 제조법 등에 의한 표면 활성의 차이 등도 고상 반응에 영향을 주는 것으로 생각된다. 또한, 소결시의 승온 속도나, 최고 온도에서의 유지 시간, 냉각시의 냉각 속도 등의 차이나, 소결시에 흘리는 가스 종류, 유량의 조건의 차이 등에 의한 고상 반응의 진행 방법의 차이에 의해, 최종적인 생성물이 상이하거나, 불순물의 양이 상이한 것으로 생각된다. 이들 요인에 의해 결정 구조 화합물 A 의 생성 속도가 상이하고, 그 결과, 불순물인 In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나 Al2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 AlGaO3 등의 생성 반응이 일어나는 것으로 생각되고 있다.
이 조성 범위 RE 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RE 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RE' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (14) ∼ (16) 으로 나타내는 범위이다.
83 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(14)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(15)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(16)
(식 (14) ∼ (16) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 상대 밀도는, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제 2 산화물 소결체의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 96 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 ％ 이상이다.
제 2 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 타깃의 강도가 커져, 큰 파워에서의 성막시에, 타깃이 균열되거나, 이상 방전을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 2 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 산화물막의 막 밀도가 향상되지 않아, TFT 특성이 열화하거나, TFT 의 안정성이 저하하는 것을 막을 수 있다.
상대 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 2 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 15 mΩ·㎝ 이하이면, 저항이 충분히 낮은 소결체이고, 제 2 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 얻어지는 타깃의 저항이 낮아져, 안정적인 플라즈마가 발생한다. 또한, 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 파이어볼 방전이라고 불리는 아크 방전이 잘 일어나지 않게 되어, 타깃 표면이 용융되거나, 타깃의 균열이 발생하는 것을 막을 수 있다.
벌크 저항은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제 1 분산계)
제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 경우, 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (본 명세서에 있어서, 이 면적 비율을 SX 라고 칭하는 경우가 있다. 면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 가, 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 경우, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되고, 또한 제 2 산화물 소결체가 조성 범위 RB 내의 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되고, 면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 또한 조성 범위 RB 내의 조성을 갖는 것도 더욱 바람직하다.
제 1 산화물 소결체의 조성과 제 2 산화물 소결체의 조성이 겹쳐 있는 부분이 있다. 이것은, 제 1 산화물 소결체의 조성이어도, 원료의 혼합 상태 및 소성의 조건 등에 의해 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되는 상이 석출되는 경우가 있다. 이 경우에도, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산된 면적의 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 산화물 소결체의 조성 범위는, 산화물 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 2 를 사용하여 설명하면, 상기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 내이다.
면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 경우에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(연결상)
제 2 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상과, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 연결상 I 이라고 칭하고, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상을 연결상 II 라고 칭하는 경우가 있다.
제 2 산화물 소결체가, 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하는 경우, 당해 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX) 이, 30 ％ 초과 70 ％ 미만인 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체가 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하고, 또한 조성 범위 RC 내의 조성 및 RC' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.
제 2 산화물 소결체가 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하고, 면적 비율 SX 가 30 ％ 초과 70 ％ 미만이고, 또한 조성 범위 RC 내의 조성 및 조성 범위 RC' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 연결상과, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 갖는 소결체의 조성 범위는, 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 3 및 도 39 를 사용하여 설명하면, 상기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 내 및 상기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 내의 적어도 어느 것이다.
이 조성 범위 RC 외의 영역 및 RC' 외의 영역에 있어서도, 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 연결상, 및 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 갖는 경우가 있다. 산화물 소결체가, 이들 연결상을 가짐으로써, 산화물 소결체 자체의 강도가 향상되는 것으로 생각되고, 이와 같은 산화물 소결체를 사용함으로써, 스퍼터시의 열 응력 등에 의한 크랙이 잘 발생하지 않는, 내구성이 우수한 스퍼터링 타깃이 얻어진다.
면적 비율 SX 가 30 ％ 초과 70 ％ 미만인 경우에, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(제 2 분산계)
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 경우, 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX) 이, 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 경우, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되고, 또한 제 2 산화물 소결체가 조성 범위 RD 내의 조성 및 조성 범위 RD' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되고, 면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하이고, 또한 조성 범위 RD 내의 조성 및 조성 범위 RD' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것도 더욱 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 산화물 소결체의 조성 범위는, 산화물 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 4 및 도 40 을 사용하여 설명하면, 상기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 내, 및 상기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 내의 적어도 어느 것이다.
이 조성 범위 RD 외의 영역 및 조성 범위 RD' 외의 영역의 적어도 어느 것에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되지 않는 경우가 있다. 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되는 상을 갖는 산화물 소결체는, 벌크 저항이 작아, 산화물 소결체 자체의 강도도 향상되는 것으로 생각되고, 이와 같은 산화물 소결체를 사용함으로써, 스퍼터링시의 열 응력 등에 의한 크랙이 잘 발생하지 않는, 내구성이 우수한 스퍼터링 타깃이 얻어지게 된다. 또한, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자 자체는, 도전성이 높은 입자이고, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 함유하는 산화물 소결체의 이동도도 높은 것으로 생각된다. 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되는 상을 갖는 산화물 소결체를 사용함으로써, 소결체 내부의 결정 입자 사이의 도전성에 차가 없어져, 산화갈륨 또는 산화알루미늄이 단독, 혹은, InGaO3 또는 GaAlO3 등의 화합물로서 존재하는 경우보다, 안정적으로 스퍼터링할 수 있게 된다. 또한, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 중에, Ga 및 Al 이 공존함으로써, 격자 정수가 저하하고, 격자 정수가 저하함으로써 In 원자간 거리가 줄어들어 도전 패스를 형성함으로써 고이동도의 산화물 반도체가 얻어지는 것으로 생각된다. Ga 및 Al 이 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 중에 고용되어 있는 것은, EDS 로 조성을 측정하여, Ga 및 Al 이 In2O3 결정 내에 존재하는 것을 확인하고, 그리고, XRD 측정으로 얻어지는 In2O3 결정의 격자 정수가, 통상적인 In2O3 보다 작아지는 것으로부터, Ga 및 Al 이 고용되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 경우에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(격자 정수)
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가, 10.05 × 10-10 m 이상, 10.114 × 10-10 m 이하인 것이 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 빅스바이트 구조에 고용됨으로써, 변화하는 것으로 생각된다. 특히, 인듐 금속 이온보다 작은 갈륨 금속 이온, 및 알루미늄 금속 이온의 적어도 어느 것이 고용됨으로써, 격자 정수는, 통상적인 빅스바이트 구조의 In2O3 보다, 작아지는 것으로 생각된다. 격자 정수가 작아짐으로써, 원소의 패킹이 양호해지고, 소결체의 열 전도성이 향상되거나, 벌크 저항이 저하하거나, 강도가 향상되는 효과가 얻어지는 것으로 생각되고, 나아가서는, 당해 소결체를 사용함으로써, 안정적인 스퍼터링이 가능해지는 것으로 생각된다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이상임으로써, 결정 입자 내부의 응력이 커지지 않고 분산된다는 효과가 얻어지고, 타깃의 강도가 높아지는 것으로 생각된다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하임으로써, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 내부의 변형이 커지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 산화물 소결체 또는 스퍼터링 타깃이 균열되는 것을 막을 수 있다. 또한, 제 2 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터를 형성했을 경우에, 박막 트랜지스터의 이동도가 향상되는 효과가 있다.
산화물 소결체에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, 보다 바람직하게는 10.06 × 10-10 m 이상, 10.110 × 10-10 m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.07 × 10-10 m 이상, 10.109 × 10-10 m 이하이다.
산화물 소결체에 포함되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, X 선 회절 측정 (XRD) 으로 얻어지는 XRD 패턴으로부터, 결정 구조 해석 소프트웨어로 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석함으로써 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 본질적으로, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체의, 예를 들어, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상이, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소여도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 불가피 불순물이란, 의도적으로 첨가하지 않는 원소로서, 원료 및 제조 공정에서 혼입되는 원소를 의미한다. 이하의 설명에서도 동일하다.
불가피 불순물의 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 (Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba 등), 수소 (H) 원소, 붕소 (B) 원소, 탄소 (C) 원소, 질소 (N) 원소, 불소 (F) 원소, 규소 (Si) 원소, 및 염소 (Cl) 원소이다.
＜불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 측정＞
얻어진 산화물 소결체 중의 불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 는, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 사용하여 정량 평가할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 1 차 이온 Cs＋ 를 이용하여, 14.5 ㎸ 의 가속 전압으로 측정 대상의 산화물 소결체 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이까지 스퍼터를 실시한다. 그 후, 래스터 100 ㎛□, 측정 에어리어 30 ㎛□, 깊이 1 ㎛ 분을 1 차 이온으로 스퍼터하면서 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 적분한다.
추가로 질량 스펙트럼으로부터 불순물 농도의 절대치를 산출하기 위하여, 각각의 불순물을 이온 주입에 의해 도스량을 제어하여 소결체에 주입하여 불순물 농도가 이미 알려진 표준 시료를 제작한다. 표준 시료에 대하여 SIMS 분석에 의해 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 얻고, 불순물 농도의 절대치와 질량 스펙트럼 강도의 관계식을 검량선으로 한다.
마지막으로, 측정 대상의 산화물 소결체의 질량 스펙트럼 강도와 검량선을 이용하여, 측정 대상의 불순물 농도를 산출하고, 이것을 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝-3) 로 한다.
＜불순물 농도 (B, Na) 의 측정＞
얻어진 산화물 소결체의 불순물 농도 (B, Na) 에 대해서도, SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 사용하여 정량 평가할 수 있다. 1 차 이온을 O2 ＋, 1 차 이온의 가속 전압을 5.5 ㎸, 각각의 불순물의 질량 스펙트럼의 측정을 하는 것 이외에는, H, C, N, F, Si, Cl 의 측정과 동일한 평가에 의해 측정 대상의 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝-3) 를 얻을 수 있다.
[소결체의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 원료 분말을 혼합하여, 성형하고, 소결함으로써 제조할 수 있다.
원료로는, 인듐 화합물, 갈륨 화합물, 및 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물로는 산화물이 바람직하다. 즉, 산화인듐 (In2O3), 산화갈륨 (Ga2O3) 및 산화알루미늄 (Al2O3) 을 사용하는 것이 바람직하다.
산화인듐 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화인듐 가루를 사용할 수 있다. 산화인듐 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 인듐 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 인듐염을 사용해도 된다.
산화갈륨 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화갈륨 가루를 사용할 수 있다. 산화갈륨 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 갈륨 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 갈륨염을 사용해도 된다.
산화알루미늄 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화알루미늄 가루를 사용할 수 있다. 산화알루미늄 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 알루미늄염을 사용해도 된다.
사용하는 원료 분말의 혼합 방법은, 습식 혼합이어도 되고 건식 혼합이어도 되고, 건식 혼합 후에 습식 혼합을 병용하는 혼합 방법이 바람직하다.
혼합 공정은, 특별히 제한되지 않고, 원료 분말을 1 회 또는 2 회 이상으로 나누어 혼합 분쇄하여 실시할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀 또는 초음파 장치 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 비드 밀을 사용한 습식 혼합이 바람직하다.
상기의 혼합 공정에서 조제한 원료를, 공지된 방법에 의해 성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 얻는다.
성형 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합 가루를, 예를 들어 가압 성형하여 성형체로 한다. 이 공정에 의해, 제품의 형상 (예를 들어, 스퍼터링 타깃으로서 바람직한 형상) 으로 성형한다.
성형 처리로는, 예를 들어, 금형 성형, 주입 성형, 및 사출 성형 등을 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, 냉간 정수압 (CIP ; Cold Isostatic Pressing) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
성형 처리에 있어서는, 성형 보조제를 사용해도 된다. 성형 보조제로는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리 왁스, 및 올레산 등을 들 수 있다.
소결 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성한다.
소결 조건으로는, 대기압하, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에, 통상적으로, 1200 ℃ ∼ 1550 ℃ 에 있어서, 통상적으로, 30 분 ∼ 360 시간, 바람직하게는 8 시간 ∼ 180 시간, 보다 바람직하게는 12 시간 ∼ 96 시간 소결한다.
소결 온도가 1200 ℃ 미만이면, 타깃의 밀도가 잘 높아지지 않게 되거나, 소결에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있다. 한편, 소결 온도가 1550 ℃ 를 초과하면, 성분의 기화에 의해, 조성이 어긋나거나, 노를 손상시킬 우려가 있다.
소결 시간이 30 분 이상이면, 타깃의 밀도를 높이기 쉽다. 소결 시간이 360 시간보다 길면, 제조 시간이 지나치게 걸려 비용이 높아지기 때문에, 실용상 채용할 수 없다. 소결 시간이 상기 범위 내이면, 상대 밀도를 향상시키기 쉽고, 벌크 저항을 낮추기 쉽다.
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체에 의하면, 결정 구조 화합물 A 를 포함하기 때문에, 당해 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있다.
〔스퍼터링 타깃〕
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 산화물 소결체를 절삭 및 연마 가공하여, 배킹 플레이트에 본딩함으로써 얻을 수 있다.
소결체와 배킹 플레이트의 접합율은, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 접합율은 X 선 CT 에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와, 배킹 플레이트를 포함한다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와, 필요에 따라 소결체에 형성되는, 배킹 플레이트 등의 냉각 및 유지용의 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃을 구성하는 산화물 소결체 (타깃재) 는, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체를 연삭 가공하여 얻어진다. 그 때문에, 당해 타깃재는, 물질로는, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와 동일하다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체에 대한 설명은, 당해 타깃재에도 그대로 적용된다.
도 6 에는, 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도가 나타나 있다.
스퍼터링 타깃은, 도 6a 의 부호 1 에 나타내는 바와 같은 판상이어도 된다.
스퍼터링 타깃은, 도 6b 의 부호 1A 에 나타내는 바와 같은 원통상이어도 된다.
스퍼터링 타깃이 판상인 경우, 평면 형상은, 도 6a 의 부호 1 에 나타내는 바와 같은 사각형이어도 되고, 도 6c 의 부호 1B 에 나타내는 바와 같이 원형이어도 된다. 산화물 소결체는 일체 성형이어도 되고, 도 6d 에 나타내는 바와 같이, 복수로 분할된 산화물 소결체 (부호 1C) 를 배킹 플레이트 (3) 에 각각 고정시킨 다분할식이어도 된다.
배킹 플레이트 (3) 는, 산화물 소결체의 유지나 냉각용의 부재이다. 재료는 구리 등의 열 전도성이 우수한 재료가 바람직하다.
또한, 스퍼터링 타깃을 구성하는 산화물 소결체의 형상은, 도 6 에 나타내는 형상으로 한정되지 않는다.
스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 이하의 공정에 의해 제조된다.
산화물 소결체의 표면을 연삭하는 공정 (연삭 공정).
산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩하는 공정 (본딩 공정).
이하, 각 공정을 구체적으로 설명한다.
＜연삭 공정＞
연삭 공정에서는, 산화물 소결체를, 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공한다.
산화물 소결체의 표면은, 고산화 상태의 소결부가 존재하거나, 면이 요철인 경우가 많다. 또한, 산화물 소결체를 소정 치수로 절단 가공할 필요가 있다.
산화물 소결체의 표면은, 0.3 ㎜ 이상 연삭하는 것이 바람직하다. 연삭하는 깊이는, 0.5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 연삭하는 깊이가 0.3 ㎜ 이상임으로써, 산화물 소결체의 표면 부근에 있어서의 결정 구조의 변동 부분을 제거할 수 있다.
산화물 소결체를 예를 들어, 평면 연삭반으로 연삭하여 평균 표면 조도 Ra 가 5 ㎛ 이하인 소재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra 가 1000 × 10-10 m 이하로 해도 된다. 경면 가공 (연마) 은, 기계적인 연마, 화학 연마, 및 메카노케미컬 연마 (기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 공지된 연마 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고정 지립 폴리셔 (폴리시액은 물) 로 ＃2000 번 이상으로 폴리싱해도 되고, 유리 지립 랩 (연마재는 SiC 페이스트 등) 으로 랩핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어, 랩핑해도 된다. 연마 방법은 이들 방법으로 한정되지 않는다. 연마재로는, ＃200 번, 혹은 ＃400 번, 나아가서는 ＃800 번의 연마재를 들 수 있다.
연삭 공정 후의 산화물 소결체는, 에어 블로우나 유수 세정 등으로 청정하는 것이 바람직하다. 에어 블로우로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기를 실시하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 또한, 에어 블로우나 유수 세정으로는 청정력에 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 실시할 수도 있다. 초음파 세정은, 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 다중 발진시켜 실시하는 방법이 유효하다. 예를 들어 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 25 ㎑ 단위로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜, 초음파 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
＜본딩 공정＞
본딩 공정에서는, 연삭 후의 산화물 소결체를, 저융점 금속을 사용하여 배킹 플레이트에 본딩한다. 저융점 금속으로는, 금속 인듐이 바람직하게 사용된다. 또한, 저융점 금속으로는, 갈륨 금속 및 주석 금속 등의 적어도 어느 것을 포함하는 금속 인듐 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃에 의하면, 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체를 사용하고 있기 때문에, 당해 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 그리고 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 높은 프로세스 내구성 및 고이동도를 실현할 수 있다.
이상이 스퍼터링 타깃의 설명이다.
〔결정질 산화물 박막〕
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
도 5 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 5 에는, 상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
도 41 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 41 에는, 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 의하면, 높은 프로세스 내구성, 및 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내의 조성, 및 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 결정질 산화물 박막은, 결정의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하이고, 원자의 패킹이 특이한 구조를 가짐으로써, 특이적인 도전 특성을 나타내고 있다. 이것은, 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 포함하는 것으로부터, 원자의 패킹이 특이한 구조를 갖는 결정질 산화물 박막을 생성하고 있는 것으로 생각된다. 이 결정질 산화물 박막은, 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조되고, 성막 후에는 아모르퍼스막이지만, 성막 후의 후가열에 의해 결정화가 향상되어 결정질 산화물 박막을 얻을 수 있다. 혹은, 가열 성막 등에 의해 나노 결정을 포함하는 박막을 형성하는 방법에 의해서도, 결정질 산화물 박막을 얻을 수 있다. 이 결정질 산화물 박막에 있어서, 결정의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 통상적인 산화인듐 박막보다, 결정질 산화물 박막이 Ga 원소 및 Al 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화인듐 결정으로 이루어지고, Ga 원소 및 Al 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화인듐의 결정이 가지고 있는 조밀한 패킹 구조를 취함으로써, 인듐 원자간의 거리가 작아져, 인듐의 5S 궤도가 보다 겹치도록 작용한다. 이와 같이 작용함으로써, 당해 결정질 산화물 박막을 갖는 박막 트랜지스터는 고이동도화하게 되어, 보다 안정적으로 작동한다. 결정질 산화물 박막에 있어서의 이 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17) ∼ (19) 로 나타내는 범위이다.
82 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(19)
(식 (17) ∼ (19) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17-1), (18-1) 및 (19-1) 로 나타내는 범위이다.
80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18-1)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 10 ···(19-1)
(식 (17-1), (18-1) 및 (19-1) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 보다 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17-2), (18-2) 및 (19-2) 로 나타내는 범위이다.
80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17-2)
8 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18-2)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 8 ···(19-2)
(식 (17-2), (18-2) 및 (19-2) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 In 원소의 비율이 식 (17-1) 또는 식 (17-2) 의 하한치 이상이면, 결정질 산화물 박막이 얻어지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 In 원소의 비율이 식 (17-1) 또는 식 (17-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 높아지기 쉽다.
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Ga 원소의 비율이 식 (18-1) 또는 식 (18-2) 의 하한치 이상이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 높아지기 쉽고, 밴드 갭이 3.5 eV 보다 커지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Ga 원소의 비율이 식 (18-1) 또는 식 (18-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 Vth 가 크게 마이너스로 시프트하는 것을 억제할 수 있고, on/off 비가 높아지기 쉽다.
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Al 원소의 비율이 식 (19-1) 또는 식 (19-2) 의 하한치 이상이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 커지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Al 원소의 비율이 식 (19-1) 또는 식 (19-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 Vth 가 크게 마이너스로 시프트하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 예를 들어, 가열 성막에 의해 결정화함으로써, 혹은 아모르퍼스막을 성막 후의 후가열에 의해 결정화함으로써, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정이 된다. 이 결정질 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터는, 고이동도화하고, 또한 안정성도 양호하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것이 바람직하고, 10.03 × 10-10 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.02 × 10-10 m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 × 10-10 m 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 9.9130 × 10-10 m 이상인 것이 바람직하고, 9.9140 × 10-10 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.9150 × 10-10 m 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 통상적인 산화인듐이 나타내는 10.114 × 10-10 m 와 비교하면, 작다. 이것은, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, 원자의 패킹이 조밀해져, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 특이한 구조를 갖기 때문인 것으로 생각된다. 이에 의해, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터는, 고이동도화하여, 리크 전류도 작고, 또한 밴드 갭도 3.5 eV 이상으로 광 안정성도 양호하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄이면 되고, 본질적으로 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소의, 80 원자％ 이상, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 96 원자％ 이상, 97 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 또는 99 원자％ 이상이 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄만으로 이루어져도 된다.
〔아모르퍼스 산화물 박막〕
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 주성분으로서 포함한다.
아모르퍼스 산화물 박막은 비정질이기 때문에, 통상적으로, 밴드 갭 내에 많은 준위를 만들게 된다. 이 때문에, 밴드 끝의 흡수가 일어나고, 특히 단파장의 광을 흡수함으로써 캐리어가 발생하거나, 공공이 발생하고, 이들 작용에 의해 아모르퍼스 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터 (TFT) 에서는 트레스홀드 볼티지 (Vth) 가 변동하여, TFT 특성이 현저하게 열화하거나, 트랜지스터로서 작동하지 않게 될 우려가 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에서는, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 동시에 포함함으로써, 흡수단이 단파장측으로 시프트하고, 가시광역에 광 흡수를 가지지 않게 되어, 광 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 인듐 이온보다 이온 반경이 작은 갈륨 이온, 및 알루미늄 이온의 양방을 포함함으로써, 정이온간의 거리가 작아져, TFT 의 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 동시에 함유함으로써, 이동도가 높고, 투명성이 높은 광 안정성이 우수한 아모르퍼스 산화물 박막으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 주성분으로서 포함한다」 란, 산화물막을 구성하는 산화물의 50 질량％ 이상이 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄인 것을 의미하고, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄이, 산화물막을 구성하는 산화물의 50 질량％ 이상이면, 당해 산화물막을 포함하는 박막 트랜지스터의 포화 이동도가 잘 저하하지 않게 된다.
본 명세서에 있어서 산화물 박막이 「아모르퍼스」 (「비정질」) 인 것은, 산화물막을 X 선 회절 측정했을 경우에 명확한 피크를 확인할 수 없고, 브로드한 패턴이 얻어지는 것에 의해 확인할 수 있다.
산화물 박막이 비정질임으로써, 막의 표면의 균일성이 양호하고, TFT 특성의 면내의 편차를 줄이는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 의하면, 높은 프로세스 내구성 및 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 일 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
In : Ga : Al = 66 : 17 : 17 ···(R18)
도 7 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 7 에는, 상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 일 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
In : Ga : Al = 62.5 : 18.5 : 19 ···(R18-1)
도 42 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 42 에는, 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 가 나타나 있다.
상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내의 조성 및 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 박막은, 아모르퍼스 박막이다. 한편, 전술한 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 통상적으로 상정되는 격자 정수보다 대폭으로 작아, 결정질 산화물 박막은, 원자의 패킹이 특이한 구조를 갖는 것으로 생각된다. 이 특이한 원자의 패킹 형태는, 아모르퍼스화해도 완전한 무질서의 구조가 되는 것이 아니라, 결정질 박막이 갖는 조밀한 패킹 구조와 유사한 아모르퍼스 구조를 취하도록 인듐 원자간 거리를 줄이도록 작용한다. 이와 같은 작용에 의해, 인듐 원자의 5S 궤도가 보다 겹치기 쉬워지고, 그 결과, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 갖는 박막 트랜지스터는, 안정적으로 작동한다. 아모르퍼스 산화물 박막에 있어서의 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터가 얻어진다.
결정화 온도 및 가열 방법에 의해, 결정화하거나, 성막 직후의 아모르퍼스 상태를 유지하는 경우가 있고, 결정화 방법을 적절히 선택함으로써, 상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내의 조성, 및 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (20) ∼ (22) 로 나타내는 범위이다.
