JP4636207B2

JP4636207B2 - 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石

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Publication number: JP4636207B2
Application number: JP2009534433A
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Inventors: 真秀藤原; 吉村　　公志; 篤菊川
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Description

本発明は、湿度管理がなされていない輸送環境や保管環境などの湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する希土類系焼結磁石およびその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石などの希土類系焼結磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから今日様々な分野で使用されているが、反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすいという特質を有する。従って、希土類系焼結磁石は、通常、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成して実用に供されるが、ＩＰＭ（ＩｎｔｅｒｉｏｒＰｅｒｍａｎｅｎｔＭａｇｎｅｔ）モータなどのように磁石が部品に埋め込まれて使用される態様の場合には、必ずしもこのような耐食性被膜を磁石の表面に形成することは必要とされない。しかしながら、磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の耐食性の確保は当然に必要となる。そこで、このような期間における希土類系焼結磁石の耐食性を確保するための方法として、酸化性雰囲気下で熱処理を行うことによって磁石の表面を改質する方法が提案されており、この方法は、上記の目的を達成できるに足る簡易耐食性向上技術として注目されている。

酸化熱処理による希土類系焼結磁石の表面改質を行うために必要な酸化性雰囲気は、酸素を利用して形成される場合（例えば特許文献１や特許文献２を参照のこと）の他、水蒸気を利用して形成される場合もある。例えば、特許文献３〜特許文献６には、水蒸気を単独で利用して、或いは、水蒸気に酸素を組み合わせて酸化性雰囲気を形成する方法が記載されている。
特許第２８４４２６９号公報特開２００２−５７０５２号公報特開２００６−１５６８５３号公報特開２００６−２１０８６４号公報特開２００７−１０３５２３号公報特開２００７−２０７９３６号公報

希土類系焼結磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の腐食は、磁石が置かれる環境の良し悪しに左右される。特に湿度の変動は、磁石の表面に微細な結露を繰り返し生じさせ、磁石の腐食を早めてしまう。本発明者は、上記の特許文献に記載された簡易耐食性向上技術の有用性を検証した結果、いずれの技術を採用した場合も、湿度の変動が激しい環境においては必ずしも十分な耐食性が得られないこと、特許文献３〜特許文献６においては、水蒸気分圧は１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上が好適とされているが、このような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまうことが判明した。
そこで本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下が抑制された希土類系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酸素分圧と、特許文献３〜特許文献６において不適とされている１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下での熱処理によって表面改質を行った希土類系焼結磁石は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有すること、熱処理による磁気特性の低下が抑制されていることを見出した。

上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、磁石体に対し、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、さらに、熱処理を行う工程の前および／または後に、酸素分圧が１×１０^−２Ｐａ〜５０Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−７Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａの雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の表面改質された希土類系焼結磁石は、請求項５記載の通り、請求項１記載の方法にて製造されてなることを特徴とする。
また、請求項６記載の磁石は、請求項５記載の磁石において、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする。
また、本発明の表面改質された希土類系焼結磁石は、請求項７記載の通り、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含み、横方向に断続的に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を有する主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする。
また、請求項８記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
また、請求項９記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の主層の厚みが０．４μｍ〜９．９μｍであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の非晶質層の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項１１記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の最表層の厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項１２記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の主層の組成が、表面改質されていない磁石の組成を比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加していることを特徴とする。
また、請求項１３記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の主層の酸素の含量が２．５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項１４記載の磁石は、請求項７記載の磁石において、表面改質層中の最表層の構成成分として含まれる酸化鉄の７５ｍａｓｓ％以上がヘマタイトであることを特徴とする。

本発明によれば、湿度が変動する環境においても十分な耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下が抑制された希土類系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。

