WO2005096326A1

WO2005096326A1 - 希土類磁石及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005096326A1
Application number: PCT/JP2005/006404
Authority: WO
Inventors: Masashi Miwa; Takeshi Sakamoto; Jun Hagiwara; Masami Mori; Mutsuko Nakano; Hiroshi Kawahara; Hiroki Kitamura
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2005-10-13
Also published as: KR20080007689A; CN1938795B; KR100841545B1; KR100866018B1; EP1744331A4; CN1938795A; EP1744331B1; US9903009B2; KR20060133076A; EP1744331A1; US20080050581A1; US20120112862A1

Abstract

　本発明は、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。好適な実施形態に係る希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備えている。好適な実施形態に係る保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、該第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層を含む層である。また、好適な実施形態に係る他の保護層は、磁石素体側から順に内部保護層及び外部保護層を備えている。外部保護層は、酸化物層、樹脂層、金属塩層又は有機無機ハイブリッド化合物を含む層のいずれかである。

Description

明細書

希土類磁石及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、希土類磁石、特に表面に保護層が形成された希土類磁石及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 25MGOe以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石（R — Fe— B系磁石; Rはネオジム (Nd)などの希土類元素を示す。以下、同様。）が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献 1では焼結により形成されるものが、また特許文献 2では高速急冷により形成されるものが開示されている。

[0003] この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸ィ匕される希土類元素及び鉄を含有するため耐食性が比較的低い。

[0004] このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献 3では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて 200〜500°Cで加熱することで、保護層を形成することが提案されて、る。

特許文献 1：特開昭 59—46008号公報

特許文献 2：特開昭 60— 9852号公報

特許文献 3 :特開平 5— 226129号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、上記特許文献 3においては、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されているが、このような方法によっても、希土類磁石の腐食を十分に防止し得る保護層を満足に形成することができない場合が多力つた。このため、得られた希土類磁石は、耐食試験による粉ふきや重量減少の発生を十分に防止するのが未だ困難なものであった。

[0006] そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、磁石素体の表面上に、組成又は構成材料の異なる複数の層を形成することで、従来に比して優れた耐食性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させた。

[0008] すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する層であることを特徴とする。

[0009] 上記構成を有する希土類磁石が十分な耐食性を有する理由につ!/ヽて、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、希土類磁石は、その構成元素として希土類元素を含有している。かかる希土類元素は、非常に酸化されやすぐ酸性溶液に溶出しやすい。これに対し、上記本発明の希土類磁石は、保護層が磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有するものである。このように希土類磁石の表面力希土類元素を実質的に含有しない第 2の層によって覆われているため、保護層の安定性が向上し、これにより耐食性が向上するものと考えられる。また、上記特定の構成の保護層は、緻密な構成を有するようになるため、これによつても保護層の安定性が向上して耐食性が向上するものと考えられる。

[0010] 本発明の希土類磁石においては、保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層及び当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することで形成されたものであると好まし、。

[0011] また、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、第 1の層を覆い第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する層であることを特徴としてもょ、。 [0012] このような希土類磁石が十分な耐食性を有する理由について、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、希土類磁石は、その構成元素として希土類元素を含有している。かかる希土類元素は、非常に酸化されやすぐ酸性溶液に溶出しやすい。これに対し、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、保護層が磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、当該第一の層を覆い第一の層よりも希土類元素の含有量が少な、第二の層を有して、る。このように希土類磁石の表面が、第一の層よりも希土類元素の含有量が少な!、第二の層によって覆われるため、保護層の安定性が向上し、これにより耐食性が向上するものと考えられる。また、上記特定の構成の保護層は、緻密な構成を有するようになるため、これによつても保護層の安定性が向上して耐食性が向上するものと考えられる。

[0013] このような希土類磁石においても、保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層及び第 1の層を覆い第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有するように、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することで形成されたものであるとより好まし、。

[0014] 上記本発明の希土類磁石において、保護層は、酸素及び磁石素体由来の元素を含有するものであると好ましい。こうすれば、力かる保護層は、磁石素体との密着性に極めて優れるものとなり、希土類磁石の耐食性が更に向上する。このような本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有するものであり、保護層の膜厚が均一であり、寸法精度に優れている。また、この希土類磁石は、上記特定の保護層が形成されていることから、製造時及び使用時における性能の劣化が抑制されており、優れた信頼性を有するものとなる。

[0015] 具体的には、磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含み、第 1の層は、上記希土類元素、上記遷移元素及び酸素を含有する層であり、第 2の層は、上記遷移元素及び酸素を含有する層であると好まし、。

[0016] つまり、第 1の層における希土類元素、第 1の層における遷移元素、及び、第 2の層における遷移元素は、磁石素体由来の元素であると好ましい。特に、第 1の層における希土類元素、第 1の層における遷移元素、及び、第 2の層における遷移元素は、磁石素体の主相を構成する元素であるとより好ましい。

[0017] また、保護層においては、希土類元素がネオジムであるとさらに好ましい。さらに、かかる希土類元素以外の遷移元素としては、鉄及び Z又はコバルトが好まし、。

[0018] さらに、上記本発明の希土類磁石においては、第 1の層と第 2の層との総膜厚は、 0 . 1〜20 /ζ πιであると一層好ましい。

[0019] また、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層が、希土類元素及び Ζ又は遷移元素と酸素とを含有する内部保護層と、内部保護層とは異なる構成材料からなる外部保護層とを含むものであってもよい。

[0020] 近年では、希土類磁石は、ハイブリッド自動車におけるモーター用磁石としての利用が検討されている。この場合、希土類磁石はエンジン周辺で用いられ、 150°Cを超えるような高温〖こ晒されること〖こなる。ところが、従来の希土類磁石は、このような高温環境下では腐食劣化が生じ易い傾向にあり、保護層の耐熱性が不十分であった。

[0021] これに対し、上記本発明の希土類磁石は、それぞれ構成材料の異なる内部保護層及び外部保護層という 2層の保護層を備えていることから、一層のみの保護層を形成させた従来の希土類磁石に比して、優れた耐食性に加え、優れた耐熱性をも具備するちのとなる。

[0022] 上記本発明の希土類磁石における内部保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する層であるとより好ましい。

[0023] 力かる構成を有する内部保護層においては、磁石素体に隣接する第 1の層が、希土類元素を含むことから磁石素体に対する優れた密着性を有するものとなる。また、この外側に形成された第 2の層は、希土類元素を実質的に含有しないことから極めて酸化され難い。したがって、このような第 1及び第 2の層を備える希土類磁石は、この 2層の保護層を備えてヽなヽものに比してより優れた耐食性を発揮し得る。

[0024] また、内部保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、第 1 の層を覆、第 1の層よりも希土類元素の含有量が少な、第 2の層を有する層であつてもよい。このような第 2の層も極めて酸化され難ぐこのような第 1及び第 2の層を備える希土類磁石は、この 2層の保護層を備えていないものに比してより優れた耐食性を発揮し得る。

[0025] より具体的には、磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含み、第 1の層は、上記希土類元素、上記遷移元素及び酸素を含有する層であり、第 2 の層は、上記遷移元素及び酸素を含有する層であるとより好ましい。こうすれば、第 1 の層は磁石素体と同じ希土類元素を含み、第 2の層は第 1の層と同じ遷移元素を含むこととなるため、各層の密着性が更に良好となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。

[0026] 特に、第 1の層における希土類元素、第 1の層における遷移元素、及び、第 2の層における遷移元素は、磁石素体由来の元素であると更に好ましい。つまり、第 1及び第 2の層は、磁石素体が反応等によって変化して形成されるものであると好ましい。力かる構成とすれば、各層の密着性が一層良好となるほか、それぞれが極めて緻密な膜となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に良好となる。

[0027] 上記本発明の希土類磁石において、外部保護層は、内部保護層とは異なる組成を有する酸ィ匕物層であると好ましい。このように、内部保護層の外側にこれらとは異なる組成を有する酸化物層を有することで、希土類磁石は、耐食性のみならず耐熱性にも極めて優れるものとなる。特に、酸化物層が、第 1及び第 2の層に含まれる金属元素とは異なる金属元素の酸ィ匕物を含む層であると、このような効果に更に優れるようになる。

[0028] かかる酸化物層は、非晶質の層であるとより好ましい。非晶質の酸ィ匕物力もなる外部保護層は、微視的には粒界を有していないものとなる。通常、結晶性の物質においては、粒界部分が劣化することによって粒子の欠落等が生じ、これが腐食の一因となり得るが、このように外部保護層である酸ィ匕物層を非晶質とすることで、かかる原因による腐食の発生を効果的に抑制することが可能となる。

[0029] また、上記酸化物層は、 p型酸化物半導体からなる層とこれよりも外側に形成された n型酸ィ匕物半導体力もなる層とを有するものであるとより好ましい。希土類磁石の腐食は、希土類元素が酸化される、すなわち、希土類元素が電子を奪われることにより生じるものであると考えられている。したがって、このように磁石素体側力も順に p型半導体酸化物からなる層、 n型半導体酸化物からなる層を形成すれば、かかる結合による整流作用によって、上述したような方向への電子の流れが阻害されることとなる。その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。

[0030] より具体的には、外部保護層は、 Al、 Ta、 Zr、 Hf、 Nb、 P、 Si、 Ti、 Mg、 Cr、 Ni、 B a、 Mo、 V、 W、 Zn、 Sr、 Bi、 B、 Ca、 Ga、 Ge、 La、 Pb、 In及び Mn力らなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物層であると好ま U、。これらの元素の酸化物からなる層は、優れた耐熱性を有するものとなる。なかでも、酸化物層としては、 Mo又は Wの酸化物を含むものが好ましい。

[0031] また、外部保護層としては、榭脂を含有する榭脂層も好ましい。内部保護層に加え、外部保護層として榭脂層を設けることにより、十分な耐食性のほか、優れた耐熱性を有する希土類磁石を得ることができる。

[0032] 外部保護層である榭脂層に含有される榭脂としては、高温環境 (例えば、 150°C以上）においても所望の特性を発揮できることから、熱硬化性榭脂が好ましい。

[0033] なかでも、榭脂層を構成する榭脂は、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及びメラミン榭脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂であるとより好ましい。これらの榭脂は、榭脂材料のなかでも、極めて優れた耐熱性を有する硬化物を形成し得る。したがつて、このような外部保護層を備える本発明の希土類磁石は、耐食性のみならず、極めて優れた耐熱性をも有するものとなる。

[0034] また、上記本発明の希土類磁石における外部保護層は、金属塩層であっても好ましい。このような金属塩層によっても、希土類磁石の耐熱性を高めることが可能である。さらに、希土類磁石の表面に更に塗装等が施される場合には、上記金属塩層は磁石素体と塗膜との密着性を高め得るという特性をも発揮し得る。このため、金属塩層を表面に備える本発明の希土類磁石は、塗膜に対する接着性が優れるものとなり、塗装後の耐食性及び耐熱性にも極めて優れるものとなる。

[0035] 金属塩層は、 Cr、 Ce、 Mo、 W、 Mn、 Mg、 Zn、 Si、 Zr、 V、 Ti及び Feからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、 P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含む層であるとより好ましい。これらの元素を含む金属塩層は、極めて優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。 [0036] さらに、金属塩層は、 Mo、 Ce、 Mg、 Zr、 Mn及び Wからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、 P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものであるとより好ましい。これらの元素を含む金属塩層は、特に優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。

[0037] また、外部保護層としては、有機高分子からなる構造単位及び無機高分子からなる構造単位を有する有機無機ハイブリッドィ匕合物を含む層も好適である。このような有機無機ハイブリッド化合物を含有する外部保護層も、希土類磁石の耐熱性を向上する効果に優れるものである。また、このような外部保護層は、耐熱性に加え、以下に示すような特性をも発揮し得る。

[0038] すなわち、まず、有機高分子力なる構造単位は柔軟であるという特性を有している。このため、力かる構造単位を含む層においては、例えば、当該層を形成する際に加熱等が施されて体積変化が生じ、これに伴って応力等が発生したとしても、柔軟な有機高分子力もなる構造単位によって、このような応力が十分に緩和され得る。したがって、外部保護層は、その形成時に生じる応力に起因するクラックやピンホール等の欠陥が形成され難いものとなり、これらの欠陥に基づく耐食性の低下が少ないものとなる。一方、無機高分子力もなる構造単位を含む化合物は、優れた耐熱性を有して!、るほ力、水分等を透過し、と、う特性 (耐透湿性)も有して、る。

[0039] そして、上記本発明の希土類磁石における外部保護層は、これらの両方の構造単位を有する有機無機ハイブリッドィ匕合物を含むものである。このため、力かる外部保護層は、これらの 2つの構造単位が有する両方の特性を併せ持つこととなる。したがつて、このような外部保護層を備える希土類磁石は、優れた耐食性、耐熱性及び耐湿性を具備するものとなる。

[0040] ただし、本発明者らの検討によると、上述した両方の特性を有する保護層を得るために、単に有機分子と無機分子とを混合しただけの材料を用いると、得られる保護層において有機分子と無機分子とが分離し易いため、保護層に、上述したような特性のいずれかが不十分な領域が形成される場合があることが判明した。

[0041] これに対し、本発明における外部保護層は、有機無機ノ、イブリツドィ匕合物、つまり、有機高分子力なる構造単位と無機高分子力なる構造単位とが所定の相互作用によって結びついたィ匕合物を含むものである。このため、当該層においては、 2つの構造単位が分離することが極めて少ない。したがって、この有機無機ノ、イブリツドィ匕合物を有する外部保護層は、層全体にわたって均質な特性を有しており、希土類磁石に対して優れた耐食性、耐熱性及び耐湿性を付与し得る。