70 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 82 ···(20)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(21)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(22)
(식 (20) ∼ (22) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (20-1), 식 (21-1), 및 식 (22-1) 로 나타내는 범위이다.
70 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 80 ···(20-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga) ＜ 15 ···(21-1)
2 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(22-1)
(식 (20-1), 식 (21-1), 및 식 (22-1) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서, 산화물 박막 (결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막) 의 원자비는, 유도 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES), 또는 XRF (X-Ray Fluorescence) 측정에 의해, 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다. ICP 측정은 유도 플라즈마 발광 분석 장치를 사용할 수 있다. XRF 측정은 박막 형광 X 선 분석 장치 (AZX400, 리가쿠사 제조) 를 사용할 수 있다.
또한, 산화물 박막 중의 각 금속 원소의 함유량 (원자비) 은, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석을 사용해도 유도 플라즈마 발광 분석과 동등한 정밀도로 분석할 수 있다. 유도 플라즈마 발광 분광 분석 장치 또는 박막 형광 X 선 분석 장치로 측정한 금속 원소의 원자비가 이미 알려진 표준 산화물 박막의 상면에, 소스·드레인 전극을 TFT 소자와 동일한 재료를 채널 길이로 형성한 것을 표준 재료로 하고, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS (IMS 7f-Auto, AMETEK 사 제조) 에 의해 산화물 반도체층의 분석으로 실시하여 각 원소의 질량 스펙트럼 강도를 얻어, 이미 알려진 원소 농도와 질량 스펙트럼 강도의 검량선을 제작한다. 다음으로, 실제 TFT 소자의 산화물 반도체막 부분을, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석에 의한 스펙트럼 강도로부터, 전술한 검량선을 사용하여, 원자비를 산출하면, 산출된 원자비는, 별도의 박막 형광 X 선 분석 장치 또는 유도 플라즈마 발광 분석 장치로 측정된 산화물 반도체막의 원자비의 2 원자％ 이내인 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄이면 되고, 본질적으로 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소의, 80 원자％ 이상, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 96 원자％ 이상, 97 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 또는 99 원자％ 이상이 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄만으로 이루어져도 된다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 다른 양태로는, 하기 조성식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 다른 양태로는, 하기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 영역의 조성을 갖는 산화물 소결체의 벌크 저항은, 주변의 산화물 소결체의 벌크 저항보다 저저항이고, 특이적인 도전성을 나타내고 있다. 이것은, 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 것으로부터, 원자의 패킹이 특이한 구조를 가짐으로써, 저저항의 산화물 소결체를 생성하고 있는 것으로 생각된다. 이 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조된 박막은, 형태가 아모르퍼스화해도 완전한 무질서의 구조가 아니라, 산화물 소결체가 가지고 있는 조밀한 패킹 구조와 유사한 구조를 취하도록 인듐 원자간 거리를 줄이도록 작용한다. 이 작용에 의해, 인듐 원자의 5S 궤도가 보다 겹치기 쉬워지고, 그 결과, 이와 같은 박막을 갖는 박막 트랜지스터는 안정적으로 작동한다. 이 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
[아모르퍼스 산화물 박막의 성막 방법]
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 본 실시형태 및 다른 실시형태에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어지는 스퍼터링 타깃을 스퍼터링법에 의해 성막함으로써 얻어진다 (도 8a 참조).
아모르퍼스 산화물 박막의 성막은, 스퍼터링법 이외에도, 예를 들어 증착법, 이온 플레이팅법, 및 펄스 레이저 증착법 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 성막 방법을 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 원자 조성은, 통상적으로, 성막에 사용한 스퍼터링 타깃 (산화물 소결체) 의 원자 조성과 동일하게 된다.
이하, 본 실시형태 및 다른 실시형태에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어지는 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하여 기판 상에 아모르퍼스 산화물 박막을 성막하는 경우를 설명한다.
스퍼터링으로는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 및 펄스 DC 스퍼터링법 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법을 적용할 수 있고, 어느 방법이어도 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
스퍼터링 가스로는, 아르곤과 산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있고, 산화성 가스로는, O2, CO2, O3, 및 H2O 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 가스를 들 수 있다.
스퍼터링에 의해 성막한 기판 상의 박막을 어닐 처리했을 경우에도, 하기 조건이면 박막은 비정질 상태를 유지할 수 있고, 양호한 반도체 특성이 얻어진다.
어닐 처리 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 어닐 시간은, 통상적으로, 0.01 시간 ∼ 5.0 시간이고, 바람직하게는, 0.1 시간 ∼ 3.0 시간이고, 보다 바람직하게는, 0.5 시간 ∼ 2.0 시간이다.
어닐 처리시의 가열 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기 분위기 또는 산소 유통 분위기가 캐리어 제어성의 관점에서 바람직하고, 대기 분위기가 보다 바람직하다. 어닐 처리에 있어서는, 산소의 존재하 또는 부존재하에서, 램프 어닐 장치, 레이저 어닐 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 및 접촉 가열 장치 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 장치를 사용할 수 있다.
상기 어닐 처리 (가열 처리) 는, 기판 상의 박막을 덮도록 보호막을 형성한 후에 실시하는 것이 바람직하다 (도 8b 참조).
상기 보호막으로는, 예를 들어 SiO2, SiON, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, 및 SrTiO3 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 막을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 보호막으로는, 바람직하게는 SiO2, SiON, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, 및 CaHfO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 막이고, 보다 바람직하게는 SiO2 또는 Al2O3 의 막이다. 이들 산화물의 산소 수는, 반드시 화학량론비와 일치하고 있지 않아도 된다 (예를 들어, SiO2 여도 되고 SiOx 여도 된다). 이들 보호막은, 보호 절연막으로서 기능할 수 있다.
보호막은, 플라즈마 CVD 법 또는 스퍼터링법을 사용하여 형성할 수 있고, 바람직하게는, 산소를 포함하는 희가스 분위기하에서 스퍼터링법으로 성막한다.
보호막의 막 두께는 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.
〔박막 트랜지스터〕
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터로는, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터, 그리고 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막의 양방을 포함하는 박막 트랜지스터를 들 수 있다.
박막 트랜지스터의 채널층으로서, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막 또는 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 채널층으로서 가지고 있는 경우, 박막 트랜지스터에 있어서의 다른 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 다른 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 포함하는 박막 트랜지스터를 들 수 있다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
박막 트랜지스터의 채널층으로서, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 사용하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 채널층으로서 가지고 있는 경우, 박막 트랜지스터에 있어서의 다른 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 포함하는 산화물 반도체 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (23) ∼ (25) 로 나타내는 범위이다.
48 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(23)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(24)
1 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(25)
(식 (23) ∼ (25) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 포함하는 산화물 반도체 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (23-1), 식 (24-1) 및 식 (25-1) 로 나타내는 범위이다.
48 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(23-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(24-1)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(25-1)
(식 (23-1), 식 (24-1) 및 식 (25-1) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층의 막 두께는, 통상적으로 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층은, 통상적으로, N 형 영역에서 사용되지만, P 형 Si 계 반도체, P 형 산화물 반도체, P 형 유기 반도체 등의 여러 가지 P 형 반도체와 조합하여 PN 접합형 트랜지스터 등의 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 및 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로에도 적용할 수 있다. 또한, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트키 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 및 저항 소자에도 적응할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 구성은, 보텀 게이트, 보텀 컨택트, 및 톱 콘택트 등 공지된 구성으로부터 선택되는 구성을 제한없이 채용할 수 있다.
특히 보텀 게이트 구성이, 아모르퍼스 실리콘 또는 ZnO 의 박막 트랜지스터에 비하여 높은 성능이 얻어지기 때문에 유리하다. 보텀 게이트 구성은, 제조시의 마스크 장수를 삭감하기 쉬워, 대형 디스플레이 등의 용도의 제조 비용을 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
대면적의 디스플레이용의 박막 트랜지스터로는, 채널 에치형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 에치형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는, 포토리소 공정시의 포토마스크의 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 에치형의 보텀 게이트 구성 및 톱 콘택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하여 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
구체적인 박막 트랜지스터의 예를 도 9 및 도 10 에 나타낸다.
도 9 에 나타내는 바와 같이, 박막 트랜지스터 (100) 는, 실리콘 웨이퍼 (20), 게이트 절연막 (30), 산화물 반도체 박막 (40), 소스 전극 (50), 드레인 전극 (60), 및 층간 절연막 (70, 70A) 을 구비한다.
실리콘 웨이퍼 (20) 는 게이트 전극이다. 게이트 절연막 (30) 은 게이트 전극과 산화물 반도체 박막 (40) 의 도통을 차단하는 절연막으로, 실리콘 웨이퍼 (20) 상에 형성된다.
산화물 반도체 박막 (40) 은 채널층이고, 게이트 절연막 (30) 상에 형성된다. 산화물 반도체 박막 (40) 에는 본 실시형태에 관련된 산화물 박막 (결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막의 적어도 어느 것) 이 사용된다.
소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 은, 소스 전류 및 드레인 전류를 산화물 반도체 박막 (40) 에 흘리기 위한 도전 단자로, 산화물 반도체 박막 (40) 의 양단 근방에 접촉하도록, 각각 형성된다.
층간 절연막 (70) 은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 과, 산화물 반도체 박막 (40) 사이의 접촉 부분 이외의 도통을 차단하는 절연막이다.
층간 절연막 (70A) 은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 과, 산화물 반도체 박막 (40) 사이의 접촉 부분 이외의 도통을 차단하는 절연막이다. 층간 절연막 (70A) 은, 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 사이의 도통을 차단하는 절연막이기도 하다. 층간 절연막 (70A) 은, 채널층 보호층이기도 하다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, 박막 트랜지스터 (100A) 의 구조는, 박막 트랜지스터 (100) 와 동일하지만, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 을, 게이트 절연막 (30) 과 산화물 반도체 박막 (40) 의 양방에 접촉하도록 설치하고 있는 점이 상이하다. 게이트 절연막 (30), 산화물 반도체 박막 (40), 소스 전극 (50), 및 드레인 전극 (60) 을 덮도록, 층간 절연막 (70B) 이 일체로 형성되어 있는 점도 상이하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 다른 양태로는, 산화물 반도체 박막이 적층 구조를 갖는 박막 트랜지스터를 들 수 있다. 이 양태의 예로서, 박막 트랜지스터 (100) 에 있어서의 산화물 반도체 박막 (40) 이 적층 구조인 경우를 든다. 이 경우의 박막 트랜지스터에 있어서, 채널층으로서의 산화물 반도체 박막 (40) 은, 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막과, 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 박막 트랜지스터의 활성층인 것이 바람직하다. 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 게이트 절연막 (30) 과 접하여 형성되고, 이 제 1 층 상에 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 의 적어도 어느 것에 접하고 있는 것이 바람직하다. 제 1 층 및 제 2 층을 적층함으로써, 고이동도이고, 또한 임계값 전압 (Vth) 을 0 V 부근으로 제어할 수 있다.
드레인 전극 (60), 소스 전극 (50) 및 게이트 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 도 9 및 도 10 에서 예시한 예에서는, 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용하고 있고, 실리콘 웨이퍼가 전극으로서도 작용하지만, 전극 재료는 실리콘에 한정되지 않는다.
예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), ZnO, 및 SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, 및 Ta 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극이나 적층 전극을 사용할 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10 에 있어서, 유리 등의 기판 상에 게이트 전극을 형성해도 된다.
층간 절연막 (70, 70A, 70B) 을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 층간 절연막 (70, 70A, 70B) 을 형성하는 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, SrTiO3, Sm2O3, 및 AlN 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 백 채널 에치형 (보텀 게이트형) 인 경우, 드레인 전극, 소스 전극 및 채널층 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 보호막을 형성함으로써, TFT 를 장시간 구동했을 경우에도 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 톱 게이트형의 TFT 의 경우, 예를 들어 채널층 상에 게이트 절연막을 형성한 구조가 된다.
보호막 또는 절연막은, 예를 들어 CVD 에 의해 형성할 수 있는데, 그 때에 고온도에 의한 프로세스가 되는 경우가 있다. 또한, 보호막 또는 절연막은, 성막 직후에는 불순물 가스를 함유하고 있는 경우가 많아, 가열 처리 (어닐 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리로 불순물 가스를 제거함으로써, 안정적인 보호막 또는 절연막이 되어, 내구성이 높은 TFT 소자를 형성하기 쉬워진다.
본 실시형태에 관련된 산화물 반도체 박막을 사용함으로써, CVD 프로세스에 있어서의 온도의 영향, 및 그 후의 가열 처리에 의한 영향을 잘 받지 않게 되기 때문에, 보호막 또는 절연막을 형성했을 경우에도, TFT 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다.
트랜지스터 특성에 있어서, On/Off 특성은 디스플레이의 표시 성능을 결정하는 요소이다. 액정의 스위칭으로서 박막 트랜지스터를 사용하는 경우에는, On/Off 비는 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다. OLED 의 경우에는 전류 구동을 위해 On 전류가 중요한데, On/Off 비에 관해서는 동일하게 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, On/Off 비가 1 × 106 이상인 것이 바람직하다.
On/Off 비는, Vg = -10 V 의 Id 의 값을 Off 전류치로 하고, Vg = 20 V 의 Id 의 값을 On 전류치로 하여, 비 [On 전류치/Off 전류치] 를 결정함으로써, 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 TFT 의 이동도는, 5 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
포화 이동도는, 드레인 전압을 20 V 인가했을 경우의 전달 특성으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, 전달 특성 Id-Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스컨덕턴스 (Gm) 를 산출하고, 포화 영역의 식에 의해 포화 이동도를 구함으로써, 산출할 수 있다. Id 는 소스·드레인 전극간의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 사이에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
임계값 전압 (Vth) 은, -3.0 V 이상, 3.0 V 이하가 바람직하고, -2.0 V 이상, 2.0 V 이하가 보다 바람직하고, -1.0 V 이상, 1.0 V 이하가 더욱 바람직하다. 임계값 전압 (Vth) 이 -3.0 V 이상이면, 고이동도의 박막 트랜지스터가 얻어진다. 임계값 전압 (Vth) 이 3.0 V 이하이면, 오프 전류가 작아, 온 오프비가 큰 박막 트랜지스터가 얻어진다.
임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id = 10-9 A 에서의 Vg 로 정의할 수 있다.
On/Off 비는 106 이상, 1012 이하가 바람직하고, 107 이상, 1011 이하가 보다 바람직하고, 108 이상, 1010 이하가 더욱 바람직하다. On/Off 비가 106 이상이면, 액정 디스플레이의 구동을 할 수 있다. On/Off 비가 1012 이하이면, 콘트라스트가 큰 유기 EL 의 구동을 할 수 있다. 또한, On/Off 비가 1012 이하이면, 오프 전류를 10-11 A 이하로 할 수 있고, 박막 트랜지스터를 CMOS 이미지 센서의 전송 트랜지스터 또는 리셋 트랜지스터에 사용한 경우, 화상의 유지 시간을 길게 하거나, 감도를 향상시킬 수 있다.
＜양자 터널 전계 효과 트랜지스터＞
본 실시형태에 관련된 산화물 반도체 박막은, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에 사용할 수도 있다.
도 11 에, 본 실시형태의 일 양태에 관련된, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 의 모식도 (종단면도) 를 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, p 형 반도체층 (503), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509), 게이트 전극 (511), 소스 전극 (513), 및 드레인 전극 (515) 을 구비한다.
p 형 반도체층 (503), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509), 및 게이트 전극 (511) 은, 이 순서로 적층되어 있다.
소스 전극 (513) 은, p 형 반도체층 (503) 상에 형성된다. 드레인 전극 (515) 은 n 형 반도체층 (507) 상에 형성된다.
p 형 반도체층 (503) 은, p 형의 IV 족 반도체층이고, 여기서는 p 형 실리콘층이다.
n 형 반도체층 (507) 은, 여기서는 상기 실시형태에 관련된 n 형의 산화물 반도체 박막이다. 소스 전극 (513) 및 드레인 전극 (515) 은 도전막이다.
도 11 에서는 도시하고 있지 않지만, p 형 반도체층 (503) 상에는 절연층이 형성되어도 된다. 이 경우, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 은, 절연층을 부분적으로 개구한 영역인 컨택트홀을 통하여 접속되어 있다. 도 11 에서는 도시하고 있지 않지만, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, 그 상면을 덮는 층간 절연막을 구비해도 된다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 에 의해 형성된 에너지 장벽을 터널링하는 전류를, 게이트 전극 (511) 의 전압에 의해 제어하는, 전류의 스위칭을 실시하는 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 이다. 이 구조에서는, n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체의 밴드 갭이 커져, 오프 전류를 작게 할 수 있다.
도 12 에, 다른 실시형태에 관련된 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 의 모식도 (종단면도) 를 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 의 구성은, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 와 동일하지만, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 이 형성되어 있는 점이 상이하다. 산화실리콘층이 있음으로써, 오프 전류를 작게 할 수 있다.
산화실리콘층 (505) 의 두께는, 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎚ 이하로 함으로써, 터널 전류가 흐르지 않거나, 형성되는 에너지 장벽이 잘 형성되지 않거나 장벽 높이가 변화하는 것을 방지할 수 있고, 터널링 전류가 저하하거나, 변화하는 것을 막을 수 있다. 산화실리콘층 (505) 의 두께는, 바람직하게는, 8 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다.
도 13 에 p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 이 형성된 부분의 TEM 사진을 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501 및 501A) 에 있어서도, n 형 반도체층 (507) 은 n 형 산화물 반도체이다.
n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체는, 비정질이어도 된다. n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체가 비정질임으로써, 옥살산 등의 유기산으로 에칭 가능해져, 다른 층과의 에칭 속도의 차가 커지고, 배선 등의 금속층에 대한 영향도 없어, 양호하게 에칭할 수 있다.
n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체는, 결정질이어도 된다. 결정질임으로써, 비정질의 경우보다 밴드 갭이 커져, 오프 전류를 작게 할 수 있다. 일 함수도 크게 할 수 있는 것으로부터, p 형의 IV 족 반도체 재료와 n 형 반도체층 (507) 에 의해 형성되는 에너지 장벽을 터널링하는 전류를 제어하기 쉬워진다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 의 제조 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
먼저, 도 14a 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 상에 절연막 (505A) 을 형성하고, 절연막 (505A) 의 일부를 에칭 등으로 개구하여 컨택트홀 (505B) 을 형성한다.
다음으로, 도 14b 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 및 절연막 (505A) 상에 n 형 반도체층 (507) 을 형성한다. 이 때, 컨택트홀 (505B) 을 통하여 p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 을 접속한다.
다음으로, 도 14c 에 나타내는 바와 같이, n 형 반도체층 (507) 상에, 게이트 절연막 (509) 및 게이트 전극 (511) 을 이 순서로 형성한다.
다음으로, 도 14d 에 나타내는 바와 같이, 절연막 (505A), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509) 및 게이트 전극 (511) 을 덮도록, 층간 절연막 (519) 을 형성한다.
다음으로, 도 14e 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 상의 절연막 (505A) 및 층간 절연막 (519) 의 일부를 개구하여 컨택트홀 (519A) 을 형성하고, 컨택트홀 (519A) 에 소스 전극 (513) 을 설치한다.
또한, 도 14e 에 나타내는 바와 같이, n 형 반도체층 (507) 상의 게이트 절연막 (509) 및 층간 절연막 (519) 의 일부를 개구하여 컨택트홀 (519B) 을 형성하고, 컨택트홀 (519B) 에 드레인 전극 (515) 을 형성한다.
이상의 순서로 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 를 제조할 수 있다.
또한, p 형 반도체층 (503) 상에 n 형 반도체층 (507) 을 형성한 후에, 150 ℃ 이상, 600 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 실시함으로써, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 을 형성할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 를 제조할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 채널 도프형 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다. 채널 도프형 트랜지스터란, 채널의 캐리어를, 분위기 및 온도 등 외계의 자극에 대하여 변동하기 쉬운 산소 결손이 아니라, n 형 도핑에 의해 적절히 제어한 트랜지스터이고, 고이동도와 고신뢰성을 양립하는 효과가 얻어진다.
＜박막 트랜지스터의 용도＞
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 및 차동 증폭 회로 등의 각종 집적 회로에도 적용할 수 있고, 그것들을 전자 기기 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트키 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 및 저항 소자에도 적응할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에 대하여, 설명한다.
먼저, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치에 사용하는 경우에 대하여, 도 15 를 참조하여 설명한다.
도 15a 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 상면도이다. 도 15b 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 화소부에, 액정 소자를 적용하는 경우의 화소부의 회로를 설명하기 위한 회로도이다. 또한, 도 15b 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 화소부에, 유기 EL 소자를 적용하는 경우의 화소부의 회로를 설명하기 위한 회로도이다.
화소부에 배치하는 트랜지스터는, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는 n 채널형으로 하는 것이 용이하기 때문에, n 채널형 트랜지스터로 구성할 수 있는 구동 회로의 일부를, 화소부의 트랜지스터와 동일 기판 상에 형성한다. 화소부나 구동 회로에 본 실시형태에 나타내는 박막 트랜지스터를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 표시 장치를 제공할 수 있다.
액티브 매트릭스형 표시 장치의 상면도의 일례를 도 15a 에 나타낸다. 표시 장치의 기판 (300) 상에는, 화소부 (301), 제 1 주사선 구동 회로 (302), 제 2 주사선 구동 회로 (303), 및 신호선 구동 회로 (304) 가 형성된다. 화소부 (301) 에는, 복수의 신호선이 신호선 구동 회로 (304) 로부터 연신하여 배치되고, 복수의 주사선이 제 1 주사선 구동 회로 (302), 및 제 2 주사선 구동 회로 (303) 로부터 연신하여 배치된다. 주사선과 신호선의 교차 영역에는, 각각, 표시 소자를 갖는 화소가 매트릭스상으로 형성된다. 표시 장치의 기판 (300) 은, FPC (Flexible Printed Circuit) 등의 접속부를 통하여, 타이밍 제어 회로 (컨트롤러, 제어 IC 라고도 한다) 에 접속된다.
도 15a 에서는, 제 1 주사선 구동 회로 (302), 제 2 주사선 구동 회로 (303), 신호선 구동 회로 (304) 는, 화소부 (301) 와 동일한 기판 (300) 상에 형성된다. 그 때문에, 외부에 형성하는 구동 회로 등의 부품의 수가 줄어 들기 때문에, 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 기판 (300) 외부에 구동 회로를 형성한 경우, 배선을 연신시킬 필요가 발생하여, 배선간의 접속수가 증가한다. 동일한 기판 (300) 상에 구동 회로를 형성한 경우, 그 배선간의 접속수를 줄일 수 있고, 신뢰성의 향상, 또는 수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 화소의 회로 구성의 일례를 도 15b 에 나타낸다. 여기서는, VA 형 액정 표시 장치의 화소부에 적용할 수 있는 화소부의 회로를 나타낸다.
이 화소부의 회로는, 1 개의 화소에 복수의 화소 전극을 갖는 구성에 적용할 수 있다. 각각의 화소 전극은 상이한 트랜지스터에 접속되고, 각 트랜지스터는 상이한 게이트 신호로 구동할 수 있도록 구성되어 있다. 이에 의해, 멀티 도메인 설계된 화소의 개개의 화소 전극에 인가하는 신호를, 독립적으로 제어할 수 있다.
트랜지스터 (316) 의 게이트 배선 (312) 과, 트랜지스터 (317) 의 게이트 배선 (313) 에는, 상이한 게이트 신호가 부여되도록 분리되어 있다. 한편, 데이터선으로서 기능하는 소스 전극 또는 드레인 전극 (314) 은, 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 에서 공통으로 사용된다. 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 는, 본 실시형태에 관련된 트랜지스터를 사용할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
트랜지스터 (316) 에는, 제 1 화소 전극이 전기적으로 접속되고, 트랜지스터 (317) 에는, 제 2 화소 전극이 전기적으로 접속된다. 제 1 화소 전극과 제 2 화소 전극은 분리되어 있다. 제 1 화소 전극과 제 2 화소 전극의 형상은, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 제 1 화소 전극은, V 자 형상으로 하면 된다.
