CN102959653B - 经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种即使在温度和湿度变动的环境中也具有极其优异的抗蚀性，并且具有优异的磁特性的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法。作为其解决手段的本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括对稀土类烧结磁铁在氧分压为1×103Pa～1×105Pa、水蒸气分压为45Pa以下，且氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)为450～20000的气氛下，在200℃～600℃进行热处理的工序。

Description

经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及即使在未进行温度和湿度管理的输送环境或保管环境等那样的、温度和湿度变动的环境中也具有充分的抗蚀性，并且具有优异的磁特性的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法。
背景技术
以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-Fe-B系烧结磁铁等稀土类烧结磁铁，由于使用资源丰富且廉价的材料，且具有高的磁特性，故目前在各种领域中得到使用，但由于含有反应性高的稀土类金属：R，故具有在大气中容易被氧化腐蚀这样的特性。因此，通常，稀土类烧结磁铁在其表面形成金属膜或树脂膜等抗蚀性膜以供实际使用，但在如用作混合动力汽车或电动汽车的驱动电动机、或装入空调器的压缩机等的IPM(内部永久磁铁)电动机等那样，磁铁为被嵌入部件而使用的状态的情况下，未必需要在磁铁的表面形成这种抗蚀性被膜。但是，在从制成磁铁到被嵌入部件的期间中确保磁铁的抗蚀性当然是必要的。
如上所述，作为对稀土类烧结磁铁赋予抗蚀性的方法，具有代表性的是在其表面形成金属被膜或树脂被膜等抗蚀性被膜的方法，但近年来，通过对稀土类烧结磁铁进行在氧化性气氛下的热处理(氧化热处理)而将磁铁的表面进行改性的方法作为简单的提高抗蚀性的技术收到关注。例如，在专利文献1及专利文献2中，记载有利用氧形成氧化性气氛而进行热处理的方法，在专利文献3～专利文献7中，记载有单独利用水蒸气或使氧与水蒸气组合形成氧化性气氛而进行热处理的方法。但是，本发明人经过研究得知，在这些方法中，即使对稀土类烧结磁铁进行表面改性，在像未进行温度和湿度的管理的输送环境或保管环境等那样的因温度和湿度变动而在磁铁的表面反复产生微细的结露的环境下，未必得到充分的抗蚀性，在专利文献3～专利文献7中，水蒸气分压为10hPa(1000Pa)以上才合适，但若在这种水蒸气分压高的气氛下进行热处理时，由于在磁铁的表面产生的氧化反应，氢作为副产物大量地生成，磁铁吸留所生成的氢而脆化，由此磁特性就会降低。因此，作为对稀土类烧结磁铁的更优异的表面改性方法，本发明人在专利文献8中提出了如下方法，即，在适当地控制了氧分压和在专利文献3～专利文献7中不适合的不足10hPa的水蒸气分压的氧化性气氛下的热处理方法，具体地说，在氧分压为1×102Pa～1×105Pa、水蒸气分压为0.1Pa～1000Pa(但是1000Pa除外)的气氛下，在200℃～600℃进行热处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第2844269号公报
专利文献2：特开2002-57052号公报
专利文献3：特开2006-156853号公报
专利文献4：特开2006-210864号公报
专利文献5：特开2007-103523号公报
专利文献6：特开2007-207936号公报
专利文献7：特开2008-244126号公报
专利文献8：国际公开第2009/041639号
发明内容
发明所要解决的课题
根据在专利文献8中本发明人提出的对稀土类烧结磁铁的表面改性方法，即使在温度和湿度变动的环境中也可通过氧化热处理赋予充分的抗蚀性，并且可以抑制氧化热处理造成的磁特性的降低，在专利文献1～专利文献7中记载的表面改性方法所具有的问题被彻底解决。但是，在其后的研究中发现，即使是通过专利文献8中记载的表面改性方法进行了表面改性的稀土类烧结磁铁，在进行高温高湿的严酷条件下的抗蚀性加速试验时，尽管很少，但也存在生锈的磁铁。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在温度和湿度变动的环境中也具有极其优异的抗蚀性，并且具有优异的磁特性的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述的问题，对在专利文献8中提出的对稀土类烧结磁铁的表面改性方法中是否具有改良的余地反复进行了锐意的研究，结果发现，通过尽可能减小水蒸气分压，使氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)比在专利文献8中认为适合的比率(1～400)大，能够实现抗蚀性的提高。
