CN1072796A - 一种新型粘结型铁基稀土永磁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末冶金工艺制造永磁材料的 方法，特别是通过在磁粉中掺加有机粘合剂磁场成型 制造铁基稀土永磁体的方法及此方法所直接制备出 的实用R2M17X3-δ永磁。本发明的目的在于加入 有机粘合剂磁场成型而不使R2M17X3-δ永磁体的 磁相性能降低，大大地提高磁体可加工性，便于磁体 实际应用；并且用Fe取代传统Sm-Co磁体中大部 分Co，从而降低成本。本发明用Fe、Sm为基质渗入 X，按Rα(Fe_1-yM_y)100-α-δXδ组成，经加温熔炼母 合金、破碎、渗X、掺加有机粘合剂、磁场成型、固化 制备出具有高磁能积的实用永磁体。

Description

本发明涉及一种粉末冶金工艺制造永磁体，特别是通过在磁粉中渗加有机粘合剂在磁场成型制做铁基稀土永磁体的方法，及此方法制备出的实用R2（Fe1-yMy）17X3-δ永磁体。

永磁材料是一种极重要的电子，电工材料，其广泛应用于工业，科技，航空航天业及民用设施之中。

自从1983年NdFeB永磁体问世以来，人们对研究和寻找新一代Fe基永磁材料产生了极大的兴趣，并相继发现了一些有希望成为永磁材料的化合物，但由于种种原因还很难将这些化合物做成实用的磁体。

一年以前，欧洲人发现了以稀土Sm和Fe为主的具有Th2Zn17结构的稀土过渡族金属化合物，通过低温渗氮可产生具有良好内禀磁特性的Sm2Fe17N3-δ氮化物，该氮化物完全具备了可制成稀土永磁体的基础。这个发现很快引起了世界科技界及工业界的注意，近年来，许多研究人员都在努力研究该氮化物，并希望能把它做成磁体，但到目前为止还没有人能把该氮化物做成较为理想的磁体，其主要原因如下：

Sm2Fe17N3-δ相是一种亚稳结构，不可能通过原材料冶炼直接获得，只能通过Sm2Fe17低温渗氮获得，这要把Sm2Fe17磨成极细的粉末，以便氮能均匀地扩散进入Sm2Fe17晶格中，得到具有相同结构的均匀的Sm2Fe17N3-δ相，但渗完氮后重新把粉末结合成大块高密度金属磁体却遇到了极大的障碍，因为渗完氮后Sm2Fe17N3-δ相的热稳定性很低，Sm2Fe17N3-δ相在700℃便几乎完全分解成α-Fe及氮化物，传统的粉末冶金方法制备的磁体一般都是通过把粉末压制成型后在高温（＞1000℃）下烧结而成，但对于Sm2Fe17N3-δ来说，由于它的不稳定性，所以也不可能用传统的粉末冶金技术把它制成磁体。

目前人们通过在Sm2Fe17N3-α粉中加入一些低熔点金属（如Zn等），然后通过低温烧结，用熔化的低熔点金属把Sm2Fe17N3-δ粘结起来制成磁体，但此种方法无法制造出实用磁体，原因是低熔点金属同磁粉的结合强度较差，使得制备出的永磁体的机械性能无法满足实际加工的需要。例如：欧洲专利申请文献：

申请号：89104753.2

申请日：1989.3.16

题目：Magnetic    Materiale    Containeng    Rare-Earth    Element    Iron    Nitrogen    and    Hydrogen

本发明目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，提供一种在R2（Fe1-yMy）17X3-δ粉末中掺加有机粘合剂后磁场成型、固化的快速高效的制备永磁体方法，其目的之二是使该方法直接制备出的R2（Fe1-yMy）17X3-δ磁体易于加工，也可一次压制成型不需加工即可实用，并且磁体密度达到R2（Fe1-yMy）17X3-δ的理论密度90%以上。

本发明的制造方法是通过配料，熔炼，渗X，二次破碎，掺加有机粘合剂、磁场成型、固化的工艺实现的。

其一通过对永磁体组分调整，

本发明中的永磁性材料可由下式表示：

Rα（Fe1-yMy）100-α-βXβ

其中：R为单一的Sm或Sm和一个以上的如下元素：Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hd、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu，Y的混合物;

