KR100841545B1

KR100841545B1 - 희토류 자석 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100841545B1
Application number: KR1020067022841A
Authority: KR
Inventors: 마사시 미와; 다케시 사카모토; 쥰 하기와라; 마사미 모리; 무쓰코 나카노; 히로시 가와하라; 히로키 기타무라
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2008-06-26
Also published as: EP1744331B1; EP1744331A1; WO2005096326A1; CN1938795B; KR20060133076A; EP1744331A4; KR100866018B1; US9903009B2; KR20080007689A; US20080050581A1; CN1938795A; US20120112862A1

Abstract

본 발명은, 충분한 내식성을 갖는 희토류 자석 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적합한 실시 형태에 따르는 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 당해 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고 있다. 적합한 실시 형태에 따르는 보호층은, 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 포함하는 층이다. 또한, 적합한 실시 형태에 따르는 다른 보호층은, 자석 소체측에서부터 순차적으로 내부 보호층 및 외부 보호층을 구비하고 있다. 외부 보호층은, 산화물층, 수지층, 금속염층 또는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층 중 어느 하나이다.

내식성, 희토류 자석, 희토류 원소, 자석 소체, 보호층, 산화물층, 수지층, 금속염층, 유기 무기 하이브리드 화합물

Description

희토류 자석 및 이의 제조방법{Rare earth magnet and method for manufacturing same}

본 발명은, 희토류 자석, 특히 표면에 보호층이 형성된 희토류 자석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

25MGOe 이상의 고에너지적을 나타내는 영구 자석으로서, 소위 희토류 자석(R-Fe-B계 자석; R는 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 원소를 나타낸다. 이하, 동일)이 개발되어 있다. 이러한 희토류 자석으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)59-46008호에서는 소결에 의해 형성되는 것이, 또한 일본 공개특허공보 제(소)60-9852호에서는 고속 급냉에 의해 형성되는 것이 개시되어 있다.

이러한 희토류 자석은 고에너지적을 나타내지만, 주성분으로서 비교적 용이하게 산화되는 희토류 원소 및 철을 함유하기 때문에 내식성이 비교적 낮다.

이러한 희토류 자석의 내식성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 중에서도, 일본 공개특허공보 제(평)5-226129호에서는, 희토류 자석을 산화성 분위기에서 200 내지 500℃에서 가열함으로써, 보호층 을 형성하는 것이 제안되어 있다.

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 일본 공개특허공보 제(평)5-226129호에 있어서는, 산화성 분위기에서 특정한 온도에서 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 방법에 의해서도, 희토류 자석의 부식을 충분히 방지할 수 있는 보호층을 만족하게 형성할 수 없는 경우가 많았다. 이로 인해, 수득된 희토류 자석은, 내식 시험에 의한 파우더링이나 중량 감소의 발생을 충분히 방지하는 것이 아직 곤란한 것이었다.

그래서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 내식성을 갖는 희토류 자석 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 자석 소체의 표면 위에 조성 또는 구성 재료가 다른 복수의 층을 형성함으로써, 종래에 비해 우수한 내식성이 수득되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체(base body/素體)와 이러한 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖는 층인 것을 특징으로 한다.

상기 구성을 갖는 희토류 자석이 충분한 내식성을 갖는 이유에 관해서, 본 발명자들은 아래와 같이 추찰하고 있다. 즉, 희토류 자석은, 구성 원소로서 희토류 원소를 함유하고 있다. 이러한 희토류 원소는, 대단히 산화되기 쉽고, 산성 용액에 용출되기 쉽다. 이에 대하여, 상기 본 발명의 희토류 자석은, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖는 것이다. 이와 같이 희토류 자석의 표면이, 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층에 의해서 덮어져 있기 때문에, 보호층의 안정성이 향상되고, 이에 의해 내식성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 특정한 구성의 보호층은, 치밀한 구성을 갖게 되기 때문에, 이에 의해서도 보호층의 안정성이 향상되어 내식성이 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명의 희토류 자석에 있어서는, 보호층은 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖도록, 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하고, 자석 소체를 열처리함으로써 형성된 것이면 바람직하다.

또한, 본 발명의 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 이러한 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖는 층인 것을 특징으로 해도 양호하다.

이러한 희토류 자석이 충분한 내식성을 갖는 이유에 관해서, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다. 즉, 희토류 자석은, 이의 구성 원소로서 희토류 원소를 함유하고 있다. 이러한 희토류 원소는, 대단히 산화되기 쉽고, 산성 용액에 용출되기 쉽다. 이에 대하여, 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 희토류 자석은, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖고 있다. 이와 같이 희토류 자석의 표면이, 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층에 의해서 덮어지기 때문에, 보호층의 안정성이 향상되고, 이에 의해 내식성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 특정한 구성의 보호층은, 치밀한 구성을 갖게 되기 때문에, 이에 의해서도 보호층의 안정성이 향상되어 내식성이 향상되는 것으로 생각된다.

이러한 희토류 자석에 있어서도, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖도록, 산화성 가스를 포함하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하고, 자석 소체를 열처리하여 형성된 것이면 보다 바람직하다.

상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서, 보호층은, 산소 및 자석 소체 유래의 원소를 함유하는 것이면 바람직하다. 이렇게 하면, 이러한 보호층은 자석 소체와의 밀착성이 매우 우수한 것으로 되어, 희토류 자석의 내식성이 더욱 향상된다. 이러한 본 발명의 희토류 자석은, 충분히 우수한 내식성을 갖는 것이고, 보호층의 막 두께가 균일하고, 치수 정밀도가 우수하다. 또한, 이러한 희토류 자석은 상기 특정한 보호층이 형성되어 있는 점에서, 제조시 및 사용시에 있어서의 성능의 열화가 억제되어 있고, 우수한 신뢰성을 갖는 것이 된다.

구체적으로는, 자석 소체는 희토류 원소 및 희토류 원소 이외의 천이 원소를 포함하며, 제1 층은 상기 희토류 원소, 상기 천이 원소 및 산소를 함유하는 층이고, 제2 층은 상기 천이 원소 및 산소를 함유하는 층이면 바람직하다.

요컨대, 제1 층에서의 희토류 원소, 제1 층에서의 천이 원소 및 제2 층에서의 천이 원소는, 자석 소체 유래의 원소이면 바람직하다. 특히, 제1 층에서의 희토류 원소, 제1 층에서의 천이 원소 및 제2 층에서의 천이 원소는, 자석 소체의 주상(主相)을 구성하는 원소이면 보다 바람직하다.

또한, 보호층에 있어서는, 희토류 원소가 네오디뮴이면 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 희토류 원소 이외의 천이 원소로서는, 철 및/또는 코발트가 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서는, 제1 층과 제2 층의 총 막 두께는, 0.1 내지 20㎛이면 한층 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 이러한 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고, 보호층이 희토류 원소 및/또는 천이 원소와 산소를 함유하는 내부 보호층과 내부 보호층과는 다른 구성 재료로 이루어진 외부 보호층을 포함하는 것이라도 양호하다.

최근에는, 희토류 자석은, 하이브리드 자동차에 있어서의 모터용 자석으로서의 이용이 검토되고 있다. 이 경우, 희토류 자석은 엔진 주변에서 사용되고, 150℃를 초과하는 고온에 노출되게 된다. 그러나, 종래의 희토류 자석은, 이러한 고온 환경하에서는 부식 열화가 생기기 쉬운 경향이 있고, 보호층의 내열성이 불충분하였다.

이에 대하여, 상기 본 발명의 희토류 자석은, 각각 구성 재료가 다른 내부 보호층 및 외부 보호층이라는 2층의 보호층을 구비하고 있는 점에서, 일층만의 보호층을 형성시킨 종래의 희토류 자석에 비해, 우수한 내식성 외에, 우수한 내열성도 구비하는 것이 된다.

상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서의 내부 보호층은, 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖는 층이면 보다 바람직하다.

이러한 구성을 갖는 내부 보호층에 있어서는, 자석 소체에 인접하는 제1 층이, 희토류 원소를 포함하는 점에서 자석 소체에 대한 우수한 밀착성을 갖는 것이 된다. 또한, 이 외측에 형성된 제2 층은, 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 점에서 매우 산화되기 어렵다. 따라서, 이러한 제1 및 제2 층을 구비하는 희토류 자석은, 당해 2층의 보호층을 구비하고 있지 않은 것에 비해 보다 우수한 내식성을 발휘할 수 있다.

또한, 내부 보호층은, 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖는 층이라도 양호하다. 이러한 제2 층도 매우 산화되기 어렵고, 이러한 제1 및 제2 층을 구비하는 희토류 자석은, 당해 2층의 보호층을 구비하고 있지 않은 것에 비해 보다 우수한 내식성을 발휘할 수 있다.

보다 구체적으로는, 자석 소체는 희토류 원소 및 희토류 원소 이외의 천이 원소를 포함하며, 제1 층은 상기 희토류 원소, 상기 천이 원소 및 산소를 함유하는 층이고, 제2 층은 상기 천이 원소 및 산소를 함유하는 층이면 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 제1 층은 자석 소체와 동일한 희토류 원소를 포함하며, 제2 층은 제1 층과 동일한 천이 원소를 포함하는 것으로 되기 때문에, 각 층의 밀착성이 더욱 양호 해질 수 있다. 그 결과, 희토류 자석의 내식성이 더욱 향상된다.

특히, 제1 층에 있어서의 희토류 원소, 제1 층에서의 천이 원소 및 제2 층에서의 천이 원소는, 자석 소체 유래의 원소이면 더욱 바람직하다. 요컨대, 제1 및 제2 층은, 자석 소체가 반응 등에 의해서 변화되어 형성되는 것이면 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 각 층의 밀착성이 한층 더 양호해지는 것 이외에, 각각이 매우 치밀한 막이 될 수 있다. 그 결과, 희토류 자석의 내식성이 더욱 양호해진다.

상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서, 외부 보호층은, 내부 보호층과는 다른 조성을 갖는 산화물층이면 바람직하다. 이와 같이, 내부 보호층의 외측에 이들과는 다른 조성을 갖는 산화물층을 가짐으로써, 희토류 자석은 내식성뿐만 아니라 내열성도 매우 우수한 것이 된다. 특히, 산화물층이 제1 및 제2 층에 포함되는 금속 원소와는 다른 금속 원소의 산화물을 포함하는 층이면, 이러한 효과가 더욱 우수해진다.

이러한 산화물층은 비정질인 층이면 보다 바람직하다. 비정질의 산화물로 이루어진 외부 보호층은, 미시적으로는 입계를 갖고 있지 않는 것이 된다. 통상적으로 결정성의 물질에 있어서는, 입계 부분이 열화됨으로써 입자의 결핍 등이 발생하고, 이것이 부식의 한가지 원인이 될 수 있지만, 이와 같이 외부 보호층인 산화물층을 비정질로 함으로써, 이러한 원인에 의한 부식의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 산화물층은, p형 산화물 반도체로 이루어진 층과 이것보다도 외측에 형성된 n형 산화물 반도체로 이루어진 층을 갖는 것이면 보다 바람직하다. 희토류 자석의 부식은 희토류 원소가 산화되는, 즉, 희토류 원소가 전자를 빼앗김으로써 생기는 것이라고 생각되고 있다. 따라서, 이와 같이 자석 소체측에서 순차적으로 p형 반도체 산화물로 이루어진 층, n형 반도체 산화물로 이루어진 층을 형성하면, 이러한 결합에 의한 정류 작용에 의해서, 상술한 바와 같은 방향으로의 전자의 흐름이 저해되게 된다. 그 결과, 희토류 자석의 내식성이 더욱 향상된다.

보다 구체적으로는, 외부 보호층은, Al, Ta, Zr, Hf, Nb, P, Si, Ti, Mg, Cr, Ni, Ba, Mo, V, W, Zn, Sr, Bi, B, Ca, Ga, Ge, La, Pb, In 및 Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 산화물층이면 바람직하다. 이러한 원소의 산화물로 이루어진 층은, 우수한 내열성을 갖는 것이 된다. 이 중에서도, 산화물층으로서는 Mo 또는 W의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 외부 보호층으로서는, 수지를 함유하는 수지층도 바람직하다. 내부 보호층 외에, 외부 보호층으로서 수지층을 마련함으로써, 충분한 내식성 외에, 우수한 내열성을 갖는 희토류 자석을 수득할 수 있다.

외부 보호층인 수지층에 함유되는 수지로서는, 고온 환경(예를 들면, 150℃ 이상)에 있어서도 원하는 특성을 발휘할 수 있는 점에서, 열경화성 수지가 바람직하다.

이 중에서도, 수지층을 구성하는 수지는, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지이면 보다 바람직하다. 이러한 수지는, 수지 재료 중에서도, 매우 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 외부 보호층을 구비하는 본 발명의 희토류 자석은, 내식성뿐만 아니라, 매우 우수한 내열성도 갖는 것이 된다.

또한, 상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서의 외부 보호층은, 금속염층이라도 바람직하다. 이러한 금속염층에 의해서도, 희토류 자석의 내열성을 높이는 것이 가능하다. 또한, 희토류 자석의 표면에 추가로 도장 등이 실시되는 경우에는, 상기 금속염층은 자석 소체와 도막의 밀착성을 높일 수 있는 특성도 발휘할 수 있다. 이로 인해, 금속염층을 표면에 구비하는 본 발명의 희토류 자석은, 도막에 대한 접착성이 우수한 것으로 되며, 도장후의 내식성 및 내열성도 매우 우수한 것이 된다.

금속염층은, Cr, Ce, Mo, W, Mn, Mg, Zn, Si, Zr, V, Ti 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소와 P, O, C 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 층이면 보다 바람직하다. 이러한 원소를 포함하는 금속염층은, 매우 우수한 내식성 및 내열성을 갖는 것이 된다.

또한, 금속염층은 Mo, Ce, Mg, Zr, Mn 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소와 P, 0, C 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이러한 원소를 포함하는 금속염층은, 특히 우수한 내식성 및 내열성을 갖는 것이 된다.

또한, 외부 보호층으로서는, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위 및 무기 고분자로 이루어진 구조 단위를 갖는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층도 바람직하다. 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 함유하는 외부 보호층도, 희토류 자석의 내열성을 향상시키는 효과가 우수한 것이다. 또한, 이러한 외부 보호층은, 내열성 외에, 이하에 나타내는 것과 같은 특성도 발휘할 수 있다.

즉, 우선, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위는 유연하다는 특성을 갖고 있다. 이로 인해, 이러한 구조 단위를 포함하는 층에 있어서는, 예를 들면, 당해 층을 형성할 때에 가열 등이 실시되어 부피 변화가 생기고, 이에 따라 응력 등이 발생하였다고 해도, 유연한 유기 고분자로 이루어진 구조 단위에 의해서, 이러한 응력이 충분히 완화될 수 있다. 따라서, 외부 보호층은, 이의 형성시에 생기는 응력에 기인하는 균열이나 핀홀 등의 결함이 형성되기 어려워지며, 이러한 결함에 근거하는 내식성의 저하가 적은 것이 된다. 한편, 무기 고분자로 이루어진 구조 단위를 포함하는 화합물은, 우수한 내열성을 갖고 있는 것 이외에, 수분 등을 투과하기 어려운 특성(내투습성)도 갖고 있다.