트랜지스터 (316) 의 게이트 전극은 게이트 배선 (312) 과 접속되고, 트랜지스터 (317) 의 게이트 전극은 게이트 배선 (313) 과 접속되어 있다. 게이트 배선 (312) 과 게이트 배선 (313) 에 상이한 게이트 신호를 부여하여, 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 의 동작 타이밍을 상이하게 하여, 액정의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 용량 배선 (310) 과, 유전체로서 기능하는 게이트 절연막과, 제 1 화소 전극 또는 제 2 화소 전극과 전기적으로 접속하는 용량 전극으로, 유지 용량을 형성해도 된다.
멀티 도메인 구조는, 1 화소에 제 1 액정 소자 (318) 와 제 2 액정 소자 (319) 를 구비한다. 제 1 액정 소자 (318) 는 제 1 화소 전극과 대향 전극과 그 사이의 액정층으로 구성되고, 제 2 액정 소자 (319) 는 제 2 화소 전극과 대향 전극과 그 사이의 액정층으로 구성된다.
화소부는, 도 15b 에 나타내는 구성으로 한정되지 않는다. 도 15b 에 나타내는 화소부에 스위치, 저항 소자, 용량 소자, 트랜지스터, 센서, 또는 논리 회로를 추가해도 된다.
화소의 회로 구성의 다른 일례를 도 15c 에 나타낸다. 여기서는, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 화소부의 구조를 나타낸다.
도 15c 는, 적용 가능한 화소부 (320) 의 회로의 일례를 나타내는 도면이다. 여기서는 n 채널형의 트랜지스터를 1 개의 화소에 2 개 사용하는 예를 나타낸다. 본 실시형태에 관련된 산화물 반도체막은, n 채널형의 트랜지스터의 채널 형성 영역에 사용할 수 있다. 당해 화소부의 회로는, 디지털 시간 계조 구동을 적용할 수 있다.
스위칭용 트랜지스터 (321) 및 구동용 트랜지스터 (322) 는, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
화소부의 회로의 구성은, 도 15c 에 나타내는 구성으로 한정되지 않는다. 도 15c 에 나타내는 화소부의 회로에 스위치, 저항 소자, 용량 소자, 센서, 트랜지스터 또는 논리 회로를 추가해도 된다.
이상이 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치에 사용하는 경우의 설명이다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에 대하여, 도 16 을 참조하여 설명한다.
CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서는, 신호 전하 축적부에 전위를 유지하고, 그 전위를, 증폭 트랜지스터를 통하여, 수직 출력선에 출력하는 고체 촬상 소자이다. CMOS 이미지 센서에 포함되는 리셋 트랜지스터, 및/또는 전송 트랜지스터에 리크 전류가 있으면, 그 리크 전류에 의해 충전 또는 방전이 일어나, 신호 전하 축적부의 전위가 변화한다. 신호 전하 축적부의 전위가 변화하면, 증폭 트랜지스터의 전위도 바뀌게 되어, 본래의 전위로부터 벗어난 값이 되어, 촬상된 영상이 열화하게 된다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 CMOS 이미지 센서의 리셋 트랜지스터, 및 전송 트랜지스터에 적용했을 경우의 동작의 효과를 설명한다. 증폭 트랜지스터는, 박막 트랜지스터 또는 벌크 트랜지스터의 어느 것을 적용해도 된다.
도 16 은, CMOS 이미지 센서의 화소 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 화소는 광전 변환 소자인 포토 다이오드 (3002), 전송 트랜지스터 (3004), 리셋 트랜지스터 (3006), 증폭 트랜지스터 (3008) 및 각종 배선으로 구성되어 있고, 매트릭스상으로 복수의 화소가 배치되어 센서를 구성한다. 증폭 트랜지스터 (3008) 와 전기적으로 접속되는 선택 트랜지스터를 설치해도 된다. 트랜지스터 기호에 적혀 있는 「OS」 는 산화물 반도체 (Oxide Semiconductor) 를, 「Si」 는 실리콘을 나타내고 있고, 각각의 트랜지스터에 적용하면 바람직한 재료를 나타내고 있다. 이후의 도면에 대해서도 동일하다.
포토 다이오드 (3002) 는, 전송 트랜지스터 (3004) 의 소스측에 접속되어 있고, 전송 트랜지스터 (3004) 의 드레인측에는 신호 전하 축적부 (3010) (FD : 플로팅 디퓨전이라고도 부른다) 가 형성된다. 신호 전하 축적부 (3010) 에는 리셋 트랜지스터 (3006) 의 소스, 및 증폭 트랜지스터 (3008) 의 게이트가 접속되어 있다. 다른 구성으로서, 리셋 전원선 (3110) 을 삭제할 수도 있다. 예를 들어, 리셋 트랜지스터 (3006) 의 드레인을 리셋 전원선 (3110) 이 아니라, 전원선 (3100) 또는 수직 출력선 (3120) 에 연결하는 방법이 있다.
또한, 포토 다이오드 (3002) 에 본 실시형태에 관련된 산화물 반도체막을 사용해도 되고, 전송 트랜지스터 (3004), 리셋 트랜지스터 (3006) 에 사용되는 산화물 반도체막과 동일한 재료를 사용해도 된다.
이상이, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우의 설명이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[산화물 소결체의 제조]
(실시예 1 내지 실시예 14)
표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣어, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다.
이 혼합 분말을 금형에 넣고, 500 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형체를 제작하였다.
이 프레스 성형체를 2000 ㎏/㎠ 의 압력으로 CIP 에 의해 치밀화를 실시하였다.
다음으로, 이 치밀화한 프레스 성형체를 대기압 소성노에 설치하여, 350 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 100 ℃/시간으로 승온하고, 1350 ℃ 에서 24 시간 소결하고, 방치 냉각시켜 산화물 소결체를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.
평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다.
[산화물 소결체의 특성 평가]
(1-1) XRD 의 측정
얻어진 산화물 소결체에 대하여, X 선 회절 측정 장치 SmartLab 에 의해, 이하의 조건으로, 산화물 소결체의 X 선 회절 (XRD) 을 측정하였다. 얻어진 XRD 차트를 JADE6 에 의해 분석하고, 산화물 소결체 중의 결정상을 확인하였다.
· 장치 : SmartLab (주식회사 리가쿠 제조)
· X 선 : Cu-Kα 선 (파장 1.5418 × 10-10 m)
· 2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (2.0°/분)
· 샘플링 간격 : 0.02°
· 슬릿 DS (발산 슬릿), SS (산란 슬릿), RS (수광 슬릿) : 1 ㎜
(1-2) 격자 정수
상기의 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 을 사용하여 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하고, 얻어진 산화물 소결체 중의 In2O3 결정상의 격자 정수를 산출하였다.
(2) 상대 밀도
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 상대 밀도를 산출하였다. 여기서 「상대 밀도」 란, 아르키메데스법에 의해 측정되는 산화물 소결체의 실측 밀도를, 산화물 소결체의 이론 밀도로 나눈 값의 백분율인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 이론 밀도는, 이하와 같이 산출된다.
이론 밀도 = 산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총중량/산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총체적
예를 들어, 산화물 소결체의 원료 분말로서 산화물 AX, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 를 사용한 경우에 있어서, 산화물 AX, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 의 사용량 (주입량) 을 각각 a (g), b (g), c (g), d (g) 라고 하면, 이론 밀도는, 이하와 같이 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
이론 밀도 = (a ＋ b ＋ c ＋ d)/((a/산화물 AX 의 밀도) ＋ (b/산화물 B 의 밀도) ＋ (c/산화물 C 의 밀도) ＋ (d/산화물 D 의 밀도))
또한, 각 산화물의 밀도는, 밀도와 비중은 대략 동등한 것으로부터, 화학 편람 기초편 I 일본 화학편 개정 2 판 (마루젠 주식회사) 에 기재되어 있는 비중의 값을 사용하였다.
(3) 벌크 저항 (mΩ·㎝)
얻어진 산화물 소결체의 벌크 저항 (mΩ·㎝) 을, 저항률계 로레스타 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용하여, 4 탐침법 (JIS R 1637 : 1998) 에 기초하여 측정하였다.
측정 지점은, 산화물 소결체의 중심 및 산화물 소결체의 네 모서리와 중심의 중간점의 4 점, 합계 5 개 지점으로 하고, 5 개 지점의 평균치를 벌크 저항값으로 하였다.
(4) SEM-EDS 측정 방법
SEM 관찰, 산화물 소결체의 결정립의 비율, 및 조성 비율에 대해서는, 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope)/에너지 분산형 X 선 분광법 (EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 을 사용하여 평가를 실시하였다. 1 ㎝□ 이하로 절단한 산화물 소결체를, 1 인치φ 의 에폭시계 상온 경화 수지에 봉입하였다. 또한 봉입한 산화물 소결체를 연마지 ＃400, ＃600, ＃800, 3 ㎛ 다이아몬드 서스펜션수, 및 1 ㎛ 실리카수 콜로이달 실리카 (최종 마무리용) 를 이 순서로 사용하여 연마하였다. 광학 현미경으로 산화물 소결체를 관찰하고, 산화물 소결체의 연마면에 1 ㎛ 이상의 연마 흠집이 없는 상태까지 연마를 실시하였다. 연마한 산화물 소결체 표면을, 히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사 전자 현미경 SU8220 을 사용하여, SEM-EDS 측정을 실시하였다. 가속 전압은 8.0 ㎸ 로 하고, 배율 3000 배로 25 ㎛ × 20 ㎛ 의 에어리어 사이즈의 SEM 이미지를 관찰하고, EDS 는, 포인트 측정을 실시하였다.
(5) EDS 에 의한 결정 구조 화합물 A 의 동정
EDS 측정은, 1 개의 SEM 화상 안의 상이한 에어리어에 대하여, 6 개 지점 이상에서 포인트 측정을 실시하였다. EDS 에 의한 각 원소의 조성 비율의 산출은, 샘플로부터 얻어진 형광 엑스선의 에너지로 원소를 동정하고, 또한 각 원소에서 ZAF 법을 이용하여 정량 조성비로 환산하여 구하였다.
(6) SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법
결정 구조 화합물 A 의 비율은, SEM 화상을 이미지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 화상 해석을 실시함으로써 산출하였다. 먼저, SEM 화상의 콘트라스트를 수치화하여 (최대 농도 - 최소 농도) × 1/2 의 높이를 임계값으로서 설정하였다. 다음으로, SEM 화상 중의 임계값 이하의 부분을 구멍으로 정의하고, 화상 전체에 대한 구멍의 면적 비율을 산출하였다. 이 면적 비율을 산화물 소결체 중의 결정 구조 화합물 A 의 비율로 하였다.
〔평가 결과〕
(실시예 1 및 실시예 2)
도 17 에 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 18 에 실시예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 19 에 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 1 에 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM-EDS 측정으로 구한 In : Ga : Al 의 조성비 (원자비) 를 나타낸다.
표 1 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 인 것을 알 수 있었다. 이 산화물 소결체는, 반도체 특성을 가지고 있어 유용하다.
실시예 1 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 17 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES)) 의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 30 : 20 at％ 였다. 실시예 1 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 49 : 31 : 20 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
실시예 2 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 17 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 25 : 25 at％ 였다. 실시예 2 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 50 : 28 : 22 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
도 18 및 도 19 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있었다. 이와 같은 (A) ∼ (K) 의 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
도 18 및 도 19 에 나타내는 XRD 차트에는, 빅스바이트 구조의 산화인듐의 피크와 겹치는 피크가 나타나지 않았다. 그 때문에, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체에는, 산화인듐상은, 거의 포함되어 있지 않은 것으로 생각된다.
표 1 에는, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 물성도 나타나 있다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 상대 밀도는 97 ％ 이상이었다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하였다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3 및 4)
도 20 에, 실시예 3, 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 21 에 실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 22 에, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 2 에 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 의 주성분 및 부성분, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 20 에 나타낸 SEM 사진으로부터, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 2 상계이고, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, In2O3 결정 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 20 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상이 관찰되고, 일부의 장소에서 원료인 In2O3 이 관측되었다. 실시예 3 에 있어서의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과, In : Ga : Al = 49 : 22 : 29 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다. 실시예 3 에 있어서의 연속상은, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 였다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과는, 도 21 에 나타내고 있다. 이 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 97 ％ 이고, In2O3 결정 (연한 회색 부분) 이 차지하는 면적 SB 의 비율이 3 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 20 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상이 관찰되고, 일부의 장소에서 원료인 In2O3 이 관측되었다. 실시예 4 에 있어서의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과, In : Ga : Al = 51 : 20 : 29 at％ 였다. 실시예 4 에 있어서의 연속상은, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 81 ％ 이고, In2O3 결정 (연한 회색 부분) 이 차지하는 면적 SB 의 비율이 19 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 22 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 피크가 관찰되었다. 또한, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에서 기인하는 피크 (도면 중에 세로선으로 표시) 도 관찰되었다. 도 22 에 나타내는 XRD 차트로부터도, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
XRD 측정 및 SEM-EDS 분석의 결과로부터, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 주성분이 결정 구조 화합물 A 이고, 부성분이 Ga 및 Al 을 포함하는 In2O3 결정 (Ga, Al 도핑 In2O3) 인 것을 알 수 있었다.
실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 주성분으로서, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성의 범위를 만족하고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하고 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, In2O3 결정을 포함하고, 당해 In2O3 결정은, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소를 포함하고 있었다. In2O3 결정 중에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소가 포함되는 형태로는, 치환 고용, 및 침입형 고용 등의 고용 형태를 생각할 수 있다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체 중의 In2O3 결정의 격자 정수는, 결정의 XRD 피크 높이가 낮고, 피크수도 적었기 때문에 정량 불가였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체 중의 In2O3 결정의 격자 정수는, 10.10878 × 10-10 m 였다.
(실시예 5 ∼ 6)
도 23 에, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 24 에, 실시예 5 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트를 나타낸다.
도 25 에, 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트를 나타낸다.
표 3 에 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 23 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 II. SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 및 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 I. SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 이 관찰되었다.
실시예 5 및 실시예 6 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 23) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 실시예 5 의 산화물 소결체에 대해서는 50 ％ 이고, 실시예 6 의 산화물 소결체에 대해서는, 37 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
도 24 및 도 25 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트에 있어서, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 II. SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 I. SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 3 에 나타내는 조성 범위 RC 내, 및 도 39 에 나타내는 조성 범위 RC' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7 ∼ 14)
도 26 에, 실시예 7 ∼ 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 27 에, 실시예 10 ∼ 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 28 에, 실시예 13 및 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 29 ∼ 도 36 에 실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체 각각의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
표 4 에 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 26 ∼ 28 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 가 분산되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 7 ∼ 14 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 26 ∼ 28) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (흑색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 은, 이하와 같았다.
실시예 7 의 산화물 소결체 : 29 ％
실시예 8 의 산화물 소결체 : 27 ％
실시예 9 의 산화물 소결체 : 22 ％
실시예 10 의 산화물 소결체 : 24 ％
실시예 11 의 산화물 소결체 : 17 ％
실시예 12 의 산화물 소결체 : 12 ％
실시예 13 의 산화물 소결체 : 25 ％
실시예 14 의 산화물 소결체 : 14 ％
면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 29 ∼ 도 36 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 4 에 나타내는 조성 범위 RD 내, 및 도 40 에 나타내는 조성 범위 RD' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
표 5 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량한 것 이외에, 실시예 1 등과 동일하게 하여 산화물 소결체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 실시예 1 등과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
도 37 에 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 5 에 의하면, 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체는, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소가 도핑된 산화인듐 소결체였다.
〔스퍼터링 타깃의 특성 평가〕
(스퍼터링의 안정성)
각 실시예의 산화물 소결체를 연삭 연마하여, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 구체적으로는, 절삭 연마한 산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩함으로써 제작하였다. 모든 타깃에 있어서, 본딩률은, 98 ％ 이상이었다. 또한, 휨은 거의 관측되지 않았다. 본딩률 (접합율) 은, X 선 CT 에 의해 확인하였다.
제작한 스퍼터링 타깃을 사용하여 400 W 의 DC 스퍼터링을 연속 5 시간 실시하였다. DC 스퍼터링 후의 타깃 표면의 상황을 육안으로 확인하였다. 모든 타깃에서 흑색의 이물질 (노듈) 의 발생이 없는 것을 확인하였다. 또한, DC 스퍼터링을 실시하고 있는 동안, 아크 방전 등의 이상 방전이 없는 것도 확인하였다.
[박막 트랜지스터의 제조]
(1) 성막 공정
각 실시예에서 제조한 산화물 소결체를 연삭 연마하여, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 이 때, 균열 등이 없고, 스퍼터링 타깃을 양호하게 제조할 수 있었다.
제작한 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링에 의해, 표 6 ∼ 표 8 에 나타내는 성막 조건으로 열 산화막 (게이트 절연막) 이 부착된 실리콘 웨이퍼 (20) (게이트 전극. 도 10 참조) 상에, 메탈 마스크를 개재하여 50 ㎚ 의 박막 (산화물 반도체층) 을 형성하였다. 이 때, 스퍼터 가스로서 고순도 아르곤 및 고순도 산소 1 ％ 의 혼합 가스를 사용하여 스퍼터링을 실시하였다.
또한, 막 두께 50 ㎚ 의 산화물 반도체층만을 유리 기판에 형성한 샘플도 동일한 조건으로 동시에 제조하였다. 유리 기판으로는, 닛폰 전기 유리 주식회사 제조 ABC-G 를 사용하였다.
(2) 소스·드레인 전극의 형성
다음으로, 소스·드레인의 컨택트홀 형상의 메탈 마스크를 사용하여 티탄 금속을 스퍼터링하고, 소스·드레인 전극으로서 티탄 전극을 성막하였다. 얻어진 적층체를 대기 중에서 350 ℃ 에서 60 분간 가열 처리하여, 보호 절연막 형성 전의 박막 트랜지스터 (TFT) 를 제조하였다.
＜반도체막의 특성 평가＞
· 홀 효과 측정
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 표 6 ∼ 표 8 에 기재된 반도체막 성막 후의 가열 처리 조건과 동일한 가열 처리를 실시한 후, 가로세로 1 ㎝ 의 정방형으로 잘랐다. 자른 샘플의 정방형의 4 모서리에 금 (Au) 을 2 ㎜ × 2 ㎜ 이하의 크기 정도가 되도록 메탈 마스크를 사용하여 이온 코터로 성막하였다. 성막 후, Au 금속 상에 인듐 땜납을 올려 접촉을 양호하게 하여 홀 효과 측정용 샘플로 하였다.
홀 효과 측정용 샘플을 홀 효과·비저항 측정 장치 (ResiTest8300 형, 토요 테크니카사 제조) 에 세트하고, 실온에 있어서 홀 효과를 평가하고, 캐리어 밀도 및 이동도를 구하였다. 결과를 표 6 ∼ 표 8 의 「가열 처리 후의 반도체막의 박막 특성」 에 나타낸다. 또한, 얻어진 샘플의 산화물 반도체층에 대하여 유도 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES, 시마즈 제작소사 제조) 로 분석한 결과, 얻어진 산화물 반도체막의 원자비가 산화물 반도체막의 제조에 사용한 산화물 소결체의 원자비와 동일한 것을 확인하였다.
· 반도체막의 결정 특성
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 스퍼터 후 (막 퇴적 직후) 의 가열하고 있지 않은 막, 및 표 6 ∼ 표 8 의 성막 후의 가열 처리를 한 후의 막의 결정성을 X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 평가하였다. 가열 전의 막질, 및 가열 후의 막질을 XRD 측정으로 피크가 관찰되지 않는 경우에는 아모르퍼스, XRD 측정으로 피크가 관찰되어 결정화한 경우에는 결정이라고 기재하였다. 결정의 경우, 격자 정수도 함께 기재하였다. 또한, 명확한 피크가 아니라 브로드한 패턴을 관찰한 경우에는, 나노 결정이라고 기재하였다.
격자 정수는, 상기의 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 을 사용하여 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하고, 얻어진 반도체막 중의 In2O3 결정상의 격자 정수를 산출하였다.
· 반도체막의 밴드 갭
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 표 6 ∼ 표 8 에 나타내는 가열 처리 조건으로 열 처리한 샘플의 투과 스펙트럼을 측정하고, 가로축의 파장을 에너지 (eV) 로, 세로축의 투과율을 (αhν)2 로 변환하였다. 여기서, α : 흡수 계수, h : 플랑크 정수, v : 진동수이다. 변환한 그래프에 있어서, 흡수가 상승하는 부분에 피팅하여, 그래프가 베이스 라인과 교차하는 교점의 에너지값 (eV) 을 반도체막의 밴드 갭으로서 산출하였다. 투과 스펙트럼은, 분광 광도계 UV-3100PC (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
＜TFT 의 특성 평가＞
보호 절연막 (SiO2 막) 형성 전의 TFT 에 대하여, 포화 이동도, 임계값 전압, On/Off 비, 및 오프 전류의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 ∼ 표 8 의 「가열 처리 후 SiO2 막 형성 전의 TFT 의 특성」 에 나타낸다.
포화 이동도는, 드레인 전압으로 0.1 V 인가했을 경우의 전달 특성으로부터 구하였다. 구체적으로, 전달 특성 Id-Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스컨덕턴스 (Gm) 를 산출하고, 선형 영역의 식에 의해 포화 이동도를 도출하였다. 또한, Gm 은 ∂(Id)/∂(Vg) 에 의해 나타내고, Vg 는 -15 ∼ 25 V 까지 인가하고, 그 범위에서의 최대 이동도를 선형 이동도라고 정의하였다. 본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 선형 이동도는 이 방법으로 평가하였다. 상기 Id 는 소스·드레인 전극간의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 사이에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id = 10-9 A 에서의 Vg 라고 정의하였다.
On/Off 비는, Vg = -10 V 의 Id 의 값을 오프 전류치로 하고, Vg = 20 V 의 Id 의 값을 온 전류치로 하여 비 [On/Off] 를 결정하였다.
표 6 ∼ 표 8 에는, 사용한 산화물 소결체에 대응하는 실시예, 및 비교예의 번호를 기재하였다.
표 6 에 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 A1 ∼ A7 의 결과로부터, 실시예 7, 9 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 20 ㎠/(V·s) 이상 (고이동도) 이면서, Vth 는 0 V 부근으로 유지되어 있어, 우수한 TFT 특성을 나타내는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. Vth 는, 산화물 반도체막의 성막 중의 산소 농도를 높게 하면, 플러스 시프트할 수 있어, 원하는 Vth 로 시프트할 수 있다.
또한, 실시예 A2 ∼ A7 에 의하면, 반도체막의 밴드 갭도 3.5 eV 를 초과하고 있고, 투명성이 우수한 것으로부터, 광 안정도 높은 것으로 생각된다. 이들 고성능화는, In2O3 의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 원소의 특이한 패킹에 의해 야기되고 있는 것으로 생각된다.
표 7 에 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 5, 6 및 8 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 12 ㎠/(V·s) 이상이고, 고이동도를 가지고 있어, 우수한 박막 트랜지스터 성능을 나타냈다.
표 8 에 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내는 조성의 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터표를 나타냈다.
실시예 1 ∼ 3 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 여도 안정성이 우수한 박막 트랜지스터 특성을 나타냈다. 원소의 특이한 패킹에 의해, 안정적인 박막 트랜지스터가 얻어졌다.
＜프로세스 내구성＞
프로세스 내구성을 추측하기 위해서, 실시예 A4 에서 얻어진 TFT 소자, 및 비교예 B1 에서 얻어진 TFT 소자에, 기판 온도 250 ℃ 에서, CVD 법에 의해 두께 100 ㎚ 의 SiO2 막을 성막하고, 실시예 A15 에 관련된 TFT 소자, 및 비교예 B2 에 관련된 TFT 소자를 얻었다. TFT 소자와 동일하게, 홀 효과 측정용 샘플에도 동일 조건으로 SiO2 를 성막하고, 캐리어 밀도, 및 이동도를 측정하였다.
그 후, SiO2 막을 성막한 TFT 소자 및 홀 효과 측정용 샘플에 대하여, 350 ℃ 에서 60 분, 대기 중에서 가열 처리를 실시하여, TFT 특성 평가, 및 홀 효과 측정을 실시하고, 결과를 표 9 에 나타냈다.
