CN1028461C

CN1028461C - 一种新型的快速成型铁基稀土永磁体及其制造方法

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Publication number: CN1028461C
Application number: CN 91110811
Authority: CN
Inventors: 许建民; 董晓琳; 饶晓雷; 刘贵川; 尹林; 胡伯平; 曹飞; 李华
Original assignee: Sanhuan New Material High Tech
Current assignee: Sanhuan New Material High Tech
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2006-11-26
Also published as: CN1072795A

Abstract

本发明涉及一种粉末冶金工艺制造永磁材料的方法，特别是通过低温渗N，快速成型制造具有良好磁性能的R2M17X3稀土和过渡族金属化合物的永磁材料的制备方法及此方法所直接制备出的铁基稀土永磁体。本发明提供一种制造接近含百分之百的R2M17X3相的永磁体方法，并利用此方法获得磁体密度达到R2M17X3相理论密度的95%以上，本发明使用Fe、Sm为基质按R2M17原子比配料在高温下熔炼成母合金，经防氧化破碎、渗X、磁场成型、最终快速成型、退火处理制备出新型铁基稀土永磁体。

Description

本发明涉及一种粉末冶金工艺制造永磁材料的方法，特别是通过低温渗X，快速成型制造具有良好磁性能的R2（Fe_1-yMy）17X3-δ稀土和过渡族金属化合物的永磁材料的制备方法及此方法所直接制备的R2（Fe_1-yMy）17X3-δ铁基稀土永磁体。

永磁材料是一种极重要的电子，电工材料，其广泛应用于工业，科技，航空航天业及民用设施之中。

自从1983年NdFeB永磁体问世以来，人们对研究和寻找新一代Fe基永磁材料产生了极大的兴趣，并相继发现了一些有希望成为永磁材料的化合物，但由于种种原因还很难将这些化合物做成实用的磁体。

一年以前，欧洲人发现了以稀土Sm和Fe为主的具有Th2Zn17结构的Sm2Fe17稀土过渡族金属化合物，通过低温渗氮可产生具有良好内禀磁特性的Sm2Fe17N3-δ氮化物，该氮化物完全具备了可制成稀土永磁体的基础。这个发现很快引起了世界科技界及工业界的注意，近年来，许多研究人员都在努力研究该化合物，并希望能把它做成磁体，但到目前为止还没有人能把该化合物做成较为理想的磁体，其主要原因如下：

Sm2Fe17N3-δ相是一种亚稳结构，不可能通过原材料冶炼直接获得，只能通过Sm2Fe17低温渗氮获得，这要把Sm2Fe17磨成极细的粉末，以便氮能均匀地扩散进入Sm2Fe17晶格中，得到具有相同结构的均匀的Sm2Fe17N3-δ相，但渗完氮后重新把粉末结合成大块高密度金属磁体却遇到了极大的障碍，因为渗完氮后Sm2Fe17N3-δ相的热稳定性很低，Sm2Fe17N3-δ相在700℃便几乎完全分解成α-Fe及氮化物，传统的粉末冶金方法制备的磁体一般都是通过把粉末压制成型后在高温（＞1000℃）下烧结而成，但对于Sm2Fe17N3-δ来说，由于它的不稳定性，所以不可能用传统的粉末冶金技术把它制成磁体。

目前人们通过在Sm2Fe17N3-δ粉中加入一些低熔点金属（如Zn等），然后通过低温烧结，用熔化的低熔点金属把Sm2Fe17N3-δ粘结起来制成磁体，但此种方法无法制造出高性能的磁体，原因是因为加入了非磁性组元（低熔点金属）后，明显降低了磁体的剩磁。另一方面，由于这种方法中加入进去的低熔点金属只能做为一种粘结剂，所以，用这种方法得到的磁体的磁性，主要是靠磁粉的磁性，不能靠对磁体内部组织的调整来提高磁体的磁性，例如：欧洲专利申请文献：

申请号：89104753.2

申请日：1989.3.16

题目：Magnetic Materials Containing Rare-Earth Element Iron Nitrogen and Hydrogen

本发明目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，提供一种在R2（Fe1-yMy）17X3-δ粉末中不加粘结剂的采用最终快速成型工艺制造出几乎含百分之百的R2（Fe1-yMy）17X3-δ硬磁相（即不加入任何其它非磁性相）的磁体，并且不破坏R2（Fe_1-yMy）17X3-δ磁性相的制备方法，并且利用该方法使获得的磁块密度达到R2（Fe_1-yMy）17X3-δ相的理论密度的95%以上。