[0042] 具体的には、有機無機ハイブリッドィ匕合物は、有機高分子力もなる構造単位と無機高分子力もなる構造単位とが共有結合により結合したィ匕合物であると好ま U、。また、有機無機ハイブリッドィ匕合物としては、有機高分子力もなる構造単位と無機高分子力もなる構造単位とが水素結合により結合したィ匕合物も好ましい。さらに、有機無機ハイブリッドィ匕合物は、芳香環を有する有機高分子からなる構造単位と芳香環を有する無機高分子力なる構造単位とが芳香環同士の相互作用により結合したィ匕合物であってもよい。

[0043] これらの有機無機ハイブリッド化合物は、 Vヽずれも有機分子からなる構造単位と無機分子力なる構造単位とが所定の相互作用によって結合したものであることから、外部保護層において分離等を生じることが少ない。そして、このような有機無機ハイブリツドィ匕合物を含む外部保護層を備える希土類磁石は、耐食性に加え、耐熱性及び耐湿性にも極めて優れるものとなる。

[0044] さらに、上記本発明の希土類磁石においては、外部保護層が、無機添加剤を更に含むものであるとより好ましい。無機添加剤を更に含む外部保護層は、更に優れた耐熱性を有するほか、強度の点においても優れるものとなり、例えば、希土類磁石の製造時や使用時に加わる衝撃等によってもクラック等が発生し難い。したがって、このような外部保護層を備える希土類磁石は、更に優れた耐食性及び耐熱性を有するものとなる。

[0045] また、本発明は、上記本発明の希土類磁石を好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する保護層を形成する保護層形成工程を有することを特徴とする。 [0046] また、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い第 1 の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する保護層を形成する保護層形成工程を含むことを特徴としてもょヽ。

[0047] 力かる希土類磁石の製造方法においては、保護層形成工程において、第 1の層及び第 2の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、磁石素体を熱処理することが好ましヽ。

[0048] このように、希土類磁石の表面上に形成される膜 (酸化膜)の構成を指標とし、磁石素体を酸化性雰囲気下で熱処理する際の酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整することで、希土類磁石が腐食し易い酸化性雰囲気において過度の腐食の発生を抑制できると共に、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。また、力かる製造方法によれば、非常に簡易に且つ低コストで保護層を形成することができ、さらに均一な膜厚の保護層を形成でき、寸法精度に優れる希土類磁石を製造することができる。特に、この製造方法においては、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間を調整して磁石素体を熱処理することが好ま、。これらの 3つの条件を調整することで、より容易で確実に、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。

[0049] また、本発明の製造方法は、磁石素体を、熱処理の前段において酸洗浄する酸洗浄工程を更に含むことが好ましい。上述した熱処理の前段において、磁石素体を酸洗浄しておくことで、磁石素体の製造時又は製造後に磁石素体表面上に形成する加工による変質層や酸ィ匕層を除去できることから、所望の保護層をより精度よく形成することができる。

[0050] また、本発明の製造方法においては、酸化性雰囲気を、水蒸気分圧が 10〜2000 hPaである水蒸気雰囲気とすることが好ましい。こうすれば、上述した第 1及び第 2の層が良好に形成され、希土類磁石の耐食性が更に向上するようになる。

[0051] さらに、本発明の製造方法においては、上記処理時間を 1分〜 24時間とするとより好ましい。こうすれば、上述した第 1及び第 2の層が良好に形成されるようになるほか、熱処理等による磁石素体の特性劣化も極めて生じ難くなる。

[0052] また、本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い、希土類元素及び Z又は遷移元素と酸素とを含有する内部保護層を形成する内部保護層形成工程と、内部保護層の表面上に、内部保護層とは異なる構成材料からなる外部保護層を形成する外部保護層形成工程とを含むことを特徴としてもよい。

[0053] このような製造方法によって、それぞれ構成材料の異なる内部保護層及び外部保護層という多層の保護層を備え、耐食性に加えて極めて耐熱性にも優れる希土類磁石が得られるようになる。

[0054] 内部保護層形成工程にぉヽては、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆、希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する内部保護層を形成することが好ましい。また、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する内部保護層を形成してもよい。こうすれば、内部保護層として、上述のように極めて耐食性に優れる第 1及び第 2の層が形成され、得られる希土類磁石の耐食性が更に向上する。

[0055] この内部保護層形成工程においては、上記第 1の層及び第 2の層を内部保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理することが好ましい。これらの条件を調整することにより、第 1及び第 2の層を良好に形成することができる。

[0056] また、外部保護層形成工程においては、内部保護層の表面上に、内部保護層とは異なる組成を有する酸化物層からなる外部保護層を形成することが好まヽ。このような酸ィ匕物層からなる外部保護層は、希土類磁石に優れた耐熱性を付与し得る。

[0057] さらに、外部保護層形成工程においては、内部保護層の表面上に、榭脂を含有する榭脂層形成用塗布液を塗布して乾燥し、榭脂層からなる外部保護層を形成してもよい。こうして形成された榭脂層を備える希土類磁石も、極めて耐食性及び耐熱性に優れるものとなる。特に、榭脂が、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及びメラミン榭脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂であると、一層優れた耐熱性が得られるようになる。

[0058] また、外部保護層形成工程にお!ヽては、内部保護層形成工程後の磁石素体をィ匕成処理して、内部保護層の表面上に化成処理層からなる外部保護層を形成してもよい。このように形成された外部保護層も、希土類磁石に対して優れた耐熱性を付与し得る。

[0059] さらに、外部保護層形成工程において、内部保護層の表面上に、有機高分子からなる構造単位及び無機分子カゝらなる構造単位を有する有機無機ハイブリッドィ匕合物を含む層カゝらなる外部保護層を形成することも好適である。カゝかる有機無機ハイプリッドィ匕合物を含む外部保護層を備える希土類磁石は、上述の如ぐ耐食性、耐熱性に加え、優れた耐湿性をも有するものとなる。

[0060] さらに、本発明の他の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を酸洗浄する酸洗浄工程と、酸洗浄後の磁石素体を、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを有することを特徴としてもよい。このような熱処理工程は、酸洗浄工程に続いて実施することが好ましぐ酸洗浄の直後に実施することがより好ましい。

[0061] このような酸洗浄工程を行うことで、磁石素体表面が有する多数の凹凸や酸ィ匕層、加工変質層を除去してその表面を清浄にできる。これにより、酸洗浄後の熱処理ェ程において所望の酸ィ匕膜をより精度よく形成することができる。

[0062] 特に、酸洗浄工程にぉヽて、焼結後、未加工の部分を含む磁石素体を酸洗浄する場合、焼結時に磁石素体の内部力表面に染み出したまた残存することが多い希土類リッチ層を除去することができる。このため、所望の酸化膜を形成するのに特に効果的である。

発明の効果

[0063] 本発明によれば、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0064] [図 1]第 1実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。

[図 2]図 1に示す希土類磁石を II II線に沿って切断した際に表れる断面構成を模式的に示す図である。

[図 3]第²実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。

[図 4]図 3に示す希土類磁石を IV— IV線に沿って切断した際に表れる断面構成を模式的に示す図である。

[図 5]実施例 1Aの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 6]図 5の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。

[図 7]比較例 1Aの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 8]図 7の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。

[図 9]実施例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 10]図 9の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。

[図 11]比較例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 12]図 11の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。

[図 13]塩水噴霧試験前の実施例 2Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 14]塩水噴霧試験開始から 24時間の時点での実施例 2Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 15]塩水噴霧試験前の比較例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 16]塩水噴霧試験開始から 24時間の時点での比較例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 17]塩水噴霧試験前の参考例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

[図 18]塩水噴霧試験開始から 24時間の時点での参考例 1Cの希土類磁石の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

[0065] 1…希土類磁石、 3…磁石素体、 5· ··保護層、 5a…第 1の層、 5b…第 2の層、 10 ·· 希土類磁石、 13· ··磁石素体、 15· ··保護層、 16…第 1の層、 17…第 2の層、 18· ··内部保護層、 19…外部保護層。

発明を実施するための最良の形態

[0066] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

[第 1実施形態]

[0067] 以下、まず、本発明に係る希土類磁石及びその製造方法の第 1実施形態について説明する。第 1実施形態の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備えており、保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しな、第 2の層を含む構成を有するものである。

[0068] 図 1は、第 1実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。また、図 2は、図 1に示す希土類磁石を II II線に沿って切断した際に表れる断面構成を模式的に示す図である。図 1、 2に示すように、本実施形態の希土類磁石 1は磁石素体 3と、この磁石素体 3の表面の全体を被覆して形成される保護層 5とから構成されるものである。

[0069] (磁石素体）

磁石素体 3は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表の第 3族に属するスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン (La)、セリウム (C e)、プラセォジゥム（Pr)、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)、ユーロピウム（Eu)、ガドリニゥム（Gd)、テルビ-ゥム（Tb)、ジスプロシウム (Dy)、ホルミウム（Ho)、エルピウム（Er)、ツリウム (Tm)、イッテルビウム (Yb)、ルテチウム (Lu)等が含まれる。

[0070] 磁石素体 3の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、 Nd 、 Sm、 Dy、 Pr、 Ho及び Tb力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましぐこれらの元素に La、 Ce、 Gd、 Er、 Eu、 Tm、 Yb及び Yからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。

[0071] また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄 (Fe)、コバルト (Co)、チタン (Ti)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、ジルコニウム (Zr)、ニオブ（Nb)、モリブデン（Mo)、ハフニウム（Hf )、タンタノレ (Ta)、タングステン (W)力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましぐ Fe及び Z又は Coがより好ましい。

[0072] より具体的には、磁石素体 3の構成材料としては、 R— Fe— B系や R— Co系のものが例示できる。前者の構成材料においては、 Rとしては Ndを主成分とした希土類元素が好ましぐまた後者の構成材料においては、 Rとしては Smを主成分とした希土類元素が好ましい。

[0073] 磁石素体 3の構成材料としては、特に、 R—Fe— B系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及び、ホウ素原子の配合割合が高、ホウ素リッチ相を有して、る。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有してヽな、非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に 0. 5〜50体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常 1〜： LOO /z m程度である。

[0074] このような R— Fe— B系の構成材料においては、希土類元素の含有量が 8〜40原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が 8原子％未満である場合、主相の結晶構造が ex鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（iHc)が小さくなる傾向にある。一方、 40原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（ Br)が小さくなる傾向にある。

[0075] また、 Feの含有量は 42〜90原子％であると好まし!/、。 Feの含有量力 2原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、 90原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、 Bの含有量は 2〜28原子⁰ /₀であると好ましい。 Bの含有量が 2原子％未満であると菱面体構造が形成されやすぐこれにより保持力が小さくなる傾向にあり、 28原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。 [0076] 上述した構成材料においては、 R— Fe— B系における Feの一部力 Coで置換されていてもよい。このように Feの一部を Coで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、 Coの置換量は、 Feの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。 Co含有量が Fe含有量を超えると、磁石素体 3の磁気特性が小さくなる傾向にある。

[0077] また上記構成材料における Bの一部は、炭素（C)、リン (P)、硫黄 (S)又は銅 (Cu) 等の元素により置換されていてもよい。このように Bの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましぐ構成原子総量に対して 4原子％以下とすることが好ましい。

[0078] さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、ァルミ-ゥム（A1)、チタン (Ti)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、ビスマス (Bi)、ニオブ（Nb)、タンタノレ (Ta)、モリブデン（Mo)、タングステン（W)、アンチモン (Sb)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（Sn)、ジルコニウム（Zr)、ニッケル（Ni)、ケィ素（Si) 、ガリウム（Ga)、銅（Cu)、ハフニウム (Hf)等の元素を添加してもよ!/、。これらの添カロ量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましぐ構成原子の総量に対して 10原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（O)、窒素 (N)、炭素（C)、カルシウム（Ca)等が考えられる。これらは構成原子の総量に対して 3原子％程度以下の量で含有されて、ても構わな、。

[0079] このような構成を有する磁石素体 3は、粉末冶金法によって製造することができる。

この方法にぉヽては、まず铸造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて 10〜： L 00 μ mの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により 0. 5〜5 /ζ πιの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは 600kAZm以上の磁場強度を有する磁場のなかで、 0. 5〜5tZcm²の圧力で成形する。

[0080] その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空中、 1000〜12 00°Cで 0. 5〜： L0時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、 500〜900°Cで 1〜5時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状 (実用形状）に加工して、磁石素体 3を得る。

[0081] このようにして得られた磁石素体 3には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段にぉ、て磁石素体 3の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。

[0082] 酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。一般の鋼材にメツキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸ィ匕性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体 3のように、磁石素体 3が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体 3の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥、密着不良等を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸ィ匕性の酸である硝酸を用いることが好ましい。

[0083] このような酸洗浄による磁石素体 3の表面の溶解量は、表面から平均厚みで 5 μ m 以上、好ましくは 10〜15 mとするのが好適である。磁石素体 3の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。

[0084] 酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは 1規定以下、特に好ましくは 0. 5規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体 3の溶解速度が極めて速ぐ溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は 1規定以下とすることが好ましぐ特に 0. 5〜0. 05規定とすることが好ましい。また、処理終了時の Feの溶解量は、 1〜： LOgZl程度とする。

[0085] 酸洗浄を行った磁石素体 3には、その表面カゝら少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するために、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体 3の表面に鲭を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。

[0086] (保護層）

保護層 5は、磁石素体 3由来の元素及び酸素を含有し、磁石素体 3を覆い希土類元素を含有する第 1の層 5aと、当該第 1の層 5aを覆い第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層 5bとを有する。より具体的には、磁石素体 3における上述した主相を構成する元素及び酸素を含んで、る。