基于上述的见解而完成的本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，如技术方案1所述，其特征在于，该方法包括对稀土类烧结磁铁在氧分压为1×103Pa～1×105Pa、水蒸气分压为45Pa以下、且氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)为450～20000的气氛下，在200℃～600℃进行热处理的工序。
另外，技术方案2的制造方法的特征在于，在技术方案1的制造方法中，将气氛的总压力设定为9×104Pa～1.2×105Pa。
另外，技术方案3的制造方法的特征在于，在技术方案1的制造方法中，在与进行热处理的气氛相同的气氛下，进行从常温到进行热处理的温度的升温和/或进行了热处理后的降温。
另外，如技术方案4所述，本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，所述表面改性的稀土类烧结磁铁是通过技术方案1所述的制造方法制造而成。
另外，技术方案5的稀土类烧结磁铁的特征在于，在技术方案4的稀土类烧结磁铁中，表面电位差为0.35V以内。
另外，技术方案6的稀土类烧结磁铁的特征在于，在技术方案4的稀土类烧结磁铁中，作为改性层的构成成分，含有实质上由赤铁矿构成的氧化铁和实质上由R2O3构成的R氧化物。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在温度和湿度变动的环境中也具有极其优异的抗蚀性，并且具有优异的磁特性的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法。
附图说明
图1是能够恰当地用于本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法的连续处理炉的一个例子的概略图(侧面图)；
图2是使用拉曼分光分析装置对通过在实施例中的实施例1的条件下进行处理而形成于烧结磁铁表面的改性层的构成成分进行分析的结果；
图3是通过在实施例1的条件下进行处理而被表面改性的烧结磁铁表面的电位起伏像(電位マツピング)；
图4是进行表面改性前的烧结磁铁表面的电位起伏像。
具体实施方式
本发明的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括对稀土类烧结磁铁在氧分压为1×103Pa～1×105Pa、水蒸气分压为45Pa以下，且氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)为450～20000的气氛下，在200℃～600℃进行热处理的工序。
之所以将氧分压规定为1×103Pa～1×105Pa，是因为若氧分压小于1×103Pa，由于气氛中的氧量过少，磁铁的表面改性花费过多时间，或磁铁与其保持部件接触的部分的表面改性不能充分地进行，由此，在该部分有可能不被赋予充分的抗蚀性，或在该部分会残留与保持部件的接点痕迹。另一方面，即使增大氧分压使其大于1×105Pa，增大氧分压带来的抗蚀性的提高效果也并不怎么被看到，有可能只带来成本的增高。因此，为了更有效地且低成本地对磁铁的表面进行所希望的改性，氧分压优选为1×104Pa～3×104Pa。之所以将水蒸气分压规定为45Pa以下，是因为若水蒸气分压大于45Pa，由于气氛中的水蒸气量过多，则有可能不能在磁铁的表面形成发挥优异的抗蚀性的稳定的改性层。另外，水蒸气分压的下限没有特别限制，但通常优选1Pa。之所以将氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)规定为450～20000，是因为若该比率小于450，由于相对于气氛中的氧量，水蒸气量过多，有可能不能在磁铁的表面形成发挥优异的抗蚀性的稳定的改性层。另一方面，因为该比率大于20000的气氛可以说是特殊环境，不实用。因此，该比率优选500～10000，更优选600～5000。处理室内的气氛例如也可以通过分别地导入这些氧化性气体以达到规定的分压而形成，或者也可以通过导入具有以规定的分压含有这些氧化性气体的露点的大气而形成。另外，在处理室内，也可以使氮或氩等惰性气体共存。可以说，本发明的优点是，只要将气氛的总压力设定为大气压或其附近的压力(具体地说，例如9×104Pa～1.2×105Pa)，不需要特别的压力调节装置就能够容易地形成规定的气氛而进行磁铁的表面改性。