그리고, 상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서의 외부 보호층은, 이러한 양쪽의 구조 단위를 갖는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 것이다. 이로 인해, 이러한 외부 보호층은, 이들 2개의 구조 단위가 갖는 양쪽의 특성을 함께 갖게 된다. 따라서, 이러한 외부 보호층을 구비하는 희토류 자석은, 우수한 내식성, 내열성 및 내습성을 구비하는 것이 된다.

단, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 양쪽의 특성을 갖는 보호층을 수득하기 위해서, 단순히 유기 분자와 무기 분자를 혼합하기만 한 재료를 사용하면, 수득되는 보호층에 있어서 유기 분자와 무기 분자가 분리되기 쉽기 때문에, 보호층에 상술한 바와 같은 특성 중 어느 하나가 불충분한 영역이 형성되는 경우가 있는 것이 판명되었다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서의 외부 보호층은, 유기 무기 하이브리드 화합물, 요컨대, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위와 무기 고분자로 이루어진 구조 단위가 소정의 상호 작용에 의해 연결된 화합물을 포함하는 것이다. 이로 인해, 당해 층에 있어서는, 2개의 구조 단위가 분리되는 경우가 매우 적다. 따라서, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 갖는 외부 보호층은, 층 전체에 걸쳐 균질한 특성을 갖고 있고, 희토류 자석에 대하여 우수한 내식성, 내열성 및 내습성을 부여할 수 있다.

구체적으로는, 유기 무기 하이브리드 화합물은, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위와 무기 고분자로 이루어진 구조 단위가 공유 결합에 의해 결합된 화합물이면 바람직하다. 또한, 유기 무기 하이브리드 화합물로서는, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위와 무기 고분자로 이루어진 구조 단위가 수소 결합에 의해 결합된 화합물도 바람직하다. 또한, 유기 무기 하이브리드 화합물은, 방향족 환을 갖는 유기 고분자로 이루어진 구조 단위와 방향족 환을 갖는 무기 고분자로 이루어진 구조 단위가 방향족 환끼리의 상호 작용에 의해 결합된 화합물이라도 양호하다.

이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 어느 것이나 유기 분자로 이루어진 구조 단위와 무기 분자로 이루어진 구조 단위가 소정의 상호 작용에 의해서 결합된 것이기 때문에, 외부 보호층에 있어서 분리 등을 일으키는 경우가 적다. 그리고, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층을 구비하는 희토류 자석은, 내식성 외에, 내열성 및 내습성도 매우 우수한 것이 된다.

또한, 상기 본 발명의 희토류 자석에 있어서는, 외부 보호층이 무기 첨가제를 추가로 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 무기 첨가제를 추가로 포함하는 외부 보호층은, 더욱 우수한 내열성을 갖는 것 이외에, 강도의 점에서도 우수한 것으로 되며, 예를 들면, 희토류 자석의 제조시나 사용시에 가해지는 충격 등에 의해서도 균열 등이 발생되기 어렵다. 따라서, 이러한 외부 보호층을 구비하는 희토류 자석은, 더욱 우수한 내식성 및 내열성을 갖는 것이 된다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 희토류 자석을 적합하게 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 희토류 자석의 제조방법은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체의 표면 위에 보호층을 형성하는 희토류 자석의 제조방법으로서, 자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 희토류 자석의 제조방법은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체의 표면 위에 보호층을 형성하는 희토류 자석의 제조방법으로서, 자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 해도 양호하다.

이러한 희토류 자석의 제조방법에 있어서는, 보호층 형성 공정에 있어서, 제1 층 및 제2 층을 보호층이 갖도록, 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하여 자석 소체를 열처리하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 희토류 자석의 표면 위에 형성되는 막(산화 막)의 구성을 지표로 하여, 자석 소체를 산화성 분위기에서 열처리할 때의 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정함으로써, 희토류 자석이 부식되기 쉬운 산화성 분위기에 있어서 과도한 부식의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 충분한 내식성을 갖는 희토류 자석을 수득할 수 있다. 또한, 이러한 제조방법에 의하면, 대단히 간단하면서 저비용으로 보호층을 형성할 수 있으며, 더욱 균일한 막 두께의 보호층을 형성할 수 있고, 치수 정밀도가 우수한 희토류 자석을 제조할 수 있다. 특히, 이러한 제조방법에 있어서는, 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간을 조정하여 자석 소체를 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 3개의 조건을 조정함으로써, 보다 용이하고 확실히, 충분한 내식성을 갖는 희토류 자석을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은, 자석 소체를 열처리의 전단계에 있어서 산 세정하는 산 세정 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 열처리의 전단계에 있어서, 자석 소체를 산 세정해 둠으로써, 자석 소체의 제조시 또는 제조후에 자석 소체 표면 위에 형성하는 가공에 의한 변질층이나 산화층을 제거할 수 있는 점에서, 원하는 보호층을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 산화성 분위기를 수증기 분압이 10 내지 2000hPa인 수증기 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 상술한 제1 및 제2 층이 양호하게 형성되고, 희토류 자석의 내식성이 더욱 향상되게 된다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 처리 시간을 1분 내지 24시간으로 하면 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 상술한 제1 및 제2 층이 양호하게 형성되게 되는 것 이외에, 열처리 등에 의한 자석 소체의 특성 열화도 매우 발생하기 어려워진다.

또한, 본 발명에 의한 희토류 자석의 제조방법은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체의 표면 위에 보호층을 형성하는 희토류 자석의 제조방법으로서, 자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮고, 희토류 원소 및/또는 천이 원소와 산소를 함유하는 내부 보호층을 형성하는 내부 보호층 형성 공정과 내부 보호층의 표면 위에 내부 보호층과는 다른 구성 재료로 이루어진 외부 보호층을 형성하는 외부 보호층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 해도 양호하다.

이러한 제조방법에 의해서, 각각 구성 재료가 다른 내부 보호층 및 외부 보호층과 같은 다층의 보호층을 구비하고, 내식성 이외에 매우 내열성도 우수한 희토류 자석이 수득되게 된다.

내부 보호층 형성 공정에 있어서는, 자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 갖는 내부 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층을 갖는 내부 보호층을 형성해도 양호하다. 이렇게 하면, 내부 보호층으로서, 상술과 같이 매우 내식성이 우수한 제1 및 제2 층이 형성되고, 수득되는 희토류 자석의 내식성이 더욱 향상된다.

이러한 내부 보호층 형성 공정에 있어서는, 상기 제1 층 및 제2 층을 내부 보호층이 갖도록, 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중 적어도 1개의 조건을 조정하여 상기 자석 소체를 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 조정함으로써, 제1 및 제2 층을 양호하게 형성할 수 있다.

또한, 외부 보호층 형성 공정에 있어서는, 내부 보호층 표면 위에 내부 보호층과는 다른 조성을 갖는 산화물층으로 이루어진 외부 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물층으로 이루어진 외부 보호층은, 희토류 자석에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

또한, 외부 보호층 형성 공정에 있어서는, 내부 보호층의 표면 위에 수지를 함유하는 수지층 형성용 도포액을 도포하여 건조시키고, 수지층으로 이루어진 외부 보호층을 형성해도 양호하다. 이렇게 해서 형성된 수지층을 구비하는 희토류 자석도, 매우 내식성 및 내열성이 우수한 것이 된다. 특히, 수지가, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지이면, 한층 더 우수한 내열성이 수득되게 된다.

또한, 외부 보호층 형성 공정에 있어서는, 내부 보호층 형성 공정 후의 자석 소체를 화성 처리하여, 내부 보호층의 표면 위에 화성 처리층으로 이루어진 외부 보호층을 형성해도 양호하다. 이와 같이 형성된 외부 보호층도, 희토류 자석에 대하여 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

또한, 외부 보호층 형성 공정에 있어서, 내부 보호층의 표면 위에 유기 고분자로 이루어진 구조 단위 및 무기 분자로 이루어진 구조 단위를 갖는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층으로 이루어진 외부 보호층을 형성하는 것도 바람직하다. 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층을 구비하는 희토류 자석은, 상술과 같이 내식성, 내열성 이외에, 우수한 내습성도 갖는 것이 된다.

또한, 본 발명의 다른 희토류 자석의 제조방법은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체를 열처리하여 당해 자석 소체의 표면 위에 보호층을 형성하는 희토류 자석의 제조방법으로서, 자석 소체를 산 세정하는 산 세정 공정과 산 세정 후의 자석 소체를, 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 열처리하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 해도 양호하다. 이러한 열처리 공정은, 산 세정 공정에 이어서 실시하는 것이 바람직하고, 산 세정 직후에 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 산 세정 공정을 실시함으로써, 자석 소체 표면이 갖는 다수의 요철이나 산화층, 가공 변질층을 제거하여 그 표면을 청정하게 할 수 있다. 이에 의해, 산 세정 후의 열처리 공정에서 원하는 산화막을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.

특히, 산 세정 공정에 있어서, 소결 후, 미가공 부분을 포함하는 자석 소체를 산 세정하는 경우, 소결시에 자석 소체의 내부에서 표면으로 스며나온 또는 잔존하는 경우가 많은 희토류 리치층을 제거할 수 있다. 이로 인해, 원하는 산화막을 형성하는 데 특히 효과적이다.

도 1은 제1 실시 형태에 따르는 희토류 자석을 도시한 개략 사시도이다.

도 2는 도 1에 도시한 희토류 자석을 II-II선을 따라 절단하였을 때에 나타나는 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.

도 3은 제2 실시 형태에 따르는 희토류 자석을 도시한 개략 사시도이다.

도 4는 도 3에 도시한 희토류 자석을 IV-IV선을 따라 절단하였을 때에 나타나는 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.

도 5는 실시예 1A의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 6은 도 5의 일부를 확대한 전자현미경 사진이다.

도 7은 비교예 1A의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 8은 도 7의 일부를 확대한 전자현미경 사진이다.

도 9는 실시예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 10은 도 9의 일부를 확대한 전자현미경 사진이다.

도 11은 비교예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 12는 도 11의 일부를 확대한 전자현미경 사진이다.

도 13은 염수 분무 시험전의 실시예 2C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 14는 염수 분무 시험 개시로부터 24시간의 시점에서의 실시예 2C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 15는 염수 분무 시험전의 비교예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 16은 염수 분무 시험 개시로부터 24시간의 시점에서의 비교예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 17은 염수 분무 시험전의 참고예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

도 18은 염수 분무 시험 개시로부터 24시간의 시점에서의 참고예 1C의 희토류 자석의 전자현미경 사진이다.

부호의 설명

1…희토류 자석, 3…자석 소체, 5…보호층, 5a…제1 층, 5b…제2 층, 10…희토류 자석, 13…자석 소체, 15…보호층, 16…제1 층, 17…제2 층, 18…내부 보호층, 19…외부 보호층.

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 도시한 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.

[제1 실시 형태]

이하, 우선, 본 발명에 따르는 희토류 자석 및 이의 제조방법의 제1 실시 형태에 관해서 설명한다. 제1 실시 형태의 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 이러한 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고 있고, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 포함하는 구성을 갖는 것이다.

도 1은 제1 실시 형태에 따르는 희토류 자석을 도시한 개략 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1에 도시한 희토류 자석을 II-II선을 따라 절단하였을 때에 나타나는 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1, 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 희토류 자석(1)은 자석 소체(3)와, 당해 자석 소체(3)의 표면 전체를 피복하여 형성되는 보호층(5)으로 구성되는 것이다.

(자석 소체)

자석 소체(3)는 희토류 원소를 함유하는 영구 자석이다. 이 경우, 희토류 원소란, 장주기형 주기표의 제3족에 속하는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란타노이드 원소를 말한다. 또한, 란타노이드 원소에는, 예를 들면, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오듐(pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르비늄(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등이 포함된다.

자석 소체(3)의 구성 재료로서는, 상기 희토류 원소와 희토류 원소 이외의 천이 원소를 조합하여 함유시킨 것을 예시할 수 있다. 이 경우, 희토류 원소로서는, Nd, Sm, Dy, Pr, Ho 및 Tb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 바람직하고, 이러한 원소에 La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유한 것이면 보다 바람직하다.

또한, 희토류 원소 이외의 천이 원소로서는, 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 바람직하고, Fe 및/또는 Co가 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 자석 소체(3)의 구성 재료로서는, R-Fe-B계나 R-Co계의 것을 예시할 수 있다. 전자의 구성 재료에 있어서는, R로서는 Nd를 주성분으로 한 희토류 원소가 바람직하고, 또한 후자의 구성 재료에 있어서는, R로서는 Sm을 주성분으로 한 희토류 원소가 바람직하다.

자석 소체(3)의 구성 재료로서는, 특히, R-Fe-B계의 구성 재료가 바람직하다. 이러한 재료는 실질적으로 정방정계의 결정 구조의 주상을 갖고 있고, 또한, 이러한 주상의 입계 부분에 희토류 원소의 배합 비율이 높은 희토류 리치상 및 붕소 원자의 배합 비율이 높은 붕소 리치상을 갖고 있다. 이러한 희토류 리치상 및 붕소 리치상은 자성을 갖고 있지 않은 비자성상이고, 이러한 비자성상은 통상적으로 자석 구성 재료 속에 0.5 내지 50부피% 함유되어 있다. 또한, 주상의 입자 직경은, 통상적으로 1 내지 100㎛ 정도이다.

이러한 R-Fe-B계의 구성 재료에 있어서는, 희토류 원소의 함유량이 8 내지 40원자%이면 바람직하다. 희토류 원소의 함유량이 8원자% 미만인 경우, 주상의 결정 구조가 α철과 거의 동일한 결정 구조가 되며, 유지력(iHc)이 작아지는 경향이 있다. 한편, 40원자%를 초과하면 희토류 리치상이 과도하게 형성되어 버려 잔류 자속 밀도(Br)가 작아지는 경향이 있다.

또한, Fe의 함유량은 42 내지 90원자%이면 바람직하다. Fe의 함유량이 42원자% 미만이면 잔류 자속 밀도가 작아지고, 또한, 90원자%를 초과하면 유지력이 작아지는 경향이 있다. 또한, B의 함유량은 2 내지 28원자%이면 바람직하다. B의 함유량이 2원자% 미만이면 마름면체 구조가 형성되기 쉽고, 이에 의해 유지력이 작아지는 경향이 있으며, 28원자%를 초과하면, 붕소 리치상이 과도하게 형성되고, 이에 의해 잔류 자속 밀도가 작아지는 경향이 있다.

상술한 구성 재료에 있어서는, R-Fe-B계에서의 Fe의 일부가, Co로 치환되어 있어도 양호하다. 이와 같이 Fe의 일부를 Co로 치환하면, 자기 특성을 저하시키지 않고 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, Co의 치환량은, Fe의 함유량보다도 커지지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다. Co 함유량이 Fe 함유량을 초과하면, 자석 소체(3)의 자기 특성이 작아지는 경향이 있다.