[0087] ここで、磁石素体 3由来の元素とは、磁石素体 3の構成材料であり、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらに B、 Bi、 Si、 A1などが含まれる場合がある。保護層 5は、磁石素体 3上に塗ったり貼ったりなどしたものではなぐ磁石素体 3自体が酸化するなどして変化することで、磁石素体 3上に現れる元素からなる。そのため、保護層 5には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれない力酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。

[0088] 第 1の層 5aは、希土類元素を始めとする磁石素体 3由来の元素及び酸素を含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有する。磁石素体 3の構成材料が R— Fe— B系のものである場合には、遷移元素は Feを主成分とするものであり、その構成材料の組成により Coなどを含んでいてもよい。

[0089] また、第 2の層 5bは、磁石素体 3由来の元素及び酸素を含有するが、第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない層である。磁石素体 3の構成材料力 ¾— Fe— B系のものである場合には、遷移元素は Feを主成分とするものであり、その構成材料の組成により Coなどを含んでいてもよい。この第 2の層 7による更に優れた耐食性を得る観点からは、第 2の層 7における希土類元素の含有量は、第 1の層 6における希土類元素の含有量の半分以下であると好ましぐ第 2の層 7が、希土類元素を実質的に含有しない層であると更に好ましい。つまり、第 2の層 7は、酸素及び磁石素体 3に含まれている希土類元素以外の遷移元素を含有する層であると特に好適である。

[0090] 第 1の層 5a及び第 2の層 5bの各構成材料の含有量は、 EPMA(X線マイクロアナライザ一法）、 XPS (X線光電子分光法）、 AES (オージ電子分光法)又は EDS (ェネルギー分散型蛍光 X線分光法)等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。 [0091] ここで、希土類元素を実質的に含有しない態様としては、上述した EPMA、 XPS、 AES又は EDSにより希土類元素が検出されない態様が考えられる。すなわち、第 2 の層 5bにおいては、希土類元素の含有率が、上記組成分析法による検出限界以下程度となっている。換言すれば、第 2の層 5bには、上記組成分析法により検出限界以下の希土類元素が含まれて、てもよ、。

[0092] 保護層 5は、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、保護層 5が上述した構成となるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、磁石素体 3を熱処理 (加熱)することによって形成される。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の 3つの条件を調整することが好ましい。

[0093] ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、大気、酸素雰囲気 (好ましくは酸素分圧調整雰囲気)、水蒸気雰囲気 (好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気)等の酸化が促進される雰囲気である。また、酸化性ガスとしては、特に限定されないが、酸素、水蒸気等が挙げられる。例えば、酸素雰囲気とは、酸素濃度が 0. 1%以上の雰囲気であり、その雰囲気には、酸素と共に不活性ガスが共存している。力かる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。つまり、酸素雰囲気の態様としては酸素と不活性ガスとからなる雰囲気がある。また、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が lOhPa以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存して、る。力かる不活性ガスとしては窒素が挙げられ、水蒸気雰囲気の態様としては水蒸気と不活性ガスとからなる雰囲気がある。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができることから好ましい。さらに、酸化性雰囲気としては、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む雰囲気も挙げられる。

[0094] 上記条件を調整する際には、先ず、保護層 5の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層 5が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整する。

[0095] このとき、処理温度は、 200〜550°Cの範囲力調整されることが好ましぐ 250-5 oo°cの範囲力も調整されることがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向があり、他方、上記下限値未満であると、所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。

[0096] また、処理時間は、 1分〜 24時間の範囲力調整されることが好ましぐ 5分〜 10時間の範囲力も調整されることがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向があり、他方、上記下限値未満であると、所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。

[0097] ここで、酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、保護層 5の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層 5が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整する。

[0098] この場合、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内から調整されることが好ましい。また、水蒸気分圧は、 10〜2000hPaの範囲力調整されることが好ましい。水蒸気分圧が lOhPa未満であると、保護層 5が上述したような 2層構造になり難い傾向にある。一方、 2000hPaを超える場合は、高圧であるため装置構成が複雑となるほ力結露等が生じ易くなる等、作業性が悪くなる傾向にある。

[0099] また、第 1の層 5aと第 2の層 5bとの総膜厚は、 0. 1 mよりも大きいことが好ましぐ 1 μ m以上であることがより好ましい。この総膜厚が 0. 1 μ m以下であると 2層構造を有する保護層の形成が困難となる傾向にある。一方、第 1の層 5aと第 2の層 5bとの総膜厚は、 20 m未満であることが好ましぐ 5 m以下であることがより好ましい。この総膜厚が 20 m以上であると、酸化膜の形成が困難となったり、磁気特性が低下したりする傾向にある。

[0100] また、第 2の層 5bの膜厚は、 5nm以上であることが好ましい。この膜厚が 5nm未満であると、膜厚が薄くなり過ぎるため、腐食の抑制効果が不十分となる傾向がある。

[第 2実施形態]

[0101] 次に、本発明に係る希土類磁石及びその製造方法の第 2実施形態について説明する。第 2実施形態の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備えており、保護層は、希土類元素及び Z又は遷移元素と酸素とを含有する内部保護層と、内部保護層とは異なる構成材料からなる外部保護層とを有するものである。また、第 2実施形態の希土類磁石においては、内部保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、この第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を備える構成を有している。

[0102] 図 3は、第 2実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。また、図 4は、図 3に示す希土類磁石を IV— IV線に沿って切断した際に表れる断面構成を模式的に示す図である。図 3、 4に示すように、本実施形態の希土類磁石 10は磁石素体 13 と、この磁石素体 13の表面の全体を被覆して形成される保護層 15とから構成されるものである。また、保護層 15は、磁石素体 13側から順に、内部保護層 18及び外部保護層 19を有している。更に、内部保護層 18は、磁石素体 13側から順に、第 1の層 16及び第 2の層 17を備えている。以下、希土類磁石 10の各構成についてそれぞれ説明する。

[0103] (磁石素体）

磁石素体 13は、希土類元素を含有する永久磁石であり、好ましくは、希土類元素及びこの希土類元素以外の遷移元素を含有している。このような磁石素体 13としては、上述した第 1実施形態で示したものと同様の構成を有するものが好適である。

[0104] (保護層）

保護層 15は、上述の如ぐ磁石素体 13側から順に内部保護層 18及び外部保護層 19を備えるものである。このうち、内部保護層 18は、磁石素体 13側から順に、第 1の層 16及び第 2の層 17を備えており、このような第 1の層 16及び第 2の層 17としては、上述した第 1実施形態における第 1の層 5a及び第 2の層 5bと同様のものが挙げられる。

[0105] 外部保護層 19は、内部保護層 18の表面上に形成された層であり、この内部保護層 18とは異なり、磁石素体 13が反応する等して形成された層ではなぐ磁石素体 13 の表面上に別途新たに設けられた層である。したがって、外部保護層 19には、磁石素体 13に由来する元素は含まれな、こととなる。

[0106] この外部保護層 19としては、種々の構成材料力もなるものが挙げられる力本実施形態においては、酸化物層、榭脂層、金属塩層又は有機無機ハイブリッド化合物を含む層のいずれかが好ましい。以下、これらの外部保護層 19についてそれぞれ説明する。

[0107] (1)酸化物層

酸化物層は、内部保護層 18 (第 2の層 17)を覆うように形成されており、この内部保護層 18とは異なる組成を有する酸ィ匕物からなる層である。

[0108] このような酸ィ匕物層は、結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であるとより好ましい。非晶質の酸化物層は、結晶質の構造において比較的劣化が生じ易い粒界部分が少ないため、優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得るものとなる。

[0109] 酸ィ匕物層としては、金属酸ィ匕物からなる層が挙げられる。例えば、 Al、 Ta、 Zr、 Hf 、 Nb、 P、 Si、 Ti、 Mg、 Cr、 Ni、 Ba、 Mo、 V、 W、 Zn、 Sr、 Bi、 B、 Ca、 Ga、 Ge、 La 、 Pb、 In又は Mnの酸ィ匕物により構成される層であると好ましぐこれらを複数種類含む層であってもよい。なかでも、 Mo、 Mg又は Wの酸化物、更には Mo又は Wの酸ィ匕物が好ましぐ Moの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物層は、特に優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得る。なお、好適な酸化物層は、上述した各元素の酸化物を含有するものであるが、必ずしも力かる酸ィ匕物のみ力も構成されるものではなぐ酸ィ匕物の酸素の一部が窒素 (N)、硫黄 (S)等によって置換されたものが含まれて、てもよい。具体的には、例えば、酸化窒化ケィ素（SiO N (0<χ< 1)が挙げられる。一般に、 SiO N (0<x< 1)は、 n型半導体となる。

[0110] このように、外部保護層 19として酸ィ匕物層を備える保護層 15においては、より良好な耐食性を得る観点から、外部保護層 19が、 p型酸ィ匕物半導体カゝらなる層及びその外側に形成された n型酸化物半導体からなる層を備えていると好ましい。また、第 2の層 17が p型酸化物半導体から構成されており、酸化物層が n型酸化物半導体から構成されていてもよい。カゝかる構成とすれば、磁石素体 13に含まれる希土類元素の酸化反応が生じ難くなり、磁石素体 13ひいては希土類磁石 10の劣化が効果的に低減される。

[0111] このような外部保護層 19の組み合わせとしては、例えば、磁石素体 13が R— Fe— B系の構成材料からなる場合、 Cr、 Cu、 Mn又は Niの酸化物から形成される酸化物層との組み合わせが挙げられる。 [0112] 酸ィ匕物層からなる外部保護層 19の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、 CVD法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、ゾルゲル法等の公知の成膜技術が挙げられる。これらのなかでも、気相成長法 (ドライプロセス)を用いると好ましぐ反応性真空蒸着法、反応性スパッタ法、反応性イオンプレーティング法、プラズマ CVD法、熱 CVD法若しくは Cat— CVD法を用いるとより好ましい。このようなドライプロセスによれば、磁石素体 13の構成材料の溶出に伴う希土類磁石 10の機能低下を防止することができるよつになる。

[0113] さらに酸ィ匕物層をより低コストで形成する観点からは、一度に大面積を均一に形成できる方法が好ましい。このような酸化物層の形成方法としては、スパッタ法ゃ CVD 法等が挙げられる。これらの具体的な方法としては、フラットパネルディスプレイの分野等で確立された、大面積の層を均一に形成する成膜技術を応用して適用することができる。

[0114] 例えば、上記のように酸化物半導体からなる酸化物層を形成する場合、原料にァルコキシドを用いた常圧熱 CVD法を適用することが好ましい。力かる方法によれば、安価に良質な酸ィ匕物層を形成することができる。原料に用いるアルコキシドとしては、 Si(OC H ) 、 B(OCH ) 、 B(OC H ) 、 Ge(OC H ) 、 A1(CH COCHCOCH

2 5 4 3 3 2 5 3 2 5 4 3 3

) 、 Al(0-i-C H ) 、 Ga(0-i-C H ) 、 ln(0— i C H ) 、 Sn(0—i—C H

2 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7

) 、Pb(0—i—CH ) , Bi(0-t-C H ) 、Ti(0—i—CH ) 、TiO(CH COC

4 3 7 2 5 11 3 3 7 4 3

HCOCH ) 、 V(OC H ) 、 VO(CH COCHCOCH ) 、 Cr(CH COCHCOCH

3 2 2 5 3 3 3 2 3 3

) 、 Fe(0—i—C H ) 、 Co(CH COCHCOCH ) 、 Co(CH COCHCOCH ) 、

3 3 7 3 3 3 3 3 3 2

Ni(0 C H ) 、 Ni(CH COCHCOCH ) 、 Cu(0 C H ) 、 Cu(CH COCHCO

2 5 7 3 3 3 2 2 5 7 3 3

CH ) 、 Zn(OC H ) 、 Zn(CH COCHCOCH ) 、 Zr(0—i—C H ) 、 Zr(0—t

3 2 2 5 2 3 3 2 3 7 4 C H ) 、 Zr(0— n— C H ) 、 Nb(OC H ) 、 Mo(OC H ) 、 Hf (O— i C H )

4 9 4 4 9 4 2 5 5 2 5 5 3 7

、 Ta(OC H ) 、 W(OC H ) 、 Mg(OC H ) 、 Ca(OC H ) 、 Sr(0— i— C H )

4 2 5 5 2 5 5 2 5 2 2 5 2 3 7 2

、 Ba(OC H ) 、 La(0-i-C H ) 、 P(OCH ) 、 PO (OCH ) 、 PO(OC H ) 、

2 5 2 3 7 3 3 3 3 3 2 5 3

Cr(OC H ) 、 Mo(C H O ) 、 Mo(C H O ) 、 MoO (C H O ) などの金属アル

2 5 3 5 5 2 2 5 7 2 2 2 5 7 2 2 コキシドが挙げられる。 [0115] また、真空蒸着法は、一般的に蒸着源が点源であるため、一度に大面積の層を均一に形成する必要のあるディスプレイの形成に用いるには不利な面がある力本実施形態の希土類磁石 10は比較的小型であるため、真空蒸着法によっても容易に酸化物層を形成することができる。ところが、真空蒸着法は、一度に成膜できる面積が小さいため、酸ィ匕物層の形成コストが高くなる傾向にある。そこで、真空蒸着法を用いる場合には、酸ィ匕物層の形成コストを下げるため、成膜速度を上げることが望ましい。ただし、成膜速度が高くなりすぎるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層が得られなくなる場合もある。

[0116] イオンプレーティング法は、減圧容器中で、陽極としてコーティング材 (本実施形態においては酸ィ匕物層の構成材料）、陰極として被コーティング基板 (本実施形態においては内部保護層 18が形成された磁石素体 13)を配置し、反応性ガスの存在下若しくは非存在下で、陽極を加熱することによりコーティング材を原子状、分子状又は微粒子状とし、これを熱電子等でイオン化したものを陰極の被コーティング基板に付着させる手法である。