目的之二是利用本发明方法，制造出高密度，高剩磁的R2（Fe_1-yMy）17X3-δ的永磁体，和通过合金成分的改变及通过热处理对合金内部组织结构的调整，获得具有不同性能的磁体，并且尽可能地充分发挥R2（Fe1-M_0.35）17X3-δ的内禀磁性来得到高矫顽力的磁体。

本发明目的是这样实现的：

其一通过组份的调整：

本发明中的磁性材料是以Fe为主的过渡金属元素及以Sm为主的稀土元素，按R2（Fe_1-yMy）17原子配比，渗以X组成R2（Fe_1-yMy）17X3-δ，其组成的原子百分比通式如下：

Rα（Fe_1-yMy）100-α-βXβ

其中：R为单一的Sm、Sm和一个以上的如下元素：Pr、Nd、Gd、Dy、Er的混合物;

M为一个或一个以上的下述元素：Co，Al，Ti，等，

X为单一的N，或C、H混合，或N、H混合，

α为6-15，其中非Sm的稀土元素占总稀土量的原子百分比例是0-12，

β为5-20，

Y为0-0.35，

其二制造工艺上采用五个措施以达到目的：

（1）熔炼：

熔炼就是要获得成分尽可能均匀的R2（Fe_1-yMy）17母合金Fe和至少一种以Sm为主的稀土元素R按所需成分配比准备好，在高于10^-2乇的真空下或在0.5-2个大气压的惰性气体气氛（如：Ar）保护下通过感应加热，（温度为：1500-2300℃，时间为：10-90分钟）或电弧熔炼，（温度为：1500-2300℃，时间为：2-10分钟），制成成分尽可能均匀的母合金。

其中R为6-15原子百分比，Fe为85-94原子百分比。

Co或至少一种M可同样根据需要在熔炼时取代部分Fe加入到母合金中，但是Co及M的加入量分别限于如下原子百分比范围内：

Co 0-35 Al 0-15 Ti 0-3

超出这些成分范围的磁体的磁性将会下降。

熔炼后获得的母合金内一般均可能存在一定的成分偏析，这种成分偏析可导致最终磁体性能的下降，因此要想获得更为理想性能的磁体，可采用对合金锭进行均匀化热处理，热处理温度可选择在500-1400℃之间，热处理时间可选择在2小时到60天之间。

母合金同样可以通过液相急冷方法（如液相旋淬法）或机械合金化方法获得。

（2）破碎：

本发明中的关键成分X无法被直接熔炼到合金中，而必须靠渗X方法把X加入到合金中，为了使X能充分而且均匀地进入到母合金中，在渗X之前，母合金必须要破碎到一定的粒度。

破碎可采用任意方法，如气流粉碎，振动破碎，氢脆破碎等，主要目的是要得到平均粒度为0.5-200微米的母合金粉，由于本发明中的合金易氧化，所以在合金粉碎过程中，尤其是当粉末粒度已足够细时，应采用一定的防氧化手段，以防止合金氧化造成最终制造出的磁体性能降低，如在真空条件下（＞5×10^-1乇）或在保护气体保护下（如：N2，Ar）操作，或在有机溶剂（如：汽油、酒精、丙酮、石油醚等）保护下破碎。

（3）渗X：

渗X是本发明中的关键步骤之一，因为母合金本身并不具备有硬磁特性，只有通过把X渗入到母合金的晶格中，使母合金中的R2（Fe1-yMy）17相（即2：17相）晶格膨胀后合金才具有了良好的硬磁特性。

其中X可以是N、或C、H混合物，或N、H混合物。

渗X是把母合金放到具有一定X势的气氛中进行的，渗X气氛可以是单一的N₂NH₃，CH₄，C₂H₂，也可以是两种或两种以上的下列气体的混合物：N₂，NH₃，H₂，CH₄，C₂H₂因为氧会降低磁体的磁性，所以在渗X气氛中，氧含量应低于5000ppm，因此要求在渗X过程中把母合金先放入到尽可能高的真空中（＞3x10^-2乇）然后再通入高纯（＞99.9%）渗X气体，渗X的气体压力可以是任意的，但过低的压力会导致渗X的速度过慢，使渗X时间过长;而过高的压力会导致生产设备复杂化，所以采用的压力可在0.1-10大气压范围之内。

渗X温度可选择在100-700℃之间，具体的温度选择可根据渗X时间及渗X气氛和压力决定，渗X时间与渗X温度及渗X压力成反比，当温度低于100℃，渗X的速度将过于缓慢，当温度高于700℃时，合金中α-Fe出现便会大大降低磁体的性能。