실시예 A15 에 관련된 TFT 소자는, 선형 영역 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상이고, 또한, Vth 가 -0.4 V 로, 노멀리 오프 특성을 나타내고, On/Off 비도 10 의 8 승대이고, off 전류도 낮은 것으로부터 양호한 프로세스 내구성을 갖는 TFT 소자였다. 한편, 비교예 B2 에 관련된 TFT 소자는, 선형 영역 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상이지만, Vth 가 -8.4 V 로, 노멀리 온 특성을 나타내고, 0n/0ff 비도 10 의 6 승대이고, off 전류도 높은 것으로부터, 실시예 A15 에 비하면, 양호한 프로세스 내구성을 갖는 TFT 소자라고는 할 수 없었다.
(실시예 C1)
(2 층 적층 TFT)
전술한 [박막 트랜지스터의 제조] 에 있어서의 (1) 성막 공정 및 (2) 소스·드레인 전극의 형성 순서, 그리고 표 10 에 나타낸 조건에 의해, TFT 소자를 제작하고, TFT 소자를 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 TFT 특성을 전술한 ＜TFT 의 특성 평가＞ 와 동일한 방법에 의해 평가하고, 평가 결과를, 표 10 에 나타냈다. 제 1 층째는, 실시예 7 에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용한 막이다. 한편, 제 2 층째는, 실시예 1 에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용한 막이다. 제 1 층째의 막은, 고이동도이지만, Vth 는 -8.2 V 로, 노멀리 온의 TFT 이다. 한편, 제 2 층째의 막은, 저이동도이지만, Vth 는, ＋3.8 V 이다. 표 10 에 기재된 결과는, 제 1 층 및 제 2 층을 적층함으로써, 고이동도이고, 또한 Vth 를 0 V 부근으로 제어한 TFT 소자가 얻어진 것을 나타내고 있다.
[산화물 소결체의 제조]
(실시예 15 및 16)
표 11 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다. 소결 온도, 시간을 표 11 에 기재된 방법으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 소결체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[평가 결과]
(실시예 15 및 실시예 16)
도 45 에 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 46 에 실시예 15 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 47 에 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 11 에 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM-EDS 측정으로 구한 In : Ga : Al 의 조성비 (원자비) 를 나타낸다.
표 11 로부터, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 인 것을 알 수 있었다. 이 산화물 소결체는, 반도체 특성을 가지고 있어 유용하다.
실시예 15 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 45 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 40 : 10 at％ 였다. 실시예 15 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 49 : 40 : 11 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
실시예 16 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 45 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 20 : 30 at％ 였다. 실시예 16 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 50 : 19 : 31 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
도 46 및 도 47 로부터, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있었다. 또한, 상기 (H) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있다. 이와 같은 (A) ∼ (K) 의 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
도 46 및 도 47 에 나타내는 XRD 차트에는, 빅스바이트 구조의 산화인듐의 피크와 겹치는 피크가 나타나지 않았다. 또 SEM-EDS 측정에서도 산화인듐에 관한 이미지는 관찰되지 않았다. 그 때문에, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체에는, 산화인듐상은, 거의 포함되어 있지 않은 것으로 생각된다.
표 11 에는, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 물성도 나타나 있다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 상대 밀도는 97 ％ 이상이었다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하였다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17 ∼ 22)
표 12 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다. 소결 온도, 시간을 표 12 에 기재된 방법으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 소결체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
도 48 에, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 49 ∼ 도 54 에 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체 각각의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
도 55 에, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진을 나타낸다.
도 56 에, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
표 12 에 실시예 17 ∼ 실시예 22 그리고 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 48 에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 가 분산되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 17 ∼ 21 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 48) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (흑색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 은, 이하와 같았다.
실시예 17 의 산화물 소결체 : 26 ％
실시예 18 의 산화물 소결체 : 21 ％
실시예 19 의 산화물 소결체 : 26 ％
실시예 20 의 산화물 소결체 : 25 ％
실시예 21 의 산화물 소결체 : 21 ％
실시예 22 의 산화물 소결체 : 16 ％
면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 49 ∼ 도 54 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다. XRD 측정에 있어서, 피크가 작아 확인하기 어려운 경우에는, 측정 샘플을 크게 하고, 및 측정 시간을 길게 하여 노이즈를 작게 함으로써, 명확하게 피크를 관찰할 수 있다. 통상적으로, 5 ㎜ × 20 ㎜ × 4 ㎜t 정도의 샘플을 사용하고 있지만, 이번에는, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 산화물 소결체를 사용하였다.
표 12 에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정이 분산된 상 (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정립이 연결된 상 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 4 에 나타내는 조성 범위 RD 내 및 도 40 에 나타내는 조성 범위 RD' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 2 는, 표 12 에 나타내는 바와 같이 산화알루미늄을 본 발명의 범위 밖인 0.35 질량％ (Al 원소로서 0.90 at％ ％) 로 하여 소결체를 제조한 예이다. 비교예 2 에 의하면, 산화갈륨이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, EDS 측정에 의해 구한 조성비가 Ga : In : Al = 55 : 40 : 5 at％ 로, 인듐 원소 및 알루미늄 원소가 도프한 산화갈륨상이라고 생각되는 상이 석출되어 있다. 도 56 에 나타낸 XRD 차트에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에서 유래하는 피크와, 불명한 피크가 관찰되지만, 본 발명의 결정 구조 화합물 A 에 상당하는 피크인 (A) ∼ (K) 에 상당하는 피크는 관찰되지 않은 것으로부터, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 를 포함하고 있지 않은 것으로 생각된다.
(실시예 D1 ∼ D7 그리고 비교예 D1 ∼ D2)
실시예 D1 ∼ D7 그리고 비교예 D1 ∼ D2 에 관련된 박막 트랜지스터를, 표 13 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에, 전술한 [박막 트랜지스터의 제조] 에 기재된 방법과 동일하게 하여, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체 그리고 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체를 사용하여, 박막 트랜지스터를 제조하였다. 제조한 박막 트랜지스터를, 전술한 ＜반도체막의 특성 평가＞ 그리고 ＜TFT 의 특성 평가＞ 에 기재된 방법과 동일하게 하여 평가하였다. 표 13 에 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 D1, D2, D4 및 D6 의 결과로부터, 실시예 17, 18, 20 및 22 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로서 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상 (고이동도) 이면서, Vth 는 -0.9 ∼ 0 V 부근으로 유지되어 있어, 우수한 TFT 특성을 나타내는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 D3 및 D5 의 결과로부터, 실시예 19 및 21 에 관련된 산화물 소결체 타깃을 사용한 경우에는, Vth 는 크게 마이너스가 되지만, 이동도는, 40 ㎠/(V·s) 를 초과하는 초고이동도이다. 이들 초고이동도 재료는, 반도체층을 2 층 이상 적층한 적층 TFT 소자의 고이동도층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 실시예 D1 ∼ D5 에 의하면, 반도체막의 밴드 갭도 3.6 eV 를 초과하고 있고, 투명성이 우수한 것으로부터, 광 안정도 높은 것으로 생각된다. 이들 고성능화는, In2O3 의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 원소의 특이한 패킹에 의해 야기되고 있는 것으로 생각된다.
도 56 에 실시예 D2 에서 얻어진 반도체 박막의 가열 처리 후의 박막의 XRD 차트를 나타냈다. 2θ 에서 20°부근의 큰 브로드한 패턴은, 기판의 할로 패턴이다. 한편, 22°부근, 30°부근, 36°부근, 42°부근, 46°부근, 51°부근, 61°부근에 명확한 피크가 관찰되어, 박막이 결정화하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 피크의 피팅 결과에 의해, In2O3 의 빅스바이트 구조의 박막인 것을 알 수 있다. 30°부근의 회절 피크는 In2O3 의 빅스바이트 구조의 (222) 면으로부터의 회절 패턴인 것으로 생각된다. 이 박막의 격자 정수는 9.943 Å 였다.
비교예 D1 에서는, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어진 타깃을 사용하여, 산소 분압 1 ％ 로 성막한 막을, 300 ℃ 에서 1 시간, 가열 처리하였다. 이 가열 처리 후의 막은, XRD 차트에 있어서 기판의 할로 패턴 이외에 명확한 피크를 나타내지 않아, 아모르퍼스막이었다. 이 아모르퍼스막을 사용하여 TFT 측정을 실시했지만, TFT 의 스위치 특성은 나타나지 않아 도통 상태이고, 당해 아모르퍼스막은, 도전막이라고 판단하였다.
비교예 D2 에서는, 비교예 D1 에서 얻어진 막을, 350 ℃ 에서 1 시간, 가열 처리하고, 결정화시킨 막을 사용하여 TFT 특성을 측정했지만, 도통 상태이고, TFT 의 특성은 얻어지지 않았다.
또한, 참고예로서 산화갈륨 10 질량％ (14.1 at％) 를 포함하는 소결체를 제조하고, 산소 분압 1 ％ 에서 성막을 실시하여, 그 막을 350 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 막의 격자 정수를 측정한 결과, 10.077 × 10-10 m 였다.
또한, 도면에 있어서, 크기, 층의 두께, 또는 영역은, 명료화를 위해서 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은, 반드시 도면에 나타난 스케일로 한정되지 않는다. 또한 도면은, 이상적인 예를 모식적으로 나타내고 있고, 본 발명은, 도면에 나타내는 형상 또는 값 등에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 「제 1」, 「제 2」, 「제 3」 등의 서수사는, 구성 요소의 혼동을 피하기 위해서 부여되어 있고, 구성 요소를 수적으로 한정하지 않는 것을 부기한다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 「전기적으로 접속」 에는, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 을 통하여 접속되어 있는 경우가 포함된다. 여기서, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 은, 접속 대상 사이에서의 전기 신호의 수수 (授受) 를 가능하게 하는 것이면, 특별히 제한을 받지 않는다. 예를 들어, 「어떠한 전기적 작용을 갖는 것」 에는, 전극, 배선, 트랜지스터 등의 스위칭 소자, 저항 소자, 인덕터, 캐패시터, 그리고 그 밖의 각종 기능을 갖는 소자 등이 포함된다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 「막」 또는 「박막」 이라는 용어와, 「층」 이라는 용어는, 경우에 따라서는, 서로 바꾸는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 트랜지스터가 갖는 소스나 드레인의 기능은, 상이한 극성의 트랜지스터를 채용하는 경우나, 회로 동작에 있어서 전류의 방향이 변화하는 경우 등에는 서로 바뀌는 경우가 있다. 이 때문에, 본 명세서 등에 있어서는, 소스의 용어와 드레인의 용어는, 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서 등의 산화물 소결체 및 산화물 반도체 박막에 있어서, 「화합물」 이라는 용어와, 「결정상」 이라는 용어는, 경우에 따라서는, 서로 바꾸는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 전에 기재되는 수치를 하한치로 하고, 「∼」 후에 기재되는 수치를 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
〔결정 구조 화합물〕
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는다.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K)
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
도 43 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 43 에는, 상기 조성식 (1) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 의 조성 범위 RA1 이 나타나 있다.
도 44 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 44 에는, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 의 조성 범위 RA2 가 나타나 있다.
결정 구조 화합물 A 의 조성비의 대표적인 예로는, In : Ga : Al (5 : 4 : 1), 조성비 In : Ga : Al (5 : 3 : 2) 또는 조성비 In : Ga : Al (5 : 2 : 3) 을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 가, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를 갖는 것은, X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 확인할 수 있다. X 선 회절 (XRD) 측정에 의해, 회절 피크를 갖는 것으로 판정하는 기준은, 다음과 같이 판단하였다.
＜X 선 회절 (XRD) 측정의 조건＞
· ScanningMode : 2θ/θ
· ScanningType : 연속 스캔
· X 선 강도 : 45 ㎸/200 ㎃
· 입사 슬릿 : 1.000 ㎜
· 수광 슬릿 1 : 1.000 ㎜
· 수광 슬릿 2 : 1.000 ㎜
· IS 길이 : 10.0 ㎜
· 스텝 폭 : 0.02°
· 스피드 계수 시간 : 2.0°/min
SmartLab (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 상기 측정 조건으로 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 의 「피크 서치와 라벨 부여」 를 이용하여, 임계값 σ 를 2.1, 컷오프 피크 강도를 0.19 ％, 백그라운드 결정의 범위를 0.5, 백그라운드 평균화 포인트수를 7 로 설정하여 피크를 검출하였다. 또한 피크 위치의 정의는, 무게 중심법을 사용하였다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를, 각각 독립적으로, 갖는다. 결정 구조 화합물 A 가, 예를 들어, 상기 (A) 에 규정하는 범위 내의 피크로서, 31°에 회절 피크를 갖는 경우, 상기 (C) 에 규정하는 범위 내의 회절 피크로는, 31°보다 저각도측의 입사각 (2θ) 에 있어서 회절 피크를 갖고, 또한, 상기 (G) 에 규정하는 범위 내의 피크로서, 9°에 회절 피크를 갖는 경우, 상기 (J) 에 규정하는 범위 내의 회절 피크로는, 9°보다 저각도측의 입사각 (2θ) 에 있어서 회절 피크를 갖는다.
상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 입사각 (2θ) 의 범위 내에 회절 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 미지의 결정 구조 화합물인 것이 판명되었다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 일 양태에 있어서는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga), 알루미늄 원소 (Al) 및 산소 원소 (O) 로부터 형성되고, 하기 조성식 (2) 로 나타낸다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 있어서, 상기 조성식 (2) 의 바람직한 범위는, 상기 조성식 (2) 중,
0.48 ≤ x ≤ 0.52,
0.18 ≤ y ≤ 0.42,
0.08 ≤ z ≤ 0.32,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 있어서, 상기 조성식 (2) 의 보다 바람직한 범위는, 상기 조성식 (2) 중,
0.48 ≤ x ≤ 0.51,
0.19 ≤ y ≤ 0.41,
0.09 ≤ z ≤ 0.32,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 원자비는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 장치 (SEM-EDS) 나, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 반도체 특성을 갖는다.
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 에 의하면, 당해 화합물 A 를 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있다.
[결정 구조 화합물의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 결정 구조 화합물 A 는, 소결 반응에 의해 제조할 수 있다.
〔산화물 소결체〕
본 실시형태의 산화물 소결체는, 본 실시형태에 관련된 상기 결정 구조 화합물 A 를 포함한다.
본 명세서에 있어서는, 본 실시형태의 산화물 소결체가 상기 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 양태로서, 이하의 제 1 산화물 소결체 및 제 2 산화물 소결체를 예로 들어 설명하지만, 본 발명에 관련된 산화물 소결체는 이와 같은 양태로 한정되지 않는다.
(제 1 산화물 소결체)
본 실시형태의 일 양태에 관련된 산화물 소결체 (이 양태에 관련된 산화물 소결체를 제 1 산화물 소결체라고 칭하는 경우도 있다) 는, 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어진다.
제 1 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 제 1 산화물 소결체는 스퍼터링 타깃으로서 사용되는 것이 바람직하다.
도 43 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 43 의 조성 범위 RA1 은, 상기 조성식 (1) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 제 1 산화물 소결체의 조성 범위에도 상당한다.
도 44 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 44 의 조성 범위 RA2 는, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 제 1 산화물 소결체의 조성 범위에도 상당한다.
산화물 소결체의 원료를 1370 ℃ 이상의 고온에서 소성하면, 조성 범위 RA1 에서 결정 구조 화합물 A 상이 출현하기 쉬워지고, 1360 ℃ 이하의 저온에서 소성하면, 조성 범위 RA2 에서 결정 구조 화합물 A 상이 출현하기 쉬워진다. 결정 구조 화합물 A 상이 출현하는 조성 범위가 상이한 것은, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄의 반응성의 차이에 의한 것으로 생각된다.
제 1 산화물 소결체의 상대 밀도는, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제 1 산화물 소결체의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 96 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97 ％ 이상이다.
제 1 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 타깃의 강도가 커져, 큰 파워에서의 성막시에, 타깃이 균열되거나, 이상 방전을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 1 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 산화물막의 막 밀도가 향상되지 않아, TFT 특성이 열화하거나, TFT 의 안정성이 저하하는 것을 막을 수 있다.
상대 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 15 mΩ·㎝ 이하이면, 저항이 충분히 낮은 소결체이고, 제 1 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 얻어지는 타깃의 저항이 낮아져, 안정적인 플라즈마가 발생한다. 또한, 제 1 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 파이어볼 방전이라고 불리는 아크 방전이 잘 일어나지 않게 되어, 타깃 표면을 용융시키거나, 균열을 발생시키는 것을 막을 수 있다.
벌크 저항은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제 2 산화물 소결체)
본 실시형태의 일 양태에 관련된 소결체 (이 양태에 관련된 소결체를 제 2 산화물 소결체라고 칭하는 경우도 있다) 는, 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함한다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
도 1 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 1 에는, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA 가 나타나 있다.
여기서 말하는 조성 범위 RA 는, 도 1 에 있어서, 조성비로서의 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 을 다각형의 정점으로 간주하여 직선으로 연결한 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 조성 범위 RX (X 는, A, B, C, D, E, F 등) 는, 조성 범위를 나타내는 다각형의 정점과, 정점 사이를 연결하는 직선 상의 점에 있어서의 조성을 포함한다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RA' 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 47 : 20 : 33 ···(R1-1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 55.5 : 43 : 1.5 ···(R5-1)
In : Ga : Al = 47 : 43 : 10 ···(R6-1)
본 명세서에 있어서의 산화물 소결체의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 측정할 수 있다.
제 2 산화물 소결체는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물이 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 포함하는 형태로는, 치환형 고용, 및 침입형 고용 등의 고용 형태를 들 수 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용되어 있는 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체의 XRD 측정에 의해 결정 구조 화합물 A 는, 산화인듐-산화갈륨-산화알루미늄 소결체 중의 많은 영역에서 관찰된다. 그 영역으로는, 도 1 의 In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RA, 또는 도 38 의 In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 상기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RA' 이다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 원자％ 비는, 하기 식 (2), (3) 및 (4A) 로 나타내는 범위인 것도 더욱 바람직하다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(2)
2 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 45 ···(3)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(4A)
(식 (2), (3) 및 (4A) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 원자％ 비는, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 범위인 것도 더욱 바람직하다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(2)
2 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 45 ···(3)
2 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(4)
(식 (2) ∼ (4) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체는, 도전 특성으로부터 반도체 특성을 나타낸다. 그 때문에, 제 2 산화물 소결체는, 반도체 재료, 및 도전 재료 등 다양한 용도로 전개할 수 있다.
In 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 결정 구조 화합물 A 의 결정이 관찰되지 않게 되거나, 결정 구조 화합물 A 나 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 구조의 결정 이외에 불순물 결정이 많이 관찰되어 있게 되어, 결정 구조 화합물 A 의 특성인 반도체 특성이 손상되거나, 반도체 특성을 나타내도 절연성에 가까운 특성이 되는 경우가 있다.
In 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많아지면, 결정 구조 화합물 A 가 발현하지 않고, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상만이 발현한다. 이 소결체를 사용하여 산화물 반도체 박막으로서 사용하는 경우에는, 산화인듐 조성이 많은 박막이 얻어지게 되고, 박막의 캐리어의 제어를 강력하게 실시할 필요가 있게 된다. 박막의 캐리어 제어법으로는, 성막시의 산소 분압을 제어하거나, 산화성이 강한 가스인 NO2 등을 공존시키거나, 캐리어의 발생을 억제하는 효과가 있는 H2O 가스를 공존시키는 방법이 있다. 또한, 성막한 박막에, 산소 플라즈마 처리, 또는 NO2 플라즈마 처리를 실시하거나, 산화성의 가스인 산소 또는 NO2 가스 등의 존재하에, 가열 처리를 실시하는 등의 처리가 필요하게 된다.
Al 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 결정 구조 화합물 A 가 관찰되지 않고, β-Ga2O3 타입의 InGaO3 등이 관찰되게 된다. 이 경우, InGaO3 은 도전성이 부족하기 때문에, 소결체 중에 절연체가 존재하게 되어 이상 방전을 일으키거나, 노듈 등이 발생할 우려가 있다. Al 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많은 경우에는, 알루미늄 산화물 자체는 절연체이기 때문에, 이상 방전을 일으키거나, 노듈 등이 발생할 우려가 있음과 함께, 산화물 전체가 절연화할 우려가 있어, 소결체를 반도체 재료로서 사용하면 문제가 발생할 우려가 있다.
Ga 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 적어지면, 상대적으로 In 및 Al 의 함유량이 많아지는 것으로부터, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상, 및 Al2O3 이 관찰되게 될 가능성이 있다. Al2O3 이 관찰되는 경우, Al2O3 은 절연체이기 때문에, 소결체가 절연체를 포함하고 있게 된다. 절연체를 포함하고 있는 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하면, 이상 방전이 일어나거나, 아크 방전에 의해, 타깃의 균열 및 크랙 등이 발생할 우려가 있다. Ga 의 함유량이 상기 조성 범위 RA 및 RA' 의 적어도 어느 것으로 나타내는 범위보다 많은 경우에는, GaAlO3 또는 β-Ga2O3 타입의 InGaO3 등이 관찰되게 된다. 이 경우, GaAlO3 은 절연체이고, 또한, InGaO3 은 도전성이 부족하기 때문에, 소결체가 절연체화할 우려가 있다. 절연체화한 소결체를 반도체 재료로서 사용하면 문제가 생길 우려가 있다.
이 조성 범위 RA 및 RA'에서는, 결정 구조 화합물 A 상, 및 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상이 관찰되는 경우가 있다. 한편, Al2O3, Ga2O3, Al2O3 과 Ga2O3 이 반응한 GaAlO3, 및 In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 등은 관찰되지 않는다.
이 조성 범위 RA 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RA 내의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 의 상, 또는 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 이들 상이 관찰되는 경우 스퍼터시에 이상 방전 등을 일으키는 경우가 있기 때문에, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RA' 이다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상은, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 포함할 수 있다. 관찰되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상의 결정 입자 각각에 있어서, 갈륨 원소의 함유량, 및 알루미늄 원소의 함유량이 상이하기 때문에, SEM 사진에 있어서는, 산화인듐 결정 입자의 각각에 콘트라스트가 발생하거나, 또는 관찰하고 있는 결정면이 상이한 경우에는 산화인듐 결정 입자의 각각에 콘트라스트가 발생하지만, 관찰되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상의 결정 입자는, 동일한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자이다.
산화인듐 결정에 포함되는 갈륨 원소의 함유량 XGa, 및 산화인듐 결정에 포함되는 알루미늄 원소의 함유량 XAl 의 합계의 함유량 (XGa ＋ XAl) 은, 0.5 at％ ∼ 10 at％ 정도인 것이 바람직하다. 갈륨 원소의 함유량 XGa, 및 알루미늄 원소의 함유량 XAl 의 각각이 0.5 at％ 이상이면, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소를 SEM-EDS 측정으로 검출할 수 있다. 또한, 갈륨 원소의 함유량 XGa 가 10 at％ 이하, 및 알루미늄 원소의 함유량 XAl 이 3 at％ 이하이면, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정에 고용될 수 있다. 산화인듐 결정에 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소가 포함됨으로써, 산화인듐 결정의 격자 정수는, 순수한 산화인듐 결정의 격자 정수보다 작아진다. 이에 의해, 산화인듐 금속 원소끼리의 원자간 거리가 줄어들게 되어, 전자 전도 패스를 할 수 있기 쉬워져, 고도전성 (저항값이 낮다) 소결체가 얻어지게 된다.
결정 구조 화합물 A 와, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물, 및 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 사이에는, 평형 상태가 되는 것과 같은 상관 관계가 있다. 산화물 소결체 중에 있어서는, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄으로 결정 구조 화합물 A 를 형성하거나, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물로서 존재하는 것이 바람직하다. 산화갈륨 및 산화알루미늄은, 절연 재료이고, 이상 방전 및 아크 방전의 원인이 되기 때문에, 산화물 소결체 중에 산화갈륨 및 산화알루미늄의 적어도 어느 것이 단독으로 존재하는 경우에는, 스퍼터링 타깃으로서 사용했을 경우에 문제를 일으킬 우려가 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 69 : 1 : 30 ···(R7)
In : Ga : Al = 69 : 15 : 16 ···(R8)
In : Ga : Al = 45 : 39 : 16 ···(R9)
도 2 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 2 에는, 상기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (5) ∼ (7) 로 나타내는 범위이다.
47 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 65 ···(5)
5 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(6)
16 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(7)
(식 (5) ∼ (7) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 77 : 22 : 1 ···(R13)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
도 3 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 3 에는, 상기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 76.5 : 22 : 1.5 ···(R13-1)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14)
도 39 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 39 에는, 상기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 가 나타나 있다.