[0117] このイオンプレーティング法において、イオン化する物質の加熱方法としては、るつぼ方式若しくは直接抵抗加熱方式の抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、又は電子線加熱法などを用いることができる。これらのうち抵抗加熱法は、蒸気圧の低い無機化合物を成膜するには適さない傾向にある。また、電子線加熱法は、様々な材料を蒸発することができるが、成膜速度が高くなるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層が得られなくなる場合がある。

[0118] さらにイオンプレーティング法は、蒸着源が点源であるため、上記真空蒸着法と同様に比較的低コストで酸ィ匕物層を形成することが困難な傾向にある。そこで、イオンプレーティング法を用いて、比較的低コストで酸ィ匕物層を形成するには、「月刊デイスプレイ」の 1999年 9月号、第 28頁に提案されている圧力勾配型ホロ一力ソード型プラズマガンによる高密度プラズマを利用した成膜装置を用いればよ、。この方法はィオンプレーティング法の 1種であり、特開平 2— 209475号公報に記載されているようなシート状プラズマを用いるので、比較的低コストで大面積の層を均一に形成することができる。しかも、この方法はプラズマガンのイオン化率が従来のものと比較して極めて高いため、蒸発粒子のイオン化率が高くなり、基板温度が比較的低温であっても膜密度を高く維持することができ、表面形状を含めた結晶性及び反応性等の膜質改善効果が得られる、などの効果を奏することができる傾向にある。

[0119] 酸化物層を形成する際の成膜温度は特に限定されないが、成膜時の熱履歴が磁石素体 13の磁気特性を劣化させない程度とすることが好ましい。そのような観点から、成膜温度は、 500°C以下であると好ましぐ 300°C以下であるとより好ましい。

[0120] 酸ィ匕物層を形成する際の雰囲気ガスの組成は特に限定されないが、例えば、酸ィ匕物層中の酸素含有量を、これを構成している酸ィ匕物中の酸素の化学量論量よりも少なくする場合には、成膜速度、基板温度あるいは雰囲気ガス中の酸素濃度を調整するのがよい。具体的には、例えば、酸ィ匕物層の構成材料として酸ィ匕アルミニウムを用いる場合、成膜速度が 0. 4nmZ秒以上となるように成膜条件を調整すると、得られる酸ィ匕物層中の酸素含有量は、 A1含有量に対して、原子基準で 1. 5倍未満となる傾向にある。ここでいう成膜条件とは、例えば、上述のイオンプレーティング法の場合、イオンィ匕する物質の加熱条件などをいう。また、抵抗加熱法及び高周波誘導加熱法においては投入電力、電子線加熱法においては電子線の電流量などがその成膜条件に該当する。

[0121] また、酸化物層を形成する際には、まず酸化物を構成する金属元素を形成した後、高温酸化法、プラズマ酸化法、陽極酸化法等の後処理を行うことにより酸素量を制御してちょい。

[0122] さらに、酸ィ匕物層の形成方法としては、拡散浸透法が挙げられる。拡散浸透法とは、スパッタリング等により金属等の膜を形成した後、 200〜500°Cに加熱して空気酸化させる方法である。

[0123] なお、外部保護層 19である酸ィ匕物層としては上述した例では単層構造のものを例示したが、酸化物層は、複数の層から構成される層であってもよい。また、酸化物層中には磁石素体由来の元素が含まれないこととしたが、当該層の特性を低下させない程度であれば、例えば、内部保護層 18を介して移動する等によって、磁石素体由来の元素が含まれて、てもよ、。

[0124] (2)榭脂層外部保護層 19の他の例である榭脂層は、内部保護層 18 (第 2の層 17)を覆うように形成されており、榭脂を含有して構成される層である。カゝかる榭脂 (resin)としては合成榭脂でも天然榭脂でもよいが、合成樹脂が好ましぐ熱硬化性榭脂がより好ましい

[0125] 熱硬化性榭脂としては、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、シリコーン榭脂、メラミン榭脂、エポキシメラミン榭脂、熱硬化性アクリル榭脂等が挙げられる。また、熱可塑性榭脂としては、アクリル酸、エチレン、スチレン、塩化ビュル、酢酸ビ- ル等のビニルイ匕合物を原料とするビュル榭脂が挙げられる。また、榭脂層は、金属粒子、酸ィ匕物粒子等を含有していてもよい。

[0126] 榭脂層は、上述した各榭脂を用いて形成される。すなわち、上述した各榭脂を有機溶剤に溶解させて榭脂層形成用塗布液を調製し、かかる塗布液を内部保護層 18の表面上に塗布して乾燥させることで榭脂層を形成することができる。

[0127] この榭脂層を形成する際の塗布方法は特に限定されな、が、ディップコート法、デイッブスピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、榭脂層は、榭脂層形成用塗布液を 1回塗布することで形成してもよぐ複数回塗布して形成してもよい。榭脂層を、塗布液を複数回塗布することにより形成した場合には、未塗布部分が生じにくい傾向にある。

[0128] 外部保護層 19である榭脂層の膜厚は、 0. 1〜： LOO /z mが好ましぐ 1〜50 mがより好まし、。

[0129] 外部保護層 19である榭脂層を構成する榭脂としては、上述したなかでも、フエノール榭脂、エポキシ榭脂又はメラミン榭脂を含む層が好ましい。特に、フエノール榭脂又はエポキシ榭脂と、メラミン榭脂とを組み合わせて含む層であるとより好ま、。

[0130] フエノール榭脂としては、アルキルフエノール榭脂ゃアルキル多価フエノール榭脂が挙げられ、例えば、アルキルフエノール、アルキル多価フエノールのモノマー、オリゴマーやこれらの混合物を硬化して得られたものが例示できる。硬化は、例えば、上述したモノマー等とホルムアルデヒドとを反応させてレゾールを形成した後、得られたレゾールを重合する方法や、ウルシオールと水とを反応させる方法により行うことができる。アルキルフエノール又はアルキル多価フエノールとしては、下記一般式（1)で表される化合物が挙げられる。

[化 1]

[0132] 式中、 R 及び R はヒドロキシル基又はアルキル基を示し、 R 及び R のうち少なくとも一方はアルキル基である。なかでも、式中のヒドロキシ基のオルト位にヒドロキシ基を有するとともに、メタ位又はパラ位にアルキル基を有するアルキル多価フエノールが好ましい。

[0133] このようなアルキル多価フエノールとしては、一般にうるし塗料に含まれる成分が好適であり、具体的には、メタ位に C H 基を有するウルシオール、パラ位に C

17 25 17

H 基を有するチチオール又はメタ位に C H 基を有するラッコール等が挙げら

33 17 31

れる。

[0134] 上記のアルキルフエノール又はアルキル多価フエノールは、還元剤として作用することができるため、力かる樹脂からなる外部保護層 19を形成する際、硬化のために高温で熱処理が行われたとしても、磁石素体 13は強ヽ還元雰囲気で覆われることとなり、この磁石素体 13が酸ィ匕されることによる劣化を大幅に低減することができる。

[0135] また、エポキシ榭脂としては、特に制限されな!ヽが、例えば、ビスフエノール型、ポリオールのグリシジルエーテル型、ポリアシッドのグリシジルエステル型、ポリアミンのグリシジルァミン型、脂環式エポキシ型等のエポキシィ匕合物が適用できる。また、ェポキシ榭脂は、上述したエポキシィ匕合物に加え、当該化合物を硬化させ得る硬化剤を更に含むことが好ましい。硬化剤としては、例えば、ポリアミン類、ポリアミンのエポキシ榭脂付加物、ポリアミドアミン類、ポリアミド榭脂等が挙げられ、具体的には、メタキシレンジァミン、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジァミノジフエ-ルメタン等が例示できる。

[0136] さらに、メラミン榭脂は、メラミン（2, 4, 6 トリアミノ一 1, 3, 5 トリァジン）とホルムアルデヒドを反応させてメチロールメラミンを得た後、これを硬化して得られる榭脂である。このようなメラミン榭脂は、単独で外部保護層 19を形成してもよいが、例えば、上述したフエノール榭脂ゃエポキシ榭脂と組み合わせて用いることがより好ま、。

[0137] メラミン榭脂は、フエノール榭脂ゃエポキシ榭脂中に多くの架橋構造を形成することができることから、これらを組み合わせて含む外部保護層 19は、耐熱性及び強度に極めて優れたものとなる。その結果、希土類磁石 10の耐食性、耐熱性が一層向上する。

[0138] フエノール榭脂、エポキシ榭脂又はメラミン榭脂を含む外部保護層は、例えば、これらの榭脂を溶媒に溶解又は分散させて溶液又はワニスとし、これを内部保護層 18 の表面上に塗布し、適宜乾燥等を行った後、加熱等により上記榭脂を硬化させることによって形成することができる。

[0139] (3)金属塩層

外部保護層 19である金属塩層は、内部保護層 18 (第 2の層 17)を覆うように形成されており、主として金属塩力も構成される層である。

[0140] この金属塩から構成される外部保護層 19は、内部保護層 18が形成された磁石素体 13に化成処理を施すことにより形成された化成処理層であると特に好ましい。このような化成処理層は、例えば、金属塩力なる多数の小さな板状結晶が内部保護層 18 (第 2の層 17)を覆うように付着した形状を有するものとなる。

[0141] 金属塩層（化成処理層）を構成する金属塩としては、 Cr、 Ce、 Mo、 W、 Mn、 Mg、 Zn、 Si、 Zr、 V、 Ti及び Feからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものが挙げられ、これらの元素と P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものが好ましい。具体的には、上記金属元素のリン酸塩又は硫酸塩が好ましぐリン酸塩がより好ましい。

[0142] なかでも、金属塩としては、 Mo、 Ce、 Mg、 Zr、 Mn及び Wからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、 P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むものが好ましぐ上記金属元素のリン酸塩又は硫酸塩がより好ましぐリン酸塩が特に好ましい。

[0143] 金属塩層 (化成処理層）は、上述の如ぐ内部保護層 18が形成された磁石素体 13 の表面に化成処理を施すことによって好適に形成し得る。化成処理に際しては、まず、内部保護層 18が形成された磁石素体 13に対し、アルカリ脱脂剤等を用いて表面を洗浄する。次いで、この磁石素体 13を化成処理液に浸漬する等により磁石素体 13に対して化成処理を行い、第 2の層 17の表面上に化成処理層を形成する。

[0144] 化成処理に用いる化成処理液としては、上述した金属塩を構成する金属及び酸ィオンを含む水溶液が挙げられる。例えば、金属塩層として上述した金属のリン酸塩からなる化成処理層を形成する場合、金属原料、リン酸及び酸化剤を含む化成処理液を用いることができる。

[0145] より具体的には、リン酸モリブデン力なる金属塩層（化成処理層）を形成する場合、化成処理液としては、金属原料としてモリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩やモリブデン酸を含み、これをリン酸及び酸化剤と組み合わせたものが適用できる。

[0146] また、リン酸セリウム力もなる金属塩層を形成する場合には、化成処理液としては、金属原料として硝酸セリウム等のセリウム塩を含み、これをリン酸及び酸化剤と組み合わせたものが適用できる。化成処理液に含有させる酸化剤としては、亜硝酸ナトリゥム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。

[0147] 化成処理の際の化成処理液温度は特に制限されないが、磁石素体 13と化成処理液との反応を促進して金属塩層 (化成処理層）を短時間で形成させる観点から、化成処理液は室温以上に加熱して用いることが好ましぐ例えば、 30〜： LOO°Cとすることが好ましい。また、磁石素体 13を化成処理液に浸漬させる時間（化成処理時間）は、特に制限されないが、 1〜60分とすることが好ましぐ 2〜30分とすることがより好ましい。化成処理時間が 1分未満であると、化成処理層の形成状態が不均一となる傾向にあり、 60分を超えると、化成処理層が厚くなりすぎて緻密性が低下し、得られる希土類磁石 10の耐食性等が劣化する場合がある。

[0148] そして、化成処理の後には、得られた希土類磁石 10の表面を水洗して、表面に残存する化成処理液等を十分に除去し、その後、希土類磁石 10を加熱する等して十分に乾燥させることが好ましい。乾燥が不十分であると、表面に付着した水分によつて希土類磁石 10の腐食が引き起こされる場合がある。ただし、乾燥の際の加熱温度は、希土類磁石 10の特性を劣化させな、程度の温度とすることが好ま、。

[0149] 上述したような化成処理を、金属元素を含む基体に対して行う場合には、化成処理は、通常、基体中の金属元素が溶解することによって進行し、これによつて安定な化成処理層が形成される。ところが、 R—TM— B系のような磁石素体の表面上に化成処理層を直接形成しょうとすると、上述したような磁石素体中の希土類リツチ相が選択的に溶解されてしまうため、従来は十分に化成処理層が形成できない傾向にあつた。ところが、上記実施形態においては、希土類元素を含む磁石素体 13の表面上に内部保護層 18を形成させた後に、化成処理を行っていることから、このような希土類リッチ相の選択的溶解が極めて生じ難くなつている。こうして、本実施形態においては、希土類磁石 10の最外層に安定な金属塩層 (化成処理層）が形成されることとなる。

[0150] (4)有機無機ハイブリッド化合物を含む層

有機無機ノ、イブリツドィ匕合物を含む外部保護層 19は、内部保護層 18 (第 2の層 17 )を覆うように形成されている。

[0151] 有機無機ハイブリッド層に含まれる有機無機ハイブリッドィ匕合物は、有機高分子からなる構造単位及び無機高分子力なる構造単位を含む化合物である。以下、説明の便宜上、必要に応じて「有機高分子カゝらなる構造単位」を「有機構造単位」といい、「無機高分子カゝらなる構造単位」を「無機構造単位」 t ヽぅ。

