CN115000228A - 一种高性能Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超大光电流同时兼顾超高探测率的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器及其制备方法。本发明是通过脉冲激光沉积技术(PLD)在蓝宝石衬底上外延生长一层Ga2O3薄膜，随后通过特定的退火工艺以及微纳加工工艺完成的。本发明所制备的有源日盲紫外光电探测器仅对日盲区的深紫外线有显著的光电响应，器件工作时具备超大的光电流和超高的探测率，工况性能稳定，可用于解决火情监测，导弹尾焰追踪、高压电晕探测等涉及日盲紫外信号探测的技术难题。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电器件领域，具体涉及一种可探测日盲紫外信号的高性能Ga2O3薄膜光电探测器及其制备方法。
背景技术
太阳辐射谱中99％以上的能量集中在0.2-10μm波段范围内，小于400nm的紫外波段仅占总能量的5％。其中280nm以下的深紫外信号在穿越大气层的过程中，被臭氧层完全吸收，以至于在地表附近该波段的紫外光几乎衰减为零，因此该波段被称为日盲紫外区。相比于可见波段和红外波段，进行日盲紫外波段的探测可以做到无背景信号干扰，虚警率低，高度灵敏等要求，这意味着这项技术具备很高的社会应用价值。
日盲紫外探测技术在国防军事及工程应用等层面是具有战略意义的，例如在导弹预警及天基预警等国防领域，以及在高压电晕检测，无人机巡检等电网领域，日盲紫外光电探测器都发挥着举足轻重的作用。不仅如此，日盲紫外光电探测器的应用场景还包括火情监测、空间通讯、气象监测和环境检测等。
紫外探测器有近百年的发展历史，早期的光电倍增管体积较大，易受环境影响，工作寿命较短，加上市面上产品较少，所以应用范围较为有限，硅基光电探测器是目前应用最广泛的一类产品，但对紫外信号的检测需额外加装滤光片和电流放大元件，无形中增加了制作成本，同时，硅基探测器在高温等极端环境下容易失效。近年来发展的宽带隙光电探测器则很好的弥补了前者的不足，不仅对紫外信号灵敏，同时亦容易实现小型化，是近些年来探测器发展的重点方向。
Ga2O3是一个天然的宽带隙氧化物，具有4.85eV的超宽带隙，对应吸收波长在260nm以下，可以高选择性地检测日盲紫外辐射。不仅如此，该材料的迁移率也较为优异，化学性质较为稳定，适合在恶劣环境下完成高速响应的检测任务。所以，在高灵敏度、高检测率、小型化的紫外光电探测器市场方面的需求中，Ga2O3作为制备日盲紫外光电探测器的优选材料凸显出非比寻常的比较优势。
现有技术中，Ga2O3日盲光电探测器主要为薄膜型器件，虽然相关报道众多，但其中绝大部分Ga2O3日盲光电探测器依旧无法具备大光电流及兼顾高探测率的性能(Xie,C.；Lu,X.T.；Ma,M.R.；Tong,X.W.；Zhang,Z.X.；Wang,L.；Wu,C.Y.；Yang,W.H.；Luo,L.B.Catalyst-free vapor-solid deposition growth ofβ-Ga2O3 nanowires for DUV photodetectorand image sensor application.Adv.Opt.Mater.2019,7,1901257.，Qin,Y.；Long,S.B.；He,Q.M.；Dong,H.；Jian,G.Z.；Zhang,Y.；Hou,X.H.；Tan,P.J.；Zhang,Z.F.；Lu,Y.J.etal.Amorphous gallium oxide-based gate-tunable high-performance thin filmphototransistor for solar-blind imaging.Adv.Electron.Mater.2019,5,1900389.)，这就限制了诸多应用场景的实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种对日盲紫外信号能够产生超大光电流且具有超高探测率的高性能Ga2O3薄膜光电探测器及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种超大光电流、超高探测率的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器及其制备方法，其包括以下步骤：
(1)将少量聚乙烯醇水溶液和Ga2O3多晶粉末混合，充分研磨后倒入等静压成型模具中压制成片状固体，后置于高温马弗炉内于1250-1450℃在空气中煅烧12-36h煅烧后获得高纯Ga2O3多晶靶材；所述聚乙烯醇水溶液浓度为纯水质量的0.1-1％，所述聚乙烯醇水溶液加入体积为Ga2O3多晶粉末质量的1-5％；
(2)在氧气分压条件下，将上述高纯Ga2O3多晶靶材粘在不锈钢靶托上，将Al2O3衬底用银浆固定在加热台上，控制加热台升温速率和生长温度，调节流量控制器控制PLD生长腔内背景氧气分压，利用脉冲激光沉积技术在Al2O3抛光衬底上生长Ga2O3薄膜；
(3)将所述Ga2O3薄膜生长完后无需及时取出，于PLD生长腔室中借助加热台进行原位高温高氧压退火工艺；
