CN101809690B - 经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法及经表面改性的稀土类烧结磁铁 - Google Patents

经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法及经表面改性的稀土类烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在湿度变动的环境中，通过氧化热处理也可以赋予充分的耐腐蚀性，同时由于氧化热处理而造成的磁特性降低得到抑制的稀土类烧结磁铁及其制造方法。作为其解决办法的本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，经表面改性的部分由表面改性层构成，该表面改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿为主体 的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层，其制造方法的特征在于，该方法包括：在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为0.1Pa～1000Pa(但1000Pa除外)的气氛下，于200℃～600℃对磁铁体进行热处理的工序。

Description

经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法及经表面改性的稀土类烧结磁铁
技术领域
本发明涉及即使在未进行湿度管理的输送环境、或保管环境等的湿度发生变动的环境中也具有充分的耐腐蚀性，同时具有优良的磁特性的稀土类烧结磁铁及其制造方法。 
背景技术
以Nd-Fe-B类烧结磁铁为代表的R-Fe-B类烧结磁铁等稀土类烧结磁铁，由于可以使用资源丰富且廉价的材料，并且具有高的磁特性，故目前在各种领域中使用，但由于含反应性高的稀土类金属：R，故具有在大气中易被氧化腐蚀的特性。因此，通常，稀土类烧结磁铁在其表面形成金属膜或树脂膜等耐腐蚀性膜后供给使用，但在象IPM(内部永久磁铁)电机等那样将磁铁嵌入部件中使用的场合，未必需要在磁铁表面形成这种耐腐蚀性膜。但是，制造磁铁后至嵌入部件时为止的期间，当然必需确保磁铁的耐腐蚀性。因此，作为在这期间确保稀土类烧结磁铁耐腐蚀性的方法，提出了在氧化性气氛下进行热处理从而使磁铁表面改性的方法，该方法作为足以达到上述目的的简易耐腐蚀性提高技术已引起人们关注。 
为了通过氧化热处理进行稀土类烧结磁铁的表面改性的必要的氧化性气氛，除用氧形成外(例如，参照专利文献1及专利文献2)，也可用水蒸气形成。例如，专利文献3～专利文献6提出单独使用水蒸气，或在水蒸气中配合氧、形成氧化性气氛的方法。 
专利文献1：特许第2844269号公报 
专利文献2：特开2002-57052号公报 
专利文献3：特开2006-156853号公报 
专利文献4：特开2006-210864号公报 
专利文献5：特开2007-103523号公报 
专利文献6：特开2007-207936号公报 
发明内容
稀土类烧结磁铁制造后至嵌入部件时为止的期间的磁铁的腐蚀受放置磁铁的环境好坏影响。特别是湿度的变动，在磁铁的表面反复产生细微的结露使磁铁的腐蚀加快。本发明人等验证了上述专利文献中记载的简易耐腐蚀性提高技术的有用性，结果确认即使采用任何一种技术，在湿度变动激烈的环境中也未必能得到充分的耐腐蚀性，在专利文献3～专利文献6中，优选水蒸气分压在10hPa(1000Pa)以上，但当在这种水蒸气分压高的气氛下进行热处理时，由于在磁铁表面引起的氧化反应，氢作为副产物大量生成，磁铁吸留了生成的氢而脆化，使结果磁特性降低。 
因此，本发明的目的是提供一种即使在湿度变动的环境中，通过氧化热处理也可以赋予充分的耐腐蚀性，同时由于氧化热处理而造成的磁特性降低得到抑制的稀土类烧结磁铁及其制造方法。 
本发明人等鉴于上述观点进行锐意研究的结果发现，在对氧分压及专利文献3～专利文献6中不适合的小于10hPa的水蒸气分压加以适当控制的氧化性气氛下，通过热处理进行了表面改性的稀土类烧结磁铁，即使在湿度变动的环境中也具有充分的耐腐蚀性，并且由于热处理而造成的磁特性降低也得到抑制。 
基于上述发现所完成的本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，如技术方案1所述，其特征在于，该方法包括：在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为0.1Pa～1000Pa(但1000Pa除外)的气氛下，于200℃～600℃对磁铁体进行热处理的工序。 