M为一个或一个以上的下述元素：Co，Al，Cu，Zr，Si，Ca，Sn，Nb，In，Bi，Zn，Ti，Mo，W，V，Ge，He，Hf，S，等

X为单一的N，C或一个以上的下述元素：N，，H，，C，P

α为6-25原子百分比

β为5-30原子百分比

y为0-40原子百分比

（2）熔炼母合金：

熔炼就是要获得成分尽可能均匀的R2（Fe1-yMy）17母合金

Fe和至少一种以Sm为主的稀土元素R按所需成分配比准备好，在高于10^-2Pa的真空下或在0.5-2个大气压的惰性气体气氛（如：Ar）保护下通过感应加热，（温度为：1500-2300℃，时间为：2-90分钟）或电弧熔炼，（温度为：1500-2300℃，时间为：2-90分钟），制成成分尽可能均匀的母合金。

其中R为6-25原子百分比，Fe为75-95原子百分比。

Co或至少一种M可同样根据需要在熔炼时取代部分Fe加入到母合金中，但是Co及M的加入量分别限于如下原子百分比范围内：

Co    0-50    Al    0-20    Si    0-10    Ca    0-15

Cu    0-15    Zr    0-10    Nb    0-10    S    0-5

Hf    0-10    Sb    0-7    Ge    0-5    W    0-7

Mo    0-7    Ti    0-10    V    0-10    Sn    0-10

In    0-5    Bi    0-5

超出这些成分范围的磁体的磁性将会下降。

熔炼后获得的母合金内一般均可能存在一定的成分偏析，这种成分偏析可导到最终磁体性能的下降，因此要想获得磁性能更为理想的母合金，可采用对合金锭进行均匀化热处理，热处理温度可选择在500-1400℃之间，热处理时间可选择在2小时到60天之间。

母合金同样可以通过液相急冷方法（如液相旋淬法）或机械合金化方法获得。

（3）破碎：

本发明中的关键成分X无法被直接熔炼到合金中，而必须靠渗X方法把X加入到合金中，为了使X能充分而且均匀地进入到母合金中，在渗X之前，母合金必须要破碎到一定的粒度。

破碎方法可采用任何方法，如气流粉碎，振动破碎，氢脆破碎等，主要目的是要得到平均粒度为0.1-200微米的母合金粉，由于本发明中的合金易氧化，所以在合金粉碎过程中，尤其是当粉末粒度已足够细时，应采用一定的防氧化手段，以防止合金氧化造成最终制造出的磁体性能降低，如在真空条件下（＞5×10^-1Pa）或在保护气体保护下（如：N2，Ar）操作，或在有机溶剂（如：汽油、酒精、丙酮、石油醚等）保护下破碎，N2和惰性气体纯度在99.5%-99.99%。

（4）渗X：

渗X是本发明中的关键步骤之一，因为母合金本身并不具备有硬磁特性，只有通过把X渗入到母合金的晶格中，使母合金中的R2（Fe1-yMy）17相（即2∶17相）晶格膨胀后合金才具有了良好的硬磁特性。

其中X可以是一种或一种以上的下述元素：N，H，C，P

渗X是把母合金放到具有一定X势的气氛中进行的，渗X气氛可以是单一的N，NH3，CH4，C2H2，C4H8，CO，PH3也可以是两种或两种以上的下列气体的混合物：N2，NH3，H2，CH4，C2H2，C4H8，CO，PH3，和所有的惰性气体因为氧会降低磁体的磁性，所以在渗X气氛中，氧含量应低于5000ppm，因此要求在渗X过程中把母合金先放入到尽可能高的真空中（＞3×10^-2Pa），然后再通入高纯（＞99.9%）渗X气体，渗X的气体压力可以是任意的，但过低的压力会导致渗X的速度过慢，使渗X时间过长;而过高的压力会导致生产设备复杂化，所以采用的压力可在0.1-10大气压范围之内。

渗X温度可选择在100-700℃之间，具体的温度选择可根据渗X时间及渗X气氛和压力决定，渗X时间与渗X温度及渗X压力成反比，当温度低于100℃，渗X的速度将过于缓慢，当温度高于700℃时，合金中α-Fe出现便会大大降低磁体的性能。

