CN1537313A - 稀土类烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐蚀性和烧结性能都很优异的稀土类烧结磁体及其制造方法。这种稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围主相的晶界相。其特征在于，主相中的R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Cr和置换了一部分B的C作为必需元素，且主相的C含量高于晶界相中的C含量。

Description

稀土类烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类烧结磁体及其制造方法。
背景技术
稀土类合金的烧结磁体(永久磁体)一般是通过将稀土类合金粉末模压成型，对得到的粉末成型体进行烧结，再经过时效处理而制得的。现在，在各个领域广泛使用的有稀土类·钴系磁体和稀土类·铁·硼系磁体两类。其中稀土类·铁·硼系磁体(下文称之为“R-Fe-B系磁体”。R是含Y的稀土类元素，Fe是铁，B是硼)在各种磁体中显示出最大的磁能积，价格也比较便宜，因此常用于各种电子器械中。
R-Fe-B系烧结磁体的主要以R2Fe14B的正方晶化合物构成主相，由Nd等构成富R相，还有富B相。在例如美国专利第4,770,723和4,792,368号的说明书中都对R-Fe-B系烧结磁体作过记述。
为制造用于形成这种磁体的R-Fe-B系合金，一直以来，都使用铸锭法。按照一般的铸锭法，将用作初始原料的稀土类金属、电解铁和硼铁合金在高频下熔融，将得到的熔融金属在铸模中进行比较充分的冷却，得到合金锭。
近年来，引人注目的是以带坯连铸法、离心铸造法等为代表的通过与单辊、双辊、旋转盘或旋转圆筒铸模的内表面等接触，进行比较迅速的冷却，由熔融合金制造比金属锭更薄的凝固合金(被称为“合金薄片”)的淬火法。由这种淬火法制造的合金片的厚度，一般在约0.03mm以上、约10mm以下的范围内。当使用淬火法时，熔融合金从与冷却辊相接触的面(辊接触面)开始凝固，由辊接触面沿厚度方向成长为柱状结晶。结果，由带坯连铸法等制得的淬火合金所具有的组织含有短轴方向的尺寸大约在0.1μm以上、100μm以下，长轴方向尺寸大约在5μm以上、500μm以下的R2Fe14B结晶相和分散存在于R2Fe14B结晶相的晶界上的富R相。富R相是稀土类元素R的浓度比较高的非磁性相，其厚度(相当于晶界宽度)在大约10μm以下。
淬火合金与使用传统的铸锭法(铸模铸造法)制得的合金(合金锭)相比，具有可在相对较短的时间(冷却速度：102℃/秒以上、104℃/秒以下)内冷却，致使组织微细化，结晶粒径小的特征。而且由于晶界的面积宽，富R相广泛扩散到晶界内，因此还有富R相的分散性好的优点。由于上述特征，因此，通过使用淬火合金，就能制得具有优良磁性的磁体。
用于模压成型的合金粉末，是将由上述方法制得的合金块，采用例如氢吸附法和/或各种机械粉碎方法(例如使用盘式磨)粉碎，将得到的粗粉末(例如平均粒径10μm～500μm)用例如采用喷射磨的干式粉碎法进行粉碎而得到的。
考虑到磁性，用于模压成型的R-Fe-B系合金粉末的平均粒径优选在1.5μm～6μm的范围内。而粉末的“平均粒径”如果事先没有特别说明，在此是指“质量中数直径”(MMD)。
由上述方法制得的稀土类烧结磁体的耐蚀性差，具有极易生锈的问题。为了改善耐蚀性，有必要利用电镀或蒸镀在烧结磁体表面上形成保护膜。由于这种形成保护膜的工序具有导致成本增加的缺点，因此，人们强烈需求提高磁体合金耐蚀性的方法。
本申请人发现，通过在主相中导入Cr，就能够提高稀土类烧结磁体的耐蚀性，这揭示于特开平4-268051号公报中。但在Cr的添加量足以充分提高耐蚀性的情况下，会降低磁体的剩磁密度Br，结果就导致最大磁能积(BH)max也降低的问题。而且还存在着烧结磁体的晶界耐蚀性不能通过添加Cr而充分提高的问题。
另外，还有一个方案(特开平4-268051号公报)就是，使碳(C)浓缩在烧结磁体的晶界相中，由C的浓度相对较高的晶界相包围主相，从而提高耐蚀性。按照该技术，所添加的C易于在晶界上与Nd等稀土类元素R结合，从而导致烧结性能降低的问题。
鉴于以上各点，本发明的主要目的在于提供一种耐蚀性和烧结性能都优异的烧结磁体及其制造方法。
发明内容
本发明的稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围上述主相的晶界相，其特征在于，在上述主相中，上述R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Cr和置换了一部分硼的碳作为必需元素，且上述主相的碳含量高于晶界相的碳含量。
