JP4614148B2 - 酸化物半導体及び薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物半導体、薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法に関する。

近年、情報機器用のフラットディスプレイの普及が目覚しい。このうち液晶ディスプレイは、液晶の光シャッター機能によりバックライトの光をオン／オフ制御し、カラーフィルターを用いて色彩を得る。これに対し、有機ＥＬディスプレイ（あるいは有機ＬＥＤディスプレイ）では、各画素が個々に発光する（すなわち、自発光する）ため、視野角が広いという利点があるばかりでなく、バックライトが不要であることから薄型化が可能になり、かつフレキシブルな基板上に形成が可能である等の多くの利点がある。このため、有機ＥＬディスプレイは次世代のディスプレイとして期待されている。

これらのディスプレイパネルの駆動方式は、大別して２つの種類に分けることができる。第一の駆動方式は、パッシブマトリックス型（あるいは、デューティー駆動方式、単純マトリックス方式）と呼ばれているものである。これは、複数のストライプ電極が行と列にマトリックス状に組み合わされ、行電極と列電極のそれぞれの交点に位置する画素を行電極と列電極に加えた駆動信号により発光させる方式である。発光制御のための信号は、通常、行方向には１行毎に時系列で走査され、同一行の各列には同時に印加される。各画素には通常はアクティブ素子を設けず、行の走査周期のうちそれぞれの行のデューティー期間にのみ発光するよう制御する方式である。

第二の駆動方式は、各画素にスイッチング素子を持ち、行の走査周期内にわたって発光が可能なアクティブマトリックス型と呼ばれるものである。例えば、１００行×１５０列のパネル全面を１００Ｃｄ／ｍ²の表示輝度で発光させる場合を想定する。この場合、アクティブマトリックス型では各画素は基本的に常時発光しているため、画素の面積率や各種の損失を考慮しない場合には、１００Ｃｄ／ｍ²で発光させれば良い。しかし、パッシブマトリックス型で同じ表示輝度を得ようとすると、各画素を駆動するデューティー比が１／１００になり、そのデューティー期間（選択期間）のみが発光時間となるため、発光時間内の発光輝度を１００倍の１００００Ｃｄ／ｍ²とする必要がある。

ここで、発光輝度を増すためには発光素子に流す電流を増大させればよい。しかし、例えば有機ＥＬ発光素子においては、電流を増大させるとともに発光効率が低下することが知られている。この効率の低下により、アクティブマトリックス型の駆動方式とパッシブマトリックス型の駆動方式を同じ表示輝度で比較した場合、パッシブマトリクス型では相対的に消費電力が大きくなる。また、有機ＥＬ素子に流す電流を増すと、発熱等による材料の劣化が生じやすく、表示装置の寿命が短くなるという不都合がある。一方、これらの効率及び寿命の観点から最大電流を制限すると、同じ表示輝度を得るために発光期間を長くする必要が生じる。しかしながら、パッシブマトリックス型駆動方式での発光時間を定めるデューティー比はパネルの行数の逆数であることから、発光期間の延長は、表示容量（駆動ライン数）の制限に結びつく。これらの点から、大面積、高精細度のパネルを実現するにはアクティブマトリックス型の駆動方式を用いる必要があった。通常のアクティブマトリックス駆動の基本回路は、スイッチング素子として薄膜トランジスタを用いた方式が知られている。

大面積、高精細度に適したアクティブマトリックス型の駆動方式では、画素のスイッチング素子としてポリシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が最も広く用いられている。しかしながら、ポリシリコンは多結晶体であるため、特に有機ＥＬディスプレイなど電流駆動タイプのディスプレイにとって、面内均一性に劣るという大きな問題点がある。また、アモルファスシリコンでは、アモルファス構造のため面内均一性はよいものの、その移動度は高々１ｃｍ²／Ｖｓ程度であり有機ＥＬ素子を駆動するのに十分ではないという問題を抱えていた。

こういった従来のディスプレイパネルが有する種々の問題点に対処するため、最近、薄膜トランジスタに用いる半導体材料としてアモルファス酸化物半導体が提案されている。

例えば、非特許文献１には、半導体として室温で作製したＩｎＧａＺｎＯ₄膜を用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が開示されており、この中で、活性層ＩｎＧａＺｎＯ₄膜はアモルファス構造であり、かつ電界効果移動度８ｃｍ²／Ｖｓ、またホール効果により測定した移動度は１２ｃｍ²／Ｖｓ程度が開示されている。