渗X时间可选择在0.5-50小时之间，具体时间选择根据渗X温度及渗X气氛压力决定。渗X时间与渗X温度及渗X气氛压力成反比。

如果渗X时合金粉过于细小，比如小于2微米，在渗X前及渗X过程中，合金粉易氧化，从而导致磁粉的性能降低，为了防止氧化，在工艺中必须采用严格的控制母合金粉粒度。渗X的气体纯度在99.5%-99.99%

为了避免上述情况发生，可通过采用把渗X粉粒度控制在2-100微米之间，较大的合金粉粒度有利于防止氧化。

（5）粘结磁场成型：

取平均粒度在0.1-5μ的母合金渗X后，与有机粘合剂搅拌或研磨，混合均匀，直接放到摸具内在磁场下压制成型，或者渗X后的母合金粉平均粒度在2-100μ时需再经二级破碎，使合金粉平均粒度达到0.1-5μ与有机粘合剂混合均匀，然后在磁场中成型。有机粘合剂可以是环氧树脂、塑料、尼龙树脂和其它高分子材料等，母合金粉与有机粘合剂比例按10∶1-200∶1。成型压力为2-20吨/平方厘米，成型过程中所加磁场强度为5-30KOe。加入有机粘合剂利于快速成型，使得制备出永磁体易于加工，永磁体的硬度随掺加的有机粘合剂种类不同而不同。

（6）固化：

经过步骤（5）得到的粘结磁全需要进一步固化，温度选择在0℃-300℃之间，固化时间为0.2-48小时之间。

本发明使用Fe取代了Co，所以磁体成本明显低于传统的Sm-CO磁体，

本发明中Rα（Fe1-yMy）100-α-βXβ永磁体的居里温度和磁晶各向异性场优于NdFeB磁体，因此热稳定性优于NdFdB磁体，

由于本发明中的合金在高温不稳定，所以不可能使用传统的粉末烧结方法制成实际磁体，本发明的制备方法简便，易于操作，本发明采用有机粘合剂粘结后在磁场直接成型，再固化的方法，获得了实用型稀土永磁体，该永磁体易于成型和加工，便于实际应用。

表1：实施例1在不同成型压力下制备永磁全的性能

表2：实施例2-8制备永磁体的性能

表3：实施例9-13制备永磁体的性能

表4：实施例14-18制备永磁体的性能

图1为渗氮后的母合金粉末X-ray衍射结果

图2为成型后磁体的退磁曲线

本发明的一种新型粘结型铁基稀土永磁体及其制造方法的细节由下列实施例及附图详细给出：

实施例1：

使用市售高纯Sm，Fe（98.0%），按成分10.5at%Sm，89.5at%Fe（即Sm2Fe17）配好总重为30克的原料，其中Sm为7.2克，Fe为22.8克，考虑到Sm在高温下极易挥发，在上述基础上再多加入2克的Sm，以保证熔炼后合金锭中Sm含量仍保持在10.5at%左右，在一个大气压的Ar惰性气体的保护下用电弧炉熔炼成母合金锭，为保证母合金锭成分均匀，熔炼时共熔炼三次，每次在1700℃熔炼2分钟，然后把母合金锭在有机溶剂（汽油）中震动破碎到平均粒度为30微米左右，把合金粉放到真空度已达5×10^-2Pa的真空管式炉中，在通入一个大气压的高纯99.9%氮气下，在520℃渗氮2小时，得到Sm2Fe17N3-σ的合金粉，图1是渗氮后的粉末X-ray衍射结果。

渗完氮后的合金粉通过球磨进行第二次破碎，球磨是在汽油中进行的，球料比为20∶1，球磨时间为8小时，球磨后合金粉平均粒度约为1微米。合金粉与环氧树脂混合均匀，粉与树脂重量比为20∶1，然后分别在2吨/平方厘米，4吨/平方厘米和6吨/平方厘米压力下，在10KOe磁场中成型。