이 조성 범위 Rc 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 Rc 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RC' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 범위이다.
62 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 78 ···(8)
12 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(9)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 16 ···(10)
(식 (8) ∼ (10) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
도 4 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 4 에는, 상기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
도 40 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 40 에는, 상기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 가 나타나 있다.
이 조성 범위 RD 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RD 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RD' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 범위이다.
78 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(11)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(12)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(13)
(식 (11) ∼ (13) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
도 5 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 5 에는, 상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 가 나타나 있다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
도 41 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 41 에는, 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 가 나타나 있다.
상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내의 조성을 갖는 소결체, 및 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내의 조성을 갖는 소결체의 벌크 저항은, 저저항이고, 특이적인 도전성을 나타내고 있다. 이것은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 포함하는 것으로부터, 원자의 패킹 (최밀 충전 구조) 이 특이한 구조를 가짐으로써, 저저항의 소결체를 생성하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 이것들은, 사용하는 원료 가루의 입경의 차이나, 혼합 분쇄 후의 입경의 크기나 혼합 상태의 차이에 의해 산화인듐 가루, 산화갈륨 가루 및 산화알루미늄 가루끼리의 접촉 상태가 상이하고, 그 후의 소결시의 고상 반응의 진행 상태 (원소의 확산 상황) 가 상이하게 된다. 그리고, 산화인듐, 산화갈륨, 및 산화알루미늄 원료의 제조법 등에 의한 표면 활성의 차이 등도 고상 반응에 영향을 주는 것으로 생각된다. 또한, 소결시의 승온 속도나, 최고 온도에서의 유지 시간, 냉각시의 냉각 속도 등의 차이나, 소결시에 흘리는 가스 종류, 유량의 조건의 차이 등에 의한 고상 반응의 진행 방법의 차이에 의해, 최종적인 생성물이 상이하거나, 불순물의 양이 상이한 것으로 생각된다. 이들 요인에 의해 결정 구조 화합물 A 의 생성 속도가 상이하고, 그 결과, 불순물인 In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나 Al2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 AlGaO3 등의 생성 반응이 일어나는 것으로 생각되고 있다.
이 조성 범위 RE 에서는, 1400 ℃ 이상의 온도에서 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 혼합한 분말을 소성했을 경우, 조성 범위 RE 의 알루미늄의 첨가량이 적은 영역에서, 원료로 사용한 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물상과, In2O3 과 Ga2O3 의 반응물인 InGaO3 이나, 인듐 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화갈륨상이 관찰되는 경우가 있다. 그 경우, 바람직한 조성 범위로는, 조성 범위 RE' 이다.
제 2 산화물 소결체의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (14) ∼ (16) 으로 나타내는 범위이다.
83 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(14)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(15)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(16)
(식 (14) ∼ (16) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 소결체 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
제 2 산화물 소결체의 상대 밀도는, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제 2 산화물 소결체의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 96 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 ％ 이상이다.
제 2 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 타깃의 강도가 커져, 큰 파워에서의 성막시에, 타깃이 균열되거나, 이상 방전을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 2 산화물 소결체의 상대 밀도가 95 ％ 이상임으로써, 얻어지는 산화물막의 막 밀도가 향상되지 않아, TFT 특성이 열화하거나, TFT 의 안정성이 저하하는 것을 막을 수 있다.
상대 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 2 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 15 mΩ·㎝ 이하이면, 저항이 충분히 낮은 소결체이고, 제 2 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 얻어지는 타깃의 저항이 낮아져, 안정적인 플라즈마가 발생한다. 또한, 제 2 산화물 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 파이어볼 방전이라고 불리는 아크 방전이 잘 일어나지 않게 되어, 타깃 표면이 용융되거나, 타깃의 균열이 발생하는 것을 막을 수 있다.
벌크 저항은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제 1 분산계)
제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 경우, 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (본 명세서에 있어서, 이 면적 비율을 SX 라고 칭하는 경우가 있다. 면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 가, 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 경우, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되고, 또한 제 2 산화물 소결체가 조성 범위 RB 내의 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되고, 면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 또한 조성 범위 RB 내의 조성을 갖는 것도 더욱 바람직하다.
제 1 산화물 소결체의 조성과 제 2 산화물 소결체의 조성이 겹쳐 있는 부분이 있다. 이것은, 제 1 산화물 소결체의 조성이어도, 원료의 혼합 상태 및 소성의 조건 등에 의해 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되는 상이 석출되는 경우가 있다. 이 경우에도, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산된 면적의 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 산화물 소결체의 조성 범위는, 산화물 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 2 를 사용하여 설명하면, 상기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 RB 내이다.
면적 비율 SX 가 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 경우에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(연결상)
제 2 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상과, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 연결상 I 이라고 칭하고, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상을 연결상 II 라고 칭하는 경우가 있다.
제 2 산화물 소결체가, 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하는 경우, 당해 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX) 이, 30 ％ 초과 70 ％ 미만인 것이 바람직하다.
제 2 산화물 소결체가 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하고, 또한 조성 범위 RC 내의 조성 및 RC' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.
제 2 산화물 소결체가 연결상 I 및 연결상 II 를 포함하고, 면적 비율 SX 가 30 ％ 초과 70 ％ 미만이고, 또한 조성 범위 RC 내의 조성 및 조성 범위 RC' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 연결상과, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 갖는 소결체의 조성 범위는, 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 3 및 도 39 를 사용하여 설명하면, 상기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC 내 및 상기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 RC' 내의 적어도 어느 것이다.
이 조성 범위 RC 외의 영역 및 RC' 외의 영역에 있어서도, 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 연결상, 및 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상을 갖는 경우가 있다. 산화물 소결체가, 이들 연결상을 가짐으로써, 산화물 소결체 자체의 강도가 향상되는 것으로 생각되고, 이와 같은 산화물 소결체를 사용함으로써, 스퍼터시의 열 응력 등에 의한 크랙이 잘 발생하지 않는, 내구성이 우수한 스퍼터링 타깃이 얻어진다.
면적 비율 SX 가 30 ％ 초과 70 ％ 미만인 경우에, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(제 2 분산계)
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 경우, 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 당해 시야의 면적 ST 에 대하여 결정 구조 화합물 A 의 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX) 이, 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 경우, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자끼리가 연결된 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있다.
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되고, 또한 제 2 산화물 소결체가 조성 범위 RD 내의 조성 및 조성 범위 RD' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되고, 면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하이고, 또한 조성 범위 RD 내의 조성 및 조성 범위 RD' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 것도 더욱 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있는 산화물 소결체의 조성 범위는, 산화물 소결체의 소결 온도 및 소결 시간 등의 제조 조건에 의해 변화하는 경우가 있어, 명확하게 할 수는 없지만, 일반적으로는, 도 4 및 도 40 을 사용하여 설명하면, 상기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD 내, 및 상기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 RD' 내의 적어도 어느 것이다.
이 조성 범위 RD 외의 영역 및 조성 범위 RD' 외의 영역의 적어도 어느 것에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되지 않는 경우가 있다. 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되는 상을 갖는 산화물 소결체는, 벌크 저항이 작아, 산화물 소결체 자체의 강도도 향상되는 것으로 생각되고, 이와 같은 산화물 소결체를 사용함으로써, 스퍼터링시의 열 응력 등에 의한 크랙이 잘 발생하지 않는, 내구성이 우수한 스퍼터링 타깃이 얻어지게 된다. 또한, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자 자체는, 도전성이 높은 입자이고, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 함유하는 산화물 소결체의 이동도도 높은 것으로 생각된다. 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되는 상을 갖는 산화물 소결체를 사용함으로써, 소결체 내부의 결정 입자 사이의 도전성에 차가 없어져, 산화갈륨 또는 산화알루미늄이 단독, 혹은, InGaO3 또는 GaAlO3 등의 화합물로서 존재하는 경우보다, 안정적으로 스퍼터링할 수 있게 된다. 또한, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 중에, Ga 및 Al 이 공존함으로써, 격자 정수가 저하하고, 격자 정수가 저하함으로써 In 원자간 거리가 줄어들어 도전 패스를 형성함으로써 고이동도의 산화물 반도체가 얻어지는 것으로 생각된다. Ga 및 Al 이 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물 중에 고용되어 있는 것은, EDS 로 조성을 측정하여, Ga 및 Al 이 In2O3 결정 내에 존재하는 것을 확인하고, 그리고, XRD 측정으로 얻어지는 In2O3 결정의 격자 정수가, 통상적인 In2O3 보다 작아지는 것으로부터, Ga 및 Al 이 고용되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
면적 비율 SX 가 0 ％ 초과 30 ％ 이하인 경우에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(격자 정수)
제 2 산화물 소결체에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가, 10.05 × 10-10 m 이상, 10.114 × 10-10 m 이하인 것이 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 빅스바이트 구조에 고용됨으로써, 변화하는 것으로 생각된다. 특히, 인듐 금속 이온보다 작은 갈륨 금속 이온, 및 알루미늄 금속 이온의 적어도 어느 것이 고용됨으로써, 격자 정수는, 통상적인 빅스바이트 구조의 In2O3 보다, 작아지는 것으로 생각된다. 격자 정수가 작아짐으로써, 원소의 패킹이 양호해지고, 소결체의 열 전도성이 향상되거나, 벌크 저항이 저하하거나, 강도가 향상되는 효과가 얻어지는 것으로 생각되고, 나아가서는, 당해 소결체를 사용함으로써, 안정적인 스퍼터링이 가능해지는 것으로 생각된다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이상임으로써, 결정 입자 내부의 응력이 커지지 않고 분산된다는 효과가 얻어지고, 타깃의 강도가 높아지는 것으로 생각된다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하임으로써, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 내부의 변형이 커지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 산화물 소결체 또는 스퍼터링 타깃이 균열되는 것을 막을 수 있다. 또한, 제 2 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터를 형성했을 경우에, 박막 트랜지스터의 이동도가 향상되는 효과가 있다.
산화물 소결체에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, 보다 바람직하게는 10.06 × 10-10 m 이상, 10.110 × 10-10 m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.07 × 10-10 m 이상, 10.109 × 10-10 m 이하이다.
산화물 소결체에 포함되는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수는, X 선 회절 측정 (XRD) 으로 얻어지는 XRD 패턴으로부터, 결정 구조 해석 소프트웨어로 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석함으로써 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 본질적으로, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체의, 예를 들어, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상이, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소여도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 알루미늄 (Al) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 불가피 불순물이란, 의도적으로 첨가하지 않는 원소로서, 원료 및 제조 공정에서 혼입되는 원소를 의미한다. 이하의 설명에서도 동일하다.
불가피 불순물의 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 (Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba 등), 수소 (H) 원소, 붕소 (B) 원소, 탄소 (C) 원소, 질소 (N) 원소, 불소 (F) 원소, 규소 (Si) 원소, 및 염소 (Cl) 원소이다.
＜불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 측정＞
얻어진 산화물 소결체 중의 불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 는, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 사용하여 정량 평가할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 1 차 이온 Cs＋ 를 이용하여, 14.5 ㎸ 의 가속 전압으로 측정 대상의 산화물 소결체 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이까지 스퍼터를 실시한다. 그 후, 래스터 100 ㎛□, 측정 에어리어 30 ㎛□, 깊이 1 ㎛ 분을 1 차 이온으로 스퍼터하면서 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 적분한다.
추가로 질량 스펙트럼으로부터 불순물 농도의 절대치를 산출하기 위하여, 각각의 불순물을 이온 주입에 의해 도스량을 제어하여 소결체에 주입하여 불순물 농도가 이미 알려진 표준 시료를 제작한다. 표준 시료에 대하여 SIMS 분석에 의해 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 얻고, 불순물 농도의 절대치와 질량 스펙트럼 강도의 관계식을 검량선으로 한다.
마지막으로, 측정 대상의 산화물 소결체의 질량 스펙트럼 강도와 검량선을 이용하여, 측정 대상의 불순물 농도를 산출하고, 이것을 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝-3) 로 한다.
＜불순물 농도 (B, Na) 의 측정＞
얻어진 산화물 소결체의 불순물 농도 (B, Na) 에 대해서도, SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 사용하여 정량 평가할 수 있다. 1 차 이온을 O2 ＋, 1 차 이온의 가속 전압을 5.5 ㎸, 각각의 불순물의 질량 스펙트럼의 측정을 하는 것 이외에는, H, C, N, F, Si, Cl 의 측정과 동일한 평가에 의해 측정 대상의 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝-3) 를 얻을 수 있다.
[소결체의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체는, 원료 분말을 혼합하여, 성형하고, 소결함으로써 제조할 수 있다.
원료로는, 인듐 화합물, 갈륨 화합물, 및 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물로는 산화물이 바람직하다. 즉, 산화인듐 (In2O3), 산화갈륨 (Ga2O3) 및 산화알루미늄 (Al2O3) 을 사용하는 것이 바람직하다.
산화인듐 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화인듐 가루를 사용할 수 있다. 산화인듐 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 인듐 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 인듐염을 사용해도 된다.
산화갈륨 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화갈륨 가루를 사용할 수 있다. 산화갈륨 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 갈륨 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 갈륨염을 사용해도 된다.
산화알루미늄 가루는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되고 있는 산화알루미늄 가루를 사용할 수 있다. 산화알루미늄 가루는, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 알루미늄염을 사용해도 된다.
사용하는 원료 분말의 혼합 방법은, 습식 혼합이어도 되고 건식 혼합이어도 되고, 건식 혼합 후에 습식 혼합을 병용하는 혼합 방법이 바람직하다.
혼합 공정은, 특별히 제한되지 않고, 원료 분말을 1 회 또는 2 회 이상으로 나누어 혼합 분쇄하여 실시할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀 또는 초음파 장치 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 비드 밀을 사용한 습식 혼합이 바람직하다.
상기의 혼합 공정에서 조제한 원료를, 공지된 방법에 의해 성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 얻는다.
성형 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합 가루를, 예를 들어 가압 성형하여 성형체로 한다. 이 공정에 의해, 제품의 형상 (예를 들어, 스퍼터링 타깃으로서 바람직한 형상) 으로 성형한다.
성형 처리로는, 예를 들어, 금형 성형, 주입 성형, 및 사출 성형 등을 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, 냉간 정수압 (CIP ; Cold Isostatic Pressing) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
성형 처리에 있어서는, 성형 보조제를 사용해도 된다. 성형 보조제로는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리 왁스, 및 올레산 등을 들 수 있다.
소결 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성한다.
소결 조건으로는, 대기압하, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에, 통상적으로, 1200 ℃ ∼ 1550 ℃ 에 있어서, 통상적으로, 30 분 ∼ 360 시간, 바람직하게는 8 시간 ∼ 180 시간, 보다 바람직하게는 12 시간 ∼ 96 시간 소결한다.
소결 온도가 1200 ℃ 미만이면, 타깃의 밀도가 잘 높아지지 않게 되거나, 소결에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있다. 한편, 소결 온도가 1550 ℃ 를 초과하면, 성분의 기화에 의해, 조성이 어긋나거나, 노를 손상시킬 우려가 있다.
소결 시간이 30 분 이상이면, 타깃의 밀도를 높이기 쉽다. 소결 시간이 360 시간보다 길면, 제조 시간이 지나치게 걸려 비용이 높아지기 때문에, 실용상 채용할 수 없다. 소결 시간이 상기 범위 내이면, 상대 밀도를 향상시키기 쉽고, 벌크 저항을 낮추기 쉽다.
본 실시형태에 관련된 산화물 소결체에 의하면, 결정 구조 화합물 A 를 포함하기 때문에, 당해 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 및 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 프로세스 내구성이 높고, 고이동도를 실현할 수 있다.
〔스퍼터링 타깃〕
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 산화물 소결체를 절삭 및 연마 가공하여, 배킹 플레이트에 본딩함으로써 얻을 수 있다.
소결체와 배킹 플레이트의 접합율은, 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 접합율은 X 선 CT 에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와, 배킹 플레이트를 포함한다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와, 필요에 따라 소결체에 형성되는, 배킹 플레이트 등의 냉각 및 유지용의 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃을 구성하는 산화물 소결체 (타깃재) 는, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체를 연삭 가공하여 얻어진다. 그 때문에, 당해 타깃재는, 물질로는, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체와 동일하다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 산화물 소결체에 대한 설명은, 당해 타깃재에도 그대로 적용된다.
도 6 에는, 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도가 나타나 있다.
스퍼터링 타깃은, 도 6a 의 부호 1 에 나타내는 바와 같은 판상이어도 된다.
스퍼터링 타깃은, 도 6b 의 부호 1A 에 나타내는 바와 같은 원통상이어도 된다.
스퍼터링 타깃이 판상인 경우, 평면 형상은, 도 6a 의 부호 1 에 나타내는 바와 같은 사각형이어도 되고, 도 6c 의 부호 1B 에 나타내는 바와 같이 원형이어도 된다. 산화물 소결체는 일체 성형이어도 되고, 도 6d 에 나타내는 바와 같이, 복수로 분할된 산화물 소결체 (부호 1C) 를 배킹 플레이트 (3) 에 각각 고정시킨 다분할식이어도 된다.
배킹 플레이트 (3) 는, 산화물 소결체의 유지나 냉각용의 부재이다. 재료는 구리 등의 열 전도성이 우수한 재료가 바람직하다.
또한, 스퍼터링 타깃을 구성하는 산화물 소결체의 형상은, 도 6 에 나타내는 형상으로 한정되지 않는다.
스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 이하의 공정에 의해 제조된다.
산화물 소결체의 표면을 연삭하는 공정 (연삭 공정).
산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩하는 공정 (본딩 공정).
이하, 각 공정을 구체적으로 설명한다.
＜연삭 공정＞
연삭 공정에서는, 산화물 소결체를, 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공한다.
산화물 소결체의 표면은, 고산화 상태의 소결부가 존재하거나, 면이 요철인 경우가 많다. 또한, 산화물 소결체를 소정 치수로 절단 가공할 필요가 있다.
산화물 소결체의 표면은, 0.3 ㎜ 이상 연삭하는 것이 바람직하다. 연삭하는 깊이는, 0.5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 연삭하는 깊이가 0.3 ㎜ 이상임으로써, 산화물 소결체의 표면 부근에 있어서의 결정 구조의 변동 부분을 제거할 수 있다.
산화물 소결체를 예를 들어, 평면 연삭반으로 연삭하여 평균 표면 조도 Ra 가 5 ㎛ 이하인 소재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra 가 1000 × 10-10 m 이하로 해도 된다. 경면 가공 (연마) 은, 기계적인 연마, 화학 연마, 및 메카노케미컬 연마 (기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 공지된 연마 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고정 지립 폴리셔 (폴리시액은 물) 로 ＃2000 번 이상으로 폴리싱해도 되고, 유리 지립 랩 (연마재는 SiC 페이스트 등) 으로 랩핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어, 랩핑해도 된다. 연마 방법은 이들 방법으로 한정되지 않는다. 연마재로는, ＃200 번, 혹은 ＃400 번, 나아가서는 ＃800 번의 연마재를 들 수 있다.
연삭 공정 후의 산화물 소결체는, 에어 블로우나 유수 세정 등으로 청정하는 것이 바람직하다. 에어 블로우로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기를 실시하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 또한, 에어 블로우나 유수 세정으로는 청정력에 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 실시할 수도 있다. 초음파 세정은, 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 다중 발진시켜 실시하는 방법이 유효하다. 예를 들어 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 25 ㎑ 단위로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜, 초음파 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
＜본딩 공정＞
본딩 공정에서는, 연삭 후의 산화물 소결체를, 저융점 금속을 사용하여 배킹 플레이트에 본딩한다. 저융점 금속으로는, 금속 인듐이 바람직하게 사용된다. 또한, 저융점 금속으로는, 갈륨 금속 및 주석 금속 등의 적어도 어느 것을 포함하는 금속 인듐 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃에 의하면, 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체를 사용하고 있기 때문에, 당해 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 안정적인 스퍼터링을 실현할 수 있고, 그리고 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 구비하는 TFT 에 있어서 높은 프로세스 내구성 및 고이동도를 실현할 수 있다.
이상이 스퍼터링 타깃의 설명이다.
〔결정질 산화물 박막〕
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내에 있는 것이 바람직하다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
도 5 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 5 에는, 상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내에 있는 것도 바람직하다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
도 41 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 41 에는, 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 의하면, 높은 프로세스 내구성, 및 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
상기 (R16), (R3), (R4) 및 (R17) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE 내의 조성, 및 상기 (R16-1), (R3), (R4-1) 및 (R17-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RE' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 결정질 산화물 박막은, 결정의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하이고, 원자의 패킹이 특이한 구조를 가짐으로써, 특이적인 도전 특성을 나타내고 있다. 이것은, 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자를 포함하는 것으로부터, 원자의 패킹이 특이한 구조를 갖는 결정질 산화물 박막을 생성하고 있는 것으로 생각된다. 이 결정질 산화물 박막은, 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조되고, 성막 후에는 아모르퍼스막이지만, 성막 후의 후가열에 의해 결정화가 향상되어 결정질 산화물 박막을 얻을 수 있다. 혹은, 가열 성막 등에 의해 나노 결정을 포함하는 박막을 형성하는 방법에 의해서도, 결정질 산화물 박막을 얻을 수 있다. 이 결정질 산화물 박막에 있어서, 결정의 격자 정수가 10.114 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 통상적인 산화인듐 박막보다, 결정질 산화물 박막이 Ga 원소 및 Al 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화인듐 결정으로 이루어지고, Ga 원소 및 Al 원소의 적어도 어느 것이 고용된 산화인듐의 결정이 가지고 있는 조밀한 패킹 구조를 취함으로써, 인듐 원자간의 거리가 작아져, 인듐의 5S 궤도가 보다 겹치도록 작용한다. 이와 같이 작용함으로써, 당해 결정질 산화물 박막을 갖는 박막 트랜지스터는 고이동도화하게 되어, 보다 안정적으로 작동한다. 결정질 산화물 박막에 있어서의 이 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17) ∼ (19) 로 나타내는 범위이다.
82 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(19)
(식 (17) ∼ (19) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17-1), (18-1) 및 (19-1) 로 나타내는 범위이다.
80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18-1)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 10 ···(19-1)
(식 (17-1), (18-1) 및 (19-1) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 보다 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (17-2), (18-2) 및 (19-2) 로 나타내는 범위이다.
80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(17-2)
8 ＜ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(18-2)
1.7 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 8 ···(19-2)
(식 (17-2), (18-2) 및 (19-2) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 In 원소의 비율이 식 (17-1) 또는 식 (17-2) 의 하한치 이상이면, 결정질 산화물 박막이 얻어지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 In 원소의 비율이 식 (17-1) 또는 식 (17-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 높아지기 쉽다.
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Ga 원소의 비율이 식 (18-1) 또는 식 (18-2) 의 하한치 이상이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 높아지기 쉽고, 밴드 갭이 3.5 eV 보다 커지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Ga 원소의 비율이 식 (18-1) 또는 식 (18-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 Vth 가 크게 마이너스로 시프트하는 것을 억제할 수 있고, on/off 비가 높아지기 쉽다.
스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Al 원소의 비율이 식 (19-1) 또는 식 (19-2) 의 하한치 이상이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 이동도가 커지기 쉽다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 막 중의 Al 원소의 비율이 식 (19-1) 또는 식 (19-2) 의 상한치 이하이면, 얻어지는 결정질 산화물 박막을 사용한 TFT 의 Vth 가 크게 마이너스로 시프트하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 예를 들어, 가열 성막에 의해 결정화함으로써, 혹은 아모르퍼스막을 성막 후의 후가열에 의해 결정화함으로써, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정이 된다. 이 결정질 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터는, 고이동도화하고, 또한 안정성도 양호하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것이 바람직하고, 10.03 × 10-10 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.02 × 10-10 m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 × 10-10 m 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 9.9130 × 10-10 m 이상인 것이 바람직하고, 9.9140 × 10-10 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.9150 × 10-10 m 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 통상적인 산화인듐이 나타내는 10.114 × 10-10 m 와 비교하면, 작다. 이것은, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서, 원자의 패킹이 조밀해져, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 특이한 구조를 갖기 때문인 것으로 생각된다. 이에 의해, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터는, 고이동도화하여, 리크 전류도 작고, 또한 밴드 갭도 3.5 eV 이상으로 광 안정성도 양호하다.
본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄이면 되고, 본질적으로 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소의, 80 원자％ 이상, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 96 원자％ 이상, 97 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 또는 99 원자％ 이상이 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄만으로 이루어져도 된다.
