CN1057857C - 一种复合永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种永磁材料及其制备方法，特别是涉及用多种组元的磁粉复合的制备方法及用该方法制备的复合永磁材料领域。本发明为了得到高剩磁和矫顽力的各向同性永磁材料和简化制备步骤，从而提供一种由氢化法制得的稀土永磁粉和纳米软磁粉组成的复合永磁材料H100-xSx，其中x为20～40重量百分数。本发明采用在保护气氛或液体下研磨，成型固化，充磁步骤制备H100-xSx复合永磁材料，该材料是具有高剩磁和矫顽力的各向同性复合永磁材料。

Description

一种复合永磁材料及其制备方法
本发明涉及一种永磁材料及其制备方法，特别是涉及一种用多种组元的磁粉复合的制备方法及用该方法制备的复合永磁材料技术领域。
永磁材料对现代人类生活越来越重要，随着环境与能源问题的日益严重，需要发展更高性能的永磁材料。近年来出现了一种机械合金化，各向同性的氮化Sm7Fe93粉，其中含有软磁相α-Fe和硬磁相Sm2Fe17Nx，两相形成纳米结构。(见参考文献日本专利JP昭64-48402A和JP平7-161513A).
                                              这种永磁材料的特点是首先制成一种合金，然后机械合金化，使其非晶化，通过热处理后才能产生纳米软磁相α-Fe和纳米硬磁相Sm2Fe17Nx。由于两相的晶粒大小通过退火处理来控制，而且对退火条件特别敏感，制做条件苛刻，常因遐火条件不适而使软磁相尺寸过大而使材料的磁性能矫顽力很低。
本发明的目的之一是为了研制出高剩磁和矫顽力的各向同性永磁材料；目的之二是为了简化制备步骤，从而提供一种由多种磁粉组成的复合永磁材料H100-xSx，其中H为根据氢化法(HDDR-Hydrogenation Decomposition DesorptionRecombination，吸氢，分歧，脱氢，重组)制得的稀土永磁粉，可为氢化法制得的以下(a)-(c)中的一种或两种的混合物：(a)以R2(Fe，M)14B为主相的R-(Fe，M)-B永磁粉，这里的R为单一的Nd，Nd及一个以上的下述元素Dy，Tb，Pr的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Nb，Mo的混合物；(b)以R2(Fe，M)17Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉，这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd，Gd，Dy的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Ti，Si的混合物；(c)以R1(Fe，M)7Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉；这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Ti，Mo，V的混合物；纳米软磁粉S可为纳米Fe粉，纳米Fe-Co粉，纳米Fe-Nb粉中的一种或两种。x为20～40重量百分数。同时提供了采用多种磁粉组成的复合永磁材料H100-xSx的制做方法。本发明的任务是这样实现的：
一种由多种磁粉组成的复合永磁材料H100-xSx的制法如下：(1)按比配料，混合：首先将根据氢化法制得的稀土永磁粉H与纳米软磁粉S按H100-xSx配比，其中x＝20～40重量百分数称料，并充分混合。当x小于20重量百分数，则材料剩磁不大，当x大于40重量百分数，则不能得到较大的矫顽力，影响复合材料的综合性能。(2)研磨：将混合粉在保护液体(石油醚，气油，无水乙醇)或保护气氛(氩气)保护下研磨或球磨1～5分钟。将混合粉细磨1～5分钟和高压成型是为了使两类磁粉充分复合嵌套，软硬纳米晶粒紧密相联。(3)成型固化：(a)可将磨后的混合磁粉与环氧树脂按98∶2的比例充分混合，然后注入模具中，加压(1-5吨/每平方厘米的压力)，然后在常温，常压下固化2-3小时，将固化后的材料充磁(充磁场：3-4T)后可制得粘结复合永磁材料H100-xSx；(b)也可将磨后的粉注入模具中高压(5-20吨/每平方厘米的压力)成型，充磁后可得复合永磁材料H100-xSx。用上述方法制备的H100-xSx两组元复合永磁材料是由H＝氢化法制得的稀土永磁粉，S＝纳米软磁粉；x＝20～40重量百分数。其中H可为氢化法制得的以下(a)-(c)中的一种或两种的混合物：(a)以R2(Fe，M)14B为主相的R-(Fe，M)-B永磁粉，这里的R为单一的Nd，Nd及一个以上的下述元素Dy，Tb，Pr的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Nb，Mo的混合物；(b)以R2(Fe，M)17Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉，这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd，Gd，Dy的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Ti，Si的混合物；(c)以R1(Fe，M)7Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉；这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Ti，Mo，V的混合物；纳米软磁粉S可为纳米Fe粉，纳米Fe-Co粉，纳米Fe-Nb粉中的一种或两种。本发明的多组元复合永磁材料是具有高剩磁和矫顽力的各向同性型永磁材料。