また、特許文献１には、Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)}（式中、ＭはＡｌ又はＧａ、ｘ／ｙが０．２〜１２、ｚ／ｙが０．４〜１．４）で表されるアモルファス酸化物膜に、陽イオンを注入することによって、導電性を発現させることが記載されている。
非特許文献１：野村研二（Kenji Nomura）、外５名，「アモルファス酸化物半導体を用いた透明フレキシブル薄膜トランジスタの室温作製（Room-Temperature Fabrication of Transparent Flexible Thin Film Transistors Using Amorphous Oxide Semiconductors）」，ネイチャ（Nature），２００４年１１月，第４３２巻，ｐ．４８８−４９２
特許文献１：特開２０００−４４２３６号公報

しかしながら、上記のＩｎＧａＺｎＯ系材料を用いた薄膜トランジスタにおいてもその性能は十分ではなく、より高い移動度を持った半導体材料が求められている。ＩｎＧａＺｎＯ₄に対して、ＩｎやＺｎを添加すると移動度が向上することがわかっているものの、Ｉｎを単独で添加するとオフ電流が上昇してキャリヤ濃度の低減が難しくなるために、導電性が大きくなり、半導体として実用には適さないという問題がある。また、Ｚｎを単独で添加すると熱処理プロセスで容易に結晶化するという問題がある。

そこで本発明は、上述の問題点に鑑み、より高い移動度を持ち、かつキャリヤ濃度を低減することができるアモルファス構造を有する酸化物半導体、薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る酸化物半導体は、一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２、ｚ≧０．４、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３）で表されるアモルファス酸化物からなることを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜トランジスタは、上記の酸化物半導体を備えることを特徴とする。

本発明に係る酸化物半導体の製造方法は、一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２、ｚ≧０．４、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３）で表されるアモルファス酸化物を形成する工程と、前記アモルファス酸化物を酸化性ガス雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。前記酸化性ガスとしては、酸素ラジカル、酸素、水分、またはオゾンを少なくとも含むものが好ましい。

また、本発明に係る薄膜トランジスタの製造方法は、ゲート絶縁膜またはソース及びドレイン電極上に、一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２、ｚ≧０．４、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３）で表されるアモルファス酸化物を形成する工程と、前記アモルファス酸化物を酸化性ガス雰囲気下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

本願発明者らは、Ｓｎの単独添加の場合、Ｓｎは移動度を維持しつつオフ電流を低下させる働きがあることを見出しており、よって、ＩｎとＳｎを同時に添加することにより、低オフ電流を維持しつつ移動度の向上が達成できたものと考えられる。またＺｎの場合、同量のＳｎを加えることにより、アモルファス材料であるＳｎＺｎＯ₃を形成させることにより、アモルファス状態を維持しつつ移動度の向上をはかることができたものと考えられる。そして、Ｉｎの量（ｘ＋１）およびＺｎの量（ｙ＋１）を所定の範囲で添加するとともに、Ｓｎの量（ｚ）をｘ＋ｙに近い量の所定の範囲で一緒に添加することで、アモルファス状態で低いオフ電流を維持しつつ、移動度が向上するものと考えられる。このｘ及びｙに関する条件は、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２であり、さらにｘ、ｙ及びｚに関する条件は、１／３×（ｘ＋ｙ）≦ｚ≦２×（ｘ＋ｙ）である。この最後の式を変形すると０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３となる。

よって、酸化物半導体として一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２、ｚ≧０．４、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３）で表されるアモルファス構造を有する酸化物を用いることで、そのメカニズムについて詳しいことはわかっていないが、移動度を大きくしても、キャリヤ濃度を低減することが可能になる。

また、得られたアモルファス酸化物をさらに酸化性ガス雰囲気下で熱処理することで、キャリヤ濃度の低い酸化物半導体を安定的に得ることができる。これは、酸化性雰囲気の熱処理により膜中の酸素空孔を補償しキャリヤ濃度を制御するとともに、加熱により構造的に不安定な部分が解消されるためであると考えられる。

このように、本発明によれば、より高い移動度を持ち、かつキャリヤ濃度を低減することができるアモルファス構造を有する酸化物半導体、薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る薄膜トランジスタの一構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、酸化物半導体の膜組成とＦＥＴ移動度との関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る酸化物半導体および薄膜トランジスタの一実施の形態について説明する。なお、本発明の酸化物半導体について、薄膜トランジスタに応用する場合を例にとって説明するが、本発明の酸化物半導体は、薄膜トランジスタ以外にも様々な分野に応用可能である。