之所以将热处理温度规定为200℃～600℃，是因为若热处理温度低于200℃，有可能难以对磁铁的表面进行所希望的改性，另一方面，若热处理温度高于600℃，有可能给磁铁的磁特性带来不利影响。因此，热处理温度优选240℃～500℃，更优选350℃～450℃。热处理时间优选1分钟～3小时，更优选15分钟～2.5小时。若时间过短，有可能难以对磁铁的表面进行所希望的改性，另一方面，若时间过长，有可能给磁铁的磁特性带来不利影响。
另外，将磁铁从常温升温到进行热处理的温度的工序，优选在与进行热处理的气氛相同的气氛下进行。通过采用与进行热处理的气氛相同的气氛，使很多自然吸附于磁铁表面的水分早期脱离，由此能够尽量避免磁铁表面存在的水分在升温时对磁铁造成不利影响。另外，还具有在进行升温后不必变更处理室内的气氛而能够连续地进行热处理的优点。升温速度例如设定为100℃/小时～2000℃/小时即可。另外，在本发明中所谓“常温”是指进行表面改性的稀土类烧结磁铁在开始升温的时刻所放置的环境的温度(例如室温)，举例来说，意味着在日本工业标准的JISZ8703中被规定为5℃～35℃的温度。
另外，将对进行了热处理后的磁铁进行降温的工序，也优选在与进行热处理的气氛相同的气氛下进行。通过在这种气氛下进行降温，能够防止在工序中因磁铁的表面结露而腐蚀磁铁，从而使磁特性减低的现象。
将磁铁从常温升温到进行热处理的温度的工序、对磁铁进行热处理的工序、将进行了热处理后的磁铁进行降温的工序，也可以使容纳有磁铁的处理室内的环境依次变化为用于进行各个工序的环境而进行，也可以将处理室内分割成控制为用于进行各个工序的环境的区域，通过使磁铁依次移动到各区域而进行。
图1是内部被分割为被控制在用于进行各个工序的环境的区域，且使磁铁依次移动到各区域，由此可进行以上的三个工序的连续处理炉的一个例子的概略图(侧面图)。在图1所示的连续处理炉中，利用传送带等移动装置边使磁铁从图的左侧向右侧移动边实施各处理。箭头为由图示省略的给气装置和排气装置形成的各区域中的气氛气体的流向。升温区域的入口及降温区域的出口例如用气帘来划分，升温区域和热处理区域的边界及热处理区域和降温区域的边界，例如利用箭头的气氛气体的流动来划分(这些划分也可以用机械式的开闭器来进行)。只要使用这种连续处理炉，就能够对大量的磁铁连续地进行稳定的质量的表面改性。
通过按照以上的工序对稀土类烧结磁铁进行表面改性，在磁铁的表面形成均匀的改性层，表面电位差(最高的电位和最低的电位的差)在0.35V以内，有效地抑制了电位差腐蚀，结果认为提高了抗蚀性。位于磁铁表面的主相上部的改性层由以稳定性优异的赤铁矿(α-Fe2O3)为主体的氧化铁构成，位于晶界三重点上部的改性层由以稳定性优异的R2O3为主体的R氧化物构成。作为改性层的构成成分而含有的氧化铁，优选其75质量％以上为赤铁矿。更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，作为改性层的构成成分而含有的R氧化物，优选其75质量％以上为R2O3。更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，氧化铁中的赤铁矿的比率和R氧化物中的R2O3的比率，例如可以用拉曼分光分析法进行分析。
另外，在稀土类烧结磁铁的表面形成的表面改性层的厚度优选0.5μm～10μm。若厚度过薄，有可能不能发挥充分的抗蚀性，而若厚度过厚，有可能给磁铁的磁特性带来不利影响。
作为适用本发明的稀土类烧结磁铁，例如，可举出通过下述的制造方法制造的R-Fe-B系烧结磁铁。
准备包含25质量％～40质量％的稀土类元素R、0.6质量％～1.6质量％的B(硼)、剩余部分的Fe及不可避免的杂质的合金。在此，R也可以含有重稀土类元素RH。另外，B的一部分也可以被C(碳)置换，Fe的一部分(50质量％以下)也可以被其他的过渡金属元素(例如，Co或Ni)置换。该合金根据各种不同的目的，也可以含有0.01质量％～1.0质量％程度的选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb及Bi中的至少一种添加元素M。
上述的合金可通过例如带坯连铸法将原料合金的熔融液进行急冷而恰当地制造。下面，对利用带坯连铸法的急冷凝固合金的制造进行说明。
首先，将具有上述组成的原料合金在氩气氛中通过高频熔化进行熔化，形成原料合金的熔融液。接着，将该熔融液保持在1350℃左右，之后通过单辊法进行急冷，获得例如厚度约0.3mm的片状合金铸块。将这样操作而制成的合金铸片，在接下来的氢粉碎处理前粉碎成例如1mm～10mm的片状。另外，利用带坯连铸法的原料合金的制造方法，例如，公开在美国专利第5,383,978号说明书中。
[粗粉碎工序]
将被粗粉碎成上述薄片状的合金铸片容纳在氢炉的内部。接着，在氢炉的内部进行氢脆化处理(下面，有时称为“氢粉碎处理”或仅称为“氢处理”)工序。从氢炉中取出氢粉碎处理后的粗粉碎粉合金粉末时，优选在惰性气氛下实行取出动作，以使粗粉碎粉不与大气接触。因为这样操作，可防止粗粉碎粉氧化、发热，从而可抑制磁铁的磁特性的降低。