渗X时间可选择在0.5-50小时之间，具体时间选择根据渗X温度及渗X气氛压力决定。渗X时间与渗X温度及渗X气氛压力成反比。

如果渗X时母合金粉过于细小，比如小于1微米，在渗X前及渗X过程中，合金粉易氧化，从而导致磁粉的性能降低，为了防止氧化，在工艺中必须采用严格的保护手段。

为了避免上述情况发生，可通过采用把渗X时母合金粉粒度控制在1-100微米之间，较大的合金粉粒度有利于防止氧化，另外在破碎过程中应采用有机溶剂保护（如酒精，汽油等），也可在真空下或惰性气体保护下操作。具体方法如前所述。

（4）合金粉在磁场中成型：

合金粉平均粒度小于5微米时，渗X后，合金粉可直接在磁场下压制成型，

平均粒度在5-100微米时，渗X后，合金粉须经二次破碎，使合金粉的平均粒度小于5微米，然后在磁场中成型。

成型压力为0.5-6吨/平方厘米，成型过程中所加磁场强度为10-20KOe。

（5）最终成型：

为了得到密度达到理论密度的95%左右的磁体，通过步骤（4）成型后的压块必须经过最终快速成型。

把压制成型的压块放入一个金属包套中密封，该金属包套所用材料可以是任意的具有一定韧性的金属材料（如金属铝，铜，碳钢，合金钢等），最终成型是通过在金属包套上施加一个高速成型压力场实现的，即在极短的时间内，建立一个高压场，加到金属包套上，包套内金属粉受到高压场的作用产生一定的温升，在高压下使包套内压块烧结成型。本发明中使用的压力场为10³～5×10⁷MPa，建立该压力场的时间为0.01-100微秒。实际上是通过引燃金属包套外的炸药，以爆炸方式产生上述压力场。

（6）退火：

经过步骤（5）就已经得到了密度大于理论密度90%的实际磁体，但对有些成分的磁体，适当的退火处理可以进一步改善磁体的性能，本发明中退火温度选择在150℃-650℃之间，退火时间为0.2-20小时之间，但退火温度低于150℃时，退火的效果不明显，当退火温度高于650℃时，磁体内部的主相将分解，使磁体性能急剧下降。

永磁体工艺流程有如下四种方式：

其制造工艺1：

配料-熔炼-（均匀化热处理）-破碎（5-100微米）-渗X-二次破碎（0.5-5微米）-磁场成型-最终成型

工艺2：

配料-熔炼-（均匀化热处理）-破碎（5-100微米）-二次破碎（0.5-5微米）-渗X-磁场成型-最终成型

工艺3：

配料-机械合金化-（热处理）-渗X-磁场成型-最终成型

工艺4：

配料-熔炼-液相急冷制粉-破碎-（热处理）-渗X-（二次破碎）-磁场成型-最终成型

其中（）表示该工艺过程可以采用也可不用

本发明制备的铁基稀土永磁体及其制造方法由下述实施例及附图给出：

图1，为渗氮前后的粉末X-ray衍射结果。

图2-4，为成型后磁体的退磁曲线。

下面结合实施例和附图详细说明依据本发明提出的具体材料成分及制备方法的工艺细节。

实施例1：

使用市售高纯Sm，Fe（＞98.0%），按成分10.5at%Sm，89.5at%Fe（即Sm2Fe17）配好总重为30克的原料，其中Sm为7.2克，Fe为22.8克，考虑到Sm在高温下极易挥发，在上述基础上再多加入2克的Sm，以保证熔炼后合金锭中Sm含量仍保持在10.5at%左右，在一个大气压的Ar惰性气体的保护下用电弧炉熔炼成母合金锭，为保证母合金锭成分均匀，熔炼时共熔炼三次，每次在1700℃熔炼2分钟，然后把母合金锭在有机溶剂（汽油）中震动破碎到平均粒度为30微米左右，把合金粉放到真空度高于5×10^-2乇的真空管式炉中，再通入一个大气压的高纯（＞99.9%）氮气，在520℃渗氮2小时，得到Sm2Fe17N3-δ的合金粉，图1是渗氮后的粉末X-ray衍射结果。

渗完氮后的合金粉通过球磨进行第二次破碎，球磨是在汽油中进行的，球料比为20∶1，球磨时间为2小时，球磨后合金粉平均粒度约为2微米。

球磨后的粉在1.5吨/平方厘米压力下在17KOe磁场中成型。把成型后的压块用Fe包套密封，然后在10⁵MPa压力场下，在0.1微秒内压制成型，得到最终快速成型磁体。