또한 상기 구성 재료에 있어서의 B의 일부는, 탄소(C), 인(P), 황(S) 또는 구리(Cu) 등의 원소에 의해 치환되어 있어도 양호하다. 이와 같이 B의 일부를 치환함으로써, 자석 소체의 제조가 용이해지는 것 이외에, 제조 비용의 절감도 도모할 수 있게 된다. 이 때, 이러한 원소의 치환량은, 자기 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 양으로 하는 것이 바람직하고, 구성 원자 총량에 대하여 4원자% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유지력의 향상이나 제조 비용의 절감 등을 도모하는 관점에서, 상기 구성 이외에, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 비스무스(Bi), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 규소(Si), 갈륨(Ga), 구리(Cu), 하프늄(Hf) 등의 원소를 첨가해도 양호하다. 이러한 첨가량도 자기 특성에 영향을 미치지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 구성 원자의 총량에 대하여 10원자% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기타, 불가피하게 혼입되는 성분으로서는, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 칼슘(Ca) 등이 고려된다. 이들은 구성 원자의 총량에 대하여 3원자% 정도 이하의 양으로 함유되어 있어도 상관없다.

이러한 구성을 갖는 자석 소체(3)는, 분말야금법에 의해서 제조할 수 있다. 이러한 방법에 있어서는, 우선 주조법이나 스트립 캐스트법 등의 공지된 합금 제조 프로세스에 의해 원하는 조성을 갖는 합금을 제작한다. 다음에, 당해 합금을 조 크러셔, 브라운밀, 스탬프밀 등의 조분쇄기를 사용하여 10 내지 10O㎛의 입자 직경 으로 되도록 분쇄한 후, 추가로 제트 밀, 애트라이터 등의 미분쇄기에 의해 0.5 내지 5㎛의 입자 직경으로 되도록 한다. 이렇게 해서 수득된 분말을, 바람직하게는 600kA/m 이상의 자장 강도를 갖는 자장 속에서 O.5 내지 5t/c㎡의 압력으로 성형한다.

이어서, 수득된 성형체를, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 진공중, 1000 내지 1200℃에서 0.5 내지 10시간 동안 소결시킨 후에 급냉시킨다. 또한, 당해 소결체에, 불활성 가스 분위기 또는 진공중, 500 내지 900℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리를 실시하여, 필요에 따라, 소결체를 원하는 형상(실용 형상)으로 가공하여, 자석 소체(3)를 수득한다.

이렇게 하여 수득된 자석 소체(3)에는, 추가로 산 세정이 실시되는 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 열처리의 전단계에 있어서 자석 소체(3)의 표면에 대하여 산 세정이 실시되는 것이 바람직하다.

산 세정에서 사용하는 산으로서는, 질산이 바람직하다. 일반적인 강재에 도금 처리를 실시하는 경우, 염산, 황산 등의 비산화성의 산이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 본 실시 형태에서의 자석 소체(3)와 같이, 자석 소체(3)가 희토류 원소를 포함하는 경우에는, 이러한 산을 사용하여 처리를 실시하면, 산에 의해 발생하는 수소가 자석 소체(3)의 표면에 흡장되어, 흡장 부위가 취화되어 다량의 분말상 미용해물이 발생한다. 당해 분말상 미용해물은, 표면 처리후의 면 거칠음, 결함, 밀착 불량 등을 야기하기 때문에, 상술한 비산화성의 산을 산 세정 처리액에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 수소의 발생이 적은 산화성의 산인 질 산을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 산 세정에 의한 자석 소체(3)의 표면의 용해량은, 표면으로부터 평균 두께로 5㎛ 이상, 바람직하게는 10 내지 15㎛으로 하는 것이 바람직하다. 자석 소체(3)의 표면의 가공에 의한 변질층이나 산화층을 완전히 제거함으로써, 후술하는 열처리에 의해, 원하는 산화막을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.

산 세정에 사용되는 처리액의 질산 농도는, 바람직하게는 1 규정 이하, 특히 바람직하게는 0.5 규정 이하이다. 질산 농도가 지나치게 높으면, 자석 소체(3)의 용해 속도가 매우 빠르고, 용해량의 제어가 곤란해지며, 특히 배럴 처리와 같은 대량 처리에서는 불균일이 커져 제품의 치수 정밀도의 유지가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 질산 농도가 지나치게 낮으면, 용해량이 부족한 경향이 있다. 이로 인해, 질산 농도는 1 규정 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 O.05 규정으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 종료시의 Fe의 용해량은, 1 내지 10g/l 정도로 한다.

산 세정을 실시한 자석 소체(3)에는, 이의 표면에서 소량의 미용해물, 잔류 산 성분을 완전히 제거하기 위해서, 초음파를 사용한 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 초음파 세정은, 자석 소체(3)의 표면에 녹을 발생시키는 염소 이온이 매우 적은 순수 속에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초음파 세정의 전후, 및 산 세정의 각 과정에서 필요에 따라 동일한 수세를 실시해도 양호하다.

(보호층)

보호층(5)은 자석 소체(3) 유래의 원소 및 산소를 함유하며, 자석 소체(3)를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층(5a)과, 당해 제1 층(5a)을 덮어 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 제2 층(5b)을 갖는다. 보다 구체적으로는, 자석 소체(3)에 있어서의 상술한 주상을 구성하는 원소 및 산소를 포함하고 있다.

여기에서, 자석 소체(3) 유래의 원소란, 자석 소체(3)의 구성 재료이고, 적어도 희토류 원소 및 희토류 원소 이외의 천이 원소가 포함되고, 또한 B, Bi, Si, Al 등이 포함되는 경우가 있다. 보호층(5)은 자석 소체(3) 위에 칠하거나 붙이거나 한 것이 아니라, 자석 소체(3) 자체가 산화되는 등하여 변화되는 것으로, 자석 소체(3) 위에 나타나는 원소로 이루어진다. 이로 인해, 보호층(5)에는 자석 소체를 구성하지 않는 새로운 금속 원소는 포함되지 않지만, 산소, 질소 등의 비금속 원소가 포함되는 경우가 있다.

제1 층(5a)은, 희토류 원소를 비롯한 자석 소체(3) 유래의 원소 및 산소를 함유하며, 보다 구체적으로는, 산소, 희토류 원소 및 희토류 원소 이외의 천이 원소를 함유한다. 자석 소체(3)의 구성 재료가 R-Fe-B계인 경우에는, 천이 원소는 Fe를 주성분으로 하는 것이며, 이의 구성 재료의 조성에 의해 Co 등을 포함하고 있어도 양호하다.

또한, 제2 층(5b)은 자석 소체(3) 유래의 원소 및 산소를 함유하지만, 제1 층보다도 희토류 원소의 함유량이 적은 층이다. 자석 소체(3)의 구성 재료가 R-Fe-B계인 경우에는, 천이 원소는 Fe를 주성분으로 하는 것이며, 이의 구성 재료의 조성에 의해 Co 등을 포함하고 있어도 양호하다. 당해 제2 층(7)에 의한 더욱 우 수한 내식성을 수득하는 관점에서는, 제2 층(7)에 있어서의 희토류 원소의 함유량은, 제1 층(6)에 있어서의 희토류 원소의 함유량의 절반 이하이면 바람직하고, 제2 층(7)이, 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 층이면 더욱 바람직하다. 요컨대, 제2 층(7)은 산소 및 자석 소체(3)에 포함되어 있는 희토류 원소 이외의 천이 원소를 함유하는 층이면 특히 바람직하다.

제1 층(5a) 및 제2 층(5b)의 각 구성 재료의 함유량은, EPMA(X선 마이크로 애널라이저법), XPS(X선 광전자분광법), AES(오제 전자분광법) 또는 EDS(에너지분산형 형광 X선 분광법) 등의 공지된 조성 분석법을 사용하여 확인할 수 있다.

여기에서, 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 형태로서는, 상술한 EPMA, XPS, AES 또는 EDS에 의해 희토류 원소가 검출되지 않는 형태가 고려된다. 즉, 제2 층(5b)에 있어서는, 희토류 원소의 함유율이, 상기 조성 분석법에 의한 검출 한계 이하 정도로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 제2 층(5b)에는, 상기 조성 분석법에 의해 검출 한계 이하의 희토류 원소가 포함되어 있어도 양호하다.

보호층(5)은 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 보호층(5)이 상술한 구성으로 되도록, 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하고, 자석 소체(3)를 열처리(가열)함으로써 형성된다. 또한, 이러한 열처리시에는, 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간의 3개의 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

여기에서, 산화성 분위기란, 산화성 가스를 함유하는 분위기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기, 산소 분위기(바람직하게는 산소 분압 조정 분위 기), 수증기 분위기(바람직하게는 수증기 분압 조정 분위기) 등의 산화가 촉진되는 분위기이다. 또한, 산화성 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산소, 수증기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 산소 분위기란, 산소 농도가 O.1% 이상의 분위기이고, 이러한 분위기에는, 산소와 함께 불활성 가스가 공존하고 있다. 이러한 불활성 가스로서는 질소를 들 수 있다. 요컨대, 산소 분위기의 형태로서는 산소와 불활성 가스로 이루어진 분위기가 있다. 또한, 예를 들면, 수증기 분위기란 수증기 분압이 10hPa 이상의 분위기이고, 이 분위기에는, 수증기와 함께 불활성 가스가 공존하고 있다. 이러한 불활성 가스로서는 질소를 들 수 있으며, 수증기 분위기의 형태로서는 수증기와 불활성 가스로 이루어진 분위기가 있다. 산화성 분위기를 수증기 분위기로 함으로써, 보다 간단하게 보호층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 산화성 분위기로서는, 산소, 수증기 및 불활성 가스를 포함하는 분위기도 들 수 있다.

상기 조건을 조정할 때는, 우선, 보호층(5)의 구성과, 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건과의 상관을 구한다. 다음에, 이러한 상관에 기초하여, 보호층(5)이 상기 특정한 구성이 되도록, 열처리시에 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정한다.

이 때, 처리 온도는 200 내지 550℃의 범위로부터 조정되는 것이 바람직하고, 250 내지 500℃의 범위로부터 조정되는 것이 보다 바람직하다. 처리 온도가 상기 상한치를 초과하면, 자기 특성이 열화되는 경향이 있으며, 한편 상기 하한치 미만이면, 원하는 산화막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 처리 시간은, 1분 내지 24시간의 범위로부터 조정되는 것이 바람직하고, 5분 내지 10시간의 범위로부터 조정되는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간이 상기 상한치를 초과하면, 자기 특성이 열화되는 경향이 있으며, 한편, 상기 하한치 미만이면, 원하는 산화막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

여기에서, 산화성 분위기가 수증기 분위기인 경우에는, 우선, 보호층(5)의 구성과, 수증기 분압, 처리 온도 및 처리 시간과의 상관을 구한다. 다음에, 이러한 상관에 기초하여, 보호층(5)이 상기 특정한 구성이 되도록, 열처리시에 수증기 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정한다.

이 경우, 처리 온도 및 처리 시간은, 상술한 범위내로부터 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 수증기 분압은 10 내지 2000hPa의 범위로부터 조정되는 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10hPa 미만이면, 보호층(5)이 상술한 바와 같은 2층 구조로 되어 어려운 경향이 있다. 한편, 2000hPa를 초과하는 경우는, 고압이기 때문에 장치 구성이 복잡해지는 것 이외에, 결로 등이 생기기 쉬워지는 등, 작업성이 나빠지는 경향이 있다.

또한, 제1 층(5a)과 제2 층(5b)의 총 막 두께는, 0.1㎛보다도 큰 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 총 막 두께가 0.1㎛ 이하이면 2층 구조를 갖는 보호층의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 제1 층(5a)과 제2 층(5b)의 총 막 두께는, 20㎛ 미만인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 총 막 두께가 20㎛ 이상이면, 산화막의 형성이 곤란해지거나, 자기 특성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 제2 층(5b)의 막 두께는, 5nm 이상인 것이 바람직하다. 당해 막 두께가 5nm 미만이면, 막 두께가 지나치게 얇아지기 때문에, 부식의 억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다.

[제2 실시 형태]

이어서, 본 발명에 따르는 희토류 자석 및 이의 제조방법의 제2 실시 형태에 관해서 설명한다. 제2 실시 형태의 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 당해 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하고 있고, 보호층은 희토류 원소 및/또는 천이 원소와 산소를 함유하는 내부 보호층과 내부 보호층과는 다른 구성 재료로 이루어진 외부 보호층을 갖는 것이다. 또한, 제2 실시 형태의 희토류 자석에 있어서는, 내부 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 층을 구비하는 구성을 갖고 있다.

도 3은, 제2 실시 형태에 따르는 희토류 자석을 도시한 개략 사시도이다. 또한, 도 4는 도 3에 도시한 희토류 자석을 IV-IV선을 따라 절단하였을 때에 나타나는 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3, 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 희토류 자석(10)은 자석 소체(13)와, 당해 자석 소체(13)의 표면의 전체를 피복하여 형성되는 보호층(15)으로 구성되는 것이다. 또한, 보호층(15)은 자석 소체(13)측에서부터 순차적으로, 내부 보호층(18) 및 외부 보호층(19)을 갖고 있다. 또한, 내부 보호층(18)은 자석 소체(13)측에서부터 순차적으로, 제1 층(16) 및 제2 층(17)을 구비하고 있다. 이하, 희토류 자석(10)의 각 구성에 관해서 각각 설명한다.

(자석 소체)

자석 소체(13)는, 희토류 원소를 함유하는 영구 자석이고, 바람직하게는 희토류 원소 및 당해 희토류 원소 이외의 천이 원소를 함유하고 있다. 이러한 자석 소체(13)로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 나타낸 것과 동일한 구성을 갖는 것이 바람직하다.

(보호층)

보호층(15)은, 상술과 같이, 자석 소체(13)측에서부터 순차적으로 내부 보호층(18) 및 외부 보호층(19)을 구비하는 것이다. 이 중, 내부 보호층(18)은, 자석 소체(13)측에서부터 순차적으로, 제1 층(16) 및 제2 층(17)을 구비하고 있고, 이러한 제1 층(16) 및 제2 층(17)으로서는, 상술한 제1 실시 형태에 있어서의 제1 층(5a) 및 제2 층(5b)과 동일한 것을 들 수 있다.

외부 보호층(19)은, 내부 보호층(18)의 표면 위에 형성된 층이고, 당해 내부 보호층(18)과는 달리, 자석 소체(13)가 반응하는 등하여 형성된 층이 아니라, 자석 소체(13)의 표면 위에 별도로 새롭게 마련된층이다. 따라서, 외부 보호층(19)에는, 자석 소체(13)에 유래하는 원소는 포함되지 않게 된다.

당해 외부 보호층(19)으로서는, 여러 가지 구성 재료로 이루어진 것을 들 수 있지만, 본 실시 형태에 있어서는, 산화물층, 수지층, 금속염층 또는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층 중 어느 것인가가 바람직하다. 이하, 이러한 외부 보호층(19)에 관해서 각각 설명한다.

(1) 산화물층

산화물층은 내부 보호층(18)(제2 층(17))을 덮도록 형성되어 있고, 이러한 내부 보호층(18)과는 다른 조성을 갖는 산화물로 이루어진 층이다.