通过氢粉碎处理，稀土类合金被粉碎成0.1mm～数mm程度的大小，其平均粒径成为500μm以下。优选将氢粉碎处理后脆化的原料合金进行更细的粉碎，同时进行冷却。在温度比较高的状态下取出原料时，只要相对地延长冷却处理的时间即可。
[微粉碎工序]
接着，使用喷射磨粉碎装置对粗粉碎粉实行微粉碎。在本实施方式中使用的喷射磨粉碎装置上连接有旋风分级机。喷射磨粉碎装置接受在粗粉碎工序中被粗粉碎的稀土类合金(粗粉碎粉)，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内被粉碎的粉末经过旋风分级机被收集在回收槽内。这样，能够获得0.1μm～20μm程度(典型的平均粒径为3μm～5μm)的微粉末。这种微粉碎所使用的粉碎装置不限定于喷射磨，也可以是超微粉碎机或球磨机。在进行粉碎时，也可以使用硬脂酸锌等润滑剂作为粉碎助剂。
[压制成型]
在本实施方式中，对用上述方法制作的磁性粉末，例如在摇摆式混合机内添加、混合例如0.3质量％的润滑剂，用润滑剂包覆合金粉末粒子的表面。接着，使用公知的压制装置在定向磁场中，对用上述的方法制作的磁性粉末进行成型。施加的磁场的强度例如为1.5特斯拉～1.7特斯拉(T)。另外，成型压力为以成型体的生坯密度达到例如4.0g/cm3～4.5g/cm3程度的方式来设定。
[烧结工序]
对上述的粉末成型体，例如，在1000℃～1200℃的范围内的温度下进行10分钟～240分钟。也可以依次进行在650℃～1000℃的范围内的温度下保持10分钟～240分钟的工序、其后在比上述的保持温度更高的温度(例如，1000℃～1200℃)下进一步进行烧结的工序。在烧结时、特别是生成液相时(温度处于650℃～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔化，形成液相。其后进行烧结，形成烧结磁铁体。也可以在烧结工序之后进行时效处理(400℃～700℃)或用于尺寸调节的磨削。
通过本发明的制造方法制造的表面改性的稀土类烧结磁铁，利用氧化热处理赋予了优异的抗蚀性，并且抑制了氧化热处理造成的磁特性的降低，所以，例如，适于用作混合动力汽车或电动汽车的驱动电动机，或适于在装入空调器的压缩机等中的IPM电动机中的使用。另外，使用通过本发明的制造方法制造的表面改性的稀土类烧结磁铁制造IPM电动机时，只要经过向转子的内部嵌入磁铁的工序来进行即可。
实施例
下面，利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不被解释为限定于此。
(实施例1)
通过带坯连铸法制作具有Nd：18.5、Pr：5.7、Dy：7.2、B：1.00、Co：0.9、Cu：0.1、Al：0.2、剩余部分：Fe(单位为质量％)的组成的厚度0.2mm～0.3mm的合金薄片。
接着，将该合金薄片填充到容器中，容纳在氢处理装置内。然后，通过用压力500kPa的氢气将氢处理装置内充满，在室温下使合金薄片吸留氢之后放出。通过进行这样的氢处理，使合金薄片脆化，制成大小约0.15mm～0.2mm的粗粉碎粉末。
对通过上述的氢处理制作的粗粉碎粉末，作为粉碎助剂添加0.04质量％的硬脂酸锌并进行混合后，进行利用喷射磨装置的粉碎工序，由此，制成粉末粒径约3μm的微粉末。
利用压制成型装置对这样操作而制作的微粉末进行成型，制成粉末成型体。具体地说，在施加的磁场中将粉末粒子在磁场定向的状态下压缩，进行压制成型。其后将成型体从压制装置中取出，进行利用真空炉于1050℃烧结4小时的烧结工序，获得烧结体块。
将所获得的烧结体块在真空中，在490℃进行2.5小时的时效处理后，对其表面进行研磨加工，将尺寸调节为厚6mm×纵向7mm×横向7mm，通过进行超声波水洗而获得烧结磁铁。
使用图1所示的连续处理炉并用以下的方法，对用上述的方法获得的烧结磁铁实行升温工序、氧化热处理工序、降温工序，进行表面改性。
(1)升温工序
在露点-35℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压32Pa，氧分压/水蒸气分压＝625。以下相同)的气氛下，以500℃/小时的升温速度进行从常温(意味着25℃。以下相同)到进行氧化热处理的温度(400℃)的升温。
(2)氧化热处理工序
在露点-35℃的大气的气氛下、在400℃进行30分钟热处理。
(3)降温工序
在露点-35℃的大气的气氛下通过自然放冷，从400℃冷却到常温。
用以上的方法形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为2.2μm。另外，在对经表面改性的烧结磁铁进行树脂填补研磨后，使用离子束断面加工装置(SM09010：日本电子社制造)进行试样制作，使用场致发射型扫描电子显微镜(S-4300：日立ハイテクノロジ一社制造)进行断面观察，测定改性层的厚(以下相同)。
(实施例2)