另外，技术方案2所述的方法，其特征在于，在技术方案1的方法中，使氧分压与水蒸气分压之比(氧分压/水蒸气分压)为1～400。 
另外，技术方案3所述的方法，其特征在于，在技术方案1的方 法中，在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为1×10-3Pa～100Pa的气氛下进行从常温至进行热处理的温度的升温。 
另外，技术方案4的方法，其特征在于，在技术方案1的方法中，进一步，在进行热处理的工序之前及/或之后，在氧分压为1×10-2Pa～50Pa、水蒸气分压为1×10-7Pa～1×10-2Pa的气氛下，于200℃～600℃进行热处理。 
另外，如技术方案5所述，本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，采用技术方案1所述的方法制造。 
另外，技术方案6所述的磁铁，其特征在于，在技术方案5所述的磁铁中，经表面改性的部分由表面改性层构成，该表面改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿为主体的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层。 
另外，如技术方案7所述，本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，经表面改性的部分由表面改性层构成，该表面改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿为主体的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层。 
另外，技术方案8所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层的厚度为0.5μm～10μm。 
另外，技术方案9所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的主层厚度为0.4μm～9.9μm。 
另外，技术方案10所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的非晶质层的厚度为100nm以下。 
另外，技术方案11所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的最表层的厚度为10nm～300nm。 
另外，技术方案12所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的主层组成与未经表面改性的磁铁组成相比，Fe的含量减少，氧的含量增加。 
另外，技术方案13所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的主层的氧含量为2.5质量％～15质量％。 
另外，技术方案14所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，表面改性层中的主层具有在横向断续伸长的、长度为0.5μm～30μm、厚度为50nm～400nm的R浓化层。 
另外，技术方案15所述的磁铁，其特征在于，在技术方案7所述的磁铁中，作为表面改性层中的最表层的构成成分所含的氧化铁的75质量％以上为赤铁矿。 
按照本发明，提供一种即使在湿度变动的环境中，通过氧化热处理也可以赋予充分的耐腐蚀性，同时由于氧化热处理而造成的磁特性降低得到抑制的稀土类烧结磁铁及其制造方法。 
附图的简单说明 
图1为适于本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁制造的连续处理炉之一例的概略图(侧面图)。 
图2为显示用X射线衍射装置对实施例1的经表面改性的磁铁体试片的构成表面改性部分(表面改性层)的最表层，从表面进行分析的结果的图。 
图3为显示采用场致发射型电子显微镜对实施例4的经表面改性的磁铁体试片的断面进行观察的结果的照片。 
图4为显示采用透射型电子显微镜对实施例4的经表面改性的磁铁体试片的表面附近的断面进行观察的结果的照片(单位：nm)。 
图5为显示用X射线衍射装置对比较例4的经表面改性的磁铁体试片的构成表面改性部分(表面改性层)的最表层，从表面进行分析的结果的图。 
图6为显示实施例9与比较例5中经表面改性的各烧结磁铁的磁特性的测定结果的图。 
实施发明的最佳方案 