密度测量表明，成型后磁体密度为理论密度的86%，达到6.4克/立方厘米，性能结果见表1。

实施例2：

把例1中的渗X后第二次破碎工艺的球磨时间加长到10小时，磁场成型压强6吨/平方厘米，所有其他工艺条件同例1。

其他结果见表2。

实施例3：

把同于例2中的原始母合金锭在惰性气体（氩气）气氛下，在1200℃均匀化处理一星期，然后进行机械破碎，渗氮和成型等其他工艺条件如例2。其他结果见表2。

实施例4：

把同于例2中的平均粒度为30微米左右的母合金粉，在0.5大气压下的高纯氮气氛下，在540℃渗氮3小时，然后球磨粘结磁场成型，其它工艺条件同例2。性能的结果见表2。

实施例5：

把例4中的渗氮压力改为3个大气压，渗氮温度为430℃，渗氮时间改为2小时，其它工艺条件同例4。性能的结果见表2。

实施例6：

把例2中的渗氮条件改为一个大气压的含50%NH3和50%H2的混合气体，在420℃渗2小时，得到Sm2Fe17（N0.96H0.4）3-δ合金粉，其他工艺条件同例2，性能的结果见表2。

实施例7：

把例2中的渗氮改为渗碳，把同于例2的平均粒度为30微米左右的母合金粉放入到一个大气压的C₂H₄中，在500℃下渗碳2小时，其他工艺条件同例2。性能的结果见表2。

实施例8：

母合金锭准备同例1，把合金锭振动破碎到平均粒度为30微米左右，然后球磨6小时后渗氮，渗氮条件为在一个大气压的高纯氮气氛下，在420℃渗氮1小时。渗氮后粉末加环氧树脂磁场，成型工艺同例2。性能的结果见表2。

表1：实施例1在不同成型压力下制备永磁体的性能

压力    Br(KGs)    iHc(KOe)    (BH)max(MGOe)    密度

吨/cm    (克/平方厘米)

2    6.1    10.5    5.3    3.8

4    7.2    10.3    6.8    4.8

6    8.1    11.0    9.0    6.4

表2:实施例2-8制备永磁体的性能

实施    Br(KGs)    iHc(KOe)    (BH)max(MGOe)    Tc(℃)    密度

例    (克/平方厘米)

例2    8.2    11.5    10.2    470    6.4

例3    8.7    11.8    11.4    470    6.4

例4    8.4    10.3    10.2    470    6.4

例5    8.2    10.1    9.7    470    6.4

例6    7.7    6.7    9.6    432    6.2

例7    7.2    6.2    8.5    397    6.3

例8    8.3    8.1    10.8    470    6.4

实施例9-13：是把例2中的原始合金成分改为如下成分（均为原子百分比）：

Sm10Er0.5Fe89.5;实际配料Sm:7.1+2.1g    Er:0.3g    Fe:22.6g

Sm10Gd0.5Fe89.5实际配料Sm:7.1+2.1g    Gd:0.34g    Fe:22.56g

Sm10Dy0.5Fe89.5;实际配料Sm:7.1+2.1g    Dy:0.36g    Fe:22.54g

Sm9.5Pr1Fe89.5;实际配料Sm:7.1+2.1g    Dy:0.36g    Fe:22.54g

Sm9.5Nd1Fe89.5;实际配料Sm:6.5+1.9g    Pr:0.64g    Fe:22.86g

其他工艺条件同例2，所得结果见表3。

表3：实施例9-13

实施例    Br    iHc    (BH)max    Tc    密度

(KGs)    (KOe)    (MGOe)    (℃)    (g/cm)

9    8.7    8.5    11.8    467    6.3

10    7.8    8.4    8.9    471    6.3

11    8.0    8.3    10.4    468    6.3

12    9.0    7.8    12.0    468    6.4

13    9.1    7.9    12.2    468    6.4

实施例14-18：是把例2中的原始合金成分改为如下成分：

Sm2(Fe75Co25)17;实际配料    Sm:7.1+2.1g    Fe:17g    Co:5.8g

Sm2(Fe88Al11)17;实际配料    Sm:7.5+2.23g    Fe:21.2g    Al:1.3g

Sm2(Fe90Ni90)17;实际配料    Sm:7.2+2.2g    Fe:20.6g    Ni:2.2g

Sm2(Fe97Ti3)17;实际配料    Sm:7.2+2.2g    Fe:22.2g    Ti:0.6g

Sm2(Fe75Co20A15)17;实际配料Sm:7.3+2.2g    Fe:17.3g    Co:4.9

Al:0.5

其他工艺条件同例2，所得结果见表4。

表4：实施例14-18制备永磁体的性能

实施例    Br    iHc    (BH)max    Tc    密度

(KGs)    (KOe)    (MGOe)    (℃)    (g/cm)