〔아모르퍼스 산화물 박막〕
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 주성분으로서 포함한다.
아모르퍼스 산화물 박막은 비정질이기 때문에, 통상적으로, 밴드 갭 내에 많은 준위를 만들게 된다. 이 때문에, 밴드 끝의 흡수가 일어나고, 특히 단파장의 광을 흡수함으로써 캐리어가 발생하거나, 공공이 발생하고, 이들 작용에 의해 아모르퍼스 산화물 박막을 사용한 박막 트랜지스터 (TFT) 에서는 트레스홀드 볼티지 (Vth) 가 변동하여, TFT 특성이 현저하게 열화하거나, 트랜지스터로서 작동하지 않게 될 우려가 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에서는, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 동시에 포함함으로써, 흡수단이 단파장측으로 시프트하고, 가시광역에 광 흡수를 가지지 않게 되어, 광 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 인듐 이온보다 이온 반경이 작은 갈륨 이온, 및 알루미늄 이온의 양방을 포함함으로써, 정이온간의 거리가 작아져, TFT 의 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 동시에 함유함으로써, 이동도가 높고, 투명성이 높은 광 안정성이 우수한 아모르퍼스 산화물 박막으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄을 주성분으로서 포함한다」 란, 산화물막을 구성하는 산화물의 50 질량％ 이상이 산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄인 것을 의미하고, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
산화인듐, 산화갈륨 및 산화알루미늄이, 산화물막을 구성하는 산화물의 50 질량％ 이상이면, 당해 산화물막을 포함하는 박막 트랜지스터의 포화 이동도가 잘 저하하지 않게 된다.
본 명세서에 있어서 산화물 박막이 「아모르퍼스」 (「비정질」) 인 것은, 산화물막을 X 선 회절 측정했을 경우에 명확한 피크를 확인할 수 없고, 브로드한 패턴이 얻어지는 것에 의해 확인할 수 있다.
산화물 박막이 비정질임으로써, 막의 표면의 균일성이 양호하고, TFT 특성의 면내의 편차를 줄이는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 의하면, 높은 프로세스 내구성 및 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 일 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16)
In : Ga : Al = 82 : 17 : 1 ···(R17)
In : Ga : Al = 66 : 17 : 17 ···(R18)
도 7 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 7 에는, 상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 가 나타나 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 일 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내에 있는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
In : Ga : Al = 80 : 1 : 19 ···(R16-1)
In : Ga : Al = 80 : 18.5 : 1.5 ···(R17-1)
In : Ga : Al = 62.5 : 18.5 : 19 ···(R18-1)
도 42 에 In-Ga-Al 삼원계 조성도를 나타낸다. 도 42 에는, 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 가 나타나 있다.
상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내의 조성 및 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 박막은, 아모르퍼스 박막이다. 한편, 전술한 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에 있어서의 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정의 격자 정수는, 통상적으로 상정되는 격자 정수보다 대폭으로 작아, 결정질 산화물 박막은, 원자의 패킹이 특이한 구조를 갖는 것으로 생각된다. 이 특이한 원자의 패킹 형태는, 아모르퍼스화해도 완전한 무질서의 구조가 되는 것이 아니라, 결정질 박막이 갖는 조밀한 패킹 구조와 유사한 아모르퍼스 구조를 취하도록 인듐 원자간 거리를 줄이도록 작용한다. 이와 같은 작용에 의해, 인듐 원자의 5S 궤도가 보다 겹치기 쉬워지고, 그 결과, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 갖는 박막 트랜지스터는, 안정적으로 작동한다. 아모르퍼스 산화물 박막에 있어서의 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터가 얻어진다.
결정화 온도 및 가열 방법에 의해, 결정화하거나, 성막 직후의 아모르퍼스 상태를 유지하는 경우가 있고, 결정화 방법을 적절히 선택함으로써, 상기 (R16), (R17), 및 (R18) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF 내의 조성, 및 상기 (R16-1), (R17-1), 및 (R18-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 RF' 내의 조성의 적어도 어느 것을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (20) ∼ (22) 로 나타내는 범위이다.
70 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 82 ···(20)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(21)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(22)
(식 (20) ∼ (22) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (20-1), 식 (21-1), 및 식 (22-1) 로 나타내는 범위이다.
70 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 80 ···(20-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga) ＜ 15 ···(21-1)
2 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 15 ···(22-1)
(식 (20-1), 식 (21-1), 및 식 (22-1) 중, In, Al 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서, 산화물 박막 (결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막) 의 원자비는, 유도 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES), 또는 XRF (X-Ray Fluorescence) 측정에 의해, 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다. ICP 측정은 유도 플라즈마 발광 분석 장치를 사용할 수 있다. XRF 측정은 박막 형광 X 선 분석 장치 (AZX400, 리가쿠사 제조) 를 사용할 수 있다.
또한, 산화물 박막 중의 각 금속 원소의 함유량 (원자비) 은, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석을 사용해도 유도 플라즈마 발광 분석과 동등한 정밀도로 분석할 수 있다. 유도 플라즈마 발광 분광 분석 장치 또는 박막 형광 X 선 분석 장치로 측정한 금속 원소의 원자비가 이미 알려진 표준 산화물 박막의 상면에, 소스·드레인 전극을 TFT 소자와 동일한 재료를 채널 길이로 형성한 것을 표준 재료로 하고, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS (IMS 7f-Auto, AMETEK 사 제조) 에 의해 산화물 반도체층의 분석으로 실시하여 각 원소의 질량 스펙트럼 강도를 얻어, 이미 알려진 원소 농도와 질량 스펙트럼 강도의 검량선을 제작한다. 다음으로, 실제 TFT 소자의 산화물 반도체막 부분을, 섹터형 다이나믹 2 차 이온 질량 분석계 SIMS 분석에 의한 스펙트럼 강도로부터, 전술한 검량선을 사용하여, 원자비를 산출하면, 산출된 원자비는, 별도의 박막 형광 X 선 분석 장치 또는 유도 플라즈마 발광 분석 장치로 측정된 산화물 반도체막의 원자비의 2 원자％ 이내인 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄이면 되고, 본질적으로 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소의, 80 원자％ 이상, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 96 원자％ 이상, 97 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 또는 99 원자％ 이상이 인듐, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어져도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막에 포함되는 금속 원소는, 인듐, 갈륨 및 알루미늄만으로 이루어져도 된다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 다른 양태로는, 하기 조성식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 바람직한 다른 양태로는, 하기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 갖는 아모르퍼스 산화물 박막을 들 수 있다.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 영역의 조성을 갖는 산화물 소결체의 벌크 저항은, 주변의 산화물 소결체의 벌크 저항보다 저저항이고, 특이적인 도전성을 나타내고 있다. 이것은, 산화물 소결체가, 지금까지 알려져 있지 않은 구조를 갖는 것으로부터, 원자의 패킹이 특이한 구조를 가짐으로써, 저저항의 산화물 소결체를 생성하고 있는 것으로 생각된다. 이 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조된 박막은, 형태가 아모르퍼스화해도 완전한 무질서의 구조가 아니라, 산화물 소결체가 가지고 있는 조밀한 패킹 구조와 유사한 구조를 취하도록 인듐 원자간 거리를 줄이도록 작용한다. 이 작용에 의해, 인듐 원자의 5S 궤도가 보다 겹치기 쉬워지고, 그 결과, 이와 같은 박막을 갖는 박막 트랜지스터는 안정적으로 작동한다. 이 원자의 패킹의 안정성에 의해, 리크 전류가 적고, 안정성이 우수한 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
[아모르퍼스 산화물 박막의 성막 방법]
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 본 실시형태 및 다른 실시형태에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어지는 스퍼터링 타깃을 스퍼터링법에 의해 성막함으로써 얻어진다 (도 8a 참조).
아모르퍼스 산화물 박막의 성막은, 스퍼터링법 이외에도, 예를 들어 증착법, 이온 플레이팅법, 및 펄스 레이저 증착법 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 성막 방법을 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막에도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막의 원자 조성은, 통상적으로, 성막에 사용한 스퍼터링 타깃 (산화물 소결체) 의 원자 조성과 동일하게 된다.
이하, 본 실시형태 및 다른 실시형태에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어지는 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하여 기판 상에 아모르퍼스 산화물 박막을 성막하는 경우를 설명한다.
스퍼터링으로는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 및 펄스 DC 스퍼터링법 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법을 적용할 수 있고, 어느 방법이어도 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
스퍼터링 가스로는, 아르곤과 산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있고, 산화성 가스로는, O2, CO2, O3, 및 H2O 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 가스를 들 수 있다.
스퍼터링에 의해 성막한 기판 상의 박막을 어닐 처리했을 경우에도, 하기 조건이면 박막은 비정질 상태를 유지할 수 있고, 양호한 반도체 특성이 얻어진다.
어닐 처리 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 어닐 시간은, 통상적으로, 0.01 시간 ∼ 5.0 시간이고, 바람직하게는, 0.1 시간 ∼ 3.0 시간이고, 보다 바람직하게는, 0.5 시간 ∼ 2.0 시간이다.
어닐 처리시의 가열 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기 분위기 또는 산소 유통 분위기가 캐리어 제어성의 관점에서 바람직하고, 대기 분위기가 보다 바람직하다. 어닐 처리에 있어서는, 산소의 존재하 또는 부존재하에서, 램프 어닐 장치, 레이저 어닐 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 및 접촉 가열 장치 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 장치를 사용할 수 있다.
상기 어닐 처리 (가열 처리) 는, 기판 상의 박막을 덮도록 보호막을 형성한 후에 실시하는 것이 바람직하다 (도 8b 참조).
상기 보호막으로는, 예를 들어 SiO2, SiON, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, 및 SrTiO3 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 막을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 보호막으로는, 바람직하게는 SiO2, SiON, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, 및 CaHfO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 막이고, 보다 바람직하게는 SiO2 또는 Al2O3 의 막이다. 이들 산화물의 산소 수는, 반드시 화학량론비와 일치하고 있지 않아도 된다 (예를 들어, SiO2 여도 되고 SiOx 여도 된다). 이들 보호막은, 보호 절연막으로서 기능할 수 있다.
보호막은, 플라즈마 CVD 법 또는 스퍼터링법을 사용하여 형성할 수 있고, 바람직하게는, 산소를 포함하는 희가스 분위기하에서 스퍼터링법으로 성막한다.
보호막의 막 두께는 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.
〔박막 트랜지스터〕
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터로는, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터, 그리고 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막의 양방을 포함하는 박막 트랜지스터를 들 수 있다.
박막 트랜지스터의 채널층으로서, 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막 또는 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가, 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 채널층으로서 가지고 있는 경우, 박막 트랜지스터에 있어서의 다른 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 다른 양태로는, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 를 함유하고, 상기 인듐 원소, 상기 갈륨 원소 및 상기 알루미늄 원소가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 포함하는 박막 트랜지스터를 들 수 있다.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6)
박막 트랜지스터의 채널층으로서, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 사용하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 상기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는 산화물 반도체 박막을 채널층으로서 가지고 있는 경우, 박막 트랜지스터에 있어서의 다른 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 포함하는 산화물 반도체 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (23) ∼ (25) 로 나타내는 범위이다.
48 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(23)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(24)
1 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(25)
(식 (23) ∼ (25) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 포함하는 산화물 반도체 박막의 일 양태에 있어서, 인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 의 더욱 바람직한 원자％ 비는 하기 식 (23-1), 식 (24-1) 및 식 (25-1) 로 나타내는 범위이다.
48 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 90 ···(23-1)
3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 33 ···(24-1)
1.5 ≤ Al/(In ＋ Ga ＋ Al) ≤ 30 ···(25-1)
(식 (23-1), 식 (24-1) 및 식 (25-1) 중, In, Al, 및 Ga 는, 각각 산화물 반도체 박막 중의 인듐 원소, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소의 원자수를 나타낸다.)
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층의 막 두께는, 통상적으로 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층은, 통상적으로, N 형 영역에서 사용되지만, P 형 Si 계 반도체, P 형 산화물 반도체, P 형 유기 반도체 등의 여러 가지 P 형 반도체와 조합하여 PN 접합형 트랜지스터 등의 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 및 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로에도 적용할 수 있다. 또한, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트키 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 및 저항 소자에도 적응할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 구성은, 보텀 게이트, 보텀 컨택트, 및 톱 콘택트 등 공지된 구성으로부터 선택되는 구성을 제한없이 채용할 수 있다.
특히 보텀 게이트 구성이, 아모르퍼스 실리콘 또는 ZnO 의 박막 트랜지스터에 비하여 높은 성능이 얻어지기 때문에 유리하다. 보텀 게이트 구성은, 제조시의 마스크 장수를 삭감하기 쉬워, 대형 디스플레이 등의 용도의 제조 비용을 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
대면적의 디스플레이용의 박막 트랜지스터로는, 채널 에치형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 에치형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는, 포토리소 공정시의 포토마스크의 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 에치형의 보텀 게이트 구성 및 톱 콘택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하여 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
구체적인 박막 트랜지스터의 예를 도 9 및 도 10 에 나타낸다.
도 9 에 나타내는 바와 같이, 박막 트랜지스터 (100) 는, 실리콘 웨이퍼 (20), 게이트 절연막 (30), 산화물 반도체 박막 (40), 소스 전극 (50), 드레인 전극 (60), 및 층간 절연막 (70, 70A) 을 구비한다.
실리콘 웨이퍼 (20) 는 게이트 전극이다. 게이트 절연막 (30) 은 게이트 전극과 산화물 반도체 박막 (40) 의 도통을 차단하는 절연막으로, 실리콘 웨이퍼 (20) 상에 형성된다.
산화물 반도체 박막 (40) 은 채널층이고, 게이트 절연막 (30) 상에 형성된다. 산화물 반도체 박막 (40) 에는 본 실시형태에 관련된 산화물 박막 (결정질 산화물 박막 및 아모르퍼스 산화물 박막의 적어도 어느 것) 이 사용된다.
소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 은, 소스 전류 및 드레인 전류를 산화물 반도체 박막 (40) 에 흘리기 위한 도전 단자로, 산화물 반도체 박막 (40) 의 양단 근방에 접촉하도록, 각각 형성된다.
층간 절연막 (70) 은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 과, 산화물 반도체 박막 (40) 사이의 접촉 부분 이외의 도통을 차단하는 절연막이다.
층간 절연막 (70A) 은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 과, 산화물 반도체 박막 (40) 사이의 접촉 부분 이외의 도통을 차단하는 절연막이다. 층간 절연막 (70A) 은, 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 사이의 도통을 차단하는 절연막이기도 하다. 층간 절연막 (70A) 은, 채널층 보호층이기도 하다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, 박막 트랜지스터 (100A) 의 구조는, 박막 트랜지스터 (100) 와 동일하지만, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 을, 게이트 절연막 (30) 과 산화물 반도체 박막 (40) 의 양방에 접촉하도록 설치하고 있는 점이 상이하다. 게이트 절연막 (30), 산화물 반도체 박막 (40), 소스 전극 (50), 및 드레인 전극 (60) 을 덮도록, 층간 절연막 (70B) 이 일체로 형성되어 있는 점도 상이하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터의 다른 양태로는, 산화물 반도체 박막이 적층 구조를 갖는 박막 트랜지스터를 들 수 있다. 이 양태의 예로서, 박막 트랜지스터 (100) 에 있어서의 산화물 반도체 박막 (40) 이 적층 구조인 경우를 든다. 이 경우의 박막 트랜지스터에 있어서, 채널층으로서의 산화물 반도체 박막 (40) 은, 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막과, 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 박막 트랜지스터의 활성층인 것이 바람직하다. 제 1 층으로서의 본 실시형태에 관련된 결정질 산화물 박막은, 게이트 절연막 (30) 과 접하여 형성되고, 이 제 1 층 상에 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 층으로서의 본 실시형태에 관련된 아모르퍼스 산화물 박막은, 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 의 적어도 어느 것에 접하고 있는 것이 바람직하다. 제 1 층 및 제 2 층을 적층함으로써, 고이동도이고, 또한 임계값 전압 (Vth) 을 0 V 부근으로 제어할 수 있다.
드레인 전극 (60), 소스 전극 (50) 및 게이트 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 도 9 및 도 10 에서 예시한 예에서는, 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용하고 있고, 실리콘 웨이퍼가 전극으로서도 작용하지만, 전극 재료는 실리콘에 한정되지 않는다.
예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), ZnO, 및 SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, 및 Ta 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극이나 적층 전극을 사용할 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10 에 있어서, 유리 등의 기판 상에 게이트 전극을 형성해도 된다.
층간 절연막 (70, 70A, 70B) 을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 층간 절연막 (70, 70A, 70B) 을 형성하는 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, SrTiO3, Sm2O3, 및 AlN 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터가 백 채널 에치형 (보텀 게이트형) 인 경우, 드레인 전극, 소스 전극 및 채널층 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 보호막을 형성함으로써, TFT 를 장시간 구동했을 경우에도 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 톱 게이트형의 TFT 의 경우, 예를 들어 채널층 상에 게이트 절연막을 형성한 구조가 된다.
보호막 또는 절연막은, 예를 들어 CVD 에 의해 형성할 수 있는데, 그 때에 고온도에 의한 프로세스가 되는 경우가 있다. 또한, 보호막 또는 절연막은, 성막 직후에는 불순물 가스를 함유하고 있는 경우가 많아, 가열 처리 (어닐 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리로 불순물 가스를 제거함으로써, 안정적인 보호막 또는 절연막이 되어, 내구성이 높은 TFT 소자를 형성하기 쉬워진다.
본 실시형태에 관련된 산화물 반도체 박막을 사용함으로써, CVD 프로세스에 있어서의 온도의 영향, 및 그 후의 가열 처리에 의한 영향을 잘 받지 않게 되기 때문에, 보호막 또는 절연막을 형성했을 경우에도, TFT 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다.
트랜지스터 특성에 있어서, On/Off 특성은 디스플레이의 표시 성능을 결정하는 요소이다. 액정의 스위칭으로서 박막 트랜지스터를 사용하는 경우에는, On/Off 비는 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다. OLED 의 경우에는 전류 구동을 위해 On 전류가 중요한데, On/Off 비에 관해서는 동일하게 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, On/Off 비가 1 × 106 이상인 것이 바람직하다.
On/Off 비는, Vg = -10 V 의 Id 의 값을 Off 전류치로 하고, Vg = 20 V 의 Id 의 값을 On 전류치로 하여, 비 [On 전류치/Off 전류치] 를 결정함으로써, 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 TFT 의 이동도는, 5 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
포화 이동도는, 드레인 전압을 20 V 인가했을 경우의 전달 특성으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, 전달 특성 Id-Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스컨덕턴스 (Gm) 를 산출하고, 포화 영역의 식에 의해 포화 이동도를 구함으로써, 산출할 수 있다. Id 는 소스·드레인 전극간의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 사이에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
임계값 전압 (Vth) 은, -3.0 V 이상, 3.0 V 이하가 바람직하고, -2.0 V 이상, 2.0 V 이하가 보다 바람직하고, -1.0 V 이상, 1.0 V 이하가 더욱 바람직하다. 임계값 전압 (Vth) 이 -3.0 V 이상이면, 고이동도의 박막 트랜지스터가 얻어진다. 임계값 전압 (Vth) 이 3.0 V 이하이면, 오프 전류가 작아, 온 오프비가 큰 박막 트랜지스터가 얻어진다.
임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id = 10-9 A 에서의 Vg 로 정의할 수 있다.
On/Off 비는 106 이상, 1012 이하가 바람직하고, 107 이상, 1011 이하가 보다 바람직하고, 108 이상, 1010 이하가 더욱 바람직하다. On/Off 비가 106 이상이면, 액정 디스플레이의 구동을 할 수 있다. On/Off 비가 1012 이하이면, 콘트라스트가 큰 유기 EL 의 구동을 할 수 있다. 또한, On/Off 비가 1012 이하이면, 오프 전류를 10-11 A 이하로 할 수 있고, 박막 트랜지스터를 CMOS 이미지 센서의 전송 트랜지스터 또는 리셋 트랜지스터에 사용한 경우, 화상의 유지 시간을 길게 하거나, 감도를 향상시킬 수 있다.
＜양자 터널 전계 효과 트랜지스터＞
본 실시형태에 관련된 산화물 반도체 박막은, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에 사용할 수도 있다.
도 11 에, 본 실시형태의 일 양태에 관련된, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 의 모식도 (종단면도) 를 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, p 형 반도체층 (503), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509), 게이트 전극 (511), 소스 전극 (513), 및 드레인 전극 (515) 을 구비한다.
p 형 반도체층 (503), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509), 및 게이트 전극 (511) 은, 이 순서로 적층되어 있다.
소스 전극 (513) 은, p 형 반도체층 (503) 상에 형성된다. 드레인 전극 (515) 은 n 형 반도체층 (507) 상에 형성된다.
p 형 반도체층 (503) 은, p 형의 IV 족 반도체층이고, 여기서는 p 형 실리콘층이다.
n 형 반도체층 (507) 은, 여기서는 상기 실시형태에 관련된 n 형의 산화물 반도체 박막이다. 소스 전극 (513) 및 드레인 전극 (515) 은 도전막이다.
도 11 에서는 도시하고 있지 않지만, p 형 반도체층 (503) 상에는 절연층이 형성되어도 된다. 이 경우, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 은, 절연층을 부분적으로 개구한 영역인 컨택트홀을 통하여 접속되어 있다. 도 11 에서는 도시하고 있지 않지만, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, 그 상면을 덮는 층간 절연막을 구비해도 된다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 는, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 에 의해 형성된 에너지 장벽을 터널링하는 전류를, 게이트 전극 (511) 의 전압에 의해 제어하는, 전류의 스위칭을 실시하는 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (FET) 이다. 이 구조에서는, n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체의 밴드 갭이 커져, 오프 전류를 작게 할 수 있다.
도 12 에, 다른 실시형태에 관련된 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 의 모식도 (종단면도) 를 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 의 구성은, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 와 동일하지만, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 이 형성되어 있는 점이 상이하다. 산화실리콘층이 있음으로써, 오프 전류를 작게 할 수 있다.
산화실리콘층 (505) 의 두께는, 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎚ 이하로 함으로써, 터널 전류가 흐르지 않거나, 형성되는 에너지 장벽이 잘 형성되지 않거나 장벽 높이가 변화하는 것을 방지할 수 있고, 터널링 전류가 저하하거나, 변화하는 것을 막을 수 있다. 산화실리콘층 (505) 의 두께는, 바람직하게는, 8 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다.
도 13 에 p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 이 형성된 부분의 TEM 사진을 나타낸다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501 및 501A) 에 있어서도, n 형 반도체층 (507) 은 n 형 산화물 반도체이다.
n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체는, 비정질이어도 된다. n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체가 비정질임으로써, 옥살산 등의 유기산으로 에칭 가능해져, 다른 층과의 에칭 속도의 차가 커지고, 배선 등의 금속층에 대한 영향도 없어, 양호하게 에칭할 수 있다.
n 형 반도체층 (507) 을 구성하는 산화물 반도체는, 결정질이어도 된다. 결정질임으로써, 비정질의 경우보다 밴드 갭이 커져, 오프 전류를 작게 할 수 있다. 일 함수도 크게 할 수 있는 것으로부터, p 형의 IV 족 반도체 재료와 n 형 반도체층 (507) 에 의해 형성되는 에너지 장벽을 터널링하는 전류를 제어하기 쉬워진다.
양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 의 제조 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
먼저, 도 14a 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 상에 절연막 (505A) 을 형성하고, 절연막 (505A) 의 일부를 에칭 등으로 개구하여 컨택트홀 (505B) 을 형성한다.
다음으로, 도 14b 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 및 절연막 (505A) 상에 n 형 반도체층 (507) 을 형성한다. 이 때, 컨택트홀 (505B) 을 통하여 p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 을 접속한다.
다음으로, 도 14c 에 나타내는 바와 같이, n 형 반도체층 (507) 상에, 게이트 절연막 (509) 및 게이트 전극 (511) 을 이 순서로 형성한다.
다음으로, 도 14d 에 나타내는 바와 같이, 절연막 (505A), n 형 반도체층 (507), 게이트 절연막 (509) 및 게이트 전극 (511) 을 덮도록, 층간 절연막 (519) 을 형성한다.