在优选实施方式中，上述晶界相中的Co含量占晶界相全体的50原子％以上、90原子％以下。
在优选实施方式中，上述晶界相含有R3Co化合物。
在优选实施方式中，上述主相中的上述R2T14Q型正方晶化合物含有置换一部分Fe的Co作为必需元素。
在优选实施方式中，R的含量在12原子％以上、18原子％以下，T的含量在60原子％以上、88原子％以下，Cr的含量在0.1原子％以上、2.4原子％以下，B的含量在0.5原子％以上、13原子％以下，而C的含量在0.4原子％以上、4.5原子％以下。
本发明的稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围上述主相的晶界相，其特征在于，上述R2T14Q型正方晶化合物的自然电极电位为-0.75V以上。
在优选实施方式中，其特征在于，上述R2T14Q型正方晶化合物的自然电极电位和上述晶界相的自然电极电位之差在0.6V以下。
根据本发明的稀土类磁体的制造方法是具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围上述主相的晶界相的稀土类烧结磁体的制造方法，包括：准备R2T14Q型正方晶化合物含量占全部的50体积％以上，且Cr、B和C为必需元素的主相用合金以及含有R和Co的液相用合金粉末的工序；和对上述粉末进行烧结处理，由此制造上述主相的碳含量高于上述晶界相的碳含量的稀土类烧结磁体的工序。
在优选实施方式中，上述主相用合金中的R含量在11原子％以上、16原子％以下，T的含量在60原子％以上、87原子％以下，Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下，B的含量在1原子％以上、14原子％以下，而C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下。
在优选实施方式中，将Q含量为0.8质量％以上、1.0质量％以下的第一合金和Q含量为1.2质量％以上、1.4质量％以下的第二合金用作上述主相用合金。且第一合金和第二合金的重量比优选为设定在3∶1～1∶3的范围内。
在优选实施方式中，上述液相用合金中的R含量在60原子％以上、80原子％以下，Co的含量在20原子％以上、40原子％以下。
在优选实施方式中，上述液相用合金与上述主相用合金和上述液相用合金的总和之比设定在2体积％以上、20体积％以下。
在优选实施方式中，还包括准备用于上述主相用合金的熔融原料合金的工序和以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度将上述熔融原料合金冷却、凝固的工序。
附图说明
图1是用于测定自然电极电位的装置(恒电位计)的结构示意图；
图2是Nd11.8Fe82.8B6.0合金的极化曲线示意图；
图3是Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金(x＝0、5、10、20、50)的极化曲线示意图；
图4是用Co置换一部分Fe的主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)和晶界相中所含金属间化合物的自然电极电位与Co置换量之间的关系示意图；
图5是腐蚀实验引起的重量变化量与自然电极电位之间的关系示意图；
图6是用Co、Ni、Cr和Al置换了Fe的主相合金的自然电极电位与置换量之间的关系示意图；
图7是Co置换合金和Co+C置换合金的置换量与自然电极电位之间的关系示意图；
图8是Ni置换合金和Ni+C置换合金的置换量与自然电极电位之间的关系示意图；
图9是Cr置换合金和Cr+C置换合金的置换量与自然电极电位之间的关系示意图；
图10为氢粉碎处理(脆化处理)工艺示意图。
具体实施方式
本发明的稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围上述主相的晶界相。在此，所述稀土类元素包括Y(钇)在内。
本发明的主要特征是，主相中的R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Cr和置换了一部分B的C作为必需元素，而且主相中的C含量高于晶界相中的C含量。
在本说明书中，所谓“置换了一部分Fe的Cr”，意味着与构成R2T14Q型正方晶化合物结晶的Fe的存在部位同类的部位上存在有Cr，而实际上并不一定是指在特定部位由Cr原子置换Fe原子。同样，所谓“置换了一部分B的C”，意味着与构成R2T14Q型正方晶化合物结晶的B的存在部位的同类部位上存在有C，而实际上并不一定是指在特定部位由C原子置换B原子。