14    9.5    10.8    14.1    311    6.4

15    7.8    12.2    10.4    373    6.4

16    8.3    8.2    10.6    445    6.4

17    8.5    9.7    10.9    482    6.4

18    8.2    9.8    11.1    381    6.4

Claims (9)

1、一种以Fe、Sm为基质按R2M17原子比配料，经防氧化加热熔炼，温度为1500-2300℃下熔炼2-90分钟，所得母合金再经均匀化处理也可不处理，然后采取防氧化条件下粉碎母合金为0.1-200μ的合金粉；把母合金粉放到0.1-10大气压的气氛中进行渗X，温度在100-700℃渗X时间为0.5-50小时；粘接磁场成型的新型粘接型R2M17X3制备铁基稀土R2(Fe1-yMy)17X3-y永磁体的方法，其特征在于：将渗X后的平均粒度在0.1-5μ母合粉中掺加有机粘合剂，有机粘合剂掺入量按母合金粉：有机粘合剂10∶1-200∶1重量百分比，将其搅拌均匀放入模具内在5-30千高斯磁场下压制成型，成型压力为2-20吨/cm2成型后的永磁体放在0-300℃下固化0.2-48小时。

2、按权利要求1所述的新型粘接型铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的母合金均匀化处理是在500-1400℃温度下，在真空中或在惰性体保护下再加热2小时到60天。

3、按权利要求1所述的新型粘接型铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的防氧化加热熔炼是在1×10^-2-5×10^-2Pa的真空下感应加热温度为1500-2300℃，时间为2-90分钟;

4、按权利要求1所述的新型粘型制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的防氧化加热熔炼是在0.5-2气压的惰性气氛保护下感应加热、电弧加热到1500-2300℃温度下2-90分钟。

5、按权利要求1所述的新型粘接型制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：在采取一定防氧化条件下将母合金玻碎到平均粒度为0.1-200μ是在真空度大于5×10^-1Pa下操作、在惰性气体保护下操作、在有机溶剂：汽油、酒精、丙酮、石油醚里边操作。破碎方式为气流粉碎、机械破碎、氢脆破碎。

6、按权利要求1、2、4、5所述的新型粘接型铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所述的惰性气体是Ar、He，N2和惰性气体的纯度在99.5%-99.99%。

7、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的渗X包括分别渗：

A）单一的H，N，C，P

B）H，N，C，P组成的气体

C）单一的N2，NH3，PH3，H2，CH4、C2H2、C4H8、CO气体，所有的惰性气体;

D）两种上述气体的混合气体;

E）多种上述气体的混合气体;

渗X条件：其渗X温度在100-700℃，在0.1-10个大气压下渗0.5-50小时。

8、按权利要求1所述的制备铁基稀土永磁体的方法，其特征在于：所说的有机粘合剂是环氧树脂、塑料、尼龙、树脂、高分子材料。

9、一种按照上述的任何一种权利要求制备铁基稀土永磁体的方法制备的R2（Fe1-yMy）17X3-δ永磁体，其特征在于：其永磁体主相为2稀土：17过渡族金属，渗入X组成的化合物，其通式为：

Rα（Fel-yMy）100-α-βXβ

其式中：R为单一的Sm、Sm及一个以上的下述元素Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hd、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu，Y的混合物;

M为一个或一个以上的下述元素：Co，Al，Cu，Zr，Si，Ca，Sn，Nb，In，Bi，Zn，Ti，Mo，W，V，Ge，He，Hf，S的混合物，

X为N，C或两个及两个以上的下述元素：N，H，C，P

α为6-25原子百分比;

β为5-30原子百分比;

y为0-40原子百分比;

M的加入量分别限于如下原子百分比范围内：

Co  0-50  Al  0-20  Si  0-10  Ca  0-15

Cu  0-15  Zr  0-10  Nb  0-10  S  0-5

Hf  0-10  Sb  0-7  Ge  0-5  W  0-7

Mo  0-7  Ti  0-10  V  0-10  Sn  0-10

In  0-5  Bi  0-5  Zn-0-10

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