除在露点-45℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压11Pa，氧分压/水蒸气分压＝1818)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为1.9μm。
(实施例3)
除在340℃进行2小时氧化热处理工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为1.3μm。
(实施例4)
除在露点-32℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压42Pa，氧分压/水蒸气分压＝476)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为1.8μm。
(实施例5)
除在露点-60℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压2Pa，氧分压/水蒸气分压＝10000)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为2.2μm。
(比较例1)
除在露点0℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压600Pa，氧分压/水蒸气分压＝33.3)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为2.0μm。
(比较例2)
除在露点10℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压1230Pa，氧分压/水蒸气分压＝16.3)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为2.3μm。
(比较例3)
除在气温21℃×相对湿度63％的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压1570Pa，氧分压/水蒸气分压＝12.7)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为2.2μm。
(比较例4)
除使用真空热处理炉在露点-60℃(水蒸气分压2Pa)且压力100Pa(0.75托)的负压氧气氛下(氧分压/水蒸气分压＝50)进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，形成于烧结磁铁表面的改性层的厚度为1.6μm。
(试验例1)
预备1000个烧结磁铁，在实施例1的条件下每一次处理对100个烧结磁铁进行表面改性，通过共计10次处理而获得1000个经表面改性的烧结磁铁。同样地，在实施例2～实施例5、比较例1～比较例4的各自的条件下分别通过共计10次的处理而获得1000个经表面改性的烧结磁铁。对这样操作而获得的经表面改性的烧结磁铁，进行在温度60℃×相对湿度90％的高温高湿条件下的24小时的抗蚀性加速试验，之后进行外观观察，调查1000个磁铁中生锈的磁铁的个数。将结果示于表1。另外，在表1中同时表示对进行表面改性前的烧结磁铁1000个进行了上述的抗蚀性加速试验的结果(参考例)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 参考例
生锈个数 0 0 0 0 0 3 127 203 259 976
由表1可以清楚了解，虽然在实施例1～实施例5中不存在生锈的磁铁，但在相当于专利文献8中记载的表面改性方法的比较例1中，以0.3％的比例存在生锈的磁铁。比较例1的结果与相当于专利文献1～专利文献7中记载的表面改性方法的比较例2～比较例4的结果相比较时，远比其优异，但实施例1～实施例5的结果与比较例1的结果相比更加优异。另外，在比较例4中获得的经表面改性的烧结磁铁的表面，可看到与放置烧结磁铁的真空热处理炉的部件的接点痕迹，该部分生锈显著。在实施例及其他的比较例中获得的经表面改性的烧结磁铁的表面，看不到这样的接点痕迹，因此，认为该现象是由于在比较例4中采用的气氛中的氧量过少造成的。
(试验例2)
参考基于JISH8502-1999的中性盐水喷雾循环试验方法，对在实施例1～实施例5和比较例1中获得的经表面改性的烧结磁铁各10个(分批次获得的样品)进行除了盐水喷雾的只有干燥和湿润的循环试验(循环数：3及6)，进行试验后的等级评价(基于JISH8502-1999的腐蚀缺陷评价)。将等级为7以上的磁铁判定为合格品、将等级低于7的磁铁判定为不合格品，调查10个磁铁中判定为不合格品的磁铁的个数。其结果是，在实施例1～实施例5和比较例1中，判定为不合格品的磁铁的个数都为0个。
(总结和考察)