根据具备上述结构的本发明的烧结磁体，就可将Cr的添加量控制在不会因此导致磁体特性发生很大恶化的程度(例如占磁体整体的2原子％以下)，而且由于同时添加了C，所以，在不致引起烧结性能下降的同时，还能极大地提高耐蚀性能。
下面详细说明添加Cr和C并使主相中的Cr和C的含量高于晶界相中的浓度的优选方法。在此，首先根据实验结果，详细说明由于添加了Cr和C而使R2T14Q型正方晶化合物的耐蚀性能得到提高的机理。
耐蚀性和自然电极电位
一般来说，当存在电位高于受腐蚀金属的杂质金属时，将促进该金属的腐蚀。这是由于，在局部，杂质金属成为阴极，容易引起电池反应。因此，可以认为，提高构成稀土类磁体的合金的自然电极电位就能够有效地提高耐蚀性。另外，还可以认为，稀土类烧结磁体的腐蚀是由主相和晶界相之间的电位差引发的电池反应造成的。
但是，为了提高耐蚀性，对于应该添加什么样的元素、添加到什么程度，还没有可进行定量评价的标准。在此，本发明人通过测定极化曲线，对构成主相和晶界相的各种合金的电位进行了定量评价，对不易受腐蚀(不易生锈)的稀土类烧结磁体的结构进行了分析。
图1是用于测定各种金属或合金的自然电极电位的恒电位计装置的简要结构示意图。图1为当将试样(sample)用作阳极时电子(e-)经过路径的示意图。
可以使用如图1所示的装置用动电势法测定合金的自然电极电位。具体来讲，就是将试样合金电极和Pt制标准电极(反电极)浸入溶液中，改变施加在两个电极之间的电压。随着电压的上升，构成试样合金电极的一部分合金被离子化，将电子释放到试样合金电极内。该电子移向反电极(Pt制标准电极)。测量此时通过电流计的电子数，作为电流密度，将测量值对施加的电压作图，就得到极化曲线。
在本说明书中，自然电极电位的测量值是在如下的测量条件下测得的数值。
·设定试样的表面积为1cm2，极化宽度为2.0V，试样表面的平均粗糙度为0.02m以下，电压的扫描速度为5mV/秒；
·使用Hg2Cl2为参考电极，以Pt电极为反电极；
·由于溶解氧能够抑制阴极反应，因此，在测定前吹入氮气10分钟以上，以赶出溶解氧。为了防止在测量工序中大气中的氧气溶入溶液，在液面上通以氮气流；
·使用2.5％的Na2SO4(pH值＝6.4)溶液，溶液温度设定为20℃。
图2为在上述测定条件下得到的极化曲线的一例。图2表示Nd11.8Fe82.2B6.0合金的极化曲线。图2中的纵轴表示恒电位计装置中的电极间电流密度，横轴表示试样电极的电位。当试样电极的电位由低电位上升到高电位时，电流密度缓慢减小，在某一电位处极化曲线显示出最小值。该电流密度呈现最小值时的电位被称之为“自然电极电位(腐蚀电位)”。当达到自然电极电位时，如图1所示，电极反应处于平衡状态。
合金的自然电极电位越高，电极反应越难进行。当电位上升到高于自然电极电位的电位时，电流密度再度上升。当电位低于自然电极电位时，在试样电极上进行阴极反应，当电位高于自然电极电位时，在试样电极上进行阳极反应。
到目前为止，已知，通过在R-Fe-B系稀土类烧结磁体的原料合金中添加Co能够改善烧结磁体的耐蚀性。但是，关于其详细原因至今尚不清楚。
本发明人通过实际测定添加了Co的Nd-Fe-B系稀土类磁体合金的极化曲线，确认是由于添加Co使得自然电极电位上升。图3表示用Co置换Nd11.8Fe82.2B6.0合金中的一部分Fe得到的Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金(x＝0、5、10、20、50)的极化曲线。由图3可知，随着Co置换量(x)的增加，Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金的自然电极电位上升。其原因可以认为是由于：Fe的标准氧化还原电位是-0.440V，而Co的标准氧化还原电位是-0.277V，因此，Co比Fe更难发生电化学反应，因此，通过用Co置换，就可抑制阴极反应。
可以认为，在稀土类烧结磁体的原料合金中添加Co的情况下，在稀土类烧结磁体的晶界相中存在着Co，在晶界相中，Co与稀土类元素R结合形成了各种金属间化合物。当存在于晶界相中的这种金属间化合物的自然电极电位与构成主相的合金的自然电极电位差很大时，而主相合金的自然电极电位又高，主相和晶界相之间就会发生电池反应，因此，就有可能导致耐蚀性变差。
图4表示通过在原料合金中添加Co而被认为形成于最终得到的烧结磁体的晶界相中的金属间化合物的自然电极电位与由Co置换了一部分Fe形成的主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)的自然电极电位。由图4可以对构成主相的合金和构成晶界相的合金中的哪个易受腐蚀进行评价。