図１は、本発明に係る薄膜トランジスタの構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、この薄膜トランジスタは、基板１０上に、ゲート電極１１、ゲート絶縁膜１２、酸化物半導体１３が順次形成されている。そして、酸化物半導体１３の表面にソース電極１４およびドレイン電極１５が形成されている。

基板１０としては、各種のガラス基板の他、熱処理条件によってはポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの高分子フィルムを用いることができる。

ゲート電極１１に用いる金属については、いずれの金属も適用可能であるが、材料コスト、薄膜形成のしやすさ、基板への密着性、大気中での安定性などを勘案して決定される。以上の観点から望ましい金属としては、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、ＩＴＯ等などが挙げられるが、それらに限定するものではない。

ゲート電極１１は、真空蒸着法、スパッタ法などにて容易に形成する事が可能である。これらは必要に応じてシャドウマスクやフォトプロセスによりパターニングされてなる。例えば、予めフォトレジストで面積を限定し、その後フォトレジストを剥離するか、あるいは、薄膜形成後、フォトレジストを塗布し、露光現像後、適切なエッチング液等により不要部分を除去する事で形成可能である。

ゲート絶縁膜１２としては、シリコン、イットリウム、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル等の金属酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム等の複合酸化物、窒化シリコン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。ゲート絶縁膜１２の薄膜形成およびパターニングも、ゲート電極１１と同様に、スパッタやフォトリソグラフにより容易に行う事が出来る。

酸化物半導体膜１３としては、一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ、０≦ｘ≦１、−０．２≦ｙ≦１．２、ｚ≧０．４、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦３）で表される、アモルファス構造を有する酸化物を用いる。Ｉｎ、Ｍ（Ｇａ又はＡｌ）、Ｚｎ、Ｓｎの比率をこの範囲内にすることで、より高い移動度（好ましくは、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の範囲）を持ち、かつキャリヤ濃度を低減する（好ましくは、１０¹⁵／ｃｍ³以下の範囲に低減する）ことができる酸化物半導体膜を得ることができる。

酸化物半導体膜１３は、レーザーアブレーション法、スパッタ法などが適用可能であるが、これに限定されるものではなく、様々な製膜方法が適用可能である。例えば、スパッタ法において、ホモロガス化合物ＩｎＭＺｎＯ₄（Ｍ＝Ｇａ又はＡｌ）をターゲットとして用い、このターゲット上にＳｎＯ₂のペレットを置くことで、Ｓｎ添加ホモロガス化合物を得ることができる。さらに、ＳｎＯ₂に加え、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等の金属酸化物ペレットを置くことで、膜組成の調整を行うことができる。成膜後、フォトリソグラフ、シャドウマスク等を用いて容易にパターニングすることが出来る。

酸化物半導体膜１３については、成膜条件により低キャリヤ濃度の試料も得る事ができるが、安定的にキャリヤ濃度の低い試料を得るために、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する事が望ましい。酸化性ガスとしては、酸素ラジカル、酸素、水分、またはオゾンを少なくとも含む事が望ましい。また、熱処理の方法としては、通常の雰囲気加熱の他、赤外線過熱、誘導過熱などの方法を採用することができる。加熱温度としては２００〜６００℃が好ましい。

ソース電極１４およびドレイン電極１５に用いる物質は、酸化物半導体膜１３とのエネルギー準位を合わせる事が必要である。この観点から好ましい物質としては金、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、銅、ルテニウムおよびレニウム、ＩＴＯ等があげられるが、それらに限定するものではない。ソース電極１４およびドレイン電極１５は、例えば、これら金属をスパッタ法、真空蒸着法などにより形成し、フォトリソグラフを用いて容易にパターニングする事が出来る。

なお、図１では、薄膜トランジスタの構造として、ゲート電極１１が最下層にあり、ソース電極１４およびドレイン電極１５が最上層となるボトムゲート構造を示したが、この構造に限定されず、最上部にゲート電極のあるトップゲート構造や、静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）等の縦型構造などの公知の様々な構造に対して本発明は適用可能である。その場合、酸化物半導体膜１３は、ゲート絶縁膜１２上に形成する他、ソース電極１４およびドレイン電極１５上に形成する方法も採用することができる。

（実施例１〜５）
図１の構造の電界効果トランジスタを以下のようにして５種類作製した。先ず、基板として、厚さ１００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウエハを用いた。用いたシリコンウエハはハイドープしたｐ型であり、ゲート電極として機能し、また熱酸化膜はゲート絶縁膜として機能する。