本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于，该方法包括：在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为0.1Pa～1000Pa(但1000Pa除外)的气氛下，于200℃～600℃对磁铁体进行热处理的工序。通过在适当控制氧分压与小于10hPa的水蒸气分压的氧化性气氛下进行热处理，可对磁铁有效地进行发挥优良的耐腐蚀性的表面改性，同时，抑制伴随着由于过量水蒸气的存在引起的氢的大量生成招致的磁铁磁特性降低。 
为了对稀土类烧结磁铁表面，更有效且低成本地进行所希望的改性，优选氧分压为5×103Pa～5×104Pa、更优选为1×104Pa～4×104Pa。优选水蒸气分压为250Pa～900Pa、更优选为400Pa～700Pa。另外，氧分压与水蒸气分压之比(氧分压/水蒸气分压)优选为1～400、更优选为5～100。处理室内的氧化性气氛，例如，可通过将这些氧化性气体以达到所规定的分压的形式分别导入来形成，也可通过导入以所规定的分压含有这些氧化性气体的具有露点的大气来形成。另外，在处理室内，氮与氩等惰性气体也可共存。 
热处理温度优选在250℃～550℃，更优选在300℃～450℃。当温度过低时，可能难以对稀土类烧结磁铁的表面进行所希望的改性。另一方面，当温度过高时，有可能对磁铁的磁特性带来不良影响。还有，处理时间优选1分～3小时。 
从常温(例如10℃～30℃)至热处理温度的升温，优选在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为1×10-3Pa～100Pa的气氛中进行。当升温工序在不控制气氛，例如在大气中进行时，由于升温时大气中含有的水分在磁铁表面引起氧化反应，伴随着氢的大量产生，有可能引起磁铁的磁特性降低。另外，由于大气中含有的水分量因季节而变动，故可能对磁铁无法进行全年质量稳定的表面改性。反之，上述气氛由于含适量的氧与水蒸气，升温工序本身对磁铁的表面改性给予良好的影响，有助于赋予磁铁优良的耐腐蚀性与抑制磁特性降低。从常温至热处理温度的升温速度优选100℃/小时～1800℃/小时，升温时间优选20分钟～2小时。将磁铁升温至热处理温度后，既可以马 上移送至热处理工序，也可以在升温工序的气氛中将磁铁保持一会儿后(例如1分～60分)再移送至热处理工序。 
进行热处理后的降温，也优选在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为1×10-3Pa～100Pa的气氛下进行。通过在这种气氛中的降温，可以防止工序中磁铁表面的结露所引起的磁特性降低的现象。 
升温工序、热处理工序、降温工序，既可以把安放磁铁的处理室内的环境依次改变来进行，也可以把处理室内分割成控制为各种环境的区域，使磁铁依次移动至各区域来进行。 
图1(a)为把内部分割成控制为各种环境的区域，可使磁铁依次移动至各区域来进行升温工序、热处理工序、降温工序的连续处理炉之一例的概略图(侧面图)。在图1(a)所示的连续处理炉中，采用传送带等移动装置边将磁铁从图的左侧向右侧移动，边实施各种处理。箭头表示通过图中省略的给气装置与排气装置形成的各区域中的气氛气体流向。升温区域的入口及降温区域的出口，例如由气帘分隔的升温区域与热处理区域的边界以及热处理区域与降温区域的边界，例如，通过箭头的气氛气体流向加以分割(这些分割也可机械地用百叶窗来进行)。图1(b)为表示在图1(a)所示的连续处理炉内部移动的磁铁的温度变化图。如采用该连续处理炉，可对大量的磁铁连续进行质量稳定的表面改性。 
采用上述工序，在稀土类烧结磁铁的表面形成的改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿(α-Fe2O3)为主体的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层。表面改性层中的主层，其组成与未经表面改性的磁铁(坯料)的组成相比，Fe的含量减少，氧的含量增加，氧的含量例如为2.5质量％～15质量％。表面改性层中的主层，具有在横向断续伸长的、长度为0.5μm～30μm、厚度为50nm～400nm的R浓化层。该R浓化层，推测是磁铁中存在的加工变形部分析出R而形成的，使由脱粒等造成的磁铁的强度降低得到补强，另外，通过嵌入部件时的粘合剂，有助于与部件的粘合强度的提高。表面改性层中的最表层，优选作为其构成成分所含有的氧化铁的75质量％以上为赤铁矿。更优选80质量％、尤其优选90质量％。氧化铁以高比例含赤铁矿，尽可能不含磁铁矿(Fe3O4)，有助于通过进行磁铁的表面改性赋予优良的耐腐蚀性。通过在适当控制氧分压及小于10hPa的水蒸气分压的氧化性气氛中进行热处理，表面改性层中的最表层，可以由含高比例赤铁矿的氧化铁构成。作为其对照，当在专利文献3～专利文献6中记载的在水蒸气分压高的气氛下进行热处理时，构成表面改性层中的最表层的氧化铁变为以高比例含有磁铁矿。因此，可以认为其是在这些文献记载的方法中，在湿度变动激烈的环境中，对磁铁不能进行发挥充分耐腐蚀性的表面改性的原因。还有，氧化铁中的赤铁矿比例，例如，可采用拉曼分析法进行分析。位于表面改性层中的主层与最表层之间的非晶质层，是磁铁中含有的R或Fe通过氧化反应转变成氧化物时，不能形成稳定的结晶的部分。 