이러한 산화물층은 결정질이라도 비정질이라도 양호하지만, 비정질이면 보다 바람직하다. 비정질의 산화물층은, 결정질의 구조에 있어서 비교적 열화가 생기기 쉬운 입계 부분이 적기 때문에, 우수한 내식성 및 내열성을 발휘할 수 있는 것이 된다.

산화물층으로서는, 금속 산화물로 이루어진 층을 들 수 있다. 예를 들면, Al, Ta, Zr, Hf, Nb, P, Si, Ti, Mg, Cr, Ni, Ba, Mo, V, W, Zn, Sr, Bi, B, Ca, Ga, Ge, La, Pb, In 또는 Mn의 산화물에 의해 구성되는 층이면 바람직하고, 이들을 복수 종류 포함하는 층이라도 양호하다. 이 중에서도, Mo, Mg 또는 W의 산화물, 또한 Mo 또는 W의 산화물이 바람직하고, Mo의 산화물이 특히 바람직하다. 이러한 산화물층은 특히 우수한 내식성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 또한, 적합한 산화물층은 상술한 각 원소의 산화물을 함유하는 것이지만, 반드시 이러한 산화물만으로 구성되는 것이 아니며, 산화물의 산소의 일부가 질소(N), 황(S) 등에 의해서 치환된 것이 포함되어 있어도 양호하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화질화규 소(SiO_xN_1-x(0<x<1)를 들 수 있다. 일반적으로, SiO_xN_1-x(0<x<1)는, n형 반도체가 된다.

이와 같이, 외부 보호층(19)으로서 산화물층을 구비하는 보호층(15)에 있어서는, 보다 양호한 내식성을 수득하는 관점에서, 외부 보호층(19)이, p형 산화물 반도체로 이루어진 층 및 이의 외측에 형성된 n형 산화물 반도체로 이루어진 층을 구비하고 있으면 바람직하다. 또한, 제2 층(17)이 p형 산화물 반도체로 구성되어 있고, 산화물층이 n형 산화물 반도체로 구성되어 있어도 양호하다. 이러한 구성으로 하면, 자석 소체(13)에 포함되는 희토류 원소의 산화 반응이 생기기 어려워지며, 자석 소체(13) 나아가서는 희토류 자석(10)의 열화가 효과적으로 감소된다.

이러한 외부 보호층(19)의 조합으로서는, 예를 들면, 자석 소체(13)가 R-Fe-B계의 구성 재료로 이루어진 경우, Cr, Cu, Mn 또는 Ni의 산화물로 형성되는 산화물층과의 조합을 들 수 있다.

산화물층으로 이루어진 외부 보호층(19)의 형성방법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법, CVD법 또는 용사법 등의 기상 성장법, 도포법 또는 용액 석출법 등의 액상 성장법, 졸겔법 등의 공지된 성막 기술을 들 수 있다. 이 중에서도, 기상 성장법(드라이 프로세스)을 사용하면 바람직하고, 반응성 진공 증착법, 반응성 스퍼터법, 반응성 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법 또는 Cat-CVD법을 사용하면 보다 바람직하다. 이러한 드라이 프로세스에 의하면, 자석 소체(13)의 구성 재료의 용출에 따르는 희토류 자석(10)의 기능 저하를 방지할 수 있게 된다.

또한, 산화물층을 보다 저비용으로 형성하는 관점에서는, 한번에 대면적을 균일하게 형성할 수 있는 방법이 바람직하다. 이러한 산화물층의 형성방법으로서는, 스퍼터법이나 CVD법 등을 들 수 있다. 이러한 구체적인 방법으로서는, 플랫 패널 디스플레이의 분야 등에서 확립된, 대면적의 층을 균일하게 형성하는 성막 기술을 응용하여 적용할 수 있다.

예를 들면, 상기한 바와 같이 산화물 반도체로 이루어진 산화물층을 형성하는 경우, 원료에 알콕사이드를 사용한 상압 열 CVD법을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 염가로 양질의 산화물층을 형성할 수 있다. 원료에 사용하는 알콕사이드로서는,

등의 금속 알콕사이드를 들 수 있다.

또한, 진공 증착법은, 일반적으로 증착원이 점원이기 때문에, 한번에 대면적의 층을 균일하게 형성할 필요가 있는 디스플레이의 형성에 사용하기 위해서는 불리한 면이 있지만, 본 실시 형태의 희토류 자석(10)은 비교적 소형이기 때문에, 진공 증착법에 의해서도 용이하게 산화물층을 형성할 수 있다. 그러나, 진공 증착법 은, 한번에 성막할 수 있는 면적이 작기 때문에, 산화물층의 형성 비용이 비싸지는 경향이 있다. 그래서, 진공 증착법을 사용하는 경우에는, 산화물층의 형성 비용을 낮추기 위해서, 성막 속도를 올리는 것이 바람직하다. 단, 성막 속도가 지나치게 높아지면 스플래쉬 등의 조대 입자가 발생하며, 이에 기인하여, 균일한 표면을 갖는 산화물층이 수득되지 않게 되는 경우도 있다.

이온플레이팅법은, 감압 용기 중에서, 양극으로서 도포재(본 실시 형태에 있어서는 산화물층의 구성 재료), 음극으로서 피도포 기판(본 실시 형태에 있어서는 내부 보호층(18)이 형성된 자석 소체(13))을 배치하고, 반응성 가스의 존재하 또는 비존재하에서, 양극을 가열함으로써 도포재를 원자상, 분자상 또는 미립자상으로 하고, 이를 열전자 등으로 이온화한 것을 음극의 피도포 기판에 부착시키는 수법이다.

이러한 이온플레이팅법에 있어서, 이온화하는 물질의 가열방법으로서는, 도가니 방식 또는 직접 저항 가열 방식의 저항 가열법, 고주파 유도 가열법, 또는 전자선 가열법 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 저항 가열법은, 증기압이 낮은 무기 화합물을 성막하기 위해서는 적합하지 않은 경향이 있다. 또한, 전자선 가열법은 여러 가지 재료를 증발시킬 수 있지만, 성막 속도가 높아지면 스플래쉬 등의 조대 입자가 발생하며, 이에 기인하여, 균일한 표면을 갖는 산화물층이 수득되지 않게 되는 경우가 있다.

또한 이온플레이팅법은, 증착원이 점원이기 때문에, 상기 진공 증착법과 동일하게 비교적 저비용으로 산화물층을 형성하는 것이 곤란한 경향이 있다. 그래 서, 이온플레이팅법을 사용하여, 비교적 저비용으로 산화물층을 형성하기 위해서는, 「월간 디스플레이」의 1999년 9월호, 제28페이지에 제안되어 있는 압력 구배형 홀로캐소드형 플라즈마 암에 의한 고밀도 플라즈마를 이용한 성막 장치를 사용하면 양호하다. 이러한 방법은 이온플레이팅법의 1종이고, 일본 공개특허공보 제(평)2-209475호에 기재되어 있는 시트상 플라즈마를 사용하기 때문에, 비교적 저비용으로 대면적의 층을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 플라즈마암의 이온화율이 종래의 것과 비교하여 매우 높기 때문에, 증발 입자의 이온화율이 높아지게 되며, 기판 온도가 비교적 저온이더라도 막 밀도를 높게 유지할 수 있어 표면 형상을 포함시킨 결정성 및 반응성 등의 막질 개선 효과가 수득되는, 등의 효과를 나타낼 수 있는 경향이 있다.

산화물층을 형성할 때의 성막 온도는 특별히 한정되지 않지만, 성막시의 열이력이 자석 소체(13)의 자기 특성을 열화시키지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 성막 온도는 500℃ 이하이면 바람직하고, 300℃ 이하이면 보다 바람직하다.

산화물층을 형성할 때의 분위기 가스의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화물층 중의 산소 함유량을 이를 구성하고 있는 산화물중의 산소의 화학량론 양보다도 적게 하는 경우에는, 성막 속도, 기판 온도 또는 분위기 가스중의 산소 농도를 조정하는 것이 양호하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화물층의 구성 재료로서 산화알루미늄을 사용하는 경우, 성막 속도가 0.4nm/초 이상이 되도록 성막 조건을 조정하면, 수득되는 산화물층 중의 산소 함유량은, Al 함유량에 대하여, 원자 기준으로 1.5배 미만이 되는 경향이 있다. 여기에서 말하는 성막 조건이란, 예를 들면, 상술의 이온플레이팅법의 경우, 이온화하는 물질의 가열 조건 등을 말한다. 또한, 저항 가열법 및 고주파 유도 가열법에 있어서는 투입 전력, 전자선 가열법에 있어서는 전자선의 전류량 등이 이러한 성막 조건에 해당한다.

또한, 산화물층을 형성할 때는, 우선 산화물을 구성하는 금속 원소를 형성한 후, 고온 산화법, 플라즈마 산화법, 양극 산화법 등의 후처리를 실시함으로써 산소량을 제어해도 양호하다.

또한, 산화물층의 형성방법으로서는, 확산 침투법을 들 수 있다. 확산 침투법이란, 스퍼터링 등에 의해 금속 등의 막을 형성한 후, 200 내지 500℃로 가열하여 공기 산화시키는 방법이다.

또한, 외부 보호층(19)인 산화물층으로서는 상술한 예에서는 단층 구조의 것을 예시하였지만, 산화물층은 복수의 층으로 구성되는 층이라도 양호하다. 또한, 산화물층 속에는 자석 소체 유래의 원소가 포함되지 않는 것으로 하였지만, 당해 층의 특성을 저하시키지 않는 정도이면, 예를 들면, 내부 보호층(18)을 통해 이동하는 등에 의해서, 자석 소체 유래의 원소가 포함되어 있어도 양호하다.

(2) 수지층

외부 보호층(19)의 다른 예인 수지층은, 내부 보호층(18)(제2 층(17))을 덮도록 형성되어 있고, 수지를 함유하여 구성되는 층이다. 이러한 수지로서는 합성 수지라도 천연 수지라도 양호하지만, 합성 수지가 바람직하고, 열경화성 수지가 보 다 바람직하다.

열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 에폭시멜라민 수지, 열경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 아크릴산, 에틸렌, 스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물을 원료로 하는 비닐 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층은 금속 입자, 산화물 입자 등을 함유하고 있어도 양호하다.

수지층은 상술한 각 수지를 사용하여 형성된다. 즉, 상술한 각 수지를 유기 용제에 용해시켜 수지층 형성용 도포액을 제조하고, 이러한 도포액을 내부 보호층(18)의 표면 위에 도포하여 건조시키는 것으로 수지층을 형성할 수 있다.

이러힌 수지층을 형성할 때의 도포방법은 특별히 한정되지 않지만, 침지 도포법, 침지 스핀 도포법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 수지층은 수지층 형성용 도포액을 1회 도포하는 것으로 형성해도 양호하며, 복수회 도포하여 형성해도 양호하다. 수지층을 도포액을 복수회 도포함으로써 형성한 경우에는, 미도포 부분이 생기기 어려운 경향이 있다.

외부 보호층(19)인 수지층의 막 두께는, 0.1 내지 100㎛이 바람직하고, 1 내지 50㎛이 보다 바람직하다.

외부 보호층(19)인 수지층을 구성하는 수지로서는, 상술한 중에서도, 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지를 포함하는 층이 바람직하다. 특히, 페놀 수지 또는 에폭시 수지와, 멜라민 수지를 조합하여 포함하는 층이면 보다 바람직하다.

페놀 수지로서는, 알킬페놀 수지나 알킬다가페놀 수지를 들 수 있으며, 예를 들면, 알킬페놀, 알킬다가페놀의 단량체, 올리고머나 이들의 혼합물을 경화시켜 수득된 것을 예시할 수 있다. 경화는, 예를 들면, 상술한 단량체 등과 포름알데히드를 반응시켜 레졸을 형성한 후, 수득된 레졸을 중합하는 방법이나, 우루시올과 물을 반응시키는 방법에 의해 실시할 수 있다.

알킬페놀 또는 알킬다가페놀로서는, 하기 화학식 1의는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R¹¹ 및 R¹²는 하이드록실 그룹 또는 알킬 그룹이고, R¹¹ 및 R¹²중 적어도 한쪽은 알킬 그룹이다. 이 중에서도, 식중의 하이드록시 그룹의 오르토 위치에 하이드록시 그룹을 갖는 동시에, 메타 위치 또는 파라 위치에 알킬 그룹을 갖는 알킬다가페놀이 바람직하다.

이러한 알킬다가페놀로서는, 일반적으로 옻 도료에 포함되는 성분이 적합하고, 구체적으로는, 메타 위치에 -C₁₇H₂₅ 그룹을 갖는 우루시올, 파라 위치에 -C₁₇H₃₃ 그룹을 갖는 티티올 또는 메타 위치에 -C₁₇H₃₁ 그룹을 갖는 라콜(laccol) 등을 들 수 있다.

상기의 알킬페놀 또는 알킬다가페놀은, 환원제로서 작용할 수 있기 때문에, 이러한 수지로 이루어진 외부 보호층(19)을 형성할 때, 경화를 위해 고온에서 열처리가 이루어졌다고 해도, 자석 소체(13)는 강한 환원 분위기로 덮이게 되어, 이러한 자석 소체(13)가 산화되는 것에 의한 열화를 대폭 감소시킬 수 있다.

또한, 에폭시 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀형, 폴리올의 글리시딜에테르형, 폴리애시드의 글리시딜에스테르형, 폴리아민의 글리시딜아민형, 지환식 에폭시형 등의 에폭시 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는, 상술한 에폭시 화합물 외에, 당해 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들면, 폴리아민류, 폴리아민의 에폭시 수지 부가물, 폴리아미드아민류, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.

또한, 멜라민 수지는, 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)과 포름알데히드를 반응시켜 메틸올멜라민을 수득한 후, 이를 경화시켜 수득되는 수지이다. 이러한 멜라민 수지는, 단독으로 외부 보호층(19)을 형성해도 양호하지만, 예를 들면, 상술한 페놀 수지나 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

멜라민 수지는, 페놀 수지나 에폭시 수지 중에 많은 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서, 이들을 조합하여 포함하는 외부 보호층(19)은, 내열성 및 강도가 매우 우수한 것이 된다. 그 결과, 희토류 자석(10)의 내식성, 내열성이 한층 더 향 상된다.

페놀 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지를 포함하는 외부 보호층은, 예를 들면, 이러한 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 바니시로 하고, 이를 내부 보호층(18)의 표면 위에 도포하여, 적절하게 건조 등을 실시한 후, 가열 등에 의해 상기 수지를 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

(3) 금속염층

외부 보호층(19)인 금속염층은, 내부 보호층(18)(제2 층(17))을 덮도록 형성되어 있고, 주로 금속염으로 구성되는 층이다.

이러한 금속염으로부터 구성되는 외부 보호층(19)은, 내부 보호층(18)이 형성된 자석 소체(13)에 화성 처리를 실시함으로써 형성된 화성 처리층이면 특히 바람직하다. 이러한 화성 처리층은, 예를 들면, 금속염으로 이루어진 다수의 작은 판상 결정이 내부 보호층(18)(제2 층(17))을 덮도록 부착된 형상을 갖는 것이 된다.