[0152] 有機構造単位としては、炭素原子同士の結合により構成される主鎖を有する高分子構造が挙げられる。当該主鎖は、その一部に炭素以外の原子、例えば酸素原子、窒素原子等を有していてもよい。このような有機構造単位としては、有機化合物から形成される重合体構造であれば特に制限はなぐ例えば、付加重合、重縮合、重付加等の各種重合反応により形成された有機化合物の重合体構造が挙げられる。なかでも、ビニル基含有モノマーから形成されるビニル系重合体構造やエポキシ基含有モノマー力も得られるエポキシ系重合体構造が好適である。

[0153] また、無機構造単位としては、炭素原子以外の元素により構成される主鎖を有する高分子構造が挙げられる。かかる主鎖は、炭素以外の元素として金属原子を含有しており、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる構造を有するものであると好ましい。無機構造単位の主鎖が有している金属原子としては、 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ta、 M o、 Nb又は Bが好ましい。

[0154] なかでも、 Si— O 結合を含む主鎖を有する高分子構造、特にポリシロキサン構造は比較的容易に合成することが可能であり、種々の構造を有する重合体を形成できること力、無機構造単位における主鎖を構成する重合体構造として特に好まヽ。この Si— O 結合を含む主鎖を有する高分子構造としては、下記式（2)で表される化合物及び Z又はこの加水分解生成物を、縮合又は共縮合させてなる重合体構造が特に好適である。このような重合体構造カゝらなる無機構造単位は優れた応力緩和性を有して、るため、この構造を含む有機無機ノ、イブリツドィ匕合物を含む保護層は、クラック等が発生し難いものとなる。

[化 2]

R²¹ _mSi(OR²²)₄-_m (2)

[0155] なお、上記式中、 R²¹は炭素数 1〜8の有機基、 R²²は炭素数 1〜5のアルキル基又は炭素数 1〜4のァシル基を示し、 mは 1又は 2である。 R²¹又は R²²が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。

[0156] 有機無機ハイブリッドィ匕合物としては、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合したィ匕合物、有機構造単位と無機構造単位とが水素結合により結合した化合物、又は、芳香環を有する有機構造単位と芳香環を有する無機構造単位とがこれらの芳香環同士の相互作用によって結合した化合物が挙げられる。以下、これらの有機無機ハイブリッドィ匕合物についてそれぞれ説明する。

[0157] まず、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合した有機無機ハイプリッド化合物について説明する。

[0158] 有機構造単位と無機構造単位との共有結合は、主に、有機構造単位における炭素原子と無機構造単位における金属原子との間の結合である。この共有結合は、上記炭素原子と上記金属原子とが直接結合してなるものであってもよぐまた炭素原子と金属原子とがこれら以外の元素を介して結合したものであってもよ、。後者の場合、炭素原子と金属元素との間には、共有結合のみが形成されることになる。なかでも、有機無機ハイブリッドィ匕合物における共有結合は、前者の炭素原子と金属原子とが直接結合してなるものが好ま、。

[0159] このような有機無機ハイブリッド化合物は、例えば、以下に示す方法によって形成することができる。すなわち、互いに縮合可能な官能基をそれぞれ有している有機高分子化合物及び無機化合物を準備し、有機高分子化合物と無機化合物との縮合反応を生じさせるとともに、無機化合物同士の縮合反応を生じさせて高分子化し、これにより有機構造単位及び無機構造単位を有する有機無機ノ、イブリツドィ匕合物を得る方法が挙げられる。

[0160] このような製造方法にぉ、て、有機高分子化合物又は無機化合物が有する縮合可能な官能基の組み合わせとしては、ヒドロキシル基とアルコキシ基の組み合わせゃヒドロキシル基同士の組み合わせが挙げられる。また、双方がアルコキシ基を有していてもよく、この場合は、一方のアルコキシ基を加水分解してヒドロキシル基を形成することで、上述した縮合を生じさせることができる。

[0161] 例えば、有機高分子化合物が、一部に— M¹— OR (M¹は金属元素）で表される官能基を有し、無機化合物がー M²— ORで表される官能基を有している場合、これらの加水分解—縮合反応によって、—M¹— O— M²—で表される結合が生じる。また、無機化合物中の— M²— ORで表される官能基同士で縮合反応が生じ、これにより無機構造単位が形成される。その結果、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合した有機無機ハイブリッドィ匕合物が得られる。 M¹及び M²で表される金属元素としては、縮合反応の容易さ及び入手の容易さ等を考慮すると、 Siが特に好ましい。

[0162] そして、このような有機無機ハイブリッド化合物を含む外部保護層 19は、例えば、上述した有機高分子化合物及び無機化合物を含む溶液を準備し、これを内部保護層 18の表面に塗布した後、加熱するか、又は、大気中に放置することにより無機化合物の重合反応 (例えば、縮合反応）を生じさせることによって形成することができる。また、外部保護層 19は、予め有機無機ハイブリッドィ匕合物を形成しておき、これを内部保護層 18の表面に塗布することにより形成してもよい。

[0163] 次に、有機高分子力なる構造単位と無機高分子力もなる構造単位とが水素結合により結合した有機無機ハイブリッドィ匕合物について説明する。

[0164] ここで、「水素結合」とは、 2原子間に水素が介在して形成される結合のことをいい、一般的には X— H—Yで表される。 X及び Yは、水素結合により結合される 2つの原子を示し、 X—Hは X原子と水素の共有結合を示す。つまり、 X— Hで表される基と Y 原子との間で水素結合が形成されている。このような観点力もは、力かる有機無機ハイブリツドィ匕合物は、互いに別々の分子である有機高分子と無機高分子とが水素結合によって結合したものと考えることもできる。

[0165] 有機構造単位及び無機構造単位は、水素結合を形成するために、互いに水素結合を形成可能な官能基を分子中に有している。ここで、水素結合を形成可能な官能基としては、水素結合において水素を供与するプロトン供与性の官能基 (上記 X—H で表される基)、及び、水素結合において水素を受容するプロトン受容性の官能基（上述の Yを含有する基）の組み合わせが挙げられる。

[0166] 有機構造単位及び無機構造単位は、それぞれプロトン供与性及びプロトン受容性のうちどちらの官能基を有していても構わないが、有機構造単位がプロトン受容性の官能基を有しており、無機構造単位がプロトン供与性の官能基を有していると好ましい。

[0167] 有機構造単位の有する、プロトン受容性の官能基としては、電気陰性の大きい酸素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子等を有する官能基が挙げられる。具体的には、アミド基、イミド基、カーボネート基、ウレタン基が好ましい。なかでも、アミド基が、水素結合を形成する際に高いプロトン受容性を発揮し得ることから特に好ましい。このような有機構造単位 (有機高分子）としては、具体的には、ポリビュルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ（N—ビュル力プロラタトン）、ポリビュルァセトアミド又はナイロン誘導体が挙げられる。

[0168] 無機構造単位におけるプロトン供与性の官能基は、例えば OH、一 NHで表される構造を有する官能基である。このような構造を含む官能基としては、具体的には水酸基ゃァミノ基が例示できる。なかでも水酸基は、上述したプロトン受容性の官能基と水素結合を良好に形成し得ることから特に好ましい。

[0169] このような無機構造単位としては、上記式（2)で表される化合物及び Z又はこの加水分解生成物を縮合又は共縮合させてなる重合体構造であって、かかる構造中に、上記縮合又は共縮合反応において— OR²²で表されるアルコキシ基が加水分解されて生じた水酸基を有するものが好適である。その結果、主鎖が— Si— O—結合により構成されており、プロトン供与性の官能基である水酸基を有しているポリシロキサンが得られる。

[0170] 有機構造単位と無機構造単位との間に水素結合が形成されているかどうかは、例えば、フーリエ変換赤外分光測定装置 (FT— IR)によって確認することができる。具体的には、外部保護層 19の剥離片を FT— IRにより分析すると、水素結合が形成されている場合、水素結合に寄与している官能基が、通常、水素結合に関与していな V、状態で得られる吸収波数力シフトした位置に吸収を示すようになる。

[0171] このような有機無機ハイブリッド化合物は、例えば、プロトン受容性の官能基を有する有機高分子化合物、及び、プロトン供与性の官能基を有する無機化合物を準備し、これらを混合した後、無機化合物の重合を生じさせることにより、有機構造単位及び無機構造単位を有する有機無機ハイブリッドィ匕合物を得る方法が挙げられる。この場合、無機化合物は、上述のアルコキシ基のような、加水分解等の反応後にプロトン供与性の官能基となる官能基を有するものであってもよい。

[0172] 力かる製造方法に用いる有機高分子化合物としては、上述した有機構造単位を形成し得るポリビュルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ（N—ビ二ルカプロラタトン）、ポリビュルァセトアミド又はナイロン誘導体が挙げられる。また、無機化合物としては、上記一般式（1)で表される化合物が挙げられる。

[0173] そして、このような有機無機ハイブリッド化合物を含む外部保護層 19は、例えば、上述した有機高分子化合物及び無機化合物を含む溶液を準備し、これを内部保護層 18の表面に塗布した後、加熱、又は、大気中に放置することによりかかる溶液中で無機化合物の重合反応 (例えば、縮合反応)を生じさせること〖こよって形成することができる。なお、外部保護層 19は、予め有機無機ハイブリッド化合物を形成しておき、これを内部保護層 18の表面に塗布することにより形成してもよい。

[0174] 次に、芳香環を有する有機構造単位と芳香環を有する無機構造単位とがこれらの芳香環同士の相互作用によって結合した有機無機ハイブリッドィ匕合物について説明する。

[0175] 芳香環とは、芳香族に属する環の総称であり、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環等のような、 π電子が非局在化している熱力学的に安定な環状構造をいうものとする。なかでも、有機構造単位及び無機構造単位が有して、る芳香環としては、ベンゼン環が好まし!/、。

[0176] そして、この有機無機ハイブリッド化合物は、有機構造単位と無機構造単位とが、それぞれの芳香環における π電子同士の相互作用（ π— π相互作用）によって弱く結合したものである。このような観点からは、力かる有機無機ハイブリッドィ匕合物は、互いに別々の分子である有機高分子と無機高分子とが π— π相互作用によって結合したちのと考免ることちでさる。

[0177] このような芳香環を有する有機構造単位 (有機高分子)は、主鎖又は側鎖のいずれに芳香環を有するものであってもよぐ熱可塑性の有機高分子及び熱硬化性の有機高分子の両方を適用できる。熱可塑性の有機高分子としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリフエ二レンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフタルァミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。また、熱硬化性の有機高分子化合物としては、繰り返し構造単位中に一つ以上の芳香環を有する、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、尿素樹脂等が挙げられる。

[0178] また、芳香環を有する無機構造単位 (無機高分子)は、主鎖又は側鎖の!/、ずれに芳香環を有するものであってもよぐ例えば、上記式（2)で表される化合物及び Ζ又はその加水分解生成物を縮合又は共縮合させてなる重合体構造であって、 R²¹で表される基の少なくとも 1つが芳香環を有する基であるものが好ましい。かかる芳香環は、ベンジル基、 β フエネチル基、 ρ トルィル基、メシチル基、 ρ—スチュル基又はフエニル基の形で上記式（2)の化合物に導入されて、ると好ま U、。

[0179] そして、このような有機無機ハイブリッド化合物を含む外部保護層 19は、例えば、上述した有機高分子化合物及び無機化合物を含む溶液を準備し、これを内部保護層 18の表面に塗布した後、加熱、又は、大気中に放置することによりかかる溶液中で無機化合物の重合反応 (例えば、縮合反応)を生じさせること〖こよって形成することができる。なお、外部保護層 19は、予め有機無機ハイブリッド化合物を形成しておき、これを内部保護層 18の表面に塗布することにより形成してもよい。

[0180] (無機添加剤）

外部保護層 19は、上述した酸化物層、榭脂層、金属塩層又は有機無機ハイブリツド化合物を含む層のいずれかである力当該層 19は、これらの構成材料に加えて無機添加剤を含有していてもよい。このように無機添加剤を含有することで、外部保護層 19は、更に優れた耐熱性を有するほか、強度の点においても優れるものとなる。

[0181] このような無機添加剤は、板状構造を有する無機添加剤 (板状無機添加剤)であると好ましぐ上記の有機無機ハイブリッド化合物ゃ榭脂、或いは、外部保護層の形成時に用いる溶媒等に対して不溶のものが好まし、。

[0182] このような無機添加剤の構成材料としては、例えば、タルク、シリカ、チタ-ァ、アルミナ、カーボンブラック（CB)、酸化亜鉛 (ZnO)、ケィ酸マグネシウム（MgSiO)、硫酸バリウム (BaSO )等が挙げられる。外部保護層 19中の無機添加剤の含有量は、

4

外部保護層 19の総質量中、 1〜30質量％とすることが好ましい。

[0183] 以上、好適な実施形態に係る希土類磁石 10及びその製造方法について説明した力このような構成を有する希土類磁石 10においては、まず、第 1の層 16及び第 2の層 17からなる内部保護層 18は、磁石素体 13の表面が変化することにより形成されていることから、緻密な構造を有し、また磁石素体 13への密着性に優れるという特性を有している。このため、磁石素体 13に対する湿気等の外気の影響を良好に低減し得る。また、この内部保護層 18を覆うようにされた外部保護層 19は、磁石素体 13 (第 2 の層 17)の表面上に別途設けられた安定な層であるから、磁石素体 13由来の層では得られ難ヽ優れた耐熱性を発揮し得る。