还有，在稀土类烧结磁铁的表面形成的表面改性层的厚度优选0.5μm～10μm。当厚度过薄时，有可能不能发挥充分的耐腐蚀性，另一方面，当厚度过厚时，有可能对磁铁的磁特性带来不良影响。表面改性层中的主层的厚度优选0.4μm～9.9μm，更优选1μm～7μm。非晶质层的厚度优选在100nm以下，更优选在70nm以下(下限值，例如优选10nm)。最表层的厚度优选10nm～300nm，更优选50nm～200nm。 
另外，也可以在上述工序之前及/或之后，另外在氧分压为1×10-2Pa～50Pa、水蒸气分压为1×107Pa～1×102Pa的气氛下、于200℃～600℃进行热处理。通过附加此热处理，稀土类烧结磁铁的表面改性可以更加牢固。处理时间优选1分钟～3小时。 
作为本发明适用的稀土类烧结磁铁，例如，可以举出采用下述制造方法制造的R-Fe-B类烧结磁铁。 
准备一种合金，其包含25质量％～40质量％的稀土类元素R、0.6质量％～1.6质量％的B(硼)、其余为Fe及不可避免的杂质。在这里，R的一部分也可用重稀土类元素RH取代。另外，B的一部分也可用C(碳)取代，Fe的一部分(50质量％以下)也可用其他过渡金属元素(例如Co或Ni)取代。该合金根据各种目的，也可含有0.01～1.0质量％左右选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、以及Bi的至少1种的添加元素M。 
可把原料合金熔液，例如采用带坯连铸法急冷而适宜地制得上述合金。下面，对采用带坯连铸法制造急冷凝固合金加以说明。 
首先，把具有上述组成的原料合金在氩气氛中用高频熔化法进行熔化，形成原料合金熔液。然后，把该熔液保持在1350℃左右后，采用单辊法急冷，得到例如，厚度约0.3mm的片状合金铸块。把这样制造的合金铸片，在其后的氢粉碎处理前，粉碎至例如1～10mm的片状。还有，采用带坯连铸法的原料合金制造方法，例如，已在美国专利第5,383,978号说明书中公开。 
[粗粉碎工序] 
把上述粗粉碎成片状的合金铸片放置在氢炉内部。然后，在氢炉内部进行氢脆化处理(下面称作“氢粉碎处理”或仅称作“氢处理”)工序。氢粉碎处理后的粗粉碎粉合金粉末从氢炉取出时，为不使粗粉碎粉与大气接触，优选于惰性气氛下取出。这是由于可以防止粗粉碎粉的氧化、发热，抑制磁铁的磁特性降低。 
通过氢粉碎处理，稀土类合金被粉碎至0.1mm～数mm左右的大小，其平均粒径达到500μm以下。氢粉碎处理后，优选在脆化的原料合金被粉碎至更加细微的同时进行冷却。较高温度状态下取出原料时，冷却处理时间也可相对延长。 
[细粉碎工序] 
其次，对粗粉碎粉采用喷射磨粉碎装置实施细粉碎。本实施方案中使用的喷射磨粉碎装置与旋风分级机连接。喷射磨粉碎装置接收粗粉碎工序中粗粉碎过的稀土类合金(粗粉碎粉)，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内进行过粉碎的粉末经过旋风分级机收集在回收槽内。由此，可得到0.1～20μm左右(典型的平均粒径为3～5μm)的细粉 末。这种细粉碎采用的粉碎装置，不限于喷射磨，也可使用超微粉碎机(アトライタ)或球磨机。在进行粉碎时，也可采用硬脂酸锌等润滑剂作为粉碎助剂。 
[压制成型] 
在本实施方案中，对采用上述方法制造的磁性粉末，例如，在旋转混合机内添加、混合润滑剂例如0.3重量％，用润滑剂被覆合金粉末粒子表面。其次，用公知的压制装置把采用上述方法制造的磁性粉于定向磁场中成型。施加的磁场强度，例如为1.5～1.7特斯拉(T)。另外，设定成型压力使成型体的压坯密度例如达到4～4.5g/cm3左右。 
[烧结工序] 
对上述粉末成型体，优选依次进行：于650～1000℃的温度范围内保持10～240分钟的工序，其后在比上述保持温度更高的温度(例如，1000～1200℃)进一步进行烧结的工序。烧结时，特别是生成液相时(温度处于650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始融化，形成液相。然后，进行烧结，形成烧结磁铁体。烧结工序后也可进行时效处理(400～700℃)或用于尺寸调整的切削加工。 