(4)将所述退火完成后的Ga2O3薄膜通过激光直写光刻系统进行标准光刻工艺，显影预设的叉指电极图案，并使用电子束蒸镀制备正负电极，完成光电探测器；
可选的，步骤(1)中，将混合均匀的粉末倒入不锈钢等静压成型模具中压制成型，压强为6-10MPa，然后进行所述煅烧。
可选的，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为5-20℃/min，降温速率为2-10℃/min。
可选的，步骤(2)中，所述Al2O3衬底为单/双面抛光单晶衬底，抛光面为c面，表面粗糙度<0.1nm，尺寸为5-10mm×5-10mm×0.4-0.6mm。
可选的，步骤(2)中，所述加热台升温速率为10-25℃/min，加热台生长温度维持在500-750℃；
可选的，步骤(2)中，PLD生长腔本底真空度<10-5Pa，流量控制器控制高纯氧气背景氧分压维持在0.133-13.33Pa；
可选的，步骤(2)中，PLD控制面板设置激光出口能量为150-400mJ，设置脉冲数为5000-40000，设置脉冲频率为1-20Hz，设置激光能量密度为1-2J/cm2；
可选的，步骤(2)中，生长的Ga2O3薄膜厚度为0.1-0.4μm；
可选的，步骤(3)中，退火温度为500-700℃，调节流量控制器控制背景氧气分压在104-105Pa，退火时间控制在1-60min，加热台降温速率为5-25℃/min；
可选的，步骤(4)中，叉指电极图案中指宽为5-100μm，指间距为5-100μm，指长为2-4.5mm；
可选的，步骤(4)中，所述的正负电极材料为钛和金，电子束蒸镀生长腔本底真空为10-7-10-6Pa，钛层厚度为5-50nm，金层厚度为20-100nm。
上述制备方法制备的超大光电流、超高探测率的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器的工作原理为：
在叉指电极两端施加一定偏压，在暗环境下，探测器内部无光生载流子，本征电阻相当大，仅有微弱的电流，20V时电路电流在pA量级。在日盲紫外光照射下，Ga2O3薄膜受光激发而产生大量光生载流子，光生载流子在外加偏压的作用下进行定向运动产生光电流，电阻急剧减小，20V时电路电流在mA量级，由外部电路反馈为光响应信号，实现对光信号的检测。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过使用特定的氧气压力和温度条件的退火工艺对Ga2O3薄膜进行性能优化，有效降低了薄膜的氧缺陷浓度，显著抑制了暗电流，通过后续特定的电极工艺，显著提升了器件捕获光生载流子的能力，提高了光电流和响应度，从而使器件的光电性能大幅度得到提升，开关比超过108，探测率超过1016Jones，极大提升了单一器件的探测性能。
2、本发明Ga2O3薄膜光电探测器只对日盲光有响应，特指对<260nm的深紫外波段具有很好的波长选择性，响应速度快，重复性好，稳定性高，可满足工程或国防方面针对日盲紫外信号的苛刻探测需求。
3、本发明使用c面Al2O3衬底，成本低廉，相关薄膜生长技术可直接转移到类似薄膜器件的构建中，且光电探测器结构设计以及工艺流程简单，可与现有的半导体加工工艺无缝衔接，无需额外定制设备，具有显著的市场应用前景。
4、本发明通过使用新的原位高氧压退火的方式，降低薄膜被环境污染的概率，减化设备操作复杂度，节约制备工艺时间，进一步优化薄膜质量，减少薄膜内生性缺陷，大幅提高后续光电器件的性能指标。
5、本发明制得的薄膜具有优异的结晶性和平整的表面粗糙度，有利于在该薄膜上层继续生长其他异质结材料薄膜或超晶格结构，构筑新型半导体器件。
6、本发明所采用的电极图案设计及工艺具备优异的捕获光生载流子的能力，同时凭借电极材料与Ga2O3薄膜接触界面的肖特基势垒，可进一步减小暗电流的同时提升器件的探测率，该电极图案设计及工艺有望改变当前该类型器件中输出性能普遍偏低的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1、2制得的Ga2O3薄膜有源日盲紫外光电探测器的正视结构简易示意图。
图2是本发明实施例1和对比例1所使用的电极图案，以及对比例2所使用的电极图案；
图3是本发明实施例1和对比例1、2所制备Ga2O3薄膜XRD图；
图4是本发明实施例1和对比例1、2所制备的Ga2O3薄膜光电探测器的电流-电压(I-V)特性曲线图；
图5是本发明实施例1和对比例1、2所制备的Ga2O3薄膜光电探测器的电流时间曲线图；
图6是本发明实施例1和对比例1所制备的Ga2O3薄膜样品的X射线光电子吸收谱价带截止边。
具体实施方式
以下所述的实施例以本发明的技术要求为基础实施，并给出了详实的实施方式和操作步骤。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，且各个方法步骤的编号意义仅表达为辨别所述的不同方法步骤，而非限制任意方法步骤的排列顺序或限定本发明的实施范围，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，一律落入本发明的保护范畴。