[0184] 従来、希土類磁石の保護層としては、磁石素体の表面を酸ィ匕して得られる単層の酸化物層、又は、磁石素体の表面に塗布等により形成された榭脂層等が知られている力単層の酸ィ匕物層のみでは十分な耐食性が得られ難ぐまた、榭脂層のみでは十分な耐熱性 (具体的には、 120°C程度を超える温度に耐え得る耐熱性)が得られ難い傾向にあった。これに対し、上記第 2の実施形態に係る希土類磁石 10は、上述したような内部保護層 18と外部保護層 19を含む保護層 15を備えていることから、上記従来の保護層を備える希土類磁石に比して、耐食性に優れるのみならず、ハイブリツドカーのモーター等の用途において要求される 200°C程度の高温にも耐え得る耐熱性を有するものとなる。

[0185] なお、第 2実施形態の希土類磁石は、上述したものに限定されず適宜変更されたものであってもよい。例えば、上述した実施形態では、内部保護層 18として、第 1の層 16及び第 2の層 17を備える 2層構造のものを例示した力これに限定されず、内部保護層 18は一層構造のものであってもよい。一層構造の内部保護層 18としては、例えば、磁石素体 13の表面を酸化してなる酸化物層が挙げられる。このような酸ィ匕物層としては、磁石素体由来の希土類元素及び Z又は遷移元素と、酸素原子とを含む層が挙げられる。実施例

[0186] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 A]

[0187] (実施例 1A)

粉末冶金法により、組成が 14. 7Nd- 77. 6Fe- l. 6Co— 6. IB (数字は原子百分率を表す。）である铸塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジエツトミル粉砕を行って、平均粒径約 3. 5 mの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を 20mm X 10mm X 2mmの寸法に切り出しカ卩ェし、さらにバレル研磨を施し、実用形状に加工した磁石素体を得た。

[0188] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水

3

洗を施した。

[0189] 上記のように酸洗浄 (酸処理)を施した磁石素体を、水蒸気分圧 475hPaの窒素雰囲気中、 450°Cで 10分間の熱処理を行い、保護層を形成して希土類磁石を得た。

[0190] 上記のようにして磁石素体の表面上に保護層が形成した希土類磁石の破断面に、集束イオンビーム加工装置を用いて加工断面を作製し、表面近傍の膜構造を走査型電子顕微鏡で観察した。なお、走査型電子顕微鏡には、日立製作所社製の S— 4 700を使用した。得られた電子顕微鏡写真を図 5に、図 5の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図 6に示す。

[0191] 図 5及び 6において白色の層は分析用の白金パラジウム膜であり、その白色の層の下側であって希土類磁石の最表面に平均膜厚 lOOnmの第 2の層が形成していることが確認された。また、第 2の層の下側には平均膜厚 3 mの第 1の層が形成していることが確認された。また、図 5からもわ力るように、第 1の層は磁石素体上に形成しており、第 2の層は第 1の層上に形成していることが確認された。

[0192] 次に、この希土類磁石を集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製の JEM-3010)で観察し、第 1の層及び第 2の層に含まれる元素を、 EDS (Noraan Instruments社製の Voyagerlll)により分析した。その結果、第 1の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、最表面層の第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0193] また、得られた希土類磁石について、プレッシャー 'タッカー'テストを行った。試験条件は、 120°C、 0. 2MPa、 100%RHの環境下に 100時間放置とした。その結果、試験による外観上の変化は認められず、また試験前後における磁束の変化も認められなかった。

[0194] さらに、得られた希土類磁石を着磁した後、 0. 2%の水を添加した市販のハイプリッド自動車用オートマティック 'トランスミッション'フルード (ATF)に浸漬し、 150°Cで 1000時間放置する試験を行った (ATF浸漬試験)。そして、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、試験前に対して 1. 0%の磁束劣化が見られた。

[0195] (実施例 2A)

熱処理を、酸素濃度 7%の酸化性雰囲気下、 350°Cで 13分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0196] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 0. 9 mである第 1の層、及び、平均膜厚が 60nmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1A と同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。 [0197] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 2%と極めて小さいことが確認された。

[0198] (実施例 3A)

熱処理を、酸素濃度 7%の酸化性雰囲気下、 390°Cで 7分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0199] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 1 mである第一の層、及び、平均膜厚が 70nmである第二の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1Aと同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0200] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 3%と極めて小さいことが確認された。

[0201] (実施例 4A)

熱処理を、酸素濃度 0. 5%の酸化性雰囲気下、 410°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0202] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 1. 5 mである第 1の層、及び、平均膜厚が 50nmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1A と同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され

、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0203] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 3%と極めて小さいことが確認された。

[0204] (実施例 5A)

熱処理を、酸素濃度 21%の酸化性雰囲気下、 410°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。 [0205] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 2. 1 μ mである第 1の層、及び、平均膜厚が lOOnmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1 Aと同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0206] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 2%と極めて小さいことが確認された。

[0207] (実施例 6A)

熱処理を、酸素濃度 7%の酸化性雰囲気下、 500°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0208] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 5 mである第 1の層、及び、平均膜厚が 300nmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1Aと同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0209] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 3%と極めて小さいことが確認された。

[0210] (実施例 7A)

熱処理を、酸素濃度 0. 5%、水蒸気分圧 74hPaの酸化性雰囲気下、 390°Cで 10 分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した

[0211] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 1. 7 mである第 1の層、及び、平均膜厚が lOOnmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1 Aと同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。 [0212] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 2%と極めて小さいことが確認された。

[0213] (実施例 8A)

熱処理を、酸素濃度 0. 5%、水蒸気分圧 12hPaの酸化性雰囲気下、 390°Cで 10 分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した

[0214] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 1. 4 mである第 1の層、及び、平均膜厚が 80nmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1A と同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0215] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 2%と極めて小さいことが確認された。

[0216] (実施例 9A)

熱処理を、水蒸気分圧 2000hPaの酸化性雰囲気下、 400°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0217] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 1. 8 mである第 1の層、及び、平均膜厚が 120nmである第 2の層をこの順に備える保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1 Aと同様にして分析した結果、第 1の層からは、主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第二の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0218] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 3%と極めて小さいことが確認された。

[0219] (実施例 10A)

熱処理を、酸素濃度 7%の酸化性雰囲気下、 330°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0220] 得られた希土類磁石における表面近傍の構造を、オージ電子分光法による深さ方向分析により解析した。なお、ォージェ電子分光には、アルバック 'ファイネ土製 SA

M680を使用した。その結果、表面から 16nmの深さまでは Fe、 Oを含み Ndが検出されない第 2の層が形成されており、この第 2の層の下側 0. 4 mには、 Nd, Fe, O を含む第 1の層が形成されていることが確認された。

[0221] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 2%と極めて小さいことが確認された。

[0222] (実施例 11 A)

熱処理を、酸素濃度 21%の酸化性雰囲気下、 290°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0223] 得られた希土類磁石における表面近傍の膜構造を、実施例 10Aと同様の方法により解析した。その結果、表面から 10nmの深さまでは Fe、 Oを含み Ndが検出されない第 2の層が形成されており、この第 2の層の下側 0. l _iu mには、Nd, Fe, Oを含む第

1の層が形成されていることが確認された。

[0224] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 3%と極めて小さいことが確認された。

[0225] (比較例 1A)

実施例 1と同様にして磁石素体を作製した後、この磁石素体に 2%HNO水溶液に

3 よる酸洗浄を施した。

[0226] この磁石素体を、実施例 1Aと同様にして走査型電子顕微鏡で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図 7に、図 7の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図 8に示す。図 7及び 8において白色の層は分析用の白金パラジウム膜であり、その白色の層の下側には磁石素体が確認された。

[0227] 次に、得られた磁石素体に対して、水蒸気雰囲気中における熱処理を行わずに、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー 'タッカー'テストを行った。その結果、外観が銀色から黒色に変化するとともに、 2. 1%の磁束劣化が確認された。

[0228] また、得られた磁石素体を着磁した後、実施例 1Aと同様の ATF浸漬試験を行い、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、この比較例 1 Aの磁石では、試験前と比較して 7. 5%の磁束劣化が見られた。このように、実施例 1 Aの磁石では A TF浸漬試験前後で 1. 0%の磁束劣化しか見られな力つたのに対し、比較例 1 Aの磁石では 7. 5%の磁束劣化が見られ、かかる磁石は、 ATF浸漬試験後の磁束劣化が極めて大き、ことが確認された。

[0229] (比較例 2A)

熱処理を、酸素濃度 7. 0%、水蒸気分圧 0. 5hPaの酸化性雰囲気下、 200°Cで 1 0分行ったこと以外は、実施例 1Aと同様にして保護層を有する希土類磁石を製造した。

[0230] 得られた希土類磁石を実施例 1Aと同様にして観察した結果、磁石素体の表面上に、平均膜厚が 20nmである単一の層のみ力もなる保護層が形成されていることが確認された。この保護層を実施例 1Aと同様にして分析した結果、主な成分として Nd, Fe, Oが検出された。

[0231] また、得られた希土類磁石について、実施例 1Aと同様にしてプレッシャー'クッカ一'テストを行ったところ、希土類磁石の磁束劣化は 0. 4%であることが確認された。

[0232] さらに、得られた磁石素体を着磁した後、実施例 1Aと同様の ATF浸漬試験を行い、試験後の磁石を再度着磁して磁束を測定したところ、この比較例 1 Aの磁石では、試験前と比較して 4. 7%の磁束劣化が見られた。このように、実施例 1 Aの磁石では ATF浸漬試験前後で 1. 0%の磁束劣化しか見られな力つたのに対し、比較例 2Aの磁石では 4. 7%の磁束劣化が見られ、かかる磁石は、 ATF浸漬試験後の磁束劣化が極めて大き、ことが確認された。

[実施例 B]

<希土類磁石の製造 >

[0233] (実施例 1B)

粉末冶金法により、糸且成カ 13. 2Nd- l. 5Dy- 77. 6Fe— 1. 6Co— 6. IB (数字は原子百分率を表す。）である铸塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約 3. 5 mの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を 35mm X 19mmX 6. 5mmの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。

[0234] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水

3

洗を施した。それから、この酸洗浄 (酸処理)を施した磁石素体を、酸素分圧 70hPa ( 酸素濃度 7%)の酸素窒素混合雰囲気中、 450°Cで 8分間の熱処理を行った。

[0235] その後、磁石素体を真空製膜チャンバ一内に固定し、 1 X 10^_3Pa以下の真空度が得られるまで真空排気した。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）からなる酸ィ匕物層を、その膜厚が 5 mとなるように磁石素体表面上に形成した。

[0236] この酸ィ匕物層の形成は、具体的には、酸ィ匕アルミニウム粒子 (粒子径 2〜3mm程度）に電子ビームを照射し、溶解と同時に蒸発させることにより行なった。電子ビームを発生させる際の印可電圧は 5kV、電流値は 200mAとした。また、酸化物層を形成する間、真空成膜チャンバ一内に酸素ガスを 1. Osccmの流量で流通させ、このチヤンバー内の圧力を 1 X 10^_2Paに維持した。この際の磁石素体の表面温度は 200°C になるように調整し、 0. 4nmZ秒の成膜速度を維持した。このようにして実施例 1の希土類磁石を得た。

[0237] 得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製の JEM-3010)で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が 1 mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDS (Noraan Instruments社製の Voyagerlll )を用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、酸ィ匕物層側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力た。

[0238] (実施例 2B)

まず、実施例 1Bと同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行った。次に、この磁石素体に対し、酸素濃度 0. 5%、水蒸気分圧 74hPaの酸化性雰囲気下、 390 でで 10分の熱処理を行つた。

[0239] 次いで、この磁石素体を、常圧熱 CVD装置に設置した。この常圧熱 CVD装置は、蒸着源となる金属アルコキシド、及び、水蒸気を、窒素ガス等のキャリアガスによって反応炉内に導入し、磁石素体上に金属酸化物層を形成し得るものである。

[0240] そして、蒸着源として Mo (OC H ) 、 Ti(0-i-C H ) 、及び 60°Cに加熱した水

2 5 5 3 7 4

を用い、これらを、 200cm³Zminのキャリアガスにより 200°Cに加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ 0. 1 μ mの酸化モリブデン及び酸化チタンからなる混合酸化物層を形成した。このようにして実施例² Bの希土類磁石を得た。

[0241] 得られた希土類磁石を、実施例 1Bと同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が 1. の層及び平均膜厚が lOOnmの層の 2つの層力磁石素体側力も順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、酸化物層側の層力は Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。また、この希土類磁石の表面に形成された混合酸化物層の蛍光 X線分析を行った結果、当該層内の金属比は、 Mo 力 S3原子％であり、 Tiが 97原子％であった。

[0242] (実施例 3B)

まず、実施例 1Bと同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行い、更に、この磁石素体に対して、実施例 1Bと同様の条件で熱処理を行った。

[0243] 次いで、蒸着源として Cr(C H O )及び 60°Cに加熱した水を用い、これらを、 200

5 7 2 3

cm³Zminのキャリアガスにより 200°Cに加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ 0. 3 mの酸ィ匕クロム力なる酸ィ匕物層を形成した。このようにして実施例 3Bの希土類磁石を得た。

[0244] なお、この製造方法においては、上記熱処理後に、磁石素体の表面に形成された層の半導体特性を調べたところ、当該層は、 n型の半導体特性を示すことが確認された。また同様に酸ィ匕物層の半導体特性を調べたところ、当該層は、 p型の半導体特性を示すことが確認された。 [0245] そして、得られた希土類磁石を、実施例 1Bと同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が 1 μ m の層及び平均膜厚が 50nmの層の 2つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、酸化物層側の層力もは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0246] (参考例 1B)