本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造に好適な連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。実施例１における表面改質された磁石体試験片の表面改質された部分（表面改質層）を構成する最表層を、表面からＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すチャートである。実施例４における表面改質された磁石体試験片の電界放出型走査電子顕微鏡を用いた断面観察の結果を示す写真である。同、表面改質された磁石体試験片の表面付近の透過型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果を示す写真である（単位はｎｍ）。比較例４における表面改質された磁石体試験片の表面改質された部分（表面改質層）を構成する最表層を、表面からＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すチャートである。実施例９と比較例５で表面改質を行ったそれぞれの焼結磁石の磁気特性の測定結果を示すグラフである。

本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法は、磁石体に対し、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とするものである。酸素分圧と、１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで、優れた耐食性を発揮する表面改質を磁石に対して効果的に行うことができるとともに、過剰な水蒸気の存在によって引き起こされる水素の大量生成に伴う磁石の磁気特性の低下を抑制することができる。

希土類系焼結磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は５×１０^３Ｐａ〜５×１０^４Ｐａが望ましく、１×１０^４Ｐａ〜４×１０^４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧は２５０Ｐａ〜９００Ｐａが望ましく、４００Ｐａ〜７００Ｐａがより望ましい。また、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）は１〜４００が望ましく、５〜１００がより望ましい。処理室内の酸化性雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。

熱処理温度は２５０℃〜５５０℃が望ましく、３００℃〜４５０℃がより望ましい。温度が低すぎると希土類系焼結磁石の表面に対して所望する改質が行い難くなる恐れがある一方、温度が高すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、処理時間は１分〜３時間が望ましい。

常温（例えば１０℃〜３０℃）から熱処理温度までの昇温は、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。昇温工程を雰囲気制御せずに例えば大気中で行うと、昇温時に大気中に含まれる水分による酸化反応が磁石の表面で起こることで、水素の大量発生に伴う磁石の磁気特性の低下を招く恐れがある。また、大気中に含まれる水分の量は季節によって変動するので、年間を通して安定した品質の表面改質を磁石に対して行えない恐れがある。これに対し、上記の雰囲気は、適度の酸素と水蒸気を含んでいるので、昇温工程自体が磁石の表面改質に好ましい影響を与え、磁石に対する優れた耐食性の付与と磁気特性の低下の抑制に寄与する。常温から熱処理温度までの昇温速度は１００℃／時間〜１８００℃／時間が望ましく、昇温時間は２０分〜２時間が望ましい。磁石を熱処理温度まで昇温させた後は、すぐさま熱処理工程に移ってもよいし、昇温工程の雰囲気中で磁石をしばらく保持してから（例えば１分〜６０分）熱処理工程に移ってもよい。

熱処理を行った後の降温も、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気中で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露して磁気特性の低下を招くといった現象を防ぐことができる。

昇温工程、熱処理工程、降温工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。

図１（ａ）は、昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１（ａ）に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す連続処理炉の内部を移動する磁石の温度変化を示す図である。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。

以上の工程によって希土類系焼結磁石の表面に形成される改質層は、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する。表面改質層中の主層は、その組成を表面改質されていない磁石（素材）の組成と比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加しており、酸素の含量は例えば２．５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％である。表面改質層中の主層は、横方向に断続的に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を有する場合がある。このＲ濃化層は、磁石に存在した加工歪部分にＲが析出して形成されたものと推察され、脱粒などによる磁石の強度の低下を補強し、また、部品に埋め込む際の接着剤を介した部品との接着強度の向上に寄与すると考えられる。表面改質層中の最表層は、その構成成分として含まれる酸化鉄の７５ｍａｓｓ％以上がヘマタイトであることが望ましい。より望ましくは８０ｍａｓｓ％であり、さらに望ましくは９０ｍａｓｓ％である。酸化鉄がヘマタイトを高比率で含有し、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）をできる限り含まないことが、磁石の表面改質を行うことによる優れた耐食性の付与に寄与する。酸素分圧と、１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで、表面改質層中の最表層を、ヘマタイトを高比率で含有する酸化鉄から構成されるようにすることができる。これとは対照的に、特許文献３〜特許文献６に記載されているような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、表面改質層中の最表層を構成する酸化鉄はマグネタイトを高比率で含有するようになる。このことが、これらの特許文献に記載の方法では、湿度の変動が激しい環境において十分な耐食性を発揮する表面改質を磁石に対して行うことができない原因であると考えられる。なお、酸化鉄中のヘマタイトの比率は例えばラマン分析法で分析することができる。表面改質層中の主層と最表層の間に位置する非晶質層は、磁石に含まれるＲやＦｅが酸化反応によって酸化物に変換される際、安定な結晶形成がなされなかった部分であると考えられる。