首先看主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)的自然电极电位。由图4可知，当Co置换量x在50原子％以下的范围内，随着Co置换量的增加，自然电极电位是上升的。
然后参照图5，图5表示当用Co置换了一部分Fe的合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金)时，在高温高湿试验中(温度80℃，相对湿度90％)的重量变化和自然电极电位的关系。由图5可知，随着自然电极电位的上升，合金重量变化减小。该重量变化表示合金的受腐蚀程度，重量变化越小，意味着腐蚀越少。
由上可知，由Co置换的合金的自然电极电位上升得越高，就越难发生腐蚀。
然后再参照图4，研究形成于晶界相的金属间化合物的自然电极电位和主相合金的自然电极电位之间的关系。如图5所示，Nd金属的自然电极电位很低，为-1.40V，而构成主相的Nd11.8Fe82.2B6.0的自然电极电位则较高，为-0.82V。因此，当简单假设主相合金是Nd11.8Fe82.2B6.0时，晶界相合金是Nd金属，则两者的自然电极电位差很大，大约为0.7V，容易因电池反应而发生腐蚀。而当添加了大约30原子％的Co时，主相合金变成Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0，而晶界相合金就将含有大量Nd3Co(自然电极电位：-0.66V)。此时，主相和晶界相之间的电位差减小，在两者之间难以因电池反应发生腐蚀。
由此，在添加Co的情况下，可以认为，在主相中Co置换了一部分Fe，由此使主相的自然电极电位上升，而同时在晶界相中很容易生成自然电极电位高于金属Nd的Nd-Co系化合物。因此，由于两者之间的自然电极电位差缩小，就不易发生由电池反应造成的腐蚀。
由上述结果可知，由于在提高主相合金的自然电极电位的同时，又降低了主相合金和晶界相合金之间的自然电极电位差，所以能够抑制腐蚀。
本发明人通过上述研究，在适当选择添加除Co以外的其它金属元素组合后，成功地得到了显示出迄今为止还没有的高耐蚀性稀土类烧结磁体。更具体地说，本发明人发现，当用Cr、Ni和/或Al置换一部分Fe，同时用C置换一部分B，构成稀土类烧结磁体的主相时，显著提高了耐蚀性，由此就想到了本发明。下面更详细地说明这一点。
首先，制造Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)，以此作为基础合金，测量所得合金的自然电极电位。由图6可知：
·随着置换量x的增加，自然电极电位上升；
·在置换量x一定的情况下，用Co置换Fe能够得到最高的自然电极电位；
·在用Ni置换Fe的情况下，当置换量x在5原子％以上时，能够得到与用Co置换Fe同样的自然电极电位。
然后说明在用Co等添加元素置换一部分Fe的同时，用C置换一部分B的情况，在该情况下，能使自然电极电位进一步上升。
图7～图9分别表示用Co、Ni和Cr置换Fe得到的合金Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)的自然电极电位，以及在此置换基础上，还用C置换一部分B得到的合金Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0-yCy合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)的自然电极电位。如图7～图9所示，在任一情况下，用C置换B都能够使自然电极电位进一步上升。特别是当添加Cr和C时的自然电极电位最高，即，Nd11.8Fe82.2-xCrxB6.0-yCy合金的自然电极电位最高。
如上所述，在原料合金中大量添加Cr的情况下，磁体的剩磁密度Br下降，结果就会产生最大磁能积(BH)max降低的问题。但是，当用C置换主相合金中的一部分B，就能够在维持高水平的耐蚀性的同时降低Cr的添加量。而当添加C并不能有效用于置换主相合金中的B、而是大量存在于烧结磁体的晶界相中时，如上所述，在晶界相的稀土类元素和C以及杂质将和O2结合，从而导致烧结性能变差的问题。一旦烧结性能下降，就必须在高温下进行长时间的烧结，因此，就会使烧结磁体的结晶颗粒变粗变大，从而导致磁体特性变差，因此，仅在原料合金中添加C还不能解决现有技术中的问题。为此，本发明通过向主相中而不是晶界相中导入大量的C，实现了不会导致烧结性能降低的结构。
(实施方式)
下面以优选实施方式说明本发明的稀土类烧结磁体的制造方法。
[原料合金]