从上述的试验例1的抗蚀性加速试验和试验例2的干燥、湿润循环试验的结果可以确认，专利文献8中记载的表面改性方法是对稀土类烧结磁铁赋予优异的抗蚀性的方法，在试验后也看不到特别的磁特性的降低，因此，充分满足了实用上的要求，而本发明的表面改性方法是赋予更优异的抗蚀性的方法，在试验后也未看到特别的磁特性的降低。
使用拉曼分光分析装置(HoloLab5000R：KAISEROPTICALSYSTEM公司制造)，对实施例1中获得的经表面改性的烧结磁铁的表面进行分析，结果是，实质上被检测的表面改性层的构成成分仅为稳定性优异的赤铁矿和R2O3(图2)。因此，可知在实施例1中形成于烧结磁铁表面的改性层中，作为构成成分，含有实质上由赤铁矿构成的氧化铁和实质上由R2O3构成的R氧化物。另外，使用扫描型探针显微镜(SPM-9600：岛津制作所社制造)测定利用湿式法对烧结磁铁进行镜面加工后，通过在实施例1的条件下进行处理而获得的经表面改性的烧结磁铁的表面电位分布，将测得的电位起伏像示于图3。由图3可以清楚了解，通过在实施例1的条件进行处理而被表面改性的烧结磁铁的表面电位分布非常均匀，处于-0.10V～-0.34V的范围，表面电位差为0.24V。与此相对，进行表面改性前的烧结磁铁的表面电位分布是不均匀的，处于-0.13V～-0.60V的范围，表面电位差为0.47V(将电位起伏像示于图4)，由此认为在实施例1中获得的经表面改性的烧结磁铁具有极其优异的抗蚀性，有效地抑制了电位差腐蚀。
本发明人通过使用扫描型电子显微镜和能量分散型X射线分析装置的断面的组成分析、及使用拉曼分光分析装置的表面分析，另外确认，对镜面加工后的烧结磁铁在实施例1的条件下进行表面改性时，位于其主相的上部的改性层由以稳定性优异的赤铁矿为主体的氧化铁构成，位于晶界三重点的上部的改性层由以稳定性优异的R2O3为主体的R氧化物构成，另一方面，在比较例1的条件下进行表面改性时，作为与在实施例1的条件下进行表面改性时的不同点，在位于晶界三重点的上部的改性层中，除R2O3之外还存在被推测为R氢氧化物等不稳定的R化合物的化合物。因此认为，在实施例1和比较例1中获得的经表面改性的烧结磁铁的抗蚀性加速试验的结果的不同，是因位于磁铁表面少量存在的晶界三重点的上部的改性层的构成成分的不同而导致的。
(应用例1)
经过将在实施例1中获得的经表面改性的烧结磁铁嵌入转子的内部，制造了被用作混合动力汽车或电动汽车的驱动电动机的IPM电动机。
(实施例6)
除使用具有Nd：16.2、Pr：4.5、Dy：9.1、B：0.93、Co：2.0、Cu：0.1、Al：0.15、Ga：0.07、剩余部分：Fe(单位为质量％)的组成的厚度0.2mm～0.3mm的合金薄片获得烧结磁铁、和在露点-51℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压6Pa，氧分压/水蒸气分压＝3333)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序以外，用与实施例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，在烧结磁铁的表面形成的改性层的厚度为2.0μm。
(实施例7)
除在露点-54℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压4Pa，氧分压/水蒸气分压＝5000)的气氛下进行升温工序、氧化热处理工序、降温工序、在400℃进行20分钟氧化热处理工序以外，用与实施例6相同的方法进行了表面改性。其结果是，在烧结磁铁的表面形成的改性层的厚度为1.6μm。
(实施例8)
除使用具有Nd：19.8、Pr：5.7、Dy：4.3、B：0.93、Co：2.0、Cu：0.1、Al：0.15、Ga：0.07、剩余部分：Fe(单位为质量％)的组成的厚度0.2mm～0.3mm的合金薄片获得烧结磁铁、以520℃/小时的升温速度进行升温工序、在420℃进行20分钟氧化热处理工序以外，用与实施例5相同的方法进行了表面改性。其结果是，在烧结磁铁的表面形成的改性层的厚度为1.8μm。
(比较例5)
除在露点-60℃的大气(氧分压20000Pa，水蒸气分压2Pa，氧分压/水蒸气分压＝10000)的气氛下进行升温工序和降温工序以外，用与比较例1相同的方法进行了表面改性。其结果是，在烧结磁铁的表面形成的改性层的厚度为1.9μm。
(试验例3)
用与试验例1相同的方法进行抗蚀性加速试验，调查实施例6～实施例8和比较例5的烧结磁铁各1000个中生锈的磁铁的个数。将结果示于表2。由表2可以清楚了解，在实施例6～实施例8中不存在生锈的磁铁。
[表2]
实施例6 实施例7 实施例8 比较例5
生锈个数 0 0 0 5
工业上的实用性
本发明在能够提供即使在温度和湿度变动的环境中也具有极其优异的抗蚀性，并且具有优异的磁特性的经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法方面，具有工业上的实用性。