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明又不解释为限定于此。还有，以下的实施例及比较例，采用通过下述制造方法制造的Nd-Fe-B类烧结磁铁。 
采用带坯连铸法制造具有Nd：23.0、Pr：7.0、Dy：1.2、B：1.00、Co：0.9、Cu：0.1、Al：0.2、其余为Fe(单位：质量％)组成、厚度0.2～0.3mm的合金薄片。 
其次，把该合金薄片填充至容器中，放置在氢处理装置内。然后，通过用压力500kPa的氢气充满氢处理装置内，于室温使氢吸留在合金薄片后将其放出。通过进行这种氢处理，合金薄片发生脆化，制造出 大小约0.15～0.2mm的不定形粉末。 
对通过上述氢处理制造的粗粉碎粉末添加0.04重量％的硬脂酸锌作为粉碎助剂加以混合后，通过进行采用喷射磨装置的粉碎工序，制造粉末粒径约3μm的细粉末。 
把这样制造的细粉末用压制装置成型，制作粉末成型体。具体的是，在施加的磁场中，把粉末粒子在磁场定向的状态下进行压缩，进行压制成型。然后，把成型体从压制装置中取出，进行用真空炉于1050℃烧结4小时的烧结工序。这样制成烧结体块后，把该烧结体块通过机械加工，制得厚6mm×纵向7mm×横向7mm的烧结磁铁(下面称作“磁铁体试片”)。 
实施例1 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片，在露点0℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压600Pa，氧分压/水蒸气分压＝33.3)的气氛下，于400℃进行15分钟热处理，由此得到表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-40℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压12.9Pa)的气氛下，以约900℃/小时的升温速度来进行(升温时间25分钟)。另外，热处理后的降温也在同样的气氛下进行。该磁铁体试片在嵌入树脂研磨后，采用离子束断面加工装置(SM 09010：日本电子社制造)制作试样，用数码显微镜(VHX-200：キ一エンス社制造)进行断面观察的结果是，磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为约2.6μm，该改性层由多层构成，已知至少存在主层与厚度为50nm～300nm的最表层。采用能量弥散型X射线分析装置(Genesis 2000：EDAX社制造)分析改性层中主层的组成与坯料(磁铁体试片)的组成的结果示于表1。从表1可知，改性层中的主层与坯料相比，Fe的含量少，但氧的含量非常多。另外，采用X射线衍射装置(RINT 2400：Rigaku社制造)从经表面改性的磁铁体试片表面分析改性层中的最表层的结果示于图2。从图2可知，改性层中的最表层是以赤铁矿为主体的层。可以推测， 该以赤铁矿为主体的最表层是由于通过热处理坯料主相的一部分被分解，Fe从主相流出，同时被氧化而形成。 
实施例2 
对用醇洗涤后的磁铁体试片，采用与实施例1同样的条件进行热处理后，在氧分压为5Pa，水蒸气分压为2.5×10-3Pa的气氛下，于500℃进行热处理5分钟，由此得到经表面改性的磁铁体试片。对该磁铁体试片进行与实施例1同样的评价，结果是在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为约5.5μm，其构成与实施例1中得到的经表面改性的磁铁体试片中的改性层同样(表1)。 
实施例3 
对用醇洗涤后的磁铁体试片，在氧分压为5Pa，水蒸气分压为2.5×10-3Pa的气氛下，于500℃进行热处理5分钟后，采用与实施例1同样的条件进行热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。对该磁铁体试片进行与实施例1同样的评价，结果是在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为约4.1μm，其构成与实施例1中得到的经表面改性的磁铁体试片中的改性层同样(表1)。 