首先在氩气环境下通过高频熔融使主相用原料合金熔融，形成熔融合金。这种主相用合金优选使用具有如下组成的合金：
R的含量在11原子％以上、16原子％以下；
T的含量在60原子％以上、88原子％以下；
Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下；
B的含量在1原子％以上、14原子％以下；
C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下；
在本实施方式中，为了在主相中浓缩Cr和C，将具有与Nd2Fe14B型化合物的理论化学组成相近的合金中添加了Cr和C的合金用作主相用合金。
然后，将此熔融合金保持在1350℃，然后用单辊法将熔融合金淬火，得到厚度例如大约0.3mm的片状合金。此时的淬火条件为：例如辊的圆周速度大约1m/秒，冷却速度为500℃/秒，过冷却200℃。将这样制得的淬火合金铸片粉碎成1～10mm大小的片状，然后进行氢粉碎。这样就可完成主相用合金的准备，其中，含有总量的50体积％以上的R2T14Q型正方晶化合物，且Cr、B和C为必需元素。
而当主相合金中的Cr含量(占全部主相合金的质量比例)低于0.2原子％时，不能表现出改善耐蚀性能的效果，因此，Cr含量优选为在0.2原子％以上。而当Cr的含量超过2.5原子％时，会降低剩磁密度Br，所以Cr含量优选为在2.5原子％以下。因此，优选的Cr含量范围是在0.2原子％以上、2.5原子％以下，更优选的范围是在0.3原子％以上、2.0原子％以下。
且当C的含量(占全部主相用合金的质量比例)低于0.5原子％时，不能表现出改善耐蚀性能的效果，因此，C的含量优选为在0.5原子％以上。反之，当C的含量超过4.5原子％时，会降低烧结磁体的剩磁密度Br，所以，C的含量优选为在4.5原子％以下。因此，优选的C含量范围是0.5原子％以上、4.5原子％以下，更优选的范围是1.0原子％以上、4.0原子％以下。
在具有上述组成的主相用合金中，除Cr和C以外，还可加入0.1原子％以上、10原子％以下的Co、Ni和/或Al、Cu。特别是添加Co对进一步提高耐蚀性非常有效。
另外，所添加的C优选为不与稀土类元素R结合，当使用带坯连铸法等淬火法制造时，可抑制形成R-C化合物。具体来说，当具有上述组成的原料熔融合金以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度淬火和凝固时，所添加的C就难以与稀土类元素结合，从而可有效地置换B。
主相用合金还可含有组成不同的多种合金。例如，可以将B和C的合计含量(Q的含量)在0.8质量％以上、1.0质量％以下的第一合金，以及B和C的合计含量(Q的含量)在1.2质量％以上、1.4质量％以下的第二合金用作主相用合金。此时，需要有将上述第一合金和第二合金混合的工序，而该混合既可在主相用合金的微粉碎工序中进行，也可在粗粉碎工序中进行。
通过混合Q含量不同的第一合金和第二合金，由第一合金生成的R2T17相与来自第二合金的其余部分(B或C)结合，由此，所添加的C就易于停留在主相内。因此，也就抑制了主相用合金的C流出晶界相生成Nd-O-C化合物，从而能够防止磁性的降低。
由于在第一合金中加入了Q含量相对较高的第二合金，增加了B和C的组成比例，因此，R2T17相就会变成R2T14相，也就得到了提高磁体特性(矫顽力)的效果。
在本实施方式中，除上述主相用合金之外，还准备了R含量在60原子％以上、88原子％以下，Co含量在20原子％以上、40原子％以下的液相用合金。该液相用合金在烧结工序中的熔融早于主相用合金，因此有助于液相烧结的进行。液相用合金最终构成烧结磁体的晶界相。
本发明具有不仅可浓缩主相中的Cr和C(特别是C)且能最大限度地抑制晶界相中的C含量的特点。当晶界相的C含量增高时，会造成烧结性能降低。因此，作为液相用合金，优选使用未刻意添加C的合金。
在本发明中，使用主要含有稀土类元素R和Co的R-Co合金作为液相用合金，这是为减小主相和晶界相之间的自然电极电位差。由此使得最终烧结磁体的晶界相中容易生成自然电极电位在-0.70V以上的金属间化合物。晶界相中优选含有R3Co，而液相用合金优选具有容易生成R3Co的组成。因此，在液相用合金中，稀土类元素R的含量优选设定在60原子％以上、80原子％以下，Co的含量优选设定在20原子％以上、40原子％以下。具体而言，可使用含有Nd：60原子％和Co：40原子％的合金。
液相合金中的R对于液相的生成起着重要的作用，Co与稀土类元素R结合有助于生成自然电极电位与主相接近的化合物。当液相用合金中的Co低于20原子％时，会使得最终晶界相的自然电极电位不够高，使得主相和晶界相之间的自然电极电位差不够大，以致不能表现出充分的耐蚀性。而当液相合金中的Co超过40原子％过多时，最终得到的烧结磁体的晶界相中容易生成强磁性的RCO2，因此会使磁体特性变差，因而不予选用。