密度测量表明，成型后磁体密度为理论密度的99%，达到 7.4克/立方厘米，图2是成型后磁体的退磁曲线。

其它的结果见表1。

例2：

把例1中的渗X后第二次破碎工艺的球磨时间加长到8小时，所有其他工艺条件同例1。

磁体的退磁曲线见图4。

其他结果见表1。

例3：

把同于例2中的原始母合金锭在惰性气体（氩气）气氛下，在1200℃均匀化处理2天，然后进行机械破碎，渗氮和成型，其它工艺条件如例2。

磁体的退磁曲线见图4。

得到的结果见表1。

例4：

把同于例2中的平均粒度为30微米左右的母合金粉，在0.5大气压下的高纯氮气氛下，在540℃渗氮3小时，然后球磨和成型，其它工艺条件同例2。

得到的结果见表1。

例5：

把例4中的渗氮压力改为3个大气压，渗氮温度为430℃，渗氮时间改为2小时，其它工艺条件同例4。

得到的结果见表1。

例6：

把例2中的渗氮条件改为一个大气压的含50%NH3和50%H2的混合气体，在420℃渗2小时，得到Sm2Fe17（N96H4）3-δ合金粉，其他工艺条件同例2，

得到的结果见表1。

例7：

把例2中的渗氮改为渗碳，把同于例2的平均粒度为30微米左右的母合金粉放入到一个大气压的高纯C2H2中，在500℃下渗碳2小时，其他工艺条件同例2。

得到的结果见表1。

例8：

母合金锭准备同例1，把合金锭振动破碎到平均粒度为30微米左右，然后球磨6小时后渗氮，渗氮条件为在一个大气压的高纯氮气氛下，在420℃渗氮1小时。

渗氮后粉末直接成型，成型工艺同例1。

得到的结果见表1。

表1：

Br（KGs） iHc（KOe）（BH）max（MGOe） Tc（℃）密度

（克/平方厘米）

例1 8.9 4.2 10.1 470 7.4

例2 9.3 10.2 18.8 470 7.4

例3 9.7 11.8 20.4 470 7.4

例4 9.4 10.3 19.2 470 7.4

例5 9.2 10.1 18.7 470 7.4

例6 8.7 6.7 14.6 432 7.5

例7 7.9 6.2 10.5 397 7.5

例8 8.9 8.1 15.8 470 7.4

例9-13：

把例2中的原始合金成分改为如下成分（均为原子百分比）：

Sm10Er0.5Fe89.5;实际配料Sm：7.1+2.1g Er：0.3g Fe：22.6g

Sm10Gd0.5Fe89.5;实际配料Sm：7.1+2.1g Gd：0.34g Fe：22.56g

Sm10Dy0.5Fe89.5;实际配料Sm：7.1+2.1g Dy：0.36g Fe：22.54g

Sm9.5Pr1Fe89.5;实际配料Sm：6.5+1.9g Pr：0.64g Fe：22.86g

Sm9.5Nd1Fe89.5;实际配料Sm：6.5+1.9g Nd：0.65g Fe：22.85g

其他工艺条件同例2。

所得结果见表2。

表2：

Br iHc （BH）max Tc 密度

（KGs）（KOe）（MGOe）（℃）（g/cm）

Sm10Er0.5Fe89.5 8.7 8.5 14.8 467 7.3

Sm10Gd0.5Fe89.5 7.8 8.4 11.9 471 7.3

Sm10Dy0.5Fe89.5 8.0 8.3 13.4 468 7.3

Sm9.5Pr1Fe89.5 9.7 7.8 15.0 468 7.4

Sm9.5Nd1Fe89.5 9.8 7.9 15.2 468 7.4

例14-18：

把例2中的原始合金成分改为如下成分：

Sm10.5Fe67.5Co22;实际配料 Sm：7.1+2.1g Fe：17g Co：5.8g

Sm10.5Fe79Al10.5;实际配料 Sm：7.5+2.23g Fe：21.2g Al：1.3g

Sm10.5Fe81Ni8.5;实际配料 Sm：7.2+2.2g Fe：20.6g Ni：2.2g

Sm10.5Fe87Ti2.5;实际配料 Sm：7.2+2.2g Fe：22.2g Ti：0.6g

Sm10.5Fe67Co18A14.5;实际配料Sm：7.3+2.2g Fe：17.3g Co：4.9g

Al：0.5

其他工艺条件同例2。

所得结果见表3。

表3：

Br iHc （BH）max Tc 密度

（KGs）（KOe）（MGOe）（℃）（g/cm）

Sm10.5Fe67.5Co22 9.8 10.8 20.1 311 7.4

Sm10.5Fe79Al10.5 7.8 12.2 13.4 373 7.4

Sm10.5Fe81Ni8.5 8.9 8.2 13.6 445 7.4

Sm10.5Fe87Ti2.5 8.5 9.7 13.9 482 7.4

Sm10.5Fe67Co18A14.5 8.2 9.8 14.1 381 7.4

6、效果：