なお、希土類系焼結磁石の表面に形成される表面改質層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍが望ましい。厚みが薄すぎると十分な耐食性を発揮しない恐れがある一方、厚みが厚すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。表面改質層中の主層の厚みは０．４μｍ〜９．９μｍが望ましく、１μｍ〜７μｍがより望ましい。非晶質層の厚みは１００ｎｍ以下であることが望ましく、７０ｎｍ以下がより望ましい（下限値は例えば１０ｎｍが望ましい）。最表層の厚みは１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが望ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより望ましい。

また、以上の工程の前および／または後に、さらに、酸素分圧が１×１０^−２Ｐａ〜５０Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−７Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａの雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行ってもよい。かかる熱処理を付加することにより、希土類系焼結磁石の表面改質をより確実なものとすることができる。処理時間は１分〜３時間が望ましい。

本発明が適用される希土類系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が挙げられる。
２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒの一部は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ^３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、下記の製造方法によって製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を用いて行った。
Ｎｄ：２３．０、Ｐｒ：７．０、Ｄｙ：１．２、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位は質量％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石（以下、「磁石体試験片」と称する）を得た。

（実施例１）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、４００℃で１５分間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約９００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。この磁石体試験片を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２００：キーエンス社製）を用いて断面観察を行ったところ、磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは約２．６μｍであること、この改質層は複数の層からなり、少なくとも主層と、厚みが５０ｎｍ〜３００ｎｍの最表層が存在することがわかった。改質層中の主層の組成と素材（磁石体試験片）の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いて分析した結果を表１に示す。表１から明らかなように、改質層中の主層は素材に比較してＦｅの含量が少ない反面、酸素の含量が非常に多いことがわかった。また、別途、表面改質された磁石体試験片の表面からＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２４００：Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて改質層中の最表層を分析した結果を図２に示す。図２から明らかなように、改質層中の最表層はヘマタイトを主体とする層であることがわかった。このヘマタイトを主体とする最表層は、熱処理によって素材の主相の一部が分解されたことでＦｅが主相から流出するとともに酸化して形成されたものであると推測された。

（実施例２）
アルコール洗浄した磁石体試験片に対し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、酸素分圧が５Ｐａで水蒸気分圧が２．５×１０^−３Ｐａの雰囲気下、５００℃で５分間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。この磁石体試験片について実施例１と同様の評価を行ったところ、磁石体試験片の表面に形成された改質層は、厚みが約５．５μｍであり、その構成は実施例１で得た表面改質された磁石体試験片における改質層と同様であることがわかった（表１）。

（実施例３）
アルコール洗浄した磁石体試験片に対し、酸素分圧が５Ｐａで水蒸気分圧が２．５×１０^−３Ｐａの雰囲気下、５００℃で５分間の熱処理を行った後、実施例１と同じ条件で熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。この磁石体試験片について実施例１と同様の評価を行ったところ、磁石体試験片の表面に形成された改質層は、厚みが約４．１μｍであり、その構成は実施例１で得た表面改質された磁石体試験片における改質層と同様であることがわかった（表１）。