实施例4 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片，在露点0℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压600Pa，氧分压/水蒸气分压＝33.3)的气氛下，于400℃进行2小时热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，与热处理后的降温，在与实施例1同样的条件下进行。对该磁铁体试片采用与实施例1同样的方法制作试样，用场致发射型扫描电子显微镜(S-4300：日立ハイテクノロジ一社制造)进行断面观察的结果示于图3。如从图3可知，磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为约6.1μm，该改性层由多层构成，可知至少存在主层与厚度约200nm的最表层。另外，可以确认改性层中，在水平方向(与磁铁体的表面大致平行的方向)形成厚度约100nm、长约5μm的含Nd的层状结构(Nd的组成在85质量％以上的Nd浓化层)。采用与实施例1同样的方法分析改性层中的主层的组成与坯料的组成的结果示于表1。从表1可知，改性层中的主层与坯料相比，Fe的含量少，但氧的含量非常多。另外，通过采用与实施例1同样的方法进行的改性层中的最表层的分析，可知该最表层是以赤铁矿为主体的层。另外，采用透射型电子显微镜(HF2100：日立ハイテクノロジ一社制造)进行经表面改性的磁铁体试片的表面附近的断面观察的结果示于图4(图4相当于图3的改性层表面附近的放大图像)。从图4可知，在主层与厚度约200nm的最表层之间存在厚度约50nm的层。另外，已知该层为非晶质(根据电子束衍射分析)。采用能量弥散型X射线分析装置(EDX：NORAN社制造)分析改性层中的非晶质层与最表层的组成的结果示于表2。从表2可知，改性层中的最表层由几乎不存在Nd的氧化铁构成，非晶质层由Nd与Fe的复合氧化物构成。另外，构成改性层中的最表层的氧化铁的100质量％为赤铁矿(根据拉曼分析)。
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000127115700021
(单位：质量％) 
表2 
    Nd   Fe   0
  最表层   1.1   85.4   13.4
  非晶质层   38.7   52.0   8.7
                                    (单位：质量％) 
比较例1 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片，在露点15℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压2000Pa)的气氛下，于400℃进行15分钟热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-40℃的氩气氛下(水蒸气分压12.9Pa)，以约900℃/小时的升温速度来进行(升温时间25分钟)。另外，热处理后的降温也在同样的气氛下进行。通过上述处理，在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为3.5μm。 
比较例2 
对用醇洗涤过的磁铁体试片，在氧分压为100Pa，水蒸气分压为5×10-2Pa的气氛下，于500℃进行30分钟热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在真空气氛下(真空度1×10-4Pa以下)，以约190℃/小时的升温速度来进行(升温时间2.5小时)。另外，热处理后的降温也在同样的气氛下进行。通过上述处理，在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为8.0μm。 
比较例3 
对用醇洗涤过的磁铁体试片，在氧分压为1×10-4Pa，水蒸气分压为5×10-8Pa的气氛下，于500℃进行1小时热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温以及处理后的降温，在与比较例2同样的条件下进行。通过上述处理， 在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为0.5μm。 
比较例4 
将用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片在2％HNO3水溶液中浸渍2分钟，然后，进行超声波水洗。对该磁铁体试片，在露点40℃的氮气氛下(水蒸气分压7000Pa)，于450℃进行10分钟热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-40℃的氮气氛下(水蒸气分压12.9Pa)，以约1000℃/小时的升温速度来进行(升温时间25分钟)。另外，热处理后的降温也在同样的气氛下进行。通过上述处理，在磁铁体试片表面形成的改性层的厚度为7.4μm。另外，改性层中的最表层的厚度为约100nm。另外，采用与实施例1同样的方法分析改性层中的最表层的结果示于图5。如从图5可知，改性层中的最表层为以磁铁矿为主体的层。 