由于本发明中的化合物在高温下不稳定，所以不可能使用传统的粉末烧结方法制成实际磁体，如采用加入低熔点金属低温烧结方法，由于非磁性相低熔点金属的加入降低了磁体的剩磁，所以不可能通过此方法得到高剩磁磁体，本发明采用了快速成型技术，同时克服了上述两种障碍，既不使用高温烧结方法，也不加入低熔点非磁性金属，但却得到了密度大于R2（Fe_1-yMy）17X3-δ相的理论密度的95%的几乎含百分之百的R2（Fe_1-yMy）17X3-δ相的高性能磁体。

本发明通过新的成型技术，不采用传统的烧结方法，但获得了与烧结方法得到的同样的永磁体，在此基础上，我们可采用与烧结方法中后续热处理相似的工艺方法改变永磁体内部组织结构来提高磁体磁性能。

本发明使用Fe取代了传统Sm-Co磁体中的大部分Co，所以磁体成本明显低于传统的Sm-Co磁体。

本发明在磁体的Tc，Ha优于NdFeB磁体，因此热稳定性优于NdFeB磁体。

Claims

1、一种制备铁基稀土R2(Fe_1-yMy)17X3-δ永磁体的方法，包括：以Fe、Sm为基质按R2(Fe_1-yMy)17原子比配料，经防氧化加热到温度为1500-2300℃下，熔炼2-90分钟；然后在防氧化条件下粉碎母合金得到平均粒度约为0.5-200μ的合金粉；接着进行渗X，X为单一的N，或C、H混合，或N、H混合，先把合金粉放到真空度＞3×10^-2乇真空室中，再通入高纯X气氛，在X气氛中氧含量必须低于5000ppm，渗X气氛压力为0.1-10大气压，温度在100-700℃，渗X时间为0.5-50小时；把渗X后的合金粉放在10-20高斯的磁场中，成型压力为0.5-6吨/平方厘米进行压制成型，其特征在于将成型的压块放入金属包套中密封，把密封的包套放入一个在0.01-100微秒内迅速建立起来的10³-10⁷MPa的高压力场中最终快速成型。

2、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：对所得母合金在500-1400℃温度下、在真空中或惰性气体保护下再加热2小时到60天进行均匀化处理。

3、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的防氧化加热熔炼是在1×10^-2-5×10^-2乇的真空下，感应加热温度为1500-2300℃，时间为10-90分钟;

4、按权利要求1所述的快速成型制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的防氧化加热熔炼是在0.5-2大气压的惰性气氛保护下感应加热到1500-2300℃温度下10-90分钟。

5、按权利要求1所述的快速成型制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的防氧化加热熔炼是在0.5-2大气压的惰性气氛保护下电弧加热到1500-2300℃温度下2-10分钟。

6、按权利要求1-3所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所述的母合金粉碎是在真空度大于5×10^-1乇下操作、在惰性气体保护下操作、或在有机溶剂：汽油、酒精、丙酮、石油醚里边操作，破碎方式为气流粉碎、机械破碎、氢脆破碎。

7、按权利要求1、2、4、5、所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所述的惰性气体是Ar、He、N2，惰性气体的纯度在99.5%-99.99%。

8、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的X是N元素，或N、H元素混合，或C、H元素混合;渗X的气氛是单一的N2、NH3、C2H2、也可以是两种或两种以上下述气体的混合物;N2、NH3、H2、C2H2。

9、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的金属包套是有一定韧度的铝、铜、碳钢、合金钢等金属材料。

10、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：压制成型后永磁体退火处理是在温度150-650℃下退火0.2-20小时，

11、一种按照上述的任何一种权利要求制备铁基稀土永磁体的方法制备的R2（Fe_1-yMy）17X3-δ永磁体，其特征在于：其永磁体主相为以Sm为主的稀土-过渡族金属渗以X组成的化合物，该化合物中稀土与过渡族金属的原子比为2∶17，其组成的原子百分比通式为：

Rα（Fe_1-yMy）100-α-βXβ

其中：R为单一的Sm、Sm及一个以上的下述元素Pr、Nd、Gd、Dy、Er的混合物，

M为一个或一个以上的下述元素：Co，Al，Ti的混合物，

X为N，或C和H，或N和H，

α为6-15，

β为5-20，

Y为0-3.5，

M的加入量分别限于如下原子百分比范围内：

Co0-0.35Al0-0.15Ti0-0.3。