다음으로, 도 14e 에 나타내는 바와 같이, p 형 반도체층 (503) 상의 절연막 (505A) 및 층간 절연막 (519) 의 일부를 개구하여 컨택트홀 (519A) 을 형성하고, 컨택트홀 (519A) 에 소스 전극 (513) 을 설치한다.
또한, 도 14e 에 나타내는 바와 같이, n 형 반도체층 (507) 상의 게이트 절연막 (509) 및 층간 절연막 (519) 의 일부를 개구하여 컨택트홀 (519B) 을 형성하고, 컨택트홀 (519B) 에 드레인 전극 (515) 을 형성한다.
이상의 순서로 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501) 를 제조할 수 있다.
또한, p 형 반도체층 (503) 상에 n 형 반도체층 (507) 을 형성한 후에, 150 ℃ 이상, 600 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 실시함으로써, p 형 반도체층 (503) 과 n 형 반도체층 (507) 사이에 산화실리콘층 (505) 을 형성할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 양자 터널 전계 효과 트랜지스터 (501A) 를 제조할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 채널 도프형 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다. 채널 도프형 트랜지스터란, 채널의 캐리어를, 분위기 및 온도 등 외계의 자극에 대하여 변동하기 쉬운 산소 결손이 아니라, n 형 도핑에 의해 적절히 제어한 트랜지스터이고, 고이동도와 고신뢰성을 양립하는 효과가 얻어진다.
＜박막 트랜지스터의 용도＞
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 및 차동 증폭 회로 등의 각종 집적 회로에도 적용할 수 있고, 그것들을 전자 기기 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트키 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 및 저항 소자에도 적응할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에 대하여, 설명한다.
먼저, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치에 사용하는 경우에 대하여, 도 15 를 참조하여 설명한다.
도 15a 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 상면도이다. 도 15b 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 화소부에, 액정 소자를 적용하는 경우의 화소부의 회로를 설명하기 위한 회로도이다. 또한, 도 15b 는, 본 실시형태에 관련된 표시 장치의 화소부에, 유기 EL 소자를 적용하는 경우의 화소부의 회로를 설명하기 위한 회로도이다.
화소부에 배치하는 트랜지스터는, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터는 n 채널형으로 하는 것이 용이하기 때문에, n 채널형 트랜지스터로 구성할 수 있는 구동 회로의 일부를, 화소부의 트랜지스터와 동일 기판 상에 형성한다. 화소부나 구동 회로에 본 실시형태에 나타내는 박막 트랜지스터를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 표시 장치를 제공할 수 있다.
액티브 매트릭스형 표시 장치의 상면도의 일례를 도 15a 에 나타낸다. 표시 장치의 기판 (300) 상에는, 화소부 (301), 제 1 주사선 구동 회로 (302), 제 2 주사선 구동 회로 (303), 및 신호선 구동 회로 (304) 가 형성된다. 화소부 (301) 에는, 복수의 신호선이 신호선 구동 회로 (304) 로부터 연신하여 배치되고, 복수의 주사선이 제 1 주사선 구동 회로 (302), 및 제 2 주사선 구동 회로 (303) 로부터 연신하여 배치된다. 주사선과 신호선의 교차 영역에는, 각각, 표시 소자를 갖는 화소가 매트릭스상으로 형성된다. 표시 장치의 기판 (300) 은, FPC (Flexible Printed Circuit) 등의 접속부를 통하여, 타이밍 제어 회로 (컨트롤러, 제어 IC 라고도 한다) 에 접속된다.
도 15a 에서는, 제 1 주사선 구동 회로 (302), 제 2 주사선 구동 회로 (303), 신호선 구동 회로 (304) 는, 화소부 (301) 와 동일한 기판 (300) 상에 형성된다. 그 때문에, 외부에 형성하는 구동 회로 등의 부품의 수가 줄어 들기 때문에, 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 기판 (300) 외부에 구동 회로를 형성한 경우, 배선을 연신시킬 필요가 발생하여, 배선간의 접속수가 증가한다. 동일한 기판 (300) 상에 구동 회로를 형성한 경우, 그 배선간의 접속수를 줄일 수 있고, 신뢰성의 향상, 또는 수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 화소의 회로 구성의 일례를 도 15b 에 나타낸다. 여기서는, VA 형 액정 표시 장치의 화소부에 적용할 수 있는 화소부의 회로를 나타낸다.
이 화소부의 회로는, 1 개의 화소에 복수의 화소 전극을 갖는 구성에 적용할 수 있다. 각각의 화소 전극은 상이한 트랜지스터에 접속되고, 각 트랜지스터는 상이한 게이트 신호로 구동할 수 있도록 구성되어 있다. 이에 의해, 멀티 도메인 설계된 화소의 개개의 화소 전극에 인가하는 신호를, 독립적으로 제어할 수 있다.
트랜지스터 (316) 의 게이트 배선 (312) 과, 트랜지스터 (317) 의 게이트 배선 (313) 에는, 상이한 게이트 신호가 부여되도록 분리되어 있다. 한편, 데이터선으로서 기능하는 소스 전극 또는 드레인 전극 (314) 은, 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 에서 공통으로 사용된다. 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 는, 본 실시형태에 관련된 트랜지스터를 사용할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
트랜지스터 (316) 에는, 제 1 화소 전극이 전기적으로 접속되고, 트랜지스터 (317) 에는, 제 2 화소 전극이 전기적으로 접속된다. 제 1 화소 전극과 제 2 화소 전극은 분리되어 있다. 제 1 화소 전극과 제 2 화소 전극의 형상은, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 제 1 화소 전극은, V 자 형상으로 하면 된다.
트랜지스터 (316) 의 게이트 전극은 게이트 배선 (312) 과 접속되고, 트랜지스터 (317) 의 게이트 전극은 게이트 배선 (313) 과 접속되어 있다. 게이트 배선 (312) 과 게이트 배선 (313) 에 상이한 게이트 신호를 부여하여, 트랜지스터 (316) 와 트랜지스터 (317) 의 동작 타이밍을 상이하게 하여, 액정의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 용량 배선 (310) 과, 유전체로서 기능하는 게이트 절연막과, 제 1 화소 전극 또는 제 2 화소 전극과 전기적으로 접속하는 용량 전극으로, 유지 용량을 형성해도 된다.
멀티 도메인 구조는, 1 화소에 제 1 액정 소자 (318) 와 제 2 액정 소자 (319) 를 구비한다. 제 1 액정 소자 (318) 는 제 1 화소 전극과 대향 전극과 그 사이의 액정층으로 구성되고, 제 2 액정 소자 (319) 는 제 2 화소 전극과 대향 전극과 그 사이의 액정층으로 구성된다.
화소부는, 도 15b 에 나타내는 구성으로 한정되지 않는다. 도 15b 에 나타내는 화소부에 스위치, 저항 소자, 용량 소자, 트랜지스터, 센서, 또는 논리 회로를 추가해도 된다.
화소의 회로 구성의 다른 일례를 도 15c 에 나타낸다. 여기서는, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 화소부의 구조를 나타낸다.
도 15c 는, 적용 가능한 화소부 (320) 의 회로의 일례를 나타내는 도면이다. 여기서는 n 채널형의 트랜지스터를 1 개의 화소에 2 개 사용하는 예를 나타낸다. 본 실시형태에 관련된 산화물 반도체막은, n 채널형의 트랜지스터의 채널 형성 영역에 사용할 수 있다. 당해 화소부의 회로는, 디지털 시간 계조 구동을 적용할 수 있다.
스위칭용 트랜지스터 (321) 및 구동용 트랜지스터 (322) 는, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 사용할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
화소부의 회로의 구성은, 도 15c 에 나타내는 구성으로 한정되지 않는다. 도 15c 에 나타내는 화소부의 회로에 스위치, 저항 소자, 용량 소자, 센서, 트랜지스터 또는 논리 회로를 추가해도 된다.
이상이 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 표시 장치에 사용하는 경우의 설명이다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에 대하여, 도 16 을 참조하여 설명한다.
CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서는, 신호 전하 축적부에 전위를 유지하고, 그 전위를, 증폭 트랜지스터를 통하여, 수직 출력선에 출력하는 고체 촬상 소자이다. CMOS 이미지 센서에 포함되는 리셋 트랜지스터, 및/또는 전송 트랜지스터에 리크 전류가 있으면, 그 리크 전류에 의해 충전 또는 방전이 일어나, 신호 전하 축적부의 전위가 변화한다. 신호 전하 축적부의 전위가 변화하면, 증폭 트랜지스터의 전위도 바뀌게 되어, 본래의 전위로부터 벗어난 값이 되어, 촬상된 영상이 열화하게 된다.
본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 CMOS 이미지 센서의 리셋 트랜지스터, 및 전송 트랜지스터에 적용했을 경우의 동작의 효과를 설명한다. 증폭 트랜지스터는, 박막 트랜지스터 또는 벌크 트랜지스터의 어느 것을 적용해도 된다.
도 16 은, CMOS 이미지 센서의 화소 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 화소는 광전 변환 소자인 포토 다이오드 (3002), 전송 트랜지스터 (3004), 리셋 트랜지스터 (3006), 증폭 트랜지스터 (3008) 및 각종 배선으로 구성되어 있고, 매트릭스상으로 복수의 화소가 배치되어 센서를 구성한다. 증폭 트랜지스터 (3008) 와 전기적으로 접속되는 선택 트랜지스터를 설치해도 된다. 트랜지스터 기호에 적혀 있는 「OS」 는 산화물 반도체 (Oxide Semiconductor) 를, 「Si」 는 실리콘을 나타내고 있고, 각각의 트랜지스터에 적용하면 바람직한 재료를 나타내고 있다. 이후의 도면에 대해서도 동일하다.
포토 다이오드 (3002) 는, 전송 트랜지스터 (3004) 의 소스측에 접속되어 있고, 전송 트랜지스터 (3004) 의 드레인측에는 신호 전하 축적부 (3010) (FD : 플로팅 디퓨전이라고도 부른다) 가 형성된다. 신호 전하 축적부 (3010) 에는 리셋 트랜지스터 (3006) 의 소스, 및 증폭 트랜지스터 (3008) 의 게이트가 접속되어 있다. 다른 구성으로서, 리셋 전원선 (3110) 을 삭제할 수도 있다. 예를 들어, 리셋 트랜지스터 (3006) 의 드레인을 리셋 전원선 (3110) 이 아니라, 전원선 (3100) 또는 수직 출력선 (3120) 에 연결하는 방법이 있다.
또한, 포토 다이오드 (3002) 에 본 실시형태에 관련된 산화물 반도체막을 사용해도 되고, 전송 트랜지스터 (3004), 리셋 트랜지스터 (3006) 에 사용되는 산화물 반도체막과 동일한 재료를 사용해도 된다.
이상이, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우의 설명이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[산화물 소결체의 제조]
(실시예 1 내지 실시예 14)
표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣어, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다.
이 혼합 분말을 금형에 넣고, 500 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형체를 제작하였다.
이 프레스 성형체를 2000 ㎏/㎠ 의 압력으로 CIP 에 의해 치밀화를 실시하였다.
다음으로, 이 치밀화한 프레스 성형체를 대기압 소성노에 설치하여, 350 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 100 ℃/시간으로 승온하고, 1350 ℃ 에서 24 시간 소결하고, 방치 냉각시켜 산화물 소결체를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.
평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다.
[산화물 소결체의 특성 평가]
(1-1) XRD 의 측정
얻어진 산화물 소결체에 대하여, X 선 회절 측정 장치 SmartLab 에 의해, 이하의 조건으로, 산화물 소결체의 X 선 회절 (XRD) 을 측정하였다. 얻어진 XRD 차트를 JADE6 에 의해 분석하고, 산화물 소결체 중의 결정상을 확인하였다.
· 장치 : SmartLab (주식회사 리가쿠 제조)
· X 선 : Cu-Kα 선 (파장 1.5418 × 10-10 m)
· 2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (2.0°/분)
· 샘플링 간격 : 0.02°
· 슬릿 DS (발산 슬릿), SS (산란 슬릿), RS (수광 슬릿) : 1 ㎜
(1-2) 격자 정수
상기의 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 을 사용하여 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하고, 얻어진 산화물 소결체 중의 In2O3 결정상의 격자 정수를 산출하였다.
(2) 상대 밀도
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 상대 밀도를 산출하였다. 여기서 「상대 밀도」 란, 아르키메데스법에 의해 측정되는 산화물 소결체의 실측 밀도를, 산화물 소결체의 이론 밀도로 나눈 값의 백분율인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 이론 밀도는, 이하와 같이 산출된다.
이론 밀도 = 산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총중량/산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총체적
예를 들어, 산화물 소결체의 원료 분말로서 산화물 AX, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 를 사용한 경우에 있어서, 산화물 AX, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 의 사용량 (주입량) 을 각각 a (g), b (g), c (g), d (g) 라고 하면, 이론 밀도는, 이하와 같이 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
이론 밀도 = (a ＋ b ＋ c ＋ d)/((a/산화물 AX 의 밀도) ＋ (b/산화물 B 의 밀도) ＋ (c/산화물 C 의 밀도) ＋ (d/산화물 D 의 밀도))
또한, 각 산화물의 밀도는, 밀도와 비중은 대략 동등한 것으로부터, 화학 편람 기초편 I 일본 화학편 개정 2 판 (마루젠 주식회사) 에 기재되어 있는 비중의 값을 사용하였다.
(3) 벌크 저항 (mΩ·㎝)
얻어진 산화물 소결체의 벌크 저항 (mΩ·㎝) 을, 저항률계 로레스타 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용하여, 4 탐침법 (JIS R 1637 : 1998) 에 기초하여 측정하였다.
측정 지점은, 산화물 소결체의 중심 및 산화물 소결체의 네 모서리와 중심의 중간점의 4 점, 합계 5 개 지점으로 하고, 5 개 지점의 평균치를 벌크 저항값으로 하였다.
(4) SEM-EDS 측정 방법
SEM 관찰, 산화물 소결체의 결정립의 비율, 및 조성 비율에 대해서는, 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope)/에너지 분산형 X 선 분광법 (EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 을 사용하여 평가를 실시하였다. 1 ㎝□ 이하로 절단한 산화물 소결체를, 1 인치φ 의 에폭시계 상온 경화 수지에 봉입하였다. 또한 봉입한 산화물 소결체를 연마지 ＃400, ＃600, ＃800, 3 ㎛ 다이아몬드 서스펜션수, 및 1 ㎛ 실리카수 콜로이달 실리카 (최종 마무리용) 를 이 순서로 사용하여 연마하였다. 광학 현미경으로 산화물 소결체를 관찰하고, 산화물 소결체의 연마면에 1 ㎛ 이상의 연마 흠집이 없는 상태까지 연마를 실시하였다. 연마한 산화물 소결체 표면을, 히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사 전자 현미경 SU8220 을 사용하여, SEM-EDS 측정을 실시하였다. 가속 전압은 8.0 ㎸ 로 하고, 배율 3000 배로 25 ㎛ × 20 ㎛ 의 에어리어 사이즈의 SEM 이미지를 관찰하고, EDS 는, 포인트 측정을 실시하였다.
(5) EDS 에 의한 결정 구조 화합물 A 의 동정
EDS 측정은, 1 개의 SEM 화상 안의 상이한 에어리어에 대하여, 6 개 지점 이상에서 포인트 측정을 실시하였다. EDS 에 의한 각 원소의 조성 비율의 산출은, 샘플로부터 얻어진 형광 엑스선의 에너지로 원소를 동정하고, 또한 각 원소에서 ZAF 법을 이용하여 정량 조성비로 환산하여 구하였다.
(6) SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법
결정 구조 화합물 A 의 비율은, SEM 화상을 이미지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 화상 해석을 실시함으로써 산출하였다. 먼저, SEM 화상의 콘트라스트를 수치화하여 (최대 농도 - 최소 농도) × 1/2 의 높이를 임계값으로서 설정하였다. 다음으로, SEM 화상 중의 임계값 이하의 부분을 구멍으로 정의하고, 화상 전체에 대한 구멍의 면적 비율을 산출하였다. 이 면적 비율을 산화물 소결체 중의 결정 구조 화합물 A 의 비율로 하였다.
〔평가 결과〕
(실시예 1 및 실시예 2)
도 17 에 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 18 에 실시예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 19 에 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 1 에 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM-EDS 측정으로 구한 In : Ga : Al 의 조성비 (원자비) 를 나타낸다.
표 1 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 인 것을 알 수 있었다. 이 산화물 소결체는, 반도체 특성을 가지고 있어 유용하다.
실시예 1 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 17 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES)) 의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 30 : 20 at％ 였다. 실시예 1 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 49 : 31 : 20 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
실시예 2 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 17 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 25 : 25 at％ 였다. 실시예 2 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 50 : 28 : 22 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
도 18 및 도 19 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있었다. 이와 같은 (A) ∼ (K) 의 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
도 18 및 도 19 에 나타내는 XRD 차트에는, 빅스바이트 구조의 산화인듐의 피크와 겹치는 피크가 나타나지 않았다. 그 때문에, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 산화물 소결체에는, 산화인듐상은, 거의 포함되어 있지 않은 것으로 생각된다.
표 1 에는, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 물성도 나타나 있다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 상대 밀도는 97 ％ 이상이었다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하였다.
실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3 및 4)
도 20 에, 실시예 3, 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 21 에 실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 22 에, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 2 에 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 의 주성분 및 부성분, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 20 에 나타낸 SEM 사진으로부터, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 2 상계이고, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, In2O3 결정 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 20 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상이 관찰되고, 일부의 장소에서 원료인 In2O3 이 관측되었다. 실시예 3 에 있어서의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과, In : Ga : Al = 49 : 22 : 29 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다. 실시예 3 에 있어서의 연속상은, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 였다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과는, 도 21 에 나타내고 있다. 이 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 97 ％ 이고, In2O3 결정 (연한 회색 부분) 이 차지하는 면적 SB 의 비율이 3 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 20 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상이 관찰되고, 일부의 장소에서 원료인 In2O3 이 관측되었다. 실시예 4 에 있어서의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과, In : Ga : Al = 51 : 20 : 29 at％ 였다. 실시예 4 에 있어서의 연속상은, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 81 ％ 이고, In2O3 결정 (연한 회색 부분) 이 차지하는 면적 SB 의 비율이 19 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 22 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 피크가 관찰되었다. 또한, 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에서 기인하는 피크 (도면 중에 세로선으로 표시) 도 관찰되었다. 도 22 에 나타내는 XRD 차트로부터도, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
XRD 측정 및 SEM-EDS 분석의 결과로부터, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 주성분이 결정 구조 화합물 A 이고, 부성분이 Ga 및 Al 을 포함하는 In2O3 결정 (Ga, Al 도핑 In2O3) 인 것을 알 수 있었다.
실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 주성분으로서, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성의 범위를 만족하고, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하고 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 에 관련된 산화물 소결체는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, In2O3 결정을 포함하고, 당해 In2O3 결정은, 갈륨 원소, 및 알루미늄 원소를 포함하고 있었다. In2O3 결정 중에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소가 포함되는 형태로는, 치환 고용, 및 침입형 고용 등의 고용 형태를 생각할 수 있다.
실시예 3 에 관련된 산화물 소결체 중의 In2O3 결정의 격자 정수는, 결정의 XRD 피크 높이가 낮고, 피크수도 적었기 때문에 정량 불가였다.
실시예 4 에 관련된 산화물 소결체 중의 In2O3 결정의 격자 정수는, 10.10878 × 10-10 m 였다.
(실시예 5 ∼ 6)
도 23 에, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 24 에, 실시예 5 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트를 나타낸다.
도 25 에, 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트를 나타낸다.
표 3 에 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 23 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 II. SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 및 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 I. SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 이 관찰되었다.
실시예 5 및 실시예 6 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 23) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (진한 회색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 이, 실시예 5 의 산화물 소결체에 대해서는 50 ％ 이고, 실시예 6 의 산화물 소결체에 대해서는, 37 ％ 였다. 면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
도 24 및 도 25 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트에 있어서, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 II. SEM 사진 중에서 진한 회색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (연결상 I. SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5 및 실시예 6 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 3 에 나타내는 조성 범위 RC 내, 및 도 39 에 나타내는 조성 범위 RC' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7 ∼ 14)
도 26 에, 실시예 7 ∼ 실시예 9 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 27 에, 실시예 10 ∼ 실시예 12 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 28 에, 실시예 13 및 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 29 ∼ 도 36 에 실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체 각각의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
표 4 에 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 26 ∼ 28 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 가 분산되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 7 ∼ 14 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 26 ∼ 28) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (흑색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 은, 이하와 같았다.
실시예 7 의 산화물 소결체 : 29 ％
실시예 8 의 산화물 소결체 : 27 ％
실시예 9 의 산화물 소결체 : 22 ％
실시예 10 의 산화물 소결체 : 24 ％
실시예 11 의 산화물 소결체 : 17 ％
실시예 12 의 산화물 소결체 : 12 ％
실시예 13 의 산화물 소결체 : 25 ％
실시예 14 의 산화물 소결체 : 14 ％
면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 7 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 29 ∼ 도 36 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자끼리가 연결된 상 (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정 입자끼리가 연결된 상 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 7 ∼ 실시예 14 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 4 에 나타내는 조성 범위 RD 내, 및 도 40 에 나타내는 조성 범위 RD' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
표 5 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량한 것 이외에, 실시예 1 등과 동일하게 하여 산화물 소결체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체에 대하여, 실시예 1 등과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
도 37 에 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 5 에 의하면, 비교예 1 에 관련된 산화물 소결체는, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소가 도핑된 산화인듐 소결체였다.
〔스퍼터링 타깃의 특성 평가〕
(스퍼터링의 안정성)
각 실시예의 산화물 소결체를 연삭 연마하여, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 구체적으로는, 절삭 연마한 산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩함으로써 제작하였다. 모든 타깃에 있어서, 본딩률은, 98 ％ 이상이었다. 또한, 휨은 거의 관측되지 않았다. 본딩률 (접합율) 은, X 선 CT 에 의해 확인하였다.
제작한 스퍼터링 타깃을 사용하여 400 W 의 DC 스퍼터링을 연속 5 시간 실시하였다. DC 스퍼터링 후의 타깃 표면의 상황을 육안으로 확인하였다. 모든 타깃에서 흑색의 이물질 (노듈) 의 발생이 없는 것을 확인하였다. 또한, DC 스퍼터링을 실시하고 있는 동안, 아크 방전 등의 이상 방전이 없는 것도 확인하였다.
[박막 트랜지스터의 제조]
(1) 성막 공정
각 실시예에서 제조한 산화물 소결체를 연삭 연마하여, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 이 때, 균열 등이 없고, 스퍼터링 타깃을 양호하게 제조할 수 있었다.
제작한 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링에 의해, 표 6 ∼ 표 8 에 나타내는 성막 조건으로 열 산화막 (게이트 절연막) 이 부착된 실리콘 웨이퍼 (20) (게이트 전극. 도 10 참조) 상에, 메탈 마스크를 개재하여 50 ㎚ 의 박막 (산화물 반도체층) 을 형성하였다. 이 때, 스퍼터 가스로서 고순도 아르곤 및 고순도 산소 1 ％ 의 혼합 가스를 사용하여 스퍼터링을 실시하였다.
또한, 막 두께 50 ㎚ 의 산화물 반도체층만을 유리 기판에 형성한 샘플도 동일한 조건으로 동시에 제조하였다. 유리 기판으로는, 닛폰 전기 유리 주식회사 제조 ABC-G 를 사용하였다.
(2) 소스·드레인 전극의 형성
다음으로, 소스·드레인의 컨택트홀 형상의 메탈 마스크를 사용하여 티탄 금속을 스퍼터링하고, 소스·드레인 전극으로서 티탄 전극을 성막하였다. 얻어진 적층체를 대기 중에서 350 ℃ 에서 60 분간 가열 처리하여, 보호 절연막 형성 전의 박막 트랜지스터 (TFT) 를 제조하였다.
＜반도체막의 특성 평가＞
· 홀 효과 측정
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 표 6 ∼ 표 8 에 기재된 반도체막 성막 후의 가열 처리 조건과 동일한 가열 처리를 실시한 후, 가로세로 1 ㎝ 의 정방형으로 잘랐다. 자른 샘플의 정방형의 4 모서리에 금 (Au) 을 2 ㎜ × 2 ㎜ 이하의 크기 정도가 되도록 메탈 마스크를 사용하여 이온 코터로 성막하였다. 성막 후, Au 금속 상에 인듐 땜납을 올려 접촉을 양호하게 하여 홀 효과 측정용 샘플로 하였다.