实施例5 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片，在露点5℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压875Pa，氧分压/水蒸气分压＝22.9)的气氛下，于350℃进行2小时热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-40℃的大气(氧分压20000Pa、水蒸气分压12.9Pa)气氛下，以约800℃/小时的升温速度来进行(升温时间25分钟)。另外，热处理后的降温也在同样的气氛下进行。 
实施例6 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的磁铁体试片，在露点-10℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压260Pa，氧分压/水蒸气分压＝76.9)的气氛下，于350℃进行2小时热处理，由此得到经表面改性的磁铁体试片。还有，磁铁体试片从室温至热处 理温度的升温与热处理后的降温，在与实施例5同样的条件下进行。 
实施例7 
磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-25℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压63.6Pa)的气氛下，以约900℃/小时的升温速度来进行(升温时间25分钟)，热处理后的降温也在同样的气氛下进行，此外，与实施例1同样进行，得到经表面改性的磁铁体试片。 
实施例8 
磁铁体试片从室温至热处理温度的升温，在露点-40℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压12.9Pa)的气氛下，以约450℃/小时的升温速度来进行(升温时间50分钟)，热处理后的降温也在同样的气氛下进行，此外，与实施例1同样进行，得到经表面改性的磁铁体试片。 
实施例9 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的厚度1mm×纵向7mm×横向7mm的烧结磁铁(制造方法同上)，在露点0℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压600Pa，氧分压/水蒸气分压＝33.3)的气氛下，于400℃进行15分钟热处理，对磁铁表面进行改性。还有，磁铁体从室温至热处理温度的升温与热处理后的降温，在与实施例1同样的条件下进行。 
比较例5 
对用醇洗涤后，在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的厚度1mm×纵向7mm×横向7mm的烧结磁铁(制造方法同上)，在露点40℃的氮气氛下(水蒸气分压7000Pa)，于450℃进行10分钟热处理，对磁铁表面进行改性。还有，磁铁从室温至热处理温度的升温与热处理后的降温，在与比较例4同样的条件下进行。 
根据干燥、湿润循环试验的评价 
对实施例1～实施例8与比较例1～比较例4中得到的经表面改性的磁铁体试片，参考基于JIS H8502-1999的中性盐水喷雾循环试验法，进行除盐水喷雾外的仅干燥与湿润的循环试验(循环数：3)，试验后进行等级评价(基于JIS H8502-1999的腐蚀缺陷评价)。结果示于表3。另外，在表3中还一并示出又对用醇洗涤后的磁铁体试片在真空中于490℃进行2.5小时时效处理的评价结果(参考例)。 
表3 
Figure DEST_PATH_GPA00001073208000161
从表3可知，采用实施例1～实施例8的本发明的方法进行了表面改性的磁铁体试片，在干燥、湿润循环试验后仍具有充分的耐腐蚀性(也未发生实用时成为问题的磁特性恶化)。上述结果认为是由于，磁铁体试片表面形成的改性层至少由含氧量比坯料多的主层与以稳定的赤铁矿为主体的氧化铁作为构成成分的最表层构成。另外，实施例4中的磁铁体试片表面形成的改性层中巳确认的含Nd的层状结构，推测为是由于通过热处理，坯料的主相一部分被分解，Nd从主相流出，从主相流出的Nd，由于改性层与坯料的热膨胀率不同，在改性层中的稍发生变形的部分析出而形成的，该含Nd的层状结构也有助于改性层的耐腐蚀性。 
磁特性评价 