금속염층(화성 처리층)을 구성하는 금속염으로서는, Cr, Ce, Mo, W, Mn, Mg, Zn, Si, Zr, V, Ti 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것을 들 수 있으며, 이러한 원소와 P, 0, C 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속 원소의 인산염 또는 황산염이 바람직하고, 인산염이 보다 바람직하다.

이 중에서도, 금속염으로서는, Mo, Ce, Mg, Zr, Mn 및 W로 이루어진 그룹으 로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소와 P, O, C 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 금속 원소의 인산염 또는 황산염이 보다 바람직하고, 인산염이 특히 바람직하다.

금속염층(화성 처리층)은, 상술과 같이, 내부 보호층(18)이 형성된 자석 소체(13)의 표면에 화성 처리를 실시함으로써 적합하게 형성할 수 있다. 화성 처리에 있어서는, 우선, 내부 보호층(18)이 형성된 자석 소체(13)에 대하여, 알칼리 탈지제 등을 사용하여 표면을 세정한다. 이어서, 이러한 자석 소체(13)를 화성 처리액에 침지시키는 등에 의해 자석 소체(13)에 대하여 화성 처리를 실시하고, 제2 층(17)의 표면 위에 화성 처리층을 형성한다.

화성 처리에 사용하는 화성 처리액으로서는, 상술한 금속염을 구성하는 금속및 산이온을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 예를 들면, 금속염층으로서 상술한 금속의 인산염으로 이루어진 화성 처리층을 형성하는 경우, 금속 원료, 인산 및 산화제를 포함하는 화성 처리액을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 인산몰리브덴으로 이루어진 금속염층(화성 처리층)을 형성하는 경우, 화성 처리액으로서는, 금속 원료로서 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴산염이나 몰리브덴산을 포함하며, 이를 인산 및 산화제와 조합한 것을 적용할 수 있다.

또한, 인산 세륨으로 이루어진 금속염층을 형성하는 경우에는, 화성 처리액으로서는, 금속 원료로서 질산세륨 등의 세륨염을 포함하며, 이를 인산 및 산화제와 조합한 것을 적용할 수 있다. 화성 처리액에 함유시키는 산화제로서는, 아질산 나트륨, 질산나트륨, 과망간산칼륨, 크롬산나트륨, 과산화수소 등을 들 수 있다.

화성 처리시의 화성 처리액 온도는 특별히 제한되지 않지만, 자석 소체(13)와 화성 처리액의 반응을 촉진시켜 금속염층(화성 처리층)을 단시간에 형성시키는 관점에서, 화성 처리액은 실온 이상으로 가열하여 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 30 내지 100℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 자석 소체(13)를 화성 처리액에 침지시키는 시간(화성 처리 시간)은, 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 60분으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 30분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 화성 처리 시간이 1분 미만이면, 화성 처리층의 형성 상태가 불균일해지는 경향이 있으며, 60분을 초과하면, 화성 처리층이 지나치게 두꺼워져 치밀성이 저하되고, 수득되는 희토류 자석(10)의 내식성 등이 열화되는 경우가 있다.

그리고, 화성 처리후에는, 수득된 희토류 자석(10)의 표면을 수세하여, 표면에 잔존하는 화성 처리액 등을 충분히 제거한 다음, 희토류 자석(10)을 가열하는 등하여 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 건조가 불충분하면, 표면에 부착된 수분에 의해서 희토류 자석(10)의 부식이 야기되는 경우가 있다. 단, 건조시의 가열 온도는, 희토류 자석(10)의 특성을 열화시키지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 화성 처리를, 금속 원소를 포함하는 기체에 대하여 실시하는 경우에는, 화성 처리는, 통상적으로 기체내의 금속 원소가 용해됨으로써 진행되며, 이에 의해서 안정적인 화성 처리층이 형성된다. 그런데, R-TM-B계와 같은 자석 소체의 표면 위에 화성 처리층을 직접 형성하고자 하면, 상술한 바와 같은 자석 소체중의 희토류 리치상이 선택적으로 용해되어 버리기 때문에, 종래는 충분히 화성 처리층을 형성할 수 없는 경향이 있었다. 그런데, 상기 실시 형태에 있어서는, 희토류 원소를 포함하는 자석 소체(13)의 표면 위에 내부 보호층(18)을 형성시킨 후에, 화성 처리를 실시하고 있는 점에서, 이러한 희토류 리치상의 선택적 용해가 매우 일어나기 어려워지고 있다. 이렇게 해서, 본 실시 형태에 있어서는, 희토류 자석(10)의 최외층에 안정적인 금속염층(화성 처리층)이 형성되게 된다.

(4) 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층

유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층(19)은 내부 보호층(18)(제2 층(17))을 덮도록 형성되어 있다.

유기 무기 하이브리드층에 포함되는 유기 무기 하이브리드 화합물은, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위 및 무기 고분자로 이루어진 구조 단위를 포함하는 화합물이다. 이하, 설명의 편의상, 필요에 따라「유기 고분자로 이루어진 구조 단위」를「유기 구조 단위」라고 하고, 「무기 고분자로 이루어진 구조 단위」를「무기 구조 단위」라고 한다.

유기 구조 단위로서는, 탄소원자끼리의 결합에 의해 구성되는 주쇄를 갖는 고분자 구조를 들 수 있다. 당해 주쇄는, 이의 일부에 탄소 이외의 원자, 예를 들면 산소원자, 질소원자 등을 갖고 있어도 양호하다. 이러한 유기 구조 단위로서는, 유기 화합물로 형성되는 중합체 구조이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 부가 중합, 중축합, 중부가 등의 각종 중합 반응에 의해 형성된 유기 화합물의 중합 체 구조를 들 수 있다. 이 중에서도, 비닐 그룹 함유 단량체로 형성되는 비닐계 중합체 구조나 에폭시 그룹 함유 단량체로부터 수득되는 에폭시계 중합체 구조가 바람직하다.

또한, 무기 구조 단위로서는, 탄소원자 이외의 원소에 의해 구성되는 주쇄를 갖는 고분자 구조를 들 수 있다. 이러한 주쇄는, 탄소 이외의 원소로서 금속 원자를 함유하고 있으며, 금속원자와 산소원자가 교대로 결합하여 이루어진 구조를 갖는 것이면 바람직하다. 무기 구조 단위의 주쇄가 갖고 있는 금속원자로서는, Si, Al, Ti, Zr, Ta, Mo, Nb 또는 B가 바람직하다.

이 중에서도, -Si-0-결합을 포함하는 주쇄를 갖는 고분자 구조, 특히 폴리실록산 구조는 비교적 용이하게 합성하는 것이 가능하고, 여러 가지 구조를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 점에서, 무기 구조 단위에 있어서의 주쇄를 구성하는 중합체 구조로서 특히 바람직하다. 이러한 -Si-O-결합을 포함하는 주쇄를 갖는 고분자 구조로서는, 하기 화학식 2의 화합물 및/또는 이의 가수분해 생성물을, 축합 또는 공축합시켜 이루어진 중합체 구조가 특히 바람직하다. 이러한 중합체 구조로 이루어진 무기 구조 단위는 우수한 응력 완화성을 갖고 있기 때문에, 이러한 구조를 포함하는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 보호층은, 균열 등이 발생하기 어려운 것이 된다.

R²¹ _mSi(OR²²)_4-m

상기 화학식 2에서,

R²¹은 탄소수 1 내지 8의 유기 그룹이고,

R²²는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 아실 그룹이고,

m은 1 또는 2이다.

R²¹ 또는 R²²가 복수 존재하는 경우, 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.

유기 무기 하이브리드 화합물로서는, 유기 구조 단위와 무기 구조 단위가 공유 결합에 의해 결합된 화합물, 유기 구조 단위와 무기 구조 단위가 수소 결합에 의해 결합된 화합물, 또는, 방향족 환을 갖는 유기 구조 단위와 방향족 환을 갖는 무기 구조 단위가 이러한 방향족 환끼리의 상호 작용에 의해서 결합된 화합물을 들 수 있다. 이하, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물에 관해서 각각 설명한다.

우선, 유기 구조 단위와 무기 구조 단위가 공유 결합에 의해 결합된 유기 무기 하이브리드 화합물에 관해서 설명한다.

유기 구조 단위와 무기 구조 단위의 공유 결합은, 주로, 유기 구조 단위에 있어서의 탄소원자와 무기 구조 단위에 있어서의 금속원자 사이의 결합이다. 이러한 공유 결합은, 상기 탄소원자와 상기 금속원자가 직접 결합하여 이루어진 것이라도 양호하며, 또한 탄소원자와 금속원자가 이들 이외의 원소를 통해 결합된 것이라도 양호하다. 후자의 경우, 탄소원자와 금속 원소 사이에는, 공유 결합만이 형성되게 된다. 이 중에서도, 유기 무기 하이브리드 화합물에 있어서의 공유 결합은, 전자의 탄소원자와 금속원자가 직접 결합하여 이루어진 것이 바람직하다.

이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 즉, 서로 축합 가능한 관능 그룹을 각각 갖고 있는 유기 고분자 화합물 및 무기 화합물을 준비하여, 유기 고분자 화합물과 무기 화합물의 축합 반응을 발생시키는 동시에, 무기 화합물끼리의 축합 반응을 발생시켜 고분자화하고, 이에 의해 유기 구조 단위 및 무기 구조 단위를 갖는 유기 무기 하이브리드 화합물을 수득하는 방법을 들 수 있다.

이러한 제조방법에 있어서, 유기 고분자 화합물 또는 무기 화합물이 갖는 축합 가능한 관능 그룹의 조합으로서는, 하이드록실 그룹과 알콕시 그룹의 조합이나 하이드록실 그룹끼리의 조합을 들 수 있다. 또한, 쌍방이 알콕시 그룹을 갖고 있어도 양호하며, 이 경우는, 한쪽의 알콕시 그룹을 가수분해하여 하이드록실 그룹을 형성함으로써, 상술한 축합을 발생시킬 수 있다.

예를 들면, 유기 고분자 화합물이 일부에 -M¹-OR(M¹은 금속 원소)의 관능 그룹을 가지며, 무기 화합물이 -M²-OR의 관능 그룹을 갖고 있는 경우, 이들의 가수분해-축합 반응에 의해서, -M¹-O-M²-의 결합이 발생된다. 또한, 무기 화합물 중의 -M²-OR의 관능 그룹끼리 축합 반응이 발생하고, 이에 의해 무기 구조 단위가 형성된다. 그 결과, 유기 구조 단위와 무기 구조 단위가 공유 결합에 의해 결합된 유기 무기 하이브리드 화합물이 수득된다. M¹ 및 M²의 금속 원소로서는, 축합 반응의 용이함 및 입수 용이함 등을 고려하면, Si가 특히 바람직하다.

그리고, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층(19)은, 예를 들면, 상술한 유기 고분자 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 용액을 준비하여, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포한 후, 가열하거나 대기중에 방치함으로써 무기 화합물의 중합 반응(예를 들면, 축합 반응)을 발생시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 외부 보호층(19)은, 미리 유기 무기 하이브리드 화합물을 형성해 두고, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포함으로써 형성해도 양호하다.

다음에, 유기 고분자로 이루어진 구조 단위와 무기 고분자로 이루어진 구조 단위가 수소 결합에 의해 결합된 유기 무기 하이브리드 화합물에 관해서 설명한다.

여기에서, 「수소 결합」이란, 2원자간에 수소가 개재하여 형성되는 결합을 말하며, 일반적으로는 X-H…Y로 나타내어진다. X 및 Y는 수소 결합에 의해 결합되는 2개의 원자를 나타내고, X-H는 X 원자와 수소의 공유 결합을 나타낸다. 요컨대, X-H로 나타내어지는 그룹과 Y 원자 사이에서 수소 결합이 형성되어 있다. 이러한 관점에서는, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 서로 개별적 분자인 유기 고분자와 무기 고분자가 수소 결합에 의해서 결합된 것이라고 생각할 수도 있다.

유기 구조 단위 및 무기 구조 단위는, 수소 결합을 형성하기 위해서, 서로 수소 결합을 형성 가능한 관능 그룹을 분자중에 갖고 있다. 여기에서, 수소 결합을 형성 가능한 관능 그룹으로서는, 수소 결합에 있어서 수소를 공급하는 양성자 공급성의 관능 그룹(상기 X-H로 나타내어지는 그룹) 및 수소 결합에 있어서 수소를 수용하는 양성자 수용성의 관능 그룹(상술의 Y를 함유하는 그룹)의 조합을 들 수 있다.

유기 구조 단위 및 무기 구조 단위는, 각각 양성자 공급성 및 양성자 수용성중 어느 쪽의 관능 그룹을 갖고 있어도 상관없지만, 유기 구조 단위가 양성자 수용성의 관능 그룹을 갖고 있고, 무기 구조 단위가 양성자 공급성의 관능 그룹을 갖고 있으면 바람직하다.

유기 구조 단위가 갖는, 양성자 수용성의 관능 그룹으로서는, 전기 음성이 큰 산소원자, 질소원자, 불소원자, 염소원자 등을 갖는 관능 그룹을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 카보네이트 그룹, 우레탄 그룹이 바람직하다. 이 중에서도, 아미드 그룹이, 수소 결합을 형성할 때에 높은 양성자 수용성을 발휘할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이러한 유기 구조 단위(유기 고분자)로서는, 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리(N-비닐카프로락톤), 폴리비닐아세트아미드 또는 나일론 유도체를 들 수 있다.

무기 구조 단위에 있어서의 양성자 공급성의 관능 그룹은, 예를 들면, -OH, -NH로 나타내어지는 구조를 갖는 관능 그룹이다. 이러한 구조를 포함하는 관능 그룹으로서는, 구체적으로는 하이드록실 그룹이나 아미노 그룹을 예시할 수 있다. 이 중에서도 하이드록실 그룹은, 상술한 양성자 수용성의 관능 그룹과 수소 결합을 양호하게 형성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

이러한 무기 구조 단위로서는, 상기 화학식 2의 화합물 및/또는 이의 가수분해 생성물을 축합 또는 공축합시켜 이루어진 중합체 구조로서, 이러한 구조 중에, 상기 축합 또는 공축합 반응에 있어서 -OR²²로 나타내어지는 알콕시 그룹이 가수분해되어 발생한 하이드록실 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 주쇄가 -Si-0-결합에 의해 구성되어 있고, 양성자 공급성의 관능 그룹인 하이드록실 그룹을 갖고 있는 폴리실록산이 수득된다.

유기 구조 단위와 무기 구조 단위 사이에 수소 결합이 형성되어 있는지 여부는, 예를 들면, 프리에 변환 적외 분광 측정 장치(FT-IR)에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 외부 보호층(19)의 박리편을 FT-IR에 의해 분석하면, 수소 결합이 형성되어 있는 경우, 수소 결합에 기여하고 있는 관능 그룹이, 통상적으로 수소 결합에 관여하고 있지 않은 상태에서 수득되는 흡수 파수로부터 시프트한 위치에 흡수를 나타내게 된다.

이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 예를 들면, 양성자 수용성의 관능 그룹을 갖는 유기 고분자 화합물 및 양성자 공급성의 관능 그룹을 갖는 무기 화합물을 준비하고, 이들을 혼합한 후, 무기 화합물의 중합을 발생시킴으로써, 유기 구조 단위 및 무기 구조 단위를 갖는 유기 무기 하이브리드 화합물을 수득하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 무기 화합물은, 상술의 알콕시 그룹과 같은, 가수분해 등의 반응후에 양성자 공급성의 관능 그룹이 되는 관능 그룹을 갖는 것이라도 양호하다.