[0247] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水

3

洗を施した。次いで、この酸洗浄 (酸処理)を施した磁石素体を、酸素分圧 70hPa ( 酸素濃度 7%)の酸素—窒素混合雰囲気中、 450°Cで 8分間の熱処理を行い、保護層を形成した。このようにして参考例 1Bの希土類磁石を得た。

[0248] 得られた希土類磁石を、実施例 1Bと同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が 1 μ mの層及び平均膜厚が 50nmの層の 2つの層力磁石素体側力も順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、酸化物層側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0249] (比較例 1B)

まず、実施例 1Bと同様にして磁石素体を製造した後、得られた磁石素体を 2%HN O水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。次いで、この酸洗浄 (酸

3

処理)を施した磁石素体の表面に、 10 μ mの厚さとなるようにアクリル榭脂塗料を塗装し、保護層を形成させた。このようにして比較例 1Bの希土類磁石を得た。 <特性評価 >

[0250] (塩水噴霧試験）

実施例 1B〜3B、参考例 IB及び比較例 IBの希土類磁石に対して、 JIS K5600 — 7—1に準拠し、 5%の塩水を用いて 35°Cで、 96時間塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例 1B〜3B及び比較例 1Bの希土類磁石では鲭の発生が見られな力つたのに対し、参考例 1Bの希土類磁石では鲭の発生が見られた。

[0251] (耐熱試験）

実施例 1B〜3B、参考例 IB及び比較例 IBの希土類磁石を、新日本石油社製 AT F (オートミッショントランスファーフィールド）に、 200°C、 1000時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例 1B〜3B及び参考例 1Bの希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも 0. 2%以下であつたのに対し、比較例 1Bの希土類磁石は、 5. 2%であった。

[0252] 以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例 1B〜3Bの希土類磁石は、耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れるものであることが確認された。

[実施例。]

[0253] (実施例 1C)

[0254] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水

3

洗を施した。

[0255] 上記のように酸洗浄 (酸処理)を施した磁石素体を、酸素分圧 70hPa (酸素濃度 7 %)の酸素—窒素混合雰囲気中、 450°Cで 8分間の熱処理を行い、保護層を形成した。

[0256] 上記のようにして磁石素体の表面上に保護層が形成した希土類磁石を、集束ィォンビーム加工装置を用いて薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡で観察した。なお、透過型電子顕微鏡には、日本電子社製の JEM— 3010を使用した。得られた電子顕微鏡写真を図 9に、図 9の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図 10に示す。

[0257] 図 9及び 10において一番右側の黒色の層は白金パラジウム膜であり、その黒色の層に隣接する白色の層は、希土類磁石の保護層のうちネオジムを含有しない第 2 の層であり、その平均膜厚は 50nmであることが確認された。また、第 2の層に隣接する灰色の層（白色の境界力も磁石素体側に向力つて徐々に色が濃くなつている層）はネオジゥムを含有する第 1の層であり、その平均膜厚は 1 μ mであることが確認された。なお、図 9及び 10からもわ力るように、第 1の層は磁石素体上に形成しており、第 2の層は第 1の層上に形成して、ることが確認された。

[0258] さらに、上記希土類磁石を集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製の JEM-3010)で観察し、第 1の層及び第 2の層に含まれる元素を、 EDS (Noraan Instruments社製の Voyagerlll)を用いて分祈した。その結果、第 1の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、第 2の層力もは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0259] このように保護層が形成された希土類磁石に、さらにフエノール榭脂の塗料をデイツプスピンコートにより塗布し、 150°Cで 20分加熱した。この工程を 2回繰り返し、約 3 mの榭脂層を形成し、実施例 1 Cの希土類磁石を得た。

[0260] (実施例 2C)

実施例 1Cと同様にして焼結体を作製し、得られた焼結体を 30mmX 19mm X 6. 5mmの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。次いで、実施例 1Cと同様に酸洗浄を施し、熱処理を行い、保護層を形成した。なお、得られた希土類磁石は、第 1の層は磁石素体上に形成しており、第 2の層は第 1の層上に形成していることが確認された。

[0261] このように保護層が形成された希土類磁石に、さらにフエノール榭脂の塗料をスプレーコートにより塗布し、 150°Cで 20分加熱した。このようにして約 5 mの榭脂層を形成し、実施例 2Cの希土類磁石を得た。 [0262] (比較例 1C)

実施例 1Cと同様にして磁石素体を作製し、 2%HNO水溶液による酸洗浄を施し

3

、比較例 1Cの希土類磁石を得た。カゝかる磁石素体に対して、集束イオンビーム加工装置を用いて加工断面を作製し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、 S-4700) で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図 11に、図 11の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図 12に示す。図 11及び 12において白色の層は分析用の白金—パラジウム膜であり、その白色の層の下側には磁石素体が確認された。

[0263] (参考例 1C)

3

た。次に、実施例 1Cと同様にして熱処理を行い、保護層を形成し、参考例 1Cの希土類磁石を得た。なお、参考例 1Cの希土類磁石は、榭脂層を形成していないものである。また、参考例 1Cの希土類磁石を、実施例 1Cと同様にして透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、参考例 1Cの希土類磁石でも、保護層は、希土類磁石の最表面に平均膜厚 50nmの第 2の層、及び第 2の層の下側には平均膜厚 1 μ mの第 1 の層から構成されてヽることが確認された。

[0264] (塩水噴霧試験）

実施例 1C〜2C、比較例 1C及び参考例 1Cの希土類磁石に対して、 JIS K5600 7—1に準拠し、 5%の塩水を用いて 35°Cで、 96時間塩水噴霧試験を行った。

[0265] そして、塩水噴霧試験後における実施例 1C〜2C、比較例 1C及び参考例 1Cの希土類磁石磁束を測定したところ、試験前と比較した磁束低下は、実施例 1Cでは 0. 4 %であり、比較例 1Cでは 2. 7%であり、参考例 1Cでは 2. 0%であった。なお、実施例 2Cでは、磁束の低下は見られな力つた。

[0266] また、塩水噴霧試験による実施例 1C〜2C、比較例 1C及び参考例 1Cの希土類磁石の鲭の発生状況を比較した。塩水噴霧試験前の、実施例 2Cの希土類磁石の写真を図 13に、比較例 1Cの希土類磁石の写真を図 15に、参考例 1Cの希土類磁石の写真を図 17にそれぞれ示す。塩水噴霧試験開始力も 24時間の時点では、実施例 1Cでは鲭の発生は部分的であり軽微であり、また実施例 2Cでは鲭の発生は見られな力つた。これに対し、比較例 1C及び参考例 1Cでは磁石全体を鲭が覆っており、特に比較例 1Cでは鲭の発生が顕著であった。塩水噴霧試験開始から 24時間の時点での、実施例 2Cの希土類磁石の写真を図 14に、比較例 1Cの希土類磁石の写真を図 16に、参考例 1Cの希土類磁石の写真を図 18にそれぞれ示す。

[0267] また、塩水噴霧試験開始から 96時間経過後においても各希土類磁石の鲭の発生状況を比較した。その結果、比較例 1C及び参考例 1Cでは磁石表面から鲭が剥がれ落ちるほどに鲭が厚く発生しており、鲭を拭き取っても拭き取りきれずに、表面に鲭の層が残った。一方、実施例 1Cでは、磁石の角部などの榭脂層が不完全な部分から発生して流れた鲭が、磁石表面の半分ほどを覆ったものの、鲭を拭き取ると鲭の層は除去され、鲭の発生が軽微であることが確認された。また、断面を確認したところ、参考例 1Cでは、磁石表面から 50 m程度の厚さで鲭が発生していた。一方、実施例 1Cでは断面に鲭が観察されな力つた。また、実施例 2Cでは、鲭の発生は見られなかった。

[0268] (プレッシャ^ ~ ·クッカ^ ~ ·テスト）

実施例 1C〜2Cの希土類磁石に対して、プレッシャー 'タッカー'テストを行った。試験条件は、 120°C、 0. 2MPa、 100%RHの環境下に 100時間放置とした。その結果、実施例 1C〜2Cでは共に試験による榭脂層の剥離、膨れ、鲭の発生といった外観上の変化は認められず、また試験前後における磁束の変化も認められな力つた。

[実施例 D]

<希土類磁石の製造 >

[0269] (実施例 1D)

[0270] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水

3

[0271] その後、熱処理後の磁石素体を、 0. 1Mモリブデン酸ナトリウム、 1. OMリン酸及び 0. 05M亜硝酸ナトリウムを含む 70°Cの化成液に 10分間浸漬して、磁石素体に対して化成処理を行い、表面に化成処理層を形成させた。

[0272] 得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製の JEM-3010)で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と化成処理層の間に、平均膜厚が 2. の層及び平均膜厚が 80nmの層の 2つの層力磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDS (Noraan Instruments社製の Voyagerlll)を用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、化成処理層側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなカゝつた

[0273] (実施例 2D)

まず、実施例 1Dと同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行った。次に、酸素分圧 70hPa (酸素濃度 7%)の酸素窒素混合雰囲気中、 450°Cで 8分間の熱処理を行った。ここで、熱処理後の磁石素体における表面近傍の膜構造を、オージュ電子分光法による深さ方向分析により解析した。なお、オージュ電子分光には、アルバック ·ファイネ土製 SAM680を使用した。その結果、表面から 80nmの深さまでは Fe 、 Oを含み Ndが検出されない層が形成されており、この層の下側 2. 5 μ mには、 Nd , Fe, Oを含む層が形成されていることが確認された。

[0274] その後、熱処理後の磁石素体を、 0. 1M硝酸セリウム、 1. 0Mリン酸及び 0. 05M 亜硝酸ナトリウムを含む 80°Cの化成液に 10分間浸漬して、磁石素体に対して化成処理を行い、表面に化成処理層を形成させた。

[0275] (参考例 1D)

実施例 1Dと同様にして磁石素体を形成し、酸洗浄した後、熱処理を行った。得られた希土類磁石を、参考例 1Dの希土類磁石とした。この希土類磁石を、実施例 1と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が 2. 5 mの層及び平均膜厚が 80nmの層の 2つの層力磁石素体側力も順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、酸化物層側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[特性評価]

[0276] (塩水噴霧試験）

実施例 1D〜2D及び参考例 1Dの希土類磁石に対し、 JIS K5600- 7- 1に準拠して、 5%の塩水を 35°Cで、 96時間噴霧する塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例 1D〜2Dの希土類磁石では鲭の発生が見られなかったのに対し、参考例 1Dの希土類磁石では鲭の発生が見られた。

[0277] (耐熱試験）

実施例 1D〜2D及び参考例 1Dの希土類磁石を、新日本石油社製 ATF (オートミッシヨントランスファーフィールド）に、 200°C、 1000時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例 1D〜2Dの希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも 0. 2%以下であり、参考例 1Dの希土類磁石は、 5. 3%であった。

[0278] 以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例 1D〜2Dの希土類磁石は、参考例 1Dの希土類磁石に比して耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れるものであることが確認された。

[実施例 E]

<希土類磁石の製造 >

[0279] (実施例 1E)

[0280] 次に、得られた磁石素体を 2%HNO水溶液中に 2分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。それから、この酸洗浄 (酸処理)を施した磁石素体を、酸素分圧 70hPa ( 酸素濃度 7%)の酸素窒素混合雰囲気中、 450°Cで 8分間の熱処理を行、磁石素体の表面に内部保護層を形成させた。

[0281] その後、溶媒であるキシレン 40質量部、熱硬化性アルキルフエノール 60質量部を含む組成物を準備し、これを、上記熱処理後の磁石素体の表面に塗布し、常温で乾燥した後、大気中で 150°C、 30分間加熱して硬化させて、内部保護層の表面上に外部保護層を形成し、希土類磁石を得た。

[0282] 得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製の JEM-3010)で観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚がの層及び平均膜厚が 50nmの層の 2つの層が、磁石素体側カゝらこの順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDS (Noraan Instruments社製の Voyagerlll)を用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されな力つた。

[0283] (実施例 2E)

外部保護層の形成材料として、熱硬化性アルキルフエノールに代えて、アルキル多価フエノール (ウルシォール)を用いたこと以外は、実施例 1Eと同様にして希土類磁石を得た。

[0284] 得られた希土類磁石の表面近傍の膜構造を実施例 1Eと同様にして観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚が: L mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0285] (実施例 3E)

外部保護層の形成材料として、エポキシ榭脂 (ァラルダイト）を 30質量％更に添カロしたこと以外は、実施例 1Eと同様にして希土類磁石を得た。

[0286] 得られた希土類磁石の表面近傍の膜構造を実施例 1Eと同様にして観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚が: L mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0287] (実施例 4E)

まず、実施例 1Eと同様にして磁石素体を製造した後、この磁石素体の表面上に内部保護層を形成した。

[0288] また、これとは別に、メタクリル酸メチル 28g、メタクリル酸 2 ェチルへキシル 6g 及び γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 6gを 40gの 2 プロパノールに加えて混合した後、この溶液に 2, 2，—ァゾイソブチ口-トリル 1. 6gをカ卩え、 80°Cで 6時間反応させて、シリル基を有するアクリル榭脂の溶液を調製した。なお、このアクリル榭脂の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、その重量平均分子量は約 10000であった (標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)。

[0289] 次いで、このアクリル榭脂の溶液 40gに、メチルトリメトキシシラン 80g、 2 プロパノール 15g、及び 0. 1%アンモニア水 17. 5gを更に添加し、 50°Cで 5時間反応させることにより、アクリル榭脂とメチルトリメトキシシランの重合体とが結合してなる有機無機ノ、イブリツドィ匕合物を含む塗布液を得た。