（実施例４）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、４００℃で２時間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温と、熱処理後の降温は、実施例１と同様の条件で行った。この磁石体試験片について実施例１と同様の方法で試料作製し、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて断面観察を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは約６．１μｍであること、この改質層は複数の層からなり、少なくとも主層と、厚みが約２００ｎｍの最表層が存在することがわかった。さらに、改質層中には、厚みが約１００ｎｍで長さが約５μｍのＮｄからなる層状構造（Ｎｄの組成が８５ｍａｓｓ％以上のＮｄ濃化層）が水平方向（磁石体の表面と略平行方向）に形成されていることが確認できた。改質層中の主層の組成と素材の組成を実施例１と同様の方法で分析した結果を表１に示す。表１から明らかなように、改質層中の主層は素材に比較してＦｅの含量が少ない反面、酸素の含量が非常に多いことがわかった。また、別途、実施例１と同様の方法で行った改質層中の最表層の分析により、この最表層はヘマタイトを主体とする層であることがわかった。さらに、表面改質された磁石体試験片の表面付近の断面観察を、透過型電子顕微鏡（ＨＦ２１００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて行った結果を図４に示す（図４は図３の改質層の表面付近の拡大像に相当する）。図４から明らかなように、主層と厚みが約２００ｎｍの最表層の間には、厚みが約５０ｎｍの層が存在することがわかった。また、この層は非晶質であることがわかった（電子線回折分析による）。改質層中の非晶質層と最表層の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いて分析した結果を表２に示す。表２から明らかなように、改質層中の最表層はＮｄがほとんど存在しない酸化鉄から構成されること、非晶質層はＮｄとＦｅの複合酸化物から構成されることがわかった。さらに、改質層中の最表層を構成する酸化鉄は１００ｍａｓｓ％がヘマタイトであることがわかった（ラマン分析による）。

（比較例１）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点１５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧２０００Ｐａ）の雰囲気下、４００℃で１５分間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃のアルゴンの雰囲気下（水蒸気分圧１２．９Ｐａ）、約９００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。以上の処理によって磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは３．５μｍであった。

（比較例２）
アルコール洗浄した磁石体試験片に対し、酸素分圧が１００Ｐａで水蒸気分圧が５×１０^−２Ｐａの雰囲気下、５００℃で３０分間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、真空雰囲気下（真空度１×１０^−４Ｐａ以下）、約１９０℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２．５時間）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。以上の処理によって磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは８．０μｍであった。

（比較例３）
アルコール洗浄した磁石体試験片に対し、酸素分圧が１×１０^−４Ｐａで水蒸気分圧が５×１０^−８Ｐａの雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温と、熱処理後の降温は、比較例２と同様の条件で行った。以上の処理によって磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは０．５μｍであった。

（比較例４）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片を、２％ＨＮＯ_３水溶液中に２分間浸漬し、その後、超音波水洗を行った。この磁石体試験片に対し、露点４０℃の窒素の雰囲気下（水蒸気分圧７０００Ｐａ）、４５０℃で１０分間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の窒素の雰囲気下（水蒸気分圧１２．９Ｐａ）、約１０００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。以上の処理によって磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは７．４μｍであった。また、改質層中の最表層の厚みは約１００ｎｍであった。また、別途、実施例１と同様の方法で改質層中の最表層を分析した結果を図５に示す。図５から明らかなように、改質層中の最表層はマグネタイトを主体とする層であることがわかった。

（実施例５）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧８７５Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝２２．９）の雰囲気下、３５０℃で２時間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約８００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。

（実施例６）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点−１０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧２６０Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝７６．９）の雰囲気下、３５０℃で２時間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温と、熱処理後の降温は、実施例５と同様の条件で行った。

（実施例７）
磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温を、露点−２５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６３．６Ｐａ）の雰囲気下、約９００℃／時間の昇温速度で行い（昇温時間は２５分）、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された磁石体試験片を得た。

（実施例８）
磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温を、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約４５０℃／時間の昇温速度で行い（昇温時間は５０分）、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された磁石体試験片を得た。

（実施例９）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った厚さ１ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石（作製方法は上記と同じ）に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、４００℃で１５分間の熱処理を行うことで、磁石の表面を改質した。なお、磁石の室温から熱処理温度までの昇温と、熱処理後の降温は、実施例１と同様の条件で行った。