이러한 제조방법에 사용하는 유기 고분자 화합물로서는, 상술한 유기 구조 단위를 형성할 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리(N-비닐카프로락톤), 폴리비닐아세트아미드 또는 나일론 유도체를 들 수 있다. 또한, 무기 화합물로서는, 상기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

그리고, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층(19)은, 예를 들면, 상술한 유기 고분자 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 용액을 준비하고, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포한 후, 가열 또는 대기중에 방치함으로써 이러한 용액속에서 무기 화합물의 중합 반응(예를 들면, 축합 반응)을 발생시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 외부 보호층(19)은 미리 유기 무기 하이브리드 화합물을 형성해 두고, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포함으로써 형성해도 양호하다.

다음에, 방향족 환을 갖는 유기 구조 단위와 방향족 환을 갖는 무기 구조 단위가 이러한 방향족 환끼리의 상호 작용에 의해서 결합된 유기 무기 하이브리드 화합물에 관해서 설명한다.

방향족 환이란, 방향족에 속하는 환의 총칭이고, 예를 들면, 벤젠환, 축합 벤젠환, 비벤젠계 방향족 환, 복소 방향족 환 등과 같은, π전자가 비국재화하고 있는 열역학적으로 안정적인 환상 구조를 말하는 것으로 한다. 이 중에서도, 유기 구조 단위 및 무기 구조 단위가 갖고 있는 방향족 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다.

그리고, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 유기 구조 단위와 무기 구조 단위가, 각각의 방향족 환에 있어서의 π전자끼리의 상호 작용(π-π상호 작용)에 의해서 약하게 결합된 것이다. 이러한 관점에서는, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물은, 서로 개별적 분자인 유기 고분자와 무기 고분자가 π-π상호 작용에 의해서 결합된 것이라고 생각할 수도 있다.

이러한 방향족 환을 갖는 유기 구조 단위(유기 고분자)는, 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 방향족 환을 갖는 것이라도 양호하며, 열가소성의 유기 고분자 및 열경화성의 유기 고분자의 양쪽을 적용할 수 있다. 열가소성의 유기 고분자로서는, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성의 유기 고분자 화합물로서는, 반복 구조 단위 중에 하나 이상의 방향족 환을 갖는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 환을 갖는 무기 구조 단위(무기 고분자)는, 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 방향족 환을 갖는 것이라도 양호하며, 예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물 및/또는 이의 가수분해 생성물을 축합 또는 공축합시켜 이루어진 중합체 구조로서, R²¹로 나타내어지는 그룹의 적어도 1개가 방향족 환을 갖는 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 환은, 벤질 그룹, β-펜에틸 그룹, p-톨루일 그룹, 메시틸 그룹, p-스티닐 그룹 또는 페닐 그룹의 형태로 상기 화학식 2의 화합물에 도입되어 있으면 바람직하다.

그리고, 이러한 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 외부 보호층(19)은, 예를 들면, 상술한 유기 고분자 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 용액을 준비하여, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포한 후, 가열 또는 대기중에 방치함으로써 이러한 용액속에서 무기 화합물의 중합 반응(예를 들면, 축합 반응)을 발생시 킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 외부 보호층(19)은 미리 유기 무기 하이브리드 화합물을 형성해 두고, 이를 내부 보호층(18)의 표면에 도포함으로써 형성해도 양호하다.

(무기 첨가제)

외부 보호층(19)은, 상술한 산화물층, 수지층, 금속염층 또는 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 층 중 어느 하나이지만, 당해 층(19)은 이러한 구성 재료 이외에 무기 첨가제를 함유하고 있어도 양호하다. 이와 같이 무기 첨가제를 함유함으로써, 외부 보호층(19)은 더욱 우수한 내열성을 갖는 것 이외에, 강도의 점에서도 우수한 것이 된다.

이러한 무기 첨가제는, 판상 구조를 갖는 무기 첨가제(판상 무기 첨가제)이면 바람직하고, 상기의 유기 무기 하이브리드 화합물이나 수지, 또는, 외부 보호층의 형성시에 사용하는 용매 등에 대하여 불용인 것이 바람직하다.

이러한 무기 첨가제의 구성 재료로서는, 예를 들면, 활석, 실리카, 티타니아, 알루미나, 카본 블랙(CB), 산화아연(Zn0), 규산마그네슘(MgSi0), 황산바륨(BaSO₄) 등을 들 수 있다. 외부 보호층(19) 중의 무기 첨가제의 함유량은, 외부 보호층(19)의 총 질량중, 1 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하다.

이상, 적합한 실시 형태에 따르는 희토류 자석(10) 및 이의 제조방법에 관해서 설명하였지만, 이러한 구성을 갖는 희토류 자석(10)에 있어서는, 우선, 제1 층(16) 및 제2 층(17)으로 이루어진 내부 보호층(18)은, 자석 소체(13)의 표면이 변화됨으로써 형성되어 있는 점에서, 치밀한 구조를 가지며, 또한 자석 소체(13)에 대한 밀착성이 우수한 특성을 갖고 있다. 이로 인해, 자석 소체(13)에 대한 습기등의 외기의 영향을 양호하게 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 내부 보호층(18)을 덮도록 된 외부 보호층(19)은, 자석 소체(13)(제2 층(17))의 표면 위에 별도 마련된 안정된 층이기 때문에, 자석 소체(13) 유래의 층에서는 수득되기 어려운 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.

종래, 희토류 자석의 보호층으로서는, 자석 소체의 표면을 산화하여 수득되는 단층의 산화물층, 또는, 자석 소체의 표면에 도포 등에 의해 형성된 수지층 등이 공지되어 있지만, 단층의 산화물층만으로는 충분한 내식성이 수득되기 어렵고, 또한, 수지층만에서는 충분한 내열성(구체적으로는, 120℃ 정도를 초과하는 온도에 견딜 수 있는 내열성)이 수득되기 어려운 경향이 있었다. 이에 대하여, 상기 제2 실시 형태에 따르는 희토류 자석(10)은, 상술한 바와 같은 내부 보호층(18)과 외부 보호층(19)을 포함하는 보호층(15)을 구비하고 있는 점에서 상기 종래의 보호층을 구비하는 희토류 자석에 비해, 내식성이 우수할 뿐만아니라, 하이브리드 자동차의 모터 등의 용도에 있어서 요구되는 200℃ 정도의 고온에도 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 된다.

또한, 제2 실시 형태의 희토류 자석은, 상술한 것에 한정되지 않고 적절하게 변경된 것이라도 양호하다. 예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 내부 보호층(18)으로서, 제1 층(16) 및 제2 층(17)을 구비하는 2층 구조의 것을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고, 내부 보호층(18)은 일층 구조의 것이라도 양호하다. 일층 구조 의 내부 보호층(18)으로서는, 예를 들면, 자석 소체(13)의 표면을 산화하여 이루어진 산화물층을 들 수 있다. 이러한 산화물층으로서는, 자석 소체 유래의 희토류 원소 및/또는 천이 원소와 산소원자를 포함하는 층을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 A]

(실시예 1A)

분말야금법에 의해, 조성이 14.7Nd-77.6Fe-1.6Co-6.1B(숫자는 원자 백분률을 나타낸다)인 주괴(鑄塊)를 제작하고, 이를 조(粗)분쇄하였다. 이어서, 불활성 가스에 의한 제트 밀 분쇄를 실시하고, 평균 입자 직경 약 3.5㎛의 미분말을 수득하였다. 수득된 미분말을 금형내에 충전하여, 자장속에서 성형하였다. 이어서, 진공속에서 소결 후, 열처리를 실시하여 소결체를 수득하였다. 수득된 소결체를 20mm ×10mm ×2mm의 치수로 잘라 내어 가공하고, 추가로 배럴 연마를 실시하여, 실용 형상으로 가공한 자석 소체를 수득하였다.

다음에, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다.

상기한 바와 같이 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 수증기 분압 475hPa의 질소분위기중, 450℃에서 10분 동안 열처리를 실시하여, 보호층을 형성하 여 희토류 자석을 수득하였다.

상기한 바와 같이 하여 자석 소체의 표면 위에 보호층이 형성된 희토류 자석의 파단면에, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 가공 단면을 제작하고, 표면 근방의 막 구조를 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 주사형 전자현미경에는, 히타치세사쿠쇼사 제조의 S-4700을 사용하였다. 수득된 전자현미경 사진을 도 5에, 도 5의 전자현미경 사진의 일부를 확대한 사진을 도 6에 도시한다.

도 5 및 6에 있어서 백색층은 분석용의 백금-팔라듐막이고, 이러한 백색층의 하측으로서 희토류 자석의 최표면에 평균 막 두께 100nm의 제2 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 제2 층의 하측에는 평균 막 두께 3㎛의 제1 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 5로부터도 알 수 있는 바와 같이, 제1 층은 자석 소체 위에 형성되어 있고, 제2 층은 제1 층 위에 형성되고 있는 것이 확인되었다.

다음에, 이러한 희토류 자석을 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화되고, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경(니혼덴시 제조의 JEM-3010)으로 관찰하여, 제1 층 및 제2 층에 포함되는 원소를, EDS(Noraan Instruments사 제조의 VoyagerIII)에 의해 분석하였다. 그 결과, 제1 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 최표면층의 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

또한, 수득된 희토류 자석에 관해서, 프레셔 쿠커 테스트를 실시하였다. 시험 조건은, 120℃, 0.2MPa, 100%RH의 환경하에 100시간 동안 방치하기로 하였다. 그 결과, 시험에 의한 외관상의 변화는 확인되지 않으며, 또한 시험 전후에 있어서의 자속의 변화도 확인되지 않았다.

또한, 수득된 희토류 자석을 착자한 후, 0.2%의 물을 첨가한 시판중인 하이브리드 자동차용 오토매틱 트랜스미션 플루이드(ATF)에 침지시키고, 150℃에서 1000시간 동안 방치하는 시험을 실시하였다(ATF 침지 시험). 그리고, 시험후의 자석을 다시 착자하여 자속을 측정한 결과, 시험전에 대하여 1.0%의 자속 열화가 나타났다.

(실시예 2A)

열처리를 산소 농도 7%의 산화성 분위기에서 350℃에서 13분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 0.9㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 60nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

또한, 수득된 희토류 자석에 관해서, 실시예 1A와 동일하게 하여 프레셔 쿠커 테스트를 실시한 결과, 희토류 자석의 자속 열화는 0.2%로 매우 작은 것이 확인되었다.

(실시예 3A)

열처리를 산소 농도 7%의 산화성 분위기에서 390℃에서 7분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 1㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 70nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

또한, 수득된 희토류 자석에 관해서, 실시예 1A와 동일하게 하여 프레셔 쿠커 테스트를 실시한 결과, 희토류 자석의 자속 열화는 0.3%로 매우 작은 것이 확인되었다.

(실시예 4A)

열처리를 산소 농도 0.5%의 산화성 분위기에서 410℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 1.5㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 50nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 5A)

열처리를 산소 농도 21%의 산화성 분위기에서 410℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 2.1㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 100nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 6A)

열처리를 산소 농도 7%의 산화성 분위기에서 500℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 5㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 300nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 7A)

열처리를 산소 농도 0.5%, 수증기 분압 74hPa의 산화성 분위기에서 390℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 1.7㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 100nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

또한, 수득된 희토류 자석에 관해서, 실시예 1A와 동일하게 하여 프레셔 쿠 커 테스트를 실시한 결과, 희토류 자석의 자속 열화는 0.2%로 매우 작은 것이 확인되었다.

(실시예 8A)

열처리를 산소 농도 0.5%, 수증기 분압 12hPa의 산화성 분위기에서 390℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 1.4㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 80nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 9A)

열처리를 수증기 분압 2000hPa의 산화성 분위기에서 400℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 1.8㎛인 제1 층 및 평균 막 두께가 120nm인 제2 층을 이러한 순서로 구비하는 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 제1 층으로부터는, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 10A)

열처리를 산소 농도 7%의 산화성 분위기에서 330℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석에 있어서의 표면 근방의 구조를, 오제 전자분광법에 의한 깊이 방향 분석에 의해 해석하였다. 또한, 오제 전자분광에는, 알박·파이사 제조의 SAM680를 사용하였다. 그 결과, 표면으로부터 16nm의 깊이까지는 Fe, O를 포함하고 Nd가 검출되지 않는 제2 층이 형성되어 있고, 당해 제2 층의 하측 0.4㎛에는, Nd, Fe, O를 포함하는 제1 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 11A)

열처리를 산소 농도 21%의 산화성 분위기에서 290℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석에 있어서의 표면 근방의 막 구조를, 실시예 10A와 동일한 방법에 의해 해석하였다. 그 결과, 표면으로부터 10nm의 깊이까지는 Fe, O를 포함하고 Nd가 검출되지 않는 제2 층이 형성되어 있고, 당해 제2 층의 하측 0.1㎛에는 Nd, Fe, O를 포함하는 제1 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(비교예 1A)

실시예 1과 동일하게 하여 자석 소체를 제작한 후, 당해 자석 소체에 2% HNO₃ 수용액에 의한 산 세정을 실시하였다.

당해 자석 소체를, 실시예 1A와 동일하게 하여 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 수득된 전자현미경 사진을 도 7에, 도 7의 전자현미경 사진의 일부를 확대한 사진을 도 8에 도시한다. 도 7 및 8에 있어서 백색층은 분석용의 백금-팔라듐막이고, 이러한 백색층의 하측에는 자석 소체가 확인되었다.

다음에, 수득된 자석 소체에 대하여, 수증기 분위기 속에서의 열처리를 실시하지 않고, 실시예 1A와 동일하게 하여 프레셔 쿠커 테스트를 실시하였다. 그 결과, 외관이 은색에서 흑색으로 변화되는 동시에, 2.1%의 자속 열화가 확인되었다.

또한, 수득된 자석 소체를 착자한 후, 실시예 1A와 동일한 ATF 침지 시험을 실시하고, 시험후의 자석을 다시 착자하여 자속을 측정한 결과, 비교예 1A의 자석에서는, 시험전과 비교하여 7.5%의 자속 열화가 나타났다. 이와 같이, 실시예 1A의 자석에서는 ATF 침지 시험 전후에 1.0%의 자속 열화밖에 나타나지 않았던 데 대하여, 비교예 1A의 자석에서는 7.5%의 자속 열화가 나타나며, 이러한 자석은 ATF 침지 시험후의 자속 열화가 매우 큰 것이 확인되었다.

(비교예 2A)

열처리를 산소 농도 7.0%, 수증기 분압 0.5hPa의 산화성 분위기에서 200℃에서 10분 동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 보호층을 갖는 희토류 자석을 제조하였다.

수득된 희토류 자석을 실시예 1A와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에 평균 막 두께가 20nm인 단일층만으로 이루어진 보호층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 당해 보호층을 실시예 1A와 동일하게 하여 분석한 결과, 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되었다.