具有如上组成的液相用合金与上述主相用合金一样，可由带坯连铸法等淬火法制得。
即使在液相用合金中存在稀土类元素和Co以外的元素(例如C、B、Cr等)，只要其比例在全部液相合金的30原子％以下，就没有问题。
[第一粉碎工序]
将由上述主相用合金和液相用合金粗粉碎为片状的铸片填充到多个原料包(例如不锈钢制)中，搭载在架子上。然后，将搭载有原料包的架子插入氢气炉内部。然后盖上氢气炉的盖子，开始氢脆化处理(下文有时称之为“氢粉碎处理”)。该氢粉碎处理按照如图10所示的温度曲线进行。在图10的例子中，首先进行0.5小时的抽真空工序I，然后，进行2.5小时的氢吸收工序II。在氢吸收工序II中，向炉内供给氢气，使炉内成为氢气环境。此时氢气的压力优选为大约200～400kPa。
然后在0～3Pa左右的减压下进行5.0小时的脱氢工序III，再向炉内不断地供给氩气，进行5.0小时的原料合金的冷却工序IV。
在冷却工序IV中，在炉内环境温度较高的阶段(例如超过100℃)，向氢气炉内供给常温下的惰性气体进行冷却。此后，在原料合金的温度降低到较低水平的阶段(例如100℃以下时)，考虑到冷却效率，优选为向氢气炉10内部供给惰性气体，使其内部冷却到低于常温的温度(例如到比室温低10℃的温度)。氩气的供给量优选为在10～100Nm3/min左右。
当原料合金的温度降低到20～25℃左右时，优选为向氢气炉内部送入大致为常温(比室温低，与室温的温差在5℃以下的范围)的惰性气体，以等待原料的温度达到常温水平。这样，就可在开启氢气炉的炉盖时，避免炉内结露。当因结露而使炉内存在水分时，由于在抽真空的工序中水分会发生冻结和汽化，难以提高真空度，从而延长抽真空工序I所需时间，因此不予选用。
在将经过氢粉碎后的粗粉碎合金粉末由氢气炉中取出时，优选为在惰性气体环境下进行，以避免粗粉碎粉末与大气接触。这样，就能防止粗粉碎粉末被氧化和发热，从而提高磁体的磁性。然后再将经过粗粉碎的原料合金填充到多个原料包中，搭载到架子上。
通过氢粉碎，主相用合金和液相用合金都被粉碎为0.1mm～数mm左右的尺寸，其平均粒径在500μm以下。在经过氢粉碎以后，优选为在转子冷却器等冷却装置中将经过脆化的原料合金进一步破碎，使其更细，同时进行冷却。在温度仍然保持较高的状态下取出产品时，优选为相对延长由转子冷却器等进行冷却处理的时间。
由氢粉碎制成的粗粉碎粉末的表面露出大量的Nd，处于很容易被氧化的状态。
如上所述，既可以通过对主相用合金和液相用合金同时进行氢脆化处理来制造主相用合金和液相用合金的粗粉碎粉末，也可以将主相用合金和液相用合金分别进行粗粉碎。
[第二粉碎工序]
将由第一粉碎工序制得的主相用合金的粗粉碎粉末和液相用合金的粗粉碎粉末混合，然后用喷射磨等粉碎装置对该混合粉末施行微粉碎。本实施方式中所用的喷射磨粉碎装置连接有旋风分离器。
喷射磨粉碎装置接收由第一粉碎工序粉碎的稀土类合金(粗粉碎粉末)，然后在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内被粉碎的粉末经旋风分离器而收集到回收罐中。
下面进行更详细的说明。
导入到粉碎机内的粗粉碎粉末因来自内部喷嘴的高速惰性气体喷射流而在粉碎机内受到卷扬，从而在粉碎机内与高速气流一起旋转。这样，利用被粉碎物之间的互相撞击而被进一步粉碎。
经过这种微粉碎的粉末颗粒随上升气流而被导入分级转子，由分级转子进行分级，较粗颗粒再次进行粉碎。粉碎到预定粒径以下的粉末被导入到旋风分离分级机的分级机本体内。在分级机本体内，具有预定粒径以上粒径的相对较大的粉末颗粒堆积在设于下部的回收罐中，而超微粉末与惰性气体一起由排气管排出到外部。
在本实施方式中，导入到喷射磨粉碎装置中的惰性气体中混有微量的氧(20000ppm以下，例如10000ppm左右)。由此使微粉碎粉末表面有适度氧化，当微粉碎粉末与大气环境接触时，就不会发生剧烈的氧化和发热。为了得到优异的磁体特性，粉末中氧的重量比例优选为调整到2000ppm以上、8000ppm以下的范围内。
当粉末中氧含量超过8000ppm很多时，在随后的烧结工序中，稀土类元素将消耗在氧化物生成上，用于生成液相的稀土类元素的量将减少，结果导致烧结性能降低，且由于主相比例降低，磁体特性将变差，因而不予选用。
在本实施方式中，粉末的平均粒径(FSSS粒度)设定在1.5m以上、10μm以下，更优选为2μm以上、6μm以下(例如3μm)。
而考虑到最终的烧结磁体中主相和晶界相的所占体积比例，优选为使液相用合金相对于全部合金的体积比例设定在2％以上、20％以下的范围内。