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
实施例1
本实施例的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器的具体制备方法如下：
(1)靶材合成：称取6g的Ga2O3粉末和配好0.2ml、0.5％质量分数的聚乙烯醇水溶液，放入玛瑙研钵中研磨60min，然后将混合均匀的粉末倒入不锈钢等静压成型模具中，用压片机以10MPa的压强将粉末压成直径为1英寸的圆片，再将其放入高温马弗炉中在1350℃的空气中煅烧24h，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
(2)将5×5×0.5mm单面抛光的c-Al2O3衬底用银浆固定在加热台上，待银浆完全干透后将加热台送入脉冲激光沉积系统的真空生长腔室内。
(3)用机械泵和分子泵将腔室的背景真空度抽至<10-5Pa。开启加热器，以25℃/min的升温速率将加热台加热到650℃并维持温度恒定。
(4)开启流量控制器往生长腔内通入氧气，使腔内背景氧分压维持在1Pa。设置激光能量为200mJ，设置脉冲数为20000pulse，脉冲频率为5Hz。
(5)沉积结束后，维持背景氧分压在1Pa，以25℃/min的降温速率将加热台降温至600℃，开启流量控制器往生长腔内通入氧气，使腔内背景氧分压维持在104Pa，保持20min。后以25℃/min的降温速率将加热台降温至200℃，再用机械泵和分子泵将腔内背景气压恢复至10-5Pa。将加热台取出，获取厚度为200nm的高纯Ga2O3薄膜。
(6)将退火完成后的Ga2O3薄膜通过激光直写光刻系统进行标准光刻工艺，显影预设的叉指电极图案，其中叉指电极图案中指宽为5μm，指间距为25μm，指长为4mm。显影深度1μm。
(7)随后使用电子束蒸镀设备制备正负电极，先镀金属钛，电子束蒸镀生长腔本底真空为5×10-6Pa，钛层厚度为20nm，随后蒸镀金，金层厚度为50nm。电极镀完后用丙酮将有机掩模部分洗掉，完成Ga2O3薄膜光电探测器的制备工作。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备用于对比的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器，不同之处在于，在步骤(5)沉积结束后，维持背景氧分压在1Pa，以25℃/min的降温速率将加热台直接降温至200℃，随后取出，步骤(6)、步骤(7)保持不变。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备用于对比的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器，不同之处在于，在步骤(6)显影预设的叉指电极图案时，叉指电极图案中指宽为150μm，指间距为200μm，指长为2.5mm，步骤(7)保持不变。
图1给出了本发明Ga2O3薄膜有源日盲紫外光电探测器实施例和对比例所采用的正视结构简易示意图，包括Al2O3衬底、生长于Al2O3衬底上的Ga2O3薄膜和设于Ga2O3薄膜上的正负电极，Ga2O3薄膜显影形成预设的叉指电极图案，沉积钛/金叠层形成正负电极。
图2给出了本发明实施例1和对比例2所使用的不同叉指电极图案，有色区域是镀金属电极部分，中间区域为外露的Ga2O3薄膜光敏区域，通过对两端较粗的区域之一施加电位，另一端接地，则可以在指与指间形成均匀电场，促使光敏区的光生载流子在电场作用下定向漂移，最后被电极所接收，形成光电流。
图3给出了本发明实施例1和对比例1、2所制备的Ga2O3薄膜的XRD图。图中所示的X射线衍射数据表明生长在低成本蓝宝石衬底上的异质外延薄膜属于单相，且以(-201)为取向的β-Ga2O3薄膜，对于(-201)的摇摆曲线，经计算半峰全宽(FWHM)为1.6°，表明其均具有较高的结晶性。所有对比例与实施例的信号基本相当，表明改变退火条件下并不会显著影响Ga2O3薄膜晶体结构。
图4给出了本发明实施例1和对比例1、2所制备的Ga2O3薄膜日盲紫外光电探测器的电流-电压(I-V)特性曲线图，测试时所施加的偏压为20V，其中暗电流则在暗箱环境下测试所得，光电流则是在氙灯光源由单色仪分离出的240nm日盲紫外光照射下所得。本发明实施例1所制备的器件具有低至～50pA级别的暗电流，背景噪声非常低，光电流可达超高的6mA，开关比超过108，探测率可达为1.9×1016cm·Hz0.5·W-1。根据对比例1、2发现，在不实行实施例1操作的对比例1的光电流超过60mA，暗电流超过2mA，虽然光电流更大，但开关比显著较小，对应的探测率也显著降低，仅为2.9×1013cm·Hz0.5·W-1。对应的退火工艺将有效提升探测器的探测率指标。在不实行实施例1操作的对比例2中，光电流仅为～45μA，开关比超过105，探测率仅为2.3×1014cm·Hz0.5·W-1，在该对比例中，显然光电流显著较小，影响了探测率指标。综上所述，只有完成实施例1的具体操作才能既获得超大光电流且同时拥有超高探测率指标的Ga2O3薄膜日盲紫外光电探测器。