또한, 수득된 희토류 자석에 관해서, 실시예 1A와 동일하게 하여 프레셔 쿠커 테스트를 실시한 결과, 희토류 자석의 자속 열화는 0.4%인 것이 확인되었다.

또한, 수득된 자석 소체를 착자한 후, 실시예 1A와 동일한 ATF 침지 시험을 실시하고, 시험후의 자석을 다시 착자하여 자속을 측정한 결과, 비교예 1A의 자석에서는, 시험전과 비교하여 4.7%의 자속 열화가 나타났다. 이와 같이, 실시예 1A의 자석에서는 ATF 침지 시험 전후에 1.0%의 자속 열화밖에 나타나지 않았던 데 대하여, 비교예 2A의 자석에서는 4.7%의 자속 열화가 나타나며, 이러한 자석은, ATF 침지 시험후의 자속 열화가 매우 큰 것이 확인되었다.

[실시예 B]

<희토류 자석의 제조>

(실시예 1B)

분말야금법에 의해, 조성이 13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(숫자는 원자 백분률을 나타낸다)인 주괴를 제작하고, 이를 조분쇄하였다. 이어서, 불활성 가스에 의한 제트 밀 분쇄를 실시하여, 평균 입자 직경 약 3.5㎛의 미분말을 수득하였다. 수득된 미분말을 금형내에 충전하여, 자장속에서 성형하였다. 이어서, 진공속에서 소결 후, 열처리를 실시하여 소결체를 수득하였다. 수득된 소결체를 35mm ×19mm ×6.5mm의 치수로 잘라 내어 가공하고, 실용 형상으로 가공한 자석 소체를 수득하였다.

다음에, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다. 그리고, 이러한 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동 안 열처리를 실시하였다.

이어서, 자석 소체를 진공제막 챔버내에 고정시키고, 1 ×10^-3Pa 이하의 진공도가 수득될 때까지 진공 배기하였다. 이어서, 기상 성장법인 진공 증착법을 사용하여, 산화알루미늄(알루미나)으로 이루어진 산화물층을, 이의 막 두께가 5㎛가 되도록 자석 소체 표면 위에 형성하였다.

이러한 산화물층의 형성은, 구체적으로는, 산화알루미늄 입자(입자 직경 2 내지 3mm 정도)에 전자빔을 조사하여, 용해와 동시에 증발시킴으로써 실시하였다. 전자빔을 발생시킬 때의 인가 전압은 5kV, 전류값은 200mA로 하였다. 또한, 산화물층을 형성하는 동안, 진공성막 챔버내에 산소 가스를 1.Osccm의 유량으로 유통시키고, 당해 챔버내의 압력을 1 ×10^-2Pa로 유지하였다. 이 때의 자석 소체의 표면 온도는 200℃가 되도록 조정하고, 0.4nm/초의 성막 속도를 유지하였다. 이렇게 하여 실시예 1의 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석을, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화하고, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경(니혼덴시사 제조의 JEM-3010)을 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 산화물층 사이에, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측으로부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이러한 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS(Noraan Instruments사 제조의 VoyagerIII)를 사용하여 분석한 결과, 자속 소체측의 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 산화물층측의 층으로부 터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 2B)

우선, 실시예 1B와 동일하게 하여, 자석 소체를 제조한 후, 산 세정을 실시하였다. 다음에, 당해 자석 소체에 대하여, 산소 농도 0.5%, 수증기 분압 74hPa의 산화성 분위기에서 390℃에서 10분 동안 열처리를 실시하였다.

이어서, 이러한 자석 소체를 상압 열 CVD 장치에 설치하였다. 이러한 상압열 CVD 장치는, 증착원이 되는 금속알콕사이드 및 수증기를, 질소가스 등의 캐리어가스에 의해서 반응로내에 도입하여, 자석 소체 위에 금속 산화물층을 형성할 수 있는 것이다.

그리고, 증착원으로서 Mo(OC₂H₅)₅, Ti(O-i-C₃H₇)₄, 및 60℃로 가열한 물을 사용하고, 이들을 200㎤/min의 캐리어 가스에 의해 200℃로 가열한 자석 소체에 공급하였다. 이에 의해, 자석 소체의 표면 위에 두께 O.1㎛의 산화몰리브덴 및 산화티타늄으로 이루어진 혼합 산화물층을 형성하였다. 이렇게 하여 실시예 2B의 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석을, 실시예 1B와 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 산화물층 사이에, 평균 막 두께가 1.7㎛인 층 및 평균 막 두께가 100nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에서부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이러한 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체측의 층으로부터는 주된 성분 으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 산화물층측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다. 또한, 이러한 희토류 자석의 표면에 형성된 혼합 산화물층의 형광 X선 분석을 실시한 결과, 당해 층내의 금속비는, Mo가 3원자%이고, Ti가 97원자% 이었다.

(실시예 3B)

우선, 실시예 1B와 동일하게 하여, 자석 소체를 제조한 후, 산 세정을 실시하고, 또한 당해 자석 소체에 대하여, 실시예 1B와 동일한 조건으로 열처리를 실시하였다.

이어서, 증착원으로서 Cr(C₅H₇O₂)₃ 및 60℃로 가열한 물을 사용하고, 이들을 200㎤/min의 캐리어 가스에 의해 200℃로 가열한 자석 소체에 공급하였다. 이에 의해, 자석 소체의 표면 위에 두께 0.3㎛의 산화크롬으로 이루어진 산화물층을 형성하였다. 이렇게 하여 실시예 3B의 희토류 자석을 수득하였다.

또한, 이러한 제조방법에 있어서는, 상기 열처리 후에, 자석 소체의 표면에 형성된 층의 반도체 특성을 조사한 결과, 당해 층은 n형의 반도체 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 동일하게 산화물층의 반도체 특성을 조사한 결과, 당해 층은 p형의 반도체 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

그리고, 수득된 희토류 자석을, 실시예 1B와 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 산화물층 사이에, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에 서부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체측의 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 산화물층측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(참고예 1B)

분말야금법에 의해, 조성이 13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(숫자는 원자 백분률을 나타낸다)인 주괴를 제작하고, 이를 조분쇄하였다. 이어서, 불활성 가스에 의한 제트 밀 분쇄를 실시하여, 평균 입자 직경 약 3.5㎛의 미분말을 수득하였다. 수득된 미분말을 금형내에 충전하여, 자장속에서 성형하였다. 이어서, 진공속에서 소결 후, 열처리를 실시하여 소결체를 수득하였다. 수득된 소결체를 35mm ×19mm ×6.5mm의 치수로 잘라 내어 가공하여, 실용 형상으로 가공한 자석 소체를 수득하였다.

다음에, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다. 이어서, 이러한 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동안 열처리를 실시하여, 보호층을 형성하였다. 이렇게 하여 참고예 1B의 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석을, 실시예 1B와 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 산화물층 사이에, 평균 막 두 께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에서부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이러한 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체측의 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 산화물층측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(비교예 1B)

우선, 실시예 1B와 동일하게 하여 자석 소체를 제조한 후, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다. 이어서, 이러한 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체의 표면에, 10㎛의 두께가 되도록 아크릴 수지 도료를 도장하여, 보호층을 형성시켰다. 이렇게 하여 비교예 1B의 희토류 자석을 수득하였다.

<특성평가>

(염수 분무 시험)

실시예 1B 내지 3B, 참고예 1B 및 비교예 1B의 희토류 자석에 대하여, JIS K5600-7-1에 준거하여, 5%의 염수를 사용하여 35℃에서, 96시간 동안 염수 분무 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타나지 않은 데 대하여, 참고예 1B의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타났다.

(내열 시험)

실시예 1B 내지 3B, 참고예 1B 및 비교예 1B의 희토류 자석을, 신니혼세키유사 제조의 ATF(오토 미션 트랜스퍼 필드)에, 200℃, 1000시간의 조건으로 침지시키는 침지 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1B 내지 3B 및 참고예 1B의 희토류 자석은, 침지후의 자속 열화가 어느 것이나 O.2% 이하인 데 대하여, 비교예 1B의 희토류 자석은, 5.2%이었다.

이상의 염수 분무 시험 및 내열 시험의 결과로부터, 실시예 1B 내지 3B의 희토류 자석은, 내식성 및 내열성의 양쪽 특성이 우수한 것이 확인되었다.

[실시예 C]

(실시예 1C)

상기한 바와 같이 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동안 열처리를 실시하여, 보호층을 형성하였다.

상기한 바와 같이 하여 자석 소체의 표면 위에 보호층이 형성된 희토류 자석을, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화하고, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 투과형 전자현미경에는, 니혼덴시사 제조의 JEM-3010를 사용하였다. 수득된 전자현미경 사진을 도 9에, 도 9의 전자현미경 사진의 일부를 확대한 사진을 도 10에 도시한다.

도 9 및 10에 있어서 가장 우측의 흑색층은 백금-팔라듐막이고, 이의 흑색층에 인접하는 백색층은, 희토류 자석의 보호층중 네오디뮴을 함유하지 않는 제2 층이고, 이의 평균 막 두께는 50nm인 것이 확인되었다. 또한, 제2 층에 인접하는 회색층(백색의 경계로부터 자석 소체측으로 향하여 서서히 색이 짙어지고 있는 층)은 네오디뮴을 함유하는 제1 층이고, 이의 평균 막 두께는 1㎛인 것이 확인되었다. 또한, 도 9 및 10으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 제1 층은 자석 소체 위에 형성되어 있고, 제2 층은 제1 층 위에 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 상기 희토류 자석을 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화하고, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경(니혼덴시 제조의 JEM-3010)으로 관찰하여, 제1 층 및 제2 층에 포함되는 원소를, EDS(Noraan Instruments사 제조의 Voyager III)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 제1 층으로부터는 주된 성분으로 서 Nd, Fe, O가 검출되고, 제2 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

이와 같이 보호층이 형성된 희토류 자석에, 또한 페놀 수지의 도료를 침지 스핀 도포에 의해 도포하여, 150℃에서 20분 동안 가열하였다. 이러한 공정을 2회 반복하여 약 3㎛의 수지층을 형성하여, 실시예 1C의 희토류 자석을 수득하였다.

(실시예 2C)

실시예 1C와 동일하게 하여 소결체를 제작하고, 수득된 소결체를 30mm ×19mm ×6.5mm의 치수로 잘라 내어 가공하여, 실용 형상으로 가공한 자석 소체를 수득하였다. 이어서, 실시예 1C와 동일하게 산 세정을 실시하고, 열처리를 실시하여, 보호층을 형성하였다. 또한, 수득된 희토류 자석은, 제1 층은 자석 소체 위에 형성하고 있으며, 제2 층은 제1 층 위에 형성되어 있는 것이 확인되었다.

이와 같이 보호층이 형성된 희토류 자석에, 또한 페놀 수지의 도료를 스프레이 도포에 의해 도포하고, 150℃에서 20분 동안 가열하였다. 이와 같이 하여 약 5㎛의 수지층을 형성하여, 실시예 2C의 희토류 자석을 수득하였다.

(비교예 1C)

실시예 1C와 동일하게 하여 자석 소체를 제작하고, 2% HNO₃ 수용액에 의한 산 세정을 실시하여, 비교예 1C의 희토류 자석을 수득하였다. 이러한 자석 소체에 대하여, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 가공 단면을 제작하고, 주사형 전자현 미경(히타치세사쿠쇼사 제조, S-4700)으로 관찰하였다. 수득된 전자현미경 사진을 도 11에, 도 11의 전자현미경 사진의 일부를 확대한 사진을 도 12에 도시한다. 도 11 및 12에 있어서 백색층은 분석용의 백금-팔라듐막이고, 이러한 백색층의 하측에는 자석 소체가 확인되었다.

(참고예 1C)

실시예 1C와 동일하게 하여 자석 소체를 제작하고, 2% HNO₃ 수용액에 의한 산 세정을 실시하였다. 다음에, 실시예 1C와 동일하게 하여 열처리를 실시하고, 보호층을 형성하여, 참고예 1C의 희토류 자석을 수득하였다. 또한, 참고예 1C의 희토류 자석은, 수지층을 형성하고 있지 않은 것이다. 또한, 참고예 1C의 희토류 자석을, 실시예 1C와 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 참고예 1C의 희토류 자석에서도, 보호층은 희토류 자석의 최표면에 평균 막 두께 50nm의 제2 층, 및 제2 층의 하측에는 평균 막 두께 1㎛의 제1 층으로부터 구성되어 있는 것이 확인되었다.

(염수 분무 시험)

실시예 1C 내지 2C, 비교예 1C 및 참고예 1C의 희토류 자석에 대하여, JIS K5600-7-1에 준거하여, 5%의 염수를 사용하여 35℃에서, 96시간 동안 염수 분무 시험을 실시하였다.

그리고, 염수 분무 시험후에 있어서의 실시예 1C 내지 2C, 비교예 1C 및 참 고예 1C의 희토류 자석 자속을 측정한 결과, 시험전과 비교한 자속 저하는, 실시예 1C에서는 0.4%이고, 비교예 1C에서는 2.7%이고, 참고예 1C에서는 2.0%이었다. 또한, 실시예 2C에서는, 자속의 저하는 나타나지 않았다.

또한, 염수 분무 시험에 의한 실시예 1C 내지 2C, 비교예 1C 및 참고예 1C의 희토류 자석의 녹의 발생 상황을 비교하였다. 염수 분무 시험전의, 실시예 2C의 희토류 자석의 사진을 도 13에, 비교예 1C의 희토류 자석의 사진을 도 15에, 참고예 1C의 희토류 자석의 사진을 도 17에 각각 도시한다. 염수 분무 시험 개시로부터 24시간의 시점에서는, 실시예 1C에서는 녹의 발생은 부분적이고 경미하며, 또한 실시예 2C에서는 녹의 발생은 나타나지 않았다. 이에 대하여, 비교예 1C 및 참고예 1C에서는 자석 전체를 녹이 덮고 있고, 특히 비교예 1C에서는 녹의 발생이 현저하였다. 염수 분무 시험 개시로부터 24시간의 시점에서의, 실시예 2C의 희토류 자석의 사진을 도 14에, 비교예 1C의 희토류 자석의 사진을 도 16에, 참고예 1C의 희토류 자석의 사진을 도 18에 각각 나타낸다.

또한, 염수 분무 시험 개시로부터 96시간 경과후에 있어서도 각 희토류 자석의 녹의 발생 상황을 비교하였다. 그 결과, 비교예 1C 및 참고예 1C에서는 자석 표면에서 녹이 벗겨져 떨어질 정도로 녹이 두껍게 발생하고 있으며, 녹을 닦아 내어도 떨어지지 않고, 표면에 녹층이 남았다. 한편, 실시예 1C에서는, 자석의 각부 등의 수지층이 불완전한 부분으로부터 발생하여 흐른 녹이, 자석 표면의 절반 정도를 덮었지만, 녹을 닦아 내면 녹층은 제거되어, 녹의 발생이 경미한 것이 확인되었다. 또한, 단면을 확인한 결과, 참고예 1C에서는, 자석 표면으로부터 50㎛ 정도의 두께로 녹이 발생하고 있었다. 한편, 실시예 1C에서는 단면에 녹이 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 2C에서는, 녹의 발생은 나타나지 않았다.