この熱酸化膜の上に、酸化物半導体を高周波マグネトロンスパッタ法により形成した。酸化物半導体ターゲットにはＩｎＧａＺｎＯ₄を用い、ターゲット上に小径のＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂等の金属酸化物ペレットを置く事で膜組成の調整を行った。スパッタ条件は、基板を加熱しない条件において、アルゴンガス下、真空度は２Ｐａとした。これにより形成した薄膜の金属原子組成を、誘導プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により評価した。その結果の膜組成を表１に示す。また、これら薄膜は、キャリヤ濃度の低減のため、大気中にて４００℃、１時間の熱処理を行った。

これら薄膜上に、ソース電極とドレイン電極として銅の蒸着膜をシャドウマスク法により形成し、電界効果トランジスタを得た。電極の厚さは８０ｎｍ、ソース電極とドレイン電極の間のチャネル領域は、チャネル長さ（ソース電極とドレイン電極との間の距離）５０μｍ、チャネル幅（ソース電極およびドレイン電極の幅）１ｍｍとした。成膜に用いた蒸着装置は拡散ポンプ排気で、蒸着は４×１０^-4Ｐａ（３×１０^-6ｔｏｒｒ）の真空度で行った。また、蒸着は抵抗加熱方式により成膜速度はそれぞれ１０ｎｍ／ｓｅｃ、０．４ｎｍ／ｓｅｃで行った。なお成膜時の基板温度は室温とした。

（比較例１〜４）
酸化物半導体のスパッタ成膜の際、ターゲット上に置いた金属酸化物ペレットの種類を変えたことを除き、実施例１〜５と同様の手順にて、４種類の電界効果トランジスタを作製した。これらの膜組成を表１に示す。

（移動度およびキャリヤ濃度の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜４について、微小電流計６４８７（ケースレー社製）を用いて電界効果トランジスタ特性（ドレイン電流）を測定し、ゲート電圧−ドレイン電流特性から飽和領域におけるＦＥＴ移動度を求めた。また、キャリヤ濃度に比例する値として、ゲート電圧を０Ｖとした時に流れるドレイン電流（以後、オフ電流と呼ぶ）を測定した。これらの結果を表１に示す。また、膜組成（ｘ＋ｙ）／ｚとＦＥＴ移動度の関係を示すグラフを図２に示す。

表１に示すように、実施例１〜５では１５〜２０ｃｍ²／Ｖｓと高い移動度が得られた。また、オフ電流から推定されるキャリヤ濃度は１０¹³〜１０¹⁴／ｃｍ³と十分に低い事が確認できた。なお、上記の実施例および比較例の酸化物半導体はすべて粉末Ｘ線回折によりアモルファス構造である事が確認できた。

一方、Ｓｎを一切添加せず、Ｉｎ／Ｇａの比率が約１であった比較例１では、オフ電流は低いものの移動度も１１ｃｍ²／Ｖｓ程度と低いままであった。また、Ｓｎを一切添加せず、Ｉｎ／Ｇａの比率が約２．７であった比較例４では、移動度が１８ｃｍ²／Ｖｓと改善されているもののオフ電流が実施例１〜３よりも２桁近く上昇してしまった。さらに、Ｓｎを添加したものの、膜組成（ｘ＋ｙ）／ｚの値が０．５未満であった比較例２及び３では、比較例１と同様にオフ電流は低いものの移動度も低いままであった。すなわち、図２に示すように、膜組成（ｘ＋ｙ）／ｚの値が０．５以上の場合に、移動度が飛躍的に大きくなることがわかった。

Claims (3)

1. 一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ、０≦ｘ≦０．７２、−０．１７≦ｙ≦１．１１、０．４１≦ｚ≦０．８２、０．７０≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．６５）で表されるアモルファス酸化物を形成する工程と、
   前記アモルファス酸化物を酸化性ガス雰囲気下で熱処理する工程と
   を含む酸化物半導体の製造方法。
2. 前記酸化性ガスが、酸素ラジカル、酸素、水分、またはオゾンを少なくとも含むものである請求項１に記載の酸化物半導体の製造方法。
3. ゲート絶縁膜またはソース及びドレイン電極上に、一般式Ｉｎ_x+1ＭＺｎ_y+1Ｓｎ_zＯ_{(4+1.5x+y+2z)}（式中、Ｍ＝Ｇａ、０≦ｘ≦０．７２、−０．１７≦ｙ≦１．１１、０．４１≦ｚ≦０．８２、０．７０≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．６５）で表されるアモルファス酸化物を形成する工程と、
   前記アモルファス酸化物を酸化性ガス雰囲気下で熱処理する工程と
   を含む薄膜トランジスタの製造方法。

Images