本发明的复合永磁材料不同于通过非晶化然后热处理才得到纳米软硬磁相，而是氢化法硬磁相粉和纳米软磁相的直接两粉复合，本发明不是纳米硬磁相—纳米软磁相的简单复合。本发明是利用了氢化法制得的磁粉的特殊微结构，氢化法磁粉的颗粒大小可达1～20μm，可是一个氢化法制得的磁粉颗粒包含了无数纳米大的小晶粒，而且氢化法制得的磁粉大颗粒中有大裂缝和很多微小细纹，当从外界再引入纳米软磁晶粒，很多软磁纳米晶粒进入了永磁氢化粉的大颗粒的裂缝特别是微小细纹中，从而与纳米永磁晶粒紧密附着相互作用。由于纳米软硬磁相的相互作用，本发明的复合永磁材料在小磁滞徊线的退磁分支上具有了很强的回复特性。图1显示了一个粘结的H100-xSx型复合永磁材料((NdDy)-(FeCo)-B)70Fe30在小磁滞徊线的退磁分支上的强回复特性。由于氢化法制得的永磁粉的基本微结构在本发明中并没有遭到大的破坏，使得嵌套了纳米软磁晶粒的氢化法永磁颗粒单元在本发明的复合材料中能仍然具有较大的矫顽力，而且剩磁由于纳米软磁相的加入而增大。这种嵌套复合体的实现是本发明的创新之处，它不同于一般的纯的氢化永磁粉，又不同于一般的纳米永磁相—纳米软磁相的简单复合，更不同于首先非晶态化，然后热处理产生纳米永磁相—纳米软磁相的思路方法。本发明可制
得高剩磁和矫顽力(如Br＝1.08T，Hc＝0.85T)的各向同性
复合永磁材料。
实施例1：
首先将根据氢化法制得的稀土永磁粉Nd-Fe-B(以Nd2Fe14B
为主相)与纳米Fe粉按(Nd-Fe-B)∶Fe＝80∶20重量百分数的比例充
分混合，然后将混合粉在石油醚的保护下研磨3分钟，然后将磨
后的粉注入模具，常温下在10吨/每平方厘米的压力下压结成型，
在磁场4T下充磁后可得复合永磁材料(Nd-Fe-B)80Fe20。
测得永磁性能为：Br＝0.96T，Hc＝0.9T。按以上类
似步骤，可制得(Nd-Fe-B)70Fe30复合永磁材料。测得永磁性能为
：Br＝1.08T，Hc＝0.85T实施例2：
首先将根据氢化法制得的稀土永磁粉Nd-Fe-B(以Nd2Fe14B
为主相)与纳米Fe粉按(Nd-Fe-B)∶Fe＝70∶30重量百分数的比例充
分混合，然后将混合粉在石油醚的保护下研磨3分钟，然后将磨
后的粉，与环氧树脂按98∶2的比例混合，注入模具，常温下在5吨
/每平方厘米的压力下压结成型，固化，在磁场4T下充磁后
可得复合永磁材料(Nd-Fe-B)70Fe30。测得永磁性能为：
Br＝1.01T，Hc＝0.88T实施例3：
首先将根据氢化法制得的稀土永磁粉Sm-Fe-N(以Sm2Fe17Nx
为主相)与纳米Fe粉按(Sm-Fe-N)∶Fe＝70∶30重量百分数的比例充
分混合，然后将混合粉在石油醚的保护下研磨3分钟，然后将磨
后的粉，与环氧树脂按98∶2的比例混合，注入模具，常温下在5
吨/每平方厘米的压力下压结成型，固化，在磁场4T下充磁
后可得复合永磁材料(Sm-Fe-N)70Fe30。测得永磁性能为：
Br＝0.9T，Hc＝0.80T。实施例4：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-Fe-N)70(Fe70Co30)30。(其中的Sm-Fe-N
以Sm2Fe17Nx为主相)测得永磁性能为：Br＝0.95T，
Hc＝0.7T。实施例5：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-Fe-B)70(Fe70Co30)30。(其中的Nd-Fe-B
以Nd2Fe14B为主相)测得永磁性能为：Br＝1.04T，
Hc＝0.73T。实施例6：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-(FeAl)-B)70(Fe70Co30)30。(其中的Nd-(FeAl)-B
以Nd2(FeAl)14B为主相)测得永磁性能为：Br＝0.85T，
Hc＝1.0T。实施例7：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
((NdDy)-Fe-B)70(Fe70Co30)30。(其中的(NdDy)-Fe-B
以(NdDy)2Fe14B为主相)测得永磁性能为：Br＝0.82T，
Hc＝1.2T实施例8：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-(FeCo)-B)70(Fe70Co30)30。(其中的Nd-(FeCo)-B
以Nd2(FeCo)14B为主相)测得永磁性能为：Br＝0.80T，
Hc＝0.80T。实施例9：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-Fe-B)70(FeNb)30。(其中的Nd-Fe-B以Nd2Fe14B
为主相)测得永磁性能为：Br＝0.8T，
Hc＝0.85T。实施例10：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-Fe-N)70(FeNb)30。(其中的Sm-Fe-N
以Sm2Fe17Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.76T，Hc＝0.9T。实施例11：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
((SmPr)-Fe-N)70(FeNb)30。(其中的(SmPr)-Fe-N
以(SmPr)2Fe17Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.78T，Hc＝0.7T。实施例12：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
((SmPr)-Fe-N)70(Fe70Co30)30。(其中的(SmPr)-Fe-N
以(SmPr)2Fe17Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.96T，Hc＝0.6T。实施例13：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-Fe-N)30(Nd-Fe-B)40(Fe70Co30)30。
(其中的Nd-Fe-B以Nd2Fe14B为主相，Sm-Fe-N以Sm2Fe17Nx
为主相)、测得永磁性能为：
Br＝0.78T，Hc＝0.74T。实施例14：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-Fe-N)30(Nd-Fe-B)40Fe30。(其中的Nd-Fe-B
以Nd2Fe14B为主相，Sm-Fe-N以Sm2Fe17Nx
为主相)。测得永磁性能为：