[模压成型]
在本实施方式中，在封闭式混合器中，对用上述方法制造的混合粉末添加例如0.3质量％的润滑剂，进行混合，使润滑剂覆盖在合金粉末颗粒的表面。可以使用由石油系溶剂稀释的脂肪酸酯作为润滑剂。在本实施方式中，脂肪酸酯使用己酸甲酯，石油系溶剂使用异石蜡烃。己酸甲酯和异石蜡烃的重量比是例如1∶9。将这种液体润滑剂覆盖在粉末颗粒表面时，能够起到防止颗粒氧化的效果，同时在模压时还能发挥提高取向性和粉末成型性的功能(使成型体的密度均匀，没有裂痕、缝隙等缺陷)。
润滑剂的种类并不限于如上所述。作为脂肪酸酯，除了己酸甲酯以外，也可以使用癸酸甲酯、月桂酸甲酯、月桂基酸甲酯。作为溶剂，可使用以异石蜡烃为代表的石油系溶剂或环烷烃系溶剂等。可在任意时刻添加润滑剂。例如可在用喷射磨粉碎装置进行微粉碎以前、微粉碎进行中或微粉碎以后。还可使用硬脂酸锌等固体(干式)润滑剂代替液体润滑剂或者与液体润滑剂一起使用。
然后在取向磁场中使用公知的模压装置将由如上方法制造的磁性粉末成型。优选的施加取向磁场的范围在0.5T以上、8T以下(例如1.1T)。如此就得到密度大约在3.5g/cm3以上、5.0g/cm3以下(例如4.2g/cm3)的成型体。
[烧结工序]
然后对该成型体进行烧结处理。烧结处理可在例如氩气环境中，在1080℃的温度下保持4小时左右进行。除这种条件以外，也可在650～1000℃的温度下保持10～240分钟以后，再在高于上述保持温度的温度下(例如1000～1100℃)进一步进行烧结处理(2阶段烧结)。当温度在650～1000℃时，由于液相合金粉末优先熔融，生成液相，而进行2阶段烧结工序时，由于烧结效率高，缩短了高温处理时间，因此，可抑制烧结工序中的晶粒成长。
如此得到的稀土类烧结磁体(烧结密度：例如7.60g/cm3)包括R2T14Q型正方晶化合物的主相和包围主相的晶界相，其特征在于，主相中的上述R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Cr和置换了一部分B的C作为必需元素，而且主相的碳含量高于晶界相的碳含量。因此，主相的自然电极电位提高到-0.75V以上，从而提高了主相自身的耐蚀性能。
上述稀土类烧结磁体的晶界相含有占晶界相全部50原子％以上、90原子％以下的Co，特别是含有R3Co化合物。结果也就将晶界相的自然电极电位提高到-0.75V以上，而且使主相和晶界相之间的自然电极电位差控制在0.6V以下。因此，也就不会因主相和晶界相之间的电池反应而发生腐蚀。
这样，主相和晶界相的自然电极电位都在-0.75V以上，而且主相和晶界相之间的自然电极电位差在0.6V以下，从而显著提高了耐蚀性能，即使不用保护膜覆盖烧结磁体的表面，也能得到长期耐用的磁体。主相的自然电极电位优选在-0.82V以上，更优选在-0.8V以上。
而晶界相中几乎不会形成R与C结合的化合物，所以易于进行烧结处理。因此，烧结磁体中的结晶颗粒就不会变粗变大，且由于抑制了使磁体特性变差的化合物的生成，因此就能得到优异的磁体特性(例如剩磁密度Br：1.1T以上，矫顽力iHc：900kA/m以上)。
在如上所述的实施方式中，以使用两种组成不同的合金的方法(2合金法)制造烧结磁体，使得主相中的Cr和C比晶界相中更易于高效浓缩。但本发明的烧结磁体并不限于此，也可以用其它方法制造。
(实施例)
准备具有组成为Nd：12.35原子％、Fe：75.92原子％、B：3.20原子％、C：3.20原子％、Cr.2.13原子％、Co：3.20原子％的带状铸造合金A作为主相用合金，准备具有组成为Nd：60原子％、Co：40原子％的带状铸造合金B为液相用合金。
以9∶1的体积比将上述合金A和合金B混合，在利用氢脆化处理进行粗粉碎后，在喷射磨中进行微粉碎，制成平均粒径3.0μm的微粉碎粉末。
然后在1.1T的取向磁场中将该微粉碎粉末模压成型，得到成型密度4.0g/cm3的成型体。在氩气环境中，在1075℃的温度下，对该成型体进行4小时的烧结处理。得到的烧结磁体的密度是7.55g/cm3。主相中用Cr置换了一部分Fe，用C置换了一部分B，而且主相中C的含量高于晶界相中的碳含量。
对烧结磁体的磁体特性进行测定时，得到剩磁密度Br为1.3T，矫顽力iHc为1280kA/m。即使在80℃的温度下、90％的相对湿度下进行500小时以上的高温高湿试验，烧结磁体也几乎没有腐蚀(不生锈)。
产业上利用的可能性
根据本发明，通过在主相中导入Cr和C，提高了主相合金的自然电极电位，同时在晶界相中形成了R-Co化合物等与主相的自然电极电位很接近的化合物，因此，就能够得到烧结性能和耐蚀性能两方面都很优异的烧结磁体。如此得到即使不形成表面保护膜也不会生锈的稀土类烧结磁体。