采用磁性测定装置(SK-130：メトロン技研社制造)测定实施例9与比较例5中分别进行过表面改性的烧结磁铁的磁特性的结果示于图6。另外，图6中还一并示出进行时效处理后立即测定烧结磁铁的磁特性的结果(参考例)。如从图6可知，实施例9中进行过表面改性的烧结磁铁，通过进行表面改性，完全没有看到磁特性的降低，但 比较例5中进行过表面改性的烧结磁铁，看到由于进行表面改性，磁特性显著降低。该不同点认为是由于，比较例5中进行过表面改性的烧结磁铁，由于在不含氧仅含大量水蒸气的氮气氛下进行热处理，通过磁铁表面产生的氧化反应，氢作为副产物大量生成，磁铁吸留了生成的氢而产生脆化，反之，实施例9中进行过表面改性的烧结磁铁，由于在含适量的氧与水蒸气的气氛下进行热处理，水蒸气在磁铁表面引起的过度氧化反应被抑制，结果是通过抑制氢的产生，磁铁的氢吸留量不存在。 
产业上的利用可能性 
本发明提供一种即使在湿度变动的环境中，通过氧化热处理也可以赋予充分的耐腐蚀性，同时由于氧化热处理而造成的磁特性降低得到抑制的稀土类烧结磁铁及其制造方法，由此可见其具有产业上利用的可能性。 

Claims (15)

1.一种经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于，该方法包括：在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、且水蒸气分压为大于等于0.1Pa且小于1000Pa的气氛下，于200℃～600℃对磁铁体进行热处理的工序。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使氧分压与水蒸气分压之比为1～400。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、且水蒸气分压为1×10-3Pa～100Pa的气氛下进行从常温至进行热处理的温度的升温。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步，在进行热处理的工序之前及/或之后，在氧分压为1×10-2Pa～50Pa、且水蒸气分压为1×10-7Pa～1×10-2Pa的气氛下，于200℃～600℃进行另一热处理。
5.一种经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制造。
6.按照权利要求5所述的磁铁，其特征在于，经表面改性的部分由表面改性层构成，该表面改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿为主体的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层，其中R表示稀土类元素。
7.一种磁铁，其是经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，经表面改性的部分由表面改性层构成，该表面改性层具有从磁铁内侧开始依次为：含R、Fe、B及氧的主层、至少含R、Fe及氧的非晶质层、含有以赤铁矿为主体的氧化铁作为构成成分的最表层的至少3层，其中R表示稀土类元素。
8.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层的厚度为0.5μm～10μm。
9.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的主层厚度为0.4μm～9.9μm。
10.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的非晶质层的厚度为100nm以下。
11.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的最表层的厚度为10nm～300nm。
12.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的主层组成与未经表面改性的磁铁的组成相比，Fe的含量减少，氧的含量增加。
13.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的主层的氧含量为2.5质量％～15质量％。
14.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，表面改性层中的主层具有在横向断续伸长的、长度为0.5μm～30μm、厚度为50nm～400nm的R浓化层。
15.按照权利要求7所述的磁铁，其特征在于，作为表面改性层中的最表层的构成成分所含的氧化铁的75质量％以上为赤铁矿。
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