Br＝0.76T，Hc＝0.65T实施例15：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-Fe-B)70(Fe70Co30)20Fe10。(其中的Nd-Fe-B
以Nd2Fe14B为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.86T，Hc＝0.73T。实施例16：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-(FeTi-N)70(Fe70Co30)30。(其中的Sm-(FeTi)-N
以Sm1(Fe，Ti)7Nx为主相
)测得永磁性能为：Br＝0.75T，Hc＝0.6T。实施例17：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-(FeTi)-N)70Fe30。(其中的Sm-(FeTi)-N
以Sm1(FeTi)7Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.65T，Hc＝0.68T。实施例18：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-Fe-N)30(Sm-(FeTi)-N)40Fe30。(其中的Sm-Fe-N
以Sm2Fe17Nx为主相，Sm-(FeTi)-N以Sm1(FeTi)7Nx
为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.71T，Hc＝0.66T实施例19：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-Fe-B)30(Sm-(FeTi)-N)40Fe30。(其中的Nd-Fe-B
以Nd2Fe14B为主相，Sm-(FeTi)-N以Sm1(FeTi)7Nx为主相)
测得永磁性能为：
Br＝0.75T，Hc＝0.72T实施例20：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-(FeMo)-N)70Fe30。(其中的Sm-(FeMo)-N
以Sm1(FeMo)7Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.67T，Hc＝0.55T。实施例21：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
((SmPr)-(FeMo)-N)70Fe30。(其中的(SmPr)-(FeMo)-N
以(Sm，Pr)1(FeMo)7Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.70T，Hc＝0.41T。实施例22：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Sm-(FeV)-N)70Fe30。(其中的Sm-(FeV)-N
以Sm1(FeV)7Nx为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.69T，Hc＝0.50T。实施例23：
按实施例3的制备工艺制得复合永磁材料
(Nd-Fe-B)30((SmNd)-(FeV)-N)40Fe30。(其中的Nd-Fe-B
以Nd2Fe14B为主相，(SmNd)-(FeV)-N以(SmNd)1(FeV)7Nx
为主相)测得永磁性能为：
Br＝0.70T，Hc＝0.78T

Claims (6)

1.一种复合永磁材料，其特征在于：其组成是H100-XSX，其中H为氢化法制得的稀土永磁粉，S为纳米软磁粉，X为20-40重量百分数，所述纳米软磁粉嵌套在所述稀土永磁粉中，从而形成复合嵌套体。
2.按权利要求1所述的复合永磁材料，其特征在于：稀土永磁粉包括以下(a)-(c)中的一种或两种的混合物：
(a)以R2(Fe，M)14B为主相的R-(Fe，M)-B永磁粉，这里的R为单一的Nd，Nd及一个以上的下述元素Dy，Tb，Pr的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Nb，Mo的混合物；
(b)以R2(Fe，M)17Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉，这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd，Gd，Dy的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Al，Co，Ga，Ti，Si的混合物；
(c)以R1(Fe，M)7Nx为主相的R-(Fe，M)-N永磁粉；这里的R为单一的Sm，Sm及一个以上的下述元素Pr，Nd的混合物，M为一个或一个以上的下述元素Ti，Mo，V的混合物。
3.按权利要求1所述的复合永磁材料，其特征在于：纳米软磁粉包括：纳米Fe粉，纳米Fe-Co粉，纳米Fe-Nb粉中的一种或两种。
4.一种权利要求1所述复合永磁材料的制备方法，
                   其特征在于：首先将根据氢化法制得的稀土永磁粉H与纳米软磁粉S按H100-xSx，x＝20～40重量百分数的比例称料后充分混合，然后将混合粉在防氧化的保护环境下细磨1～5分钟，将磨后的粉与环氧树脂混合，成型，固化，充磁后可制得粘结复合永磁材料H100-xSx，或者将磨后的粉在高压下成型，充磁后可得复合永磁材料H100-xSx。
5.按权利要求4所述的复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述的在防氧化的保护环境下细磨是在惰性气体或在保护液体石油醚，气油，无水乙醇中研磨。
6.按权利要求4所述的复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述的成型固化是按复合永磁粉与环氧树脂98∶2的比例混合注入模具中，加上1-5吨/每平方厘米的压力，然后在常温，常压下置放2-3个小时；所述的高压成型是磨后的粉注入模具中在5-20吨/每平方厘米的压力下成型。
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