[0290] その後、この塗布液を、ディップコーティング法により上述した磁石素体における内部保護層の表面に塗布した後、 150°C、 20分の条件で加熱を行うことにより、有機無機ハイブリッドィ匕合物カゝらなる外部保護層を形成させ、希土類磁石を得た。

[0291] 得られた希土類磁石の表面近傍の膜構造を実施例 1Eと同様にして観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚が: L mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0292] (実施例 5E) まず、実施例 IEと同様にして磁石素体を製造した後、この磁石素体の表面上に内部保護層を形成した。

[0293] また、これとは別に、重量平均分子量 40000のポリビニルピロリドン 20gを 2—プロパノールに溶解させ、さらにこの溶液にメチルトリメトキシシラン 80g、 0. 1%アンモ- ァ水 17. 5gを添カ卩した後、 50°Cで 5時間の熱処理を行いメチルトリメトキシシランの重縮合反応を生じさせて、塗布液を調製した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した後、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算することにより求めた値である。

[0294] この塗布液を、ディップコーティング法により上述した磁石素体における内部保護層の表面に塗布した後、 150°C、 20分の条件で加熱を行うことにより、外部保護層を形成させ、希土類磁石を得た。

[0295] 得られた希土類磁石の表面近傍の膜構造を実施例 1Eと同様にして観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚が: L mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0296] (実施例 6E)

[0297] また、これとは別に、重量平均分子量 2000のポリスチレン 20gをテトラヒドロフラン（ THF) 80gに溶解させ、さらにこの溶液にフエ-ルトリメトキシシラン 105g、 0. 1%ァンモ-ァ水 17. 5gを添カ卩した後、 50°Cで 5時間の熱処理を行いフエ-ルトリメトキシシランの重縮合反応を生じさせて、塗布液を調製した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した後、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算することにより求めた値である。

[0298] この塗布液を、ディップコーティング法により上述した磁石素体における内部保護層の表面に塗布した後、 150°C、 20分の条件で加熱を行うことにより、外部保護層を形成させ、希土類磁石を得た。

[0299] 得られた希土類磁石の表面近傍の膜構造を実施例 1Eと同様にして観察したところ、磁石素体の表面上には、内部保護層として、平均膜厚が: L mの層及び平均膜厚力 Onmの層の 2つの層が、磁石素体側力この順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、磁石素体から遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0300] (実施例 7E)

外部保護層の形成材料として、無機添加剤であるタルク (H Mg O Si )を更に含

2 3 12 4 むものを用いたこと以外は、実施例 1Eと同様にして希土類磁石を得た。なお、タルクの配合量は、外部保護層中のタルクの含有量が 20体積％となるようにした。

[0301] (参考例 1E)

実施例 1Eと同様にして磁石素体を形成した後、この磁石素体の表面上に内部保護層を形成し、これを比較例 1Eの希土類磁石とした。得られた希土類磁石を、実施例 1Eと同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、平均膜厚が 1 _μ mの層及び平均膜厚が 50nmの層の 2つの層力磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この 2つの層に含まれる元素を、 EDSを用いて分析した結果、磁石素体に隣接する層からは主な成分として Nd, Fe, Oが検出され、遠い側の層からは Fe, Oが検出され、 Ndは検出されなかった。

[0302] (比較例 1E)

まず、実施例 1Eと同様にして磁石素体を製造した。その後、内部保護層は形成させずに、この磁石素体の表面上にビスフエノール型エポキシ榭脂塗料を塗布し、これにより厚さ 10 mの保護層を形成させて、希土類磁石を得た。

[0303] (比較例 2E)

まず、実施例 1Eと同様にして磁石素体を製造した後、この磁石素体の表面上に内部保護層を形成した。次いで、この内部保護層の表面上に、シリコーン榭脂塗料 (S R2410、東レシリコーン社製)を塗布し、厚さの保護層を形成させ、希土類磁石を得た。 <特性評価 >

[0304] (塩水噴霧試験）

実施例 1E〜7E、参考例 IE及び比較例 1E〜2Eの希土類磁石に対し、 JIS K56 00— 7— 1に準拠して、 5%の塩水を 35°Cで、 96時間噴霧する塩水噴霧試験を行つた。その結果、実施例 1E〜7Eの希土類磁石、及び、比較例 1E〜2Eの希土類磁石では鲭の発生が見られなかったのに対し、参考例 1Eの希土類磁石では鲭の発生が見られた。

[0305] (耐熱試験）

実施例 1E〜7E、参考例 IE及び比較例 1E〜2Eの希土類磁石を、新日本石油社製 ATF (オートミッショントランスファーフィールド）に水を添カ卩した溶液に、 120°C、 5 00時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例 1E〜7Eの希土類磁石及び参考例 1Eの希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも 0. 05%以下であったのに対し、比較例 IE, 2Eの希土類磁石は、外部保護層の剥離が生じ、浸漬後の磁束劣化がそれぞれ 3. 2%及び 2. 4%となった。

[0306] 以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例 1E〜7Eの希土類磁石は、耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れることが確認された。これに対し、参考例 1 Eの希土類磁石は、耐熱性に優れるものの耐食性がやや低ぐまた、比較例 IE, 2E の希土類磁石は、耐食性に優れるものの、耐熱性が極めて低いことが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 希土類元素を含有する磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、

前記保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、該第 1の層を覆、希土類元素を実質的に含有しな、第 2の層を有する層である、希土類磁石。

[2] 前記保護層が、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層及び当該第 1 の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有するように、酸ィ匕性ガスを含む酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理することにより形成されたものである、請求項 1記載の希土類磁石。

[3] 希土類元素を含有する磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、

前記保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、該第 1の層を覆い前記第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する層である、希土類磁石。

[4] 前記保護層が、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層及び当該第 1 の層を覆、前記第 1の層よりも希土類元素の含有量が少な、第 2の層を有するように、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理することにより形成されたものである、請求項 3記載の希土類磁石。

[5] 前記保護層は、酸素及び磁石素体由来の元素を含有する、請求項 1〜4のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[6] 前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含み、

前記第 1の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有する層であり、前記第 2の層は、前記遷移元素及び酸素を含有する層である、請求項 1〜5のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[7] 前記第 1の層における前記希土類元素、前記第 1の層における前記遷移元素、及び、前記第 2の層における前記遷移元素は、前記磁石素体由来の元素である、請求項 6記載の希土類磁石。

[8] 前記第 1の層における前記希土類元素、前記第 1の層における前記遷移元素、及び、前記第 2の層における前記遷移元素は、前記磁石素体の主相を構成する元素である、請求項 6記載の希土類磁石。

[9] 前記希土類元素がネオジムである、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[10] 前記第 1の層と前記第 2の層との総膜厚力 0. 1〜20 111でぁる請求項1〜9のぃずれか一項に記載の希土類磁石。

[11] 希土類元素を含有する磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、

前記保護層は、希土類元素及び Z又は遷移元素と酸素とを含有する内部保護層と、該内部保護層を覆うように形成され該内部保護層とは異なる構成材料カゝらなる外部保護層と、を有する層である、希土類磁石。

[12] 前記内部保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する層である、請求項 11記載の希土類磁石。

[13] 前記内部保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、該第 1の層を覆い前記第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する層である、請求項 11記載の希土類磁石。

[14] 前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含み、

前記第 1の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有する層であり、前記第 2の層は、前記遷移元素及び酸素を含有する層である、請求項 12又は 13 記載の希土類磁石。

[15] 前記第 1の層における前記希土類元素、前記第 1の層における前記遷移元素、及び、前記第 2の層における前記遷移元素は、前記磁石素体由来の元素である、請求項 14記載の希土類磁石。

[16] 前記第 1の層における前記希土類元素、前記第 1の層における前記遷移元素、及び、前記第 2の層における前記遷移元素は、前記磁石素体の主相を構成する元素である、請求項 14記載の希土類磁石。

[17] 前記外部保護層は、前記内部保護層とは異なる組成を有する酸ィ匕物層である、請求項 11〜16のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[18] 前記酸化物層は、前記内部保護層に含まれる金属元素とは異なる金属元素を含む層である、請求項 17記載の希土類磁石。

[19] 前記酸化物層は、非晶質の層である、請求項 17又は 18記載の希土類磁石。

[20] 前記酸化物層は、 p型酸化物半導体からなる層とこれよりも外側に形成された n型酸化物半導体力なる層とを有する、請求項 17〜 19のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[21] 前記酸ィ匕物層は、 Al、 Ta、 Zr、 Hf、 Nb、 P、 Si、 Ti、 Mg、 Cr、 Ni、 Ba、 Mo、 V、 W、 Zn、 Sr、 Bi、 B、 Ca、 Ga、 Ge、 La、 Pb、 In及び Mnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物層である、請求項 17〜20のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[22] 前記酸化物層は、 Mo又は Wの酸ィ匕物を含む層である、請求項 17〜21のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[23] 前記外部保護層は、榭脂を含有する榭脂層である、請求項 11〜16のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[24] 前記榭脂は、熱硬化性榭脂である、請求項 23記載の希土類磁石。

[25] 前記榭脂は、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及びメラミン榭脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂である、請求項 23又は 24記載の希土類磁石。

[26] 前記外部保護層は、金属塩層である、請求項 11〜16のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[27] 前記金属塩層は、 Cr、 Ce、 Mo、 W、 Mn、 Mg、 Zn、 Si、 Zr、 V、 Ti及び Feからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、 P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む層である、請求項 26記載の希土類磁石。

[28] 前記金属塩層は、 Mo、 Ce、 Mg、 Zr、 Mn及び Wからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、 P、 0、 C及び Sからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む層である、請求項 26又は 27記載の希土類磁石。

[29] 前記外部保護層は、有機高分子力なる構造単位と無機高分子力なる構造単位とが化学結合を有する有機無機ハイブリッド化合物を含む層である、請求項 11〜16の

V、ずれか一項に記載の希土類磁石。

[30] 前記有機無機ハイブリッド化合物は、有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが共有結合により結合したィ匕合物である、請求項 29記載の希土類磁石。

[31] 前記有機無機ハイブリッド化合物は、有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが水素結合により結合したィ匕合物である、請求項 29記載の希土類磁石。

[32] 前記有機無機ハイブリッドィ匕合物は、芳香環を有する有機高分子力もなる構造単位と芳香環を有する無機高分子からなる構造単位とが前記芳香環同士の相互作用により結合したィ匕合物である、請求項 29記載の希土類磁石。

[33] 前記外部保護層は、無機添加剤を更に含む層である、請求項 11〜32のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[34] 希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、

前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第 2の層を有する保護層を形成する保護層形成工程を含む、希土類磁石の製造方法。

[35] 希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、

前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い前記第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する保護層を形成する保護層形成工程を含む、希土類磁石の製造方法。

[36] 前記保護層形成工程において、前記第 1の層及び前記第 2の層を前記保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理する、請求項 34又は 35記載の希土類磁石の製造方法。

[37] 前記磁石素体を、前記熱処理の前段において酸洗浄する酸洗浄工程を更に含む、請求項 34〜36のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[38] 前記酸化性雰囲気を、水蒸気分圧が 10〜2000hPaである水蒸気雰囲気とする、請求項 34〜37のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[39] 前記処理時間を、 1分〜 24時間とする、請求項 34〜38のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[40] 希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、

前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い、希土類元素及び Z又は遷移元素と酸素とを含有する内部保護層を形成する内部保護層形成工程と、

前記内部保護層の表面上に、前記内部保護層とは異なる構成材料力もなる外部保護層を形成する外部保護層形成工程と、を含む、希土類磁石の製造方法。

[41] 前記内部保護層形成工程において、前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い希土類元素を実質的に含有しなヽ第 2の層を有する内部保護層を形成する、請求項 40記載の希土類磁石の製造方法。

[42] 前記内部保護層形成工程にお！ヽて、前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第 1の層、及び、当該第 1の層を覆い前記第 1の層よりも希土類元素の含有量が少ない第 2の層を有する内部保護層を形成する、請求項 40 記載の希土類磁石の製造方法。

[43] 前記内部保護層形成工程において、前記第 1の層及び前記第 2の層を前記内部保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも 1つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理する、請求項 41又は 42記載の希土類磁石の製造方法。

[44] 前記外部保護層形成工程において、前記内部保護層の表面上に、前記内部保護層とは異なる組成を有する酸化物層からなる外部保護層を形成する、請求項 40〜4 3の、ずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[45] 前記外部保護層形成工程において、前記内部保護層の表面上に、榭脂を含有する榭脂層形成用塗布液を塗布して乾燥し、榭脂層からなる前記外部保護層を形成する、請求項 40〜43のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[46] 前記榭脂は、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及びメラミン榭脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂である、請求項 45記載の希土類磁石の製造方法。

[47] 前記外部保護層形成工程にお!ヽて、前記内部保護層形成工程後の磁石素体をィ匕成処理して、前記内部保護層の表面上に金属塩を含む金属塩層からなる外部保護層を形成する、請求項 40〜43の、ずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[48] 前記外部保護層形成工程において、前記内部保護層の表面上に、有機高分子からなる構造単位及び無機高分子カゝらなる構造単位を有する有機無機ハイブリッドィ匕合物を含む層からなる外部保護層を形成する、請求項 40〜43のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[49] 希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、

前記磁石素体を酸洗浄する酸洗浄工程と、

前記酸洗浄後の磁石素体を、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、

を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。

[50] 前記熱処理工程を、前記酸洗浄工程に続!ヽて実施する請求項 49記載の希土類磁石の製造方法。

[51] 前記酸洗浄工程において、未加工部分を含む前記磁石素体を酸洗浄することを特徴とする請求項 49又は 50記載の希土類磁石の製造方法。