(프레셔 쿠커 테스트)

실시예 1C 내지 2C의 희토류 자석에 대하여, 프레셔 쿠커 테스트를 실시하였다. 시험 조건은, 120℃, 0.2MPa, 100%RH의 환경하에 100시간 동안 방치하였다. 그 결과, 실시예 1C 내지 2C에서는 모두 시험에 의한 수지층의 박리, 부풀기, 녹의 발생과 같은 외관상의 변화는 확인되지 않으며, 또한 시험 전후에 있어서의 자속의 변화도 확인되지 않았다.

[실시예 D]

<희토류 자석의 제조>

(실시예 1D)

다음에, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다. 그리고, 이러한 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동안 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리 후의 자석 소체를, 0.1M 몰리브덴산나트륨, 1.0M 인산 및 0.05M 아질산나트륨을 포함하는 70℃의 화성액에 10분 동안 침지시키고, 자석 소체에 대하여 화성 처리를 실시하여, 표면에 화성 처리층을 형성시켰다.

수득된 희토류 자석을, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화하여, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경(니혼덴시 제조의 JEM-3010)으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 화성 처리층 사이에, 평균 막 두께가 2.5㎛인 층 및 평균 막 두께가 80nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에서부터 이러한 순서로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS(Noraan Instmments사 제조의 VoyagerIII)를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체측의 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 화성 처리층측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 2D)

우선, 실시예 1D와 동일하게 하여, 자석 소체를 제조한 후, 산 세정을 실시하였다. 다음에, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동안 열처리를 실시하였다. 여기에서, 열처리 후의 자석 소체에 있어 서의 표면 근방의 막 구조를, 오제 전자분광법에 의한 깊이 방향 분석에 의해 해석하였다. 또한, 오제 전자분광에는, 알박·파이사 제조의 SAM680를 사용하였다. 그 결과, 표면으로부터 80nm의 깊이까지는 Fe, O를 포함하고 Nd가 검출되지 않은 층이 형성되어 있고, 당해 층의 하측 2.5㎛에는, Nd, Fe, O를 포함하는 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

이어서, 열처리 후의 자석 소체를, 0.1M 질산세륨, 1.0M 인산 및 0.05M 아질산나트륨을 포함하는 80℃의 화성액에 10분 동안 침지시키고, 자석 소체에 대하여 화성 처리를 실시하여, 표면에 화성 처리층을 형성시켰다.

(참고예 1D)

실시예 1D와 동일하게 하여 자석 소체를 형성하고, 산 세정한 후, 열처리를 실시하였다. 수득된 희토류 자석을, 참고예 1D의 희토류 자석으로 하였다. 이러한 희토류 자석을, 실시예 1과 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 자석 소체와 산화물층 사이에, 평균 막 두께가 2.5㎛인 층 및 평균 막 두께가 80nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측으로부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체측의 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 산화물층측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

[특성 평가]

(염수 분무 시험)

실시예 1D 내지 2D 및 참고예 1D의 희토류 자석에 대하여, JIS K5600-7-1에 준거하여, 5%의 염수를 35℃에서, 96시간 동안 분무하는 염수 분무 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1D 내지 2D의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타나지 않은 데 대하여, 참고예 1D의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타났다.

(내열 시험)

실시예 1D 내지 2D 및 참고예 1D의 희토류 자석을, 신니혼세키유사 제조의 ATF(오토 미션 트랜스퍼 필드)에, 200℃, 1000시간의 조건으로 침지시키는 침지 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1D 내지 2D의 희토류 자석은, 침지후의 자속 열화가 어느 것이나 0.2% 이하이고, 참고예 1D의 희토류 자석은, 5.3%이었다.

이상의 염수 분무 시험 및 내열 시험의 결과로부터, 실시예 1D 내지 2D의 희토류 자석은, 참고예 1D의 희토류 자석에 비해 내식성 및 내열성의 양쪽의 특성이 우수한 것이 확인되었다.

[실시예 E]

<희토류 자석의 제조>

(실시예 1E)

분말야금법에 의해, 조성이 13.2Nd-1.5Dy-77.6Fe-1.6Co-6.1B(숫자는 원자 백분률을 나타낸다)인 주괴를 제작하고, 이를 조분쇄하였다. 이어서, 불활성 가스에 의한 제트 밀 분쇄를 실시하여, 평균 입자 직경 약 3.5nm의 미분말을 수득하였다. 수득된 미분말을 금형내에 충전하여, 자장속에서 성형하였다. 이어서, 진공속에서 소결 후, 열처리를 실시하여 소결체를 수득하였다. 수득된 소결체를 35mm ×19mm ×6.5mm의 치수로 잘라 내어 가공하여, 실용 형상으로 가공한 자석 소체를 수득하였다.

다음에, 수득된 자석 소체를 2% HNO₃ 수용액 속에 2분 동안 침지시킨 다음, 초음파 수세를 실시하였다. 이로부터, 당해 산 세정(산 처리)을 실시한 자석 소체를, 산소 분압 70hPa(산소 농도 7%)의 산소-질소 혼합 분위기중, 450℃에서 8분 동안 열처리를 실시하여 자석 소체의 표면에 내부 보호층을 형성시켰다.

이어서, 용매인 크실렌 40질량부, 열경화성 알킬페놀 60질량부를 포함하는 조성물을 준비하고, 이를, 상기 열처리 후의 자석 소체의 표면에 도포하여, 상온에서 건조시킨 후, 대기중에서 150℃, 30분 동안 가열하여 경화시키고, 내부 보호층의 표면 위에 외부 보호층을 형성하여, 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석을, 집속 이온빔 가공 장치를 사용하여 박편화하고, 표면 근방의 막 구조를 투과형 전자현미경(니혼덴시 제조의 JEM-3010)으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 내부 보호층으로서, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측으로부터 이러한 순서로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS(Noraan Instruments사 제조의 VoyagerIII)를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체에 인접하는 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 자석 소체로부터 먼 측의 층 으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 2E)

외부 보호층의 형성 재료로서, 열경화성 알킬페놀 대신, 알킬다가페놀(우루시올)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일하게 하여 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석의 표면 근방의 막 구조를 실시예 1E와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 내부 보호층으로서, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에서부터 이러한 순서로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체에 인접하는 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 자석 소체로부터 먼 측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 3E)

외부 보호층의 형성 재료로서, 에폭시 수지(아랄다이트)를 30질량% 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일하게 하여 희토류 자석을 수득하였다.

수득된 희토류 자석의 표면 근방의 막 구조를 실시예 1E와 동일하게 하여 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 내부 보호층으로서, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측에서부터 이러한 순서 로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체에 인접하는 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 자석 소체로부터 먼 측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(실시예 4E)

우선, 실시예 1E와 동일하게 하여 자석 소체를 제조한 후, 당해 자석 소체의 표면 위에 내부 보호층을 형성하였다.

또한, 이와는 별도로, 메타크릴산메틸 28g, 메타크릴산-2-에틸헥실 6g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6g를 40g의 2-프로판올에 가하여 혼합한 후, 당해 용액에 2,2'-아조이소부티로니트릴 1.6g를 가하고, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 실릴 그룹을 갖는 아크릴 수지의 용액을 제조하였다. 또한, 당해 아크릴 수지의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 결과, 이의 중량 평균 분자량은 약 10000이었다(표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산).

이어서, 당해 아크릴 수지의 용액 40g에, 메틸트리메톡시실란 80g, 2-프로판올 15g, 및 0.1% 암모니아수 17.5g을 추가로 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 반응시킴으로써, 아크릴 수지와 메틸트리메톡시실란의 중합체가 결합하여 이루어진 유기 무기 하이브리드 화합물을 포함하는 도포액을 수득하였다.

이어서, 당해 도포액을, 침지 도포법에 의해 상술한 자석 소체에 있어서의 내부 보호층의 표면에 도포한 후, 150℃, 20분의 조건으로 가열함으로써, 유기 무 기 하이브리드 화합물로 이루어진 외부 보호층을 형성시켜, 희토류 자석을 수득하였다.

(실시예 5E)

또한, 이와는 별도로, 중량 평균 분자량 40000의 폴리비닐피롤리돈 20g을 2-프로판올에 용해시키고, 또한 당해 용액에 메틸트리메톡시실란 80g, 0.1% 암모니아수 17.5g을 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 메틸트리메톡시실란의 중축합 반응을 발생시켜, 도포액을 제조하였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 후, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산함으로써 구한 값이다.

당해 도포액을, 침지 도포법에 의해 상술한 자석 소체에 있어서의 내부 보호 층의 표면에 도포한 후, 150℃, 20분의 조건으로 가열을 실시함으로써, 외부 보호층을 형성시켜, 희토류 자석을 수득하였다.

(실시예 6E)

또한, 이와는 별도로, 중량 평균 분자량 2000의 폴리스티렌 20g을 테트라하이드로푸란(THF) 80g에 용해시키고, 추가로 당해 용액에 페닐트리메톡시실란 105g, 0.1% 암모니아수 17.5g을 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 페닐트리메톡시실란의 중축합 반응을 발생시켜 도포액을 조제하였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 후, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산하는 것에 의해 구한 값이다.

(실시예 7E)

외부 보호층의 형성 재료로서, 무기 첨가제인 활석(H₂Mg₃O₁₂Si₄)을 추가로 함유하는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일하게 하여 희토류 자석을 수득하였다. 또한, 활석의 배합량은, 외부 보호층중의 활석의 함유량이 20부피%가 되도록 하였다.

(참고예 1E)

실시예 1E와 동일하게 하여 자석 소체를 형성한 후, 당해 자석 소체의 표면 위에 내부 보호층을 형성하고, 이를 비교예 1E의 희토류 자석으로 하였다. 수득된 희토류 자석을, 실시예 1E와 동일하게 하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 자석 소체의 표면 위에는, 평균 막 두께가 1㎛인 층 및 평균 막 두께가 50nm인 층의 2개의 층이, 자석 소체측으로부터 순차적으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 2개의 층에 포함되는 원소를, EDS를 사용하여 분석한 결과, 자석 소체에 인접하는 층으로부터는 주된 성분으로서 Nd, Fe, O가 검출되고, 먼 측의 층으로부터는 Fe, O가 검출되고, Nd는 검출되지 않았다.

(비교예 1E)

우선, 실시예 1E와 동일하게 하여 자석 소체를 제조하였다. 이어서, 내부 보호층은 형성시키지 않고, 당해 자석 소체의 표면 위에 비스페놀형 에폭시 수지 도료를 도포하고, 이에 의해 두께 10㎛의 보호층을 형성시켜 희토류 자석을 수득하였다.

(비교예 2E)

우선, 실시예 1E와 동일하게 하여 자석 소체를 제조한 후, 당해 자석 소체의 표면 위에 내부 보호층을 형성하였다. 이어서, 내부 보호층의 표면 위에 실리콘 수지 도료(SR2410, 토레실리콘사 제조)를 도포하여, 두께 10㎛의 보호층을 형성시켜, 희토류 자석을 수득하였다.

<특성 평가>

(염수 분무 시험)

실시예 1E 내지 7E, 참고예 1E 및 비교예 1E 내지 2E의 희토류 자석에 대하여, JIS K5600-7-1에 준거하여, 5%의 염수를 35℃에서, 96시간 동안 분무하는 염수 분무 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1E 내지 7E의 희토류 자석 및 비교예 1E 내지 2E의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타나지 않은 데 대하여, 참고예 1E의 희토류 자석에서는 녹의 발생이 나타났다.

(내열 시험)

실시예 1E 내지 7E, 참고예 1E 및 비교예 1E 내지 2E의 희토류 자석을, 신니혼세키유사 제조의 ATF(오토 미션 트랜스퍼 필드)에 물을 첨가한 용액에, 120℃, 500시간의 조건으로 침지시키는 침지 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1E 내지 7E의 희토류 자석 및 참고예 1E의 희토류 자석은, 침지후의 자속 열화가 어느 것이나 0.05% 이하인 데 대하여, 비교예 1E, 2E의 희토류 자석은, 외부 보호층의 박리가 생기고, 침지후의 자속 열화가 각각 3.2% 및 2.4%가 되었다.

이상의 염수 분무 시험 및 내열 시험의 결과로부터, 실시예 1E 내지 7E의 희토류 자석은, 내식성 및 내열성의 양쪽 특성이 우수한 것이 확인되었다. 이에 대하여, 참고예 1E의 희토류 자석은, 내열성이 우수하지만 내식성이 약간 낮으며, 또한, 비교예 1E, 2E의 희토류 자석은, 내식성이 우수하지만, 내열성이 매우 낮은 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 충분한 내식성을 갖는 희토류 자석 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

희토류 원소를 함유하는 자석 소체와 당해 자석 소체의 표면 위에 형성된 보호층을 구비하며,

보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 함유하지 않는 제2 층을 갖는, 희토류 자석.
제1항에 있어서, 보호층이 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 함유하지 않는 제2 층을 갖도록, 산화성 가스를 포함하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하고, 자석 소체를 열처리함으로써 형성되는, 희토류 자석.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 보호층이 산소 및 자석 소체 유래의 원소를 함유하는, 희토류 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 자석 소체가 희토류 원소 및 희토류 원소 이외의 천이 원소를 포함하며,

제1 층이 희토류 원소, 천이 원소 및 산소를 함유하고,

제2 층이 천이 원소 및 산소를 함유하는, 희토류 자석.
제6항에 있어서, 제1 층에 있어서의 희토류 원소, 제1 층에 있어서의 천이 원소 및 제2 층에 있어서의 천이 원소가 자석 소체 유래의 원소인, 희토류 자석.
제6항에 있어서, 제1 층에 있어서의 희토류 원소, 제1 층에 있어서의 천이 원소 및 제2 층에 있어서의 천이 원소가 자석 소체의 주상(主相)을 구성하는 원소인, 희토류 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 원소가 네오디뮴인, 희토류 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층과 제2 층의 총 막 두께가 0.1 내지 20㎛인 희토류 자석.
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희토류 원소를 함유하는 자석 소체의 표면 위에 보호층을 형성하는 희토류 자석의 제조방법으로서,

자석 소체를 열처리하여 자석 소체를 덮어 희토류 원소를 함유하는 제1 층 및 당해 제1 층을 덮어 희토류 원소를 함유하지 않는 제2 층을 갖는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 포함하는, 희토류 자석의 제조방법.
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제34항에 있어서, 보호층 형성 공정에 있어서, 제1 층 및 제2 층을 보호층이 갖도록, 산화성 가스를 함유하는 산화성 분위기 속에서 산화성 가스 분압, 처리 온도 및 처리 시간 중의 적어도 1개의 조건을 조정하여 자석 소체를 열처리하는, 희토류 자석의 제조방법.
제34항에 있어서, 자석 소체를 열처리의 전단계에 있어서 산 세정(pickling)하는 산 세정 공정을 추가로 포함하는, 희토류 자석의 제조방법.
제36항에 있어서, 산화성 분위기를 수증기 분압이 10 내지 2000hPa인 수증기 분위기로 하는, 희토류 자석의 제조방법.
제34항에 있어서, 처리 시간을 1분 내지 24시간으로 하는, 희토류 자석의 제조방법.
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