Claims (13)

1.一种稀土类烧结磁体，该稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围所述主相的晶界相，其特征在于，
在所述主相中，所述R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Cr和置换了一部分B的C作为必需元素，
所述主相的碳含量高于所述晶界相中的碳含量。
2.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述晶界相中的Co含量占晶界相全体50原子％以上、90原子％以下。
3.如权利要求2所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述晶界相含有R3Co化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述主相中的所述R2T14Q型正方晶化合物含有置换了一部分Fe的Co作为必需元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，
R的含量在12原子％以上、18原子％以下；
T的含量在60原子％以上、88原子％以下；
Cr的含量在0.1原子％以上、2.4原子％以下；
B的含量在0.5原子％以上、13原子％以下；
C的含量在0.4原子％以上、4.5原子％以下。
6.一种稀土类烧结磁体，该稀土类烧结磁体具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围所述主相的晶界相，其特征在于，
所述R2T14Q型正方晶化合物的自然电极电位在-0.75V以上。
7.如权利要求6所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述R2T14Q型正方晶化合物和所述晶界相的自然电极电位之差在0.6V以下。
8.一种稀土类磁体的制造方法，用于制造具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一种稀土类元素，T表示至少一种过渡金属元素，其中Fe为必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包围所述主相的晶界相的稀土类磁体，其特征在于，包括：
准备R2T14Q型正方晶化合物含量占全部的50体积％以上、且Cr、B以及C为必需元素的主相用合金以及含有R和Co的液相用合金粉末的工序；和
对所述粉末进行烧结处理，由此制造所述主相的碳含量高于所述晶界相的碳含量的稀土类烧结磁体的工序。
9.如权利要求8所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述主相用合金中的
R的含量在11原子％以上、16原子％以下；
T的含量在60原子％以上、87原子％以下；
Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下；
B的含量在1原子％以上、14原子％以下；
C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下。
10.如权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述主相用合金使用了Q含量为0.8质量％以上、1.0质量％以下的第一合金和Q含量为1.2质量％以上、1.4质量％以下的第二合金。
11.如权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，在所述液相用合金中，
R的含量在60原子％以上、80原子％以下；
Co的含量在20原子％以上、40原子％以下。
12.如权利要求8～11中任一项所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述液相用合金与所述主相用合金和所述液相用合金的总和之比设定在2体积％以上、20体积％以下的范围内。
13.如权利要求8～12中任一项所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，还包括：
准备用于所述主相用合金的熔融原料合金的工序；和
以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度将所述熔融原料合金冷却、凝固的工序。
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C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130520

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: HITACHI METALS, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Neomax Co.,Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20041013

Assignee: BEIJING JINGCI MAGNET Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2013990000374

Denomination of invention: Rare earth sintered magnet and its mfg. method

Granted publication date: 20070606

License type: Common License

Record date: 20130703

Application publication date: 20041013

Assignee: BEIJING ZHONG KE SAN HUAN HI-TECH Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2013990000364

Denomination of invention: Rare earth sintered magnet and its mfg. method

Granted publication date: 20070606

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20041013

Assignee: ADVANCED TECHNOLOGY & MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: Rare earth sintered magnet and its mfg. method

Granted publication date: 20070606

License type: Common License

Record date: 20130701

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20041013

Assignee: NINGBO YUNSHENG Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: Rare earth sintered magnet and its mfg. method

Granted publication date: 20070606

License type: Common License

Record date: 20140114

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Japan Tokyo port harbor 2 chome No. 70

Patentee after: HITACHI METALS, Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: HITACHI METALS, Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20041013

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Rare earth sintered magnet and its mfg. method

Granted publication date: 20070606

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co.,Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070606

CX01 Expiry of patent term