（比較例５）
アルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った厚さ１ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石（作製方法は上記と同じ）に対し、露点４０℃の窒素の雰囲気下（水蒸気分圧７０００Ｐａ）、４５０℃で１０分間の熱処理を行うことで、磁石の表面を改質した。なお、磁石の室温から熱処理温度までの昇温と、熱処理後の降温は、比較例４と同様の条件で行った。

乾燥・湿潤サイクル試験による評価：
ＪＩＳＨ８５０２−１９９９に基づく中性塩水噴霧サイクル試験方法を参考にし、塩水噴霧を除いた乾燥と湿潤だけのサイクル試験（サイクル数：３）を、実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例４で得た表面改質された磁石体試験片に対して行い、試験後のレイティングナンバ評価（ＪＩＳＨ８５０２−１９９９に基づく腐食欠陥評価）を実施した。結果を表３に示す。また、表３には、アルコール洗浄した磁石体試験片に対し、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理だけを行った場合の評価結果をあわせて示す（参考例）。

表３から明らかなように、実施例１〜実施例８の本発明の方法によって表面改質を行った磁石体試験片は、乾燥・湿潤サイクル試験後も十分な耐食性を有していた（実用上問題となる磁気特性の劣化もなかった）。以上の結果には、磁石体試験片の表面に形成された改質層が、少なくとも酸素の含量が素材よりも多い主層と、安定なヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分とする最表層を有する構成からなることが寄与していると考えられた。また、実施例４における磁石体試験片の表面に形成された改質層中に確認されたＮｄからなる層状構造は、熱処理によって素材の主相の一部が分解されたことでＮｄが主相から流出し、主相から流出したＮｄが、素材と改質層の熱膨張率の違いにより改質層中に僅かに発生した歪部分で析出して形成されたものであると推測されたが、このＮｄからなる層状構造も、改質層の耐食性に寄与していることが考えられた。

磁気特性の評価：
実施例９と比較例５で表面改質を行ったそれぞれの焼結磁石の磁気特性を、磁気測定装置（ＳＫ−１３０：メトロン技研社製）を用いて測定した結果を図６に示す。また、図６には、時効処理を行った直後の焼結磁石の磁気特性を測定した結果をあわせて示す（参考例）。図６から明らかなように、実施例９で表面改質を行った焼結磁石は、表面改質を行ったことによる磁気特性の低下は全く認められなかったが、比較例５で表面改質を行った焼結磁石は、表面改質を行うことで磁気特性の著しい低下が認められた。この違いは、比較例５で表面改質を行った焼結磁石では、酸素を含まずに水蒸気のみを大量に含む窒素の雰囲気下で熱処理を行ったことで、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化してしまったのに対し、実施例９で表面改質を行った焼結磁石では、酸素と水蒸気を適度に含む雰囲気下で熱処理を行ったことで、水蒸気による磁石表面における過度の酸化反応が抑えられ、その結果として水素の発生が抑えられたことによって磁石の水素吸蔵量が皆無であったことに基づくと考えられた。

本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下が抑制された希土類系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法であって、磁石体に対し、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする方法。
酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
さらに、熱処理を行う工程の前および／または後に、酸素分圧が１×１０^−２Ｐａ〜５０Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−７Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａの雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法にて製造されてなることを特徴とする表面改質された希土類系焼結磁石。
表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする請求項５記載の磁石。
表面改質された希土類系焼結磁石であって、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含み、横方向に断続的に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を有する主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする磁石。
表面改質層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の主層の厚みが０．４μｍ〜９．９μｍであることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の非晶質層の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の最表層の厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の主層の組成が、表面改質されていない磁石の組成を比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加していることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の主層の酸素の含量が２．５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項７記載の磁石。
表面改質層中の最表層の構成成分として含まれる酸化鉄の７５ｍａｓｓ％以上がヘマタイトであることを特徴とする請求項７記載の磁石。