图5是本发明实施例1和对比例1、2所制备的Ga2O3薄膜日盲紫外光电探测器以240nm日盲紫外光照射所获得的光电流随时间变化曲线图，测试的外加偏压为20V。将器件从稳定光电流值的10％(90％)上升(下降)至10％(90％)所经历的时间定义为响应速度，计算得到本发明所得实施例1和对比例2的器件上升时间为1.1s，下降时间为0.1s。而对比例1的器件上升时间为1s，下降时间超过10s，不利于器件的应用。实施例1在连续开关下均能稳定输出6mA的光电流，而对比例2的器件仅能稳定输出～45μA的光电流。综上所述，本发明对应实施例1所制备器件的响应速度较快，光电流输出较大，器件工作稳定。
图6给出了本发明实施例1和对比例1对应的Ga2O3薄膜的高分辨X射线光电子能谱价带截止边，用以确定不同退火条件下价带结合能的变化。通过线性外推法，可以确定实施例1所制备的Ga2O3薄膜样品的价带顶结合能为4.42eV，对比例1所制备的Ga2O3薄膜样品的价带顶结合能为4.54eV，两者相差0.12eV。结合能越小表明样品近表面处载流子浓度越低，可推测暗电流越低，从而形成更高探测率的前提。从结果可知，实施例1所获得的Ga2O3薄膜日盲紫外光电探测器在兼具高光电导率的同时，具有非常低的本征载流子浓度，具备超大光电流和超高探测率的器件性能指标，满足半导体深紫外光电子器件的检测要求，在该领域具有极大的应用前景。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种高性能Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高性能Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备高纯Ga2O3多晶靶材；
(2)在氧气分压条件下，以所述高纯Ga2O3多晶靶材，利用脉冲激光沉积技术在Al2O3衬底上生长Ga2O3薄膜，生长温度为500-750℃，氧分压维持在0.133-13.33Pa；
(3)生长结束后，使Ga2O3薄膜在PLD生长腔室中进行原位高温高氧压退火，退火温度为500-700℃，腔内背景氧分压维持在104-105Pa；
(4)对所述退火后的Ga2O3薄膜显影出预设的电极图案，并沉积金属制备正负电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将聚乙烯醇水溶液和Ga2O3多晶粉末混合，研磨均匀后倒入等静压成型模具中，施加压强为5-15MPa，压制成片状固体；在空气中煅烧片状固体，升温速率为5-20℃/min，固相烧结温度为1250-1450℃，烧结时间为12-36h，降温速率为2-10℃/min，得到高纯Ga2O3多晶靶材。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Al2O3衬底为单/双面抛光单晶衬底，抛光面为c面，表面粗糙度<0.1nm；所述Al2O3衬底的尺寸为5-10mm×5-10mm×0.4-0.6mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生长Ga2O3薄膜的厚度为0.1-0.4μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脉冲激光沉积法具体包括：
a、将所述Al2O3衬底固定在加热台上，加热台升温速率为10-25℃/min，至500-750℃时维持温度恒定；
b、PLD生长腔本底真空度<10-5Pa，往生长腔内通入氧气，并使腔内背景氧分压维持在0.133-13.33Pa；
c、设置激光出口能量为150-400mJ，设置脉冲数为5000-40000，设置脉冲频率为1-20Hz，设置激光能量密度为1-2J/cm2，于Al2O3衬底上生长Ga2O3薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，退火时间1-60min，加热台降温速率为5-25℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述预设电极图案采用激光直写工艺显影形成，显影预设的电极图案为叉指电极，其中指宽为5-100μm，指间距为5-100μm，指长为2-4.5mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述正负电极的材料为钛/金叠层，采用电子束蒸镀工艺制备，电子束蒸镀工艺的生长腔本底真空为10-7-10-6Pa，钛层厚度为5-50nm，金层厚度为20-100nm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的Ga2O3薄膜有源日盲紫外探测器，其特征在于：包括Al2O3衬底、生长于Al2O3衬底上的Ga2O3薄膜和设于Ga2O3薄膜上的正负电极，所述Ga2O3薄膜的厚度为0.1-0.4μm，所述Ga2O3薄膜显影形成预设叉指电极图案，其中指宽为5-100μm，指间距为5-100μm，指长为2-4.5mm。
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