홀 효과 측정용 샘플을 홀 효과·비저항 측정 장치 (ResiTest8300 형, 토요 테크니카사 제조) 에 세트하고, 실온에 있어서 홀 효과를 평가하고, 캐리어 밀도 및 이동도를 구하였다. 결과를 표 6 ∼ 표 8 의 「가열 처리 후의 반도체막의 박막 특성」 에 나타낸다. 또한, 얻어진 샘플의 산화물 반도체층에 대하여 유도 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES, 시마즈 제작소사 제조) 로 분석한 결과, 얻어진 산화물 반도체막의 원자비가 산화물 반도체막의 제조에 사용한 산화물 소결체의 원자비와 동일한 것을 확인하였다.
· 반도체막의 결정 특성
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 스퍼터 후 (막 퇴적 직후) 의 가열하고 있지 않은 막, 및 표 6 ∼ 표 8 의 성막 후의 가열 처리를 한 후의 막의 결정성을 X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 평가하였다. 가열 전의 막질, 및 가열 후의 막질을 XRD 측정으로 피크가 관찰되지 않는 경우에는 아모르퍼스, XRD 측정으로 피크가 관찰되어 결정화한 경우에는 결정이라고 기재하였다. 결정의 경우, 격자 정수도 함께 기재하였다. 또한, 명확한 피크가 아니라 브로드한 패턴을 관찰한 경우에는, 나노 결정이라고 기재하였다.
격자 정수는, 상기의 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을, JADE6 을 사용하여 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하고, 얻어진 반도체막 중의 In2O3 결정상의 격자 정수를 산출하였다.
· 반도체막의 밴드 갭
유리 기판 및 산화물 반도체층으로 이루어지는 샘플에 대하여, 표 6 ∼ 표 8 에 나타내는 가열 처리 조건으로 열 처리한 샘플의 투과 스펙트럼을 측정하고, 가로축의 파장을 에너지 (eV) 로, 세로축의 투과율을 (αhν)2 로 변환하였다. 여기서, α : 흡수 계수, h : 플랑크 정수, v : 진동수이다. 변환한 그래프에 있어서, 흡수가 상승하는 부분에 피팅하여, 그래프가 베이스 라인과 교차하는 교점의 에너지값 (eV) 을 반도체막의 밴드 갭으로서 산출하였다. 투과 스펙트럼은, 분광 광도계 UV-3100PC (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
＜TFT 의 특성 평가＞
보호 절연막 (SiO2 막) 형성 전의 TFT 에 대하여, 포화 이동도, 임계값 전압, On/Off 비, 및 오프 전류의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 ∼ 표 8 의 「가열 처리 후 SiO2 막 형성 전의 TFT 의 특성」 에 나타낸다.
포화 이동도는, 드레인 전압으로 0.1 V 인가했을 경우의 전달 특성으로부터 구하였다. 구체적으로, 전달 특성 Id-Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스컨덕턴스 (Gm) 를 산출하고, 선형 영역의 식에 의해 포화 이동도를 도출하였다. 또한, Gm 은 ∂(Id)/∂(Vg) 에 의해 나타내고, Vg 는 -15 ∼ 25 V 까지 인가하고, 그 범위에서의 최대 이동도를 선형 이동도라고 정의하였다. 본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 선형 이동도는 이 방법으로 평가하였다. 상기 Id 는 소스·드레인 전극간의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 사이에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id = 10-9 A 에서의 Vg 라고 정의하였다.
On/Off 비는, Vg = -10 V 의 Id 의 값을 오프 전류치로 하고, Vg = 20 V 의 Id 의 값을 온 전류치로 하여 비 [On/Off] 를 결정하였다.
표 6 ∼ 표 8 에는, 사용한 산화물 소결체에 대응하는 실시예, 및 비교예의 번호를 기재하였다.
표 6 에 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 A1 ∼ A7 의 결과로부터, 실시예 7, 9 ∼ 14 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 20 ㎠/(V·s) 이상 (고이동도) 이면서, Vth 는 0 V 부근으로 유지되어 있어, 우수한 TFT 특성을 나타내는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. Vth 는, 산화물 반도체막의 성막 중의 산소 농도를 높게 하면, 플러스 시프트할 수 있어, 원하는 Vth 로 시프트할 수 있다.
또한, 실시예 A2 ∼ A7 에 의하면, 반도체막의 밴드 갭도 3.5 eV 를 초과하고 있고, 투명성이 우수한 것으로부터, 광 안정도 높은 것으로 생각된다. 이들 고성능화는, In2O3 의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 원소의 특이한 패킹에 의해 야기되고 있는 것으로 생각된다.
표 7 에 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 5, 6 및 8 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 12 ㎠/(V·s) 이상이고, 고이동도를 가지고 있어, 우수한 박막 트랜지스터 성능을 나타냈다.
표 8 에 상기 조성식 (1) 또는 상기 조성식 (2) 로 나타내는 조성의 아모르퍼스 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터표를 나타냈다.
실시예 1 ∼ 3 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 여도 안정성이 우수한 박막 트랜지스터 특성을 나타냈다. 원소의 특이한 패킹에 의해, 안정적인 박막 트랜지스터가 얻어졌다.
＜프로세스 내구성＞
프로세스 내구성을 추측하기 위해서, 실시예 A4 에서 얻어진 TFT 소자, 및 비교예 B1 에서 얻어진 TFT 소자에, 기판 온도 250 ℃ 에서, CVD 법에 의해 두께 100 ㎚ 의 SiO2 막을 성막하고, 실시예 A15 에 관련된 TFT 소자, 및 비교예 B2 에 관련된 TFT 소자를 얻었다. TFT 소자와 동일하게, 홀 효과 측정용 샘플에도 동일 조건으로 SiO2 를 성막하고, 캐리어 밀도, 및 이동도를 측정하였다.
그 후, SiO2 막을 성막한 TFT 소자 및 홀 효과 측정용 샘플에 대하여, 350 ℃ 에서 60 분, 대기 중에서 가열 처리를 실시하여, TFT 특성 평가, 및 홀 효과 측정을 실시하고, 결과를 표 9 에 나타냈다.
실시예 A15 에 관련된 TFT 소자는, 선형 영역 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상이고, 또한, Vth 가 -0.4 V 로, 노멀리 오프 특성을 나타내고, On/Off 비도 10 의 8 승대이고, off 전류도 낮은 것으로부터 양호한 프로세스 내구성을 갖는 TFT 소자였다. 한편, 비교예 B2 에 관련된 TFT 소자는, 선형 영역 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상이지만, Vth 가 -8.4 V 로, 노멀리 온 특성을 나타내고, 0n/0ff 비도 10 의 6 승대이고, off 전류도 높은 것으로부터, 실시예 A15 에 비하면, 양호한 프로세스 내구성을 갖는 TFT 소자라고는 할 수 없었다.
(실시예 C1)
(2 층 적층 TFT)
전술한 [박막 트랜지스터의 제조] 에 있어서의 (1) 성막 공정 및 (2) 소스·드레인 전극의 형성 순서, 그리고 표 10 에 나타낸 조건에 의해, TFT 소자를 제작하고, TFT 소자를 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 TFT 특성을 전술한 ＜TFT 의 특성 평가＞ 와 동일한 방법에 의해 평가하고, 평가 결과를, 표 10 에 나타냈다. 제 1 층째는, 실시예 7 에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용한 막이다. 한편, 제 2 층째는, 실시예 1 에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용한 막이다. 제 1 층째의 막은, 고이동도이지만, Vth 는 -8.2 V 로, 노멀리 온의 TFT 이다. 한편, 제 2 층째의 막은, 저이동도이지만, Vth 는, ＋3.8 V 이다. 표 10 에 기재된 결과는, 제 1 층 및 제 2 층을 적층함으로써, 고이동도이고, 또한 Vth 를 0 V 부근으로 제어한 TFT 소자가 얻어진 것을 나타내고 있다.
[산화물 소결체의 제조]
(실시예 15 및 16)
표 11 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다. 소결 온도, 시간을 표 11 에 기재된 방법으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 소결체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[평가 결과]
(실시예 15 및 실시예 16)
도 45 에 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 46 에 실시예 15 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
도 47 에 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정 결과 (XRD 차트) 를 나타낸다.
표 11 에 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체의 SEM-EDS 측정으로 구한 In : Ga : Al 의 조성비 (원자비) 를 나타낸다.
표 11 로부터, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 조성식 (1) 또는 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하는 결정 구조 화합물 A 인 것을 알 수 있었다. 이 산화물 소결체는, 반도체 특성을 가지고 있어 유용하다.
실시예 15 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 45 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 40 : 10 at％ 였다. 실시예 15 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 49 : 40 : 11 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
실시예 16 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, 도 45 에 나타내는 SEM 화상이 나타내는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 의 연속상만이 관찰되었다. 산화인듐상은, 당해 SEM 화상이 나타내는 시야 안에서는 관찰되지 않았다. 원소 분석의 결과는, 주입 조성과 동일한, In : Ga : Al = 50 : 20 : 30 at％ 였다. 실시예 16 에 있어서의 결정 구조 화합물 A 의 연속상의 조성은, SEM-EDS 측정의 결과에서는, In : Ga : Al = 50 : 19 : 31 at％ 로, 대략, 주입 조성과 동등하였다.
도 46 및 도 47 로부터, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체는, 상기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있었다. 또한, 상기 (H) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 가지고 있다. 이와 같은 (A) ∼ (K) 의 피크를 갖는 결정은, JADE6 에 의해 분석한 결과 이미 알려진 화합물에는 적합하지 않아, 미지의 결정상인 것이 판명되었다.
도 46 및 도 47 에 나타내는 XRD 차트에는, 빅스바이트 구조의 산화인듐의 피크와 겹치는 피크가 나타나지 않았다. 또 SEM-EDS 측정에서도 산화인듐에 관한 이미지는 관찰되지 않았다. 그 때문에, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 산화물 소결체에는, 산화인듐상은, 거의 포함되어 있지 않은 것으로 생각된다.
표 11 에는, 실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 물성도 나타나 있다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 상대 밀도는 97 ％ 이상이었다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하였다.
실시예 15 및 실시예 16 에 관련된 결정 구조 화합물 A 의 산화물 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17 ∼ 22)
표 12 에 나타내는 조성 (at％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화알루미늄 분말, 및 산화인듐 분말을 칭량하고, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다. 소결 온도, 시간을 표 12 에 기재된 방법으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 소결체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
도 48 에, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 49 ∼ 도 54 에 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체 각각의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
도 55 에, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 SEM 관찰 이미지 사진을 나타낸다.
도 56 에, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 차트의 확대도를 나타낸다.
표 12 에 실시예 17 ∼ 실시예 22 그리고 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체의 조성, 밀도 (상대 밀도), 벌크 저항, XRD 분석, 그리고 SEM-EDS 에 의한 조성 분석 (In : Ga : Al 의 조성비 (원자비)) 등의 결과를 나타낸다.
도 48 에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 로 이루어지는 상에, 결정 구조 화합물 A (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 가 분산되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 17 ∼ 21 의 산화물 소결체를 SEM 으로 관찰했을 때의 시야 (도 48) 의 면적 ST 에 대하여, 결정 구조 화합물 A (흑색 부분) 가 차지하는 면적 SA 의 비율 (면적 비율 SX = (SA/ST) × 100) 은, 이하와 같았다.
실시예 17 의 산화물 소결체 : 26 ％
실시예 18 의 산화물 소결체 : 21 ％
실시예 19 의 산화물 소결체 : 26 ％
실시예 20 의 산화물 소결체 : 25 ％
실시예 21 의 산화물 소결체 : 21 ％
실시예 22 의 산화물 소결체 : 16 ％
면적 비율 SX 를 산출하기 위한 각 면적은, 화상 해석 (전술한 「SEM 화상으로부터의 결정 구조 화합물 A 의 비율의 산정 방법」) 에 의해 구하였다.
실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체의 XRD 측정에서는, 도 49 ∼ 도 54 에 나타나 있는 바와 같이, 결정 구조 화합물 A 에서 기인하는 특정한 피크인 (A) 내지 (K) 의 피크가 관찰되었다. XRD 측정에 있어서, 피크가 작아 확인하기 어려운 경우에는, 측정 샘플을 크게 하고, 및 측정 시간을 길게 하여 노이즈를 작게 함으로써, 명확하게 피크를 관찰할 수 있다. 통상적으로, 5 ㎜ × 20 ㎜ × 4 ㎜t 정도의 샘플을 사용하고 있지만, 이번에는, 4 인치φ × 5 ㎜t 의 산화물 소결체를 사용하였다.
표 12 에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체에 있어서, 결정 구조 화합물 A 의 결정이 분산된 상 (SEM 사진 중에서 흑색으로 나타낸 영역) 은, SEM-EDS 분석의 결과, 상기 조성식 (2) 로 나타내는 조성을 나타내고, 산화인듐의 결정립이 연결된 상 (SEM 사진 중에서 연한 회색으로 나타낸 영역) 은, 갈륨 원소 및 알루미늄 원소를 포함하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 17 ∼ 실시예 22 에 관련된 산화물 소결체의 조성 (at％) 은, 도 4 에 나타내는 조성 범위 RD 내 및 도 40 에 나타내는 조성 범위 RD' 내에 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 2 는, 표 12 에 나타내는 바와 같이 산화알루미늄을 본 발명의 범위 밖인 0.35 질량％ (Al 원소로서 0.90 at％ ％) 로 하여 소결체를 제조한 예이다. 비교예 2 에 의하면, 산화갈륨이 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, EDS 측정에 의해 구한 조성비가 Ga : In : Al = 55 : 40 : 5 at％ 로, 인듐 원소 및 알루미늄 원소가 도프한 산화갈륨상이라고 생각되는 상이 석출되어 있다. 도 56 에 나타낸 XRD 차트에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에서 유래하는 피크와, 불명한 피크가 관찰되지만, 본 발명의 결정 구조 화합물 A 에 상당하는 피크인 (A) ∼ (K) 에 상당하는 피크는 관찰되지 않은 것으로부터, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체는, 결정 구조 화합물 A 를 포함하고 있지 않은 것으로 생각된다.
(실시예 D1 ∼ D7 그리고 비교예 D1 ∼ D2)
실시예 D1 ∼ D7 그리고 비교예 D1 ∼ D2 에 관련된 박막 트랜지스터를, 표 13 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에, 전술한 [박막 트랜지스터의 제조] 에 기재된 방법과 동일하게 하여, 실시예 17 ∼ 22 에 관련된 산화물 소결체 그리고 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체를 사용하여, 박막 트랜지스터를 제조하였다. 제조한 박막 트랜지스터를, 전술한 ＜반도체막의 특성 평가＞ 그리고 ＜TFT 의 특성 평가＞ 에 기재된 방법과 동일하게 하여 평가하였다. 표 13 에 결정질 산화물 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 데이터를 나타냈다.
실시예 D1, D2, D4 및 D6 의 결과로부터, 실시예 17, 18, 20 및 22 에 관련된 산화물 소결체를 타깃으로서 사용함으로써, 성막시의 산소 분압이 1 ％ 인 경우에 있어서도, 이동도가 30 ㎠/(V·s) 이상 (고이동도) 이면서, Vth 는 -0.9 ∼ 0 V 부근으로 유지되어 있어, 우수한 TFT 특성을 나타내는 박막 트랜지스터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 D3 및 D5 의 결과로부터, 실시예 19 및 21 에 관련된 산화물 소결체 타깃을 사용한 경우에는, Vth 는 크게 마이너스가 되지만, 이동도는, 40 ㎠/(V·s) 를 초과하는 초고이동도이다. 이들 초고이동도 재료는, 반도체층을 2 층 이상 적층한 적층 TFT 소자의 고이동도층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 실시예 D1 ∼ D5 에 의하면, 반도체막의 밴드 갭도 3.6 eV 를 초과하고 있고, 투명성이 우수한 것으로부터, 광 안정도 높은 것으로 생각된다. 이들 고성능화는, In2O3 의 격자 정수가 10.05 × 10-10 m 이하인 것으로부터, 원소의 특이한 패킹에 의해 야기되고 있는 것으로 생각된다.
도 56 에 실시예 D2 에서 얻어진 반도체 박막의 가열 처리 후의 박막의 XRD 차트를 나타냈다. 2θ 에서 20°부근의 큰 브로드한 패턴은, 기판의 할로 패턴이다. 한편, 22°부근, 30°부근, 36°부근, 42°부근, 46°부근, 51°부근, 61°부근에 명확한 피크가 관찰되어, 박막이 결정화하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 피크의 피팅 결과에 의해, In2O3 의 빅스바이트 구조의 박막인 것을 알 수 있다. 30°부근의 회절 피크는 In2O3 의 빅스바이트 구조의 (222) 면으로부터의 회절 패턴인 것으로 생각된다. 이 박막의 격자 정수는 9.943 Å 였다.
비교예 D1 에서는, 비교예 2 에 관련된 산화물 소결체로부터 얻어진 타깃을 사용하여, 산소 분압 1 ％ 로 성막한 막을, 300 ℃ 에서 1 시간, 가열 처리하였다. 이 가열 처리 후의 막은, XRD 차트에 있어서 기판의 할로 패턴 이외에 명확한 피크를 나타내지 않아, 아모르퍼스막이었다. 이 아모르퍼스막을 사용하여 TFT 측정을 실시했지만, TFT 의 스위치 특성은 나타나지 않아 도통 상태이고, 당해 아모르퍼스막은, 도전막이라고 판단하였다.
비교예 D2 에서는, 비교예 D1 에서 얻어진 막을, 350 ℃ 에서 1 시간, 가열 처리하고, 결정화시킨 막을 사용하여 TFT 특성을 측정했지만, 도통 상태이고, TFT 의 특성은 얻어지지 않았다.
또한, 참고예로서 산화갈륨 10 질량％ (14.1 at％) 를 포함하는 소결체를 제조하고, 산소 분압 1 ％ 에서 성막을 실시하여, 그 막을 350 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 막의 격자 정수를 측정한 결과, 10.077 × 10-10 m 였다.
1 : 산화물 소결체
3 : 배킹 플레이트
20 : 실리콘 웨이퍼
30 : 게이트 절연막
40 : 산화물 반도체 박막
50 : 소스 전극
60 : 드레인 전극
70 : 층간 절연막
70A : 층간 절연막
70B : 층간 절연막
100 : 박막 트랜지스터
100A : 박막 트랜지스터
300 : 기판
301 : 화소부
302 : 제 1 주사선 구동 회로
303 : 제 2 주사선 구동 회로
304 : 신호선 구동 회로
310 : 용량 배선
312 : 게이트 배선
313 : 게이트 배선
314 : 드레인 전극
316 : 트랜지스터
317 : 트랜지스터
318 : 제 1 액정 소자
319 : 제 2 액정 소자
320 : 화소부
321 : 스위칭용 트랜지스터
322 : 구동용 트랜지스터
3002 : 포토 다이오드
3004 : 전송 트랜지스터
3006 : 리셋 트랜지스터
3008 : 증폭 트랜지스터
3010 : 신호 전하 축적부
3100 : 전원선
3110 : 리셋 전원선
3120 : 수직 출력선
3 : 배킹 플레이트
20 : 실리콘 웨이퍼
30 : 게이트 절연막
40 : 산화물 반도체 박막
50 : 소스 전극
60 : 드레인 전극
70 : 층간 절연막
70A : 층간 절연막
70B : 층간 절연막
100 : 박막 트랜지스터
100A : 박막 트랜지스터
300 : 기판
301 : 화소부
302 : 제 1 주사선 구동 회로
303 : 제 2 주사선 구동 회로
304 : 신호선 구동 회로
310 : 용량 배선
312 : 게이트 배선
313 : 게이트 배선
314 : 드레인 전극
316 : 트랜지스터
317 : 트랜지스터
318 : 제 1 액정 소자
319 : 제 2 액정 소자
320 : 화소부
321 : 스위칭용 트랜지스터
322 : 구동용 트랜지스터
3002 : 포토 다이오드
3004 : 전송 트랜지스터
3006 : 리셋 트랜지스터
3008 : 증폭 트랜지스터
3010 : 신호 전하 축적부
3100 : 전원선
3110 : 리셋 전원선
3120 : 수직 출력선
Claims (37)
- 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 만으로 이루어지는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(1)
(상기 조성식 (1) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.33,
0.17 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 하기 조성식 (2) 로 나타내고, 하기 (A) ∼ (K) 에 규정하는 X 선 (Cu-Kα 선) 회절 측정에 의해 관측되는 입사각 (2θ) 의 범위에서 회절 피크를 갖는 결정 구조 화합물 A 를 포함하는 산화물 소결체.
(InxGayAlz)2O3····(2)
(상기 조성식 (2) 중,
0.47 ≤ x ≤ 0.53,
0.17 ≤ y ≤ 0.43,
0.07 ≤ z ≤ 0.33,
x ＋ y ＋ z = 1 이다.)
31°∼ 34°···(A)
36°∼ 39°···(B)
30°∼ 32°···(C)
51°∼ 53°···(D)
53°∼ 56°···(E)
62°∼ 66°···(F)
9°∼ 11°···(G)
19°∼ 21°···(H)
42°∼ 45°···(I)
8°∼ 10°···(J)
17°∼ 19°···(K) - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) 및 (R6) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 54 : 45 : 1 ···(R5)
In : Ga : Al = 45 : 45 : 10 ···(R6) - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1-1), (R2), (R3), (R4-1), (R5-1) 및 (R6-1) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 47 : 20 : 33 ···(R1-1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 55.5 : 43 : 1.5 ···(R5-1)
In : Ga : Al = 47 : 43 : 10 ···(R6-1) - 제 5 항에 있어서,
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물을 포함하는,
산화물 소결체. - 제 9 항에 있어서,
상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물에 갈륨 원소 및 알루미늄 원소의 적어도 어느 것이 고용되어 있는,
산화물 소결체. - 제 9 항에 있어서,
상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 격자 정수가, 10.05 × 10-10 m 이상, 10.114 × 10-10 m 이하인,
산화물 소결체. - 제 9 항에 있어서,
상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 분산되어 있고,
산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 70 ％ 이상 100 ％ 미만인,
산화물 소결체. - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R1), (R2), (R7), (R8), 및 (R9) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 45 : 22 : 33 ···(R1)
In : Ga : Al = 66 : 1 : 33 ···(R2)
In : Ga : Al = 69 : 1 : 30 ···(R7)
In : Ga : Al = 69 : 15 : 16 ···(R8)
In : Ga : Al = 45 : 39 : 16 ···(R9) - 제 9 항에 있어서,
상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 연결된 상과, 상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자가 연결된 상을 포함하고,
산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이, 30 ％ 초과 70 ％ 미만인,
산화물 소결체. - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12), (R13) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 77 : 22 : 1 ···(R13)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14) - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R10), (R11), (R12-1), (R13-1) 및 (R14) 로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 72 : 12 : 16 ···(R10)
In : Ga : Al = 78 : 12 : 10 ···(R11)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 76.5 : 22 : 1.5 ···(R13-1)
In : Ga : Al = 62 : 22 : 16 ···(R14) - 제 9 항에 있어서,
상기 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 결정 화합물의 결정 입자로 이루어지는 상에, 상기 결정 구조 화합물 A 의 결정 입자가 분산되어 있고,
산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대하여 상기 결정 구조 화합물 A 의 면적의 비율이 0 ％ 초과 30 ％ 이하인,
산화물 소결체. - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4), (R12), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 9 : 1 ···(R4)
In : Ga : Al = 78 : 21 : 1 ···(R12)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16) - 제 5 항에 있어서,
인듐 원소 (In), 갈륨 원소 (Ga) 및 알루미늄 원소 (Al) 가, In-Ga-Al 삼원계 조성도에 있어서, 원자％ 비로, 하기 (R3), (R4-1), (R12-1), (R15) 및 (R16) 으로 둘러싸이는 조성 범위 내에 있는,
산화물 소결체.
In : Ga : Al = 90 : 1 : 9 ···(R3)
In : Ga : Al = 90 : 8.5 : 1.5 ···(R4-1)
In : Ga : Al = 78 : 20.5 : 1.5 ···(R12-1)
In : Ga : Al = 78 : 5 : 17 ···(R15)
In : Ga : Al = 82 : 1 : 17 ···(R16) - 제 3 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃.
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