Claims (6)

1.一种经表面改性的稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括对稀土类烧结磁铁以100℃/小时～2000℃/小时的升温速度从常温升温至进行热处理的温度的升温工序，和在氧分压为1×103Pa～1×105Pa、水蒸气分压为45Pa以下、且氧分压与水蒸气分压的比率(氧分压/水蒸气分压)为450～20000的气氛下，在200℃～600℃进行热处理的工序，其中，在与进行热处理的工序的气氛相同的气氛下进行从常温升温至进行热处理的温度的升温工序。
2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将气氛的总压力设定为9×104Pa～1.2×105Pa。
3.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在与进行从常温升温至进行热处理的温度的升温工序以及进行热处理的工序的气氛相同的气氛下，实施进行了热处理后的降温工序。
4.一种经表面改性的稀土类烧结磁铁，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法来制造。
5.权利要求4所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，表面电位差为0.35V以内。
6.权利要求4所述的稀土类烧结磁铁，其特征在于，作为改性层的构成成分，含有实质上由赤铁矿构成的氧化铁和实质上由R2O3构成的R氧化物。
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Application publication date: 20130306

Assignee: Beijing Jingci Magnet Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000374

Denomination of invention: Process for production of surface-modified rare earth sintered magnets and surface-modified rare earth sintered magnets

License type: Common License

Record date: 20130703

Application publication date: 20130306

Assignee: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: Process for production of surface-modified rare earth sintered magnets and surface-modified rare earth sintered magnets

License type: Common License

Record date: 20130701

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20130306

Assignee: Ningbo Yunsheng Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: Process for production of surface-modified rare earth sintered magnets and surface-modified rare earth sintered magnets

License type: Common License

Record date: 20140114

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Japan Tokyo port harbor 2 chome No. 70

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Hitachi Metals Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20130306

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Process for production of surface-modified rare earth sintered magnets and surface-modified rare earth sintered magnets

Granted publication date: 20160210

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CI03 Correction of invention patent