CN1022445C - 稀土合金 - Google Patents

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Abstract

一种生产永久磁钢的稀土合金，其包括15～65%(原子)R1，35～83%(原子)Fe，以及0～15%(原子)B，其中R1代表至少一种Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的重稀土元素，按下列方法制备该合金：用钙还原由相应的稀土氧化物，铁和含硼物组成的混合物，将还原的物质与水接触，再用水处理生成的浆状物。使用该合金可生产高性能的Fe-B-R基质磁钢而且价格低廉，其中R1代替了R部分(R代表镧系和/或钇)。

Description

本发明涉及一种具有优良性能的Fe-B-R稀土磁钢材料，以及涉及该种材料的生产方法。其中R代表下列元素中一种以上的元素，这些元素是：Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu及Y。
由于使用以Nd、Pr等为代表的稀土元素（R）来生产的Fe-B-R磁钢具有优良的性能，因而它作为一种新型的永久磁钢引起了普遍的关注。这些磁钢的突出优点是：它们显示出比那些常用的优良性能磁钢（例如Sm-Co磁钢）具有更好的性能，它们不需用昂贵而稀缺的Sm来作R组分，也不需用昂贵的Co。而且这种Co生产稳定性较差，正如日本公开特许公报No.59-46008或欧洲专利（EP）0101552所报导的那样。特别是迄今为止，Nd还被认为没有多大的应用价值，因此，把Nd作为一种主要成分来应用就具有很大的工业意义。
近年来，一直在试图提供以及以较低的成本来生产一种具有优良磁性能的Fe-B-R磁钢。例如，申请人的公司研制了一种优良性能的磁钢，这种磁钢所用的R组分主要为Nd和/或Pr，还有一部分是选自下列元素中一个以上的元素，这些元素是：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb（这些元素以下用R1表示）。申请人的公司还为此申请了专利（日本专利申请号No.58-140590，现在为日本公开特许公报No.60-32306或欧洲专利EP0134305）。在日本公开特许公报No.60-32306中，提出了一种生产优良的R1-R2-Fe-B稀土磁钢的方法（其中R1代表上述的元素，R2代表一种混合稀土，其中Nd和/或Pr占80%（原子）以上，而R2中的其余部分最 少也有一个R1以外的稀土元素R）。所用的方法是，用选自重稀土元素R1中一个以上的元素来代替在R-Fe-B或R-Fe-Co-B稀土磁钢中的一部分稀土元素（如Nd、Pr等等），被取代的这部分，最多为稀土元素的5%（原子）。这些优良的R1-R2-Fe-B稀土磁钢能够明显地提高矫顽力（iHC），使它达到10千奥斯特或更大。並且这种磁钢可以在100-150℃下使用，也就是说可在高于室温的条件下使用，並且在此情况下还能保持一个较高的最大磁能积，使这个值大于20兆高-奥。用于生产R1-R2-Fe-B稀土磁钢的起始原料，主要是一些含杂质很少的昂贵的块状金属。例如，这些金属有纯度在99.9%以上的电解铁及纯度在99.5%以上靠电解法或热还原法生产的稀土金属。
因此，这里的任何一种原料，都是具有很少杂质的高质量的原料，它们从矿石提取出来后还必须再经过精炼。由于使用了这些原料，所制得的磁钢都是相当昂贵的，尽管已经作了很大的努力，使用Nd、Pr等来降低它的成本。能够有效地提高矫顽力的重稀土金属组分R1（如Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等）在矿石中的含量最多只有7%，也就是说，它们的总和还少于Nd的含量（15%）。实际上，这些重稀土金属十分昂贵，还因为它们的生产需要有高分离效果的精炼技术，而且它们的生产效率又是较低的。当然，由于R1-R2-Fe-B磁钢具有优良性能及较高的矫顽力，故把它作为实用的磁钢是很好的，但它的缺点就是成本太高。
日本特开昭59-177346A公开了一种制备永磁钢的稀土母合金，其包含3-20wtFe和/或2-30wt%Co及稀土金属，其中铁钴总量为3-20wt%，硼含量不超过10wt%。这些（Fe、Co）-R或（Fe、Co）-B-R母合金常用于制Fe-B-R、Fe-Co-B-R型特别是R为钕、杂质少的永磁体。
其制法是在加铁、钴、或硼至少一种的CaCl熔盐浴中由钙还原稀土氟化物。生成的稀土的熔点和熔融金属的粘度低。还原温度也低。与用钙还原单独的氟化钕相比，这些合金解决了氟化钕还原时熔融金属和熔盐的熔融温度高的问题。
本发明的主要目的是提供用于生产更优良Fe-B-R磁钢的稀土合金。
更具体地说，本发明涉及一种用作磁钢原料的重稀土合金（或其粉末）及其制备方法。这种磁钢原料可用来制造优良性能的R1-R2-Fe-B稀土磁钢（R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中一种以上的元素，而R2代表一种混合稀土，其中Nd和/或Pr的总量要占80%（原子）以上，而R2中的其余部分最少也有一个R1以外的稀土元素，包括Y）。
本发明更进一步的目的是以较低的成本提供一种工业规模生产的R1稀土合金。即是说，本发明的一个具体的目的是要克服上述的各种缺点，以及要在大规模生产的条件下廉价地提供一种高质量的含有R1元素的稀土合金。
一方面，本发明涉及了这样一种稀土合金，其特点是含有下列的基本组分：
R1∶15-65%（原子）;Fe：35-83%（原子）;以及
B：0-15%（原子），这包括0%B和0＜B≤15%。
其中，R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb之中一种以上的元素。这种合金的氧含量小于7000PPm，碳含量小于1000PPm。
另一方面，本发明涉及了一种稀土合金的生产方法，该合金具有与上述合金相同的组成，它的氧含量小于7000PPm，碳含量小于1000PPm。这种方法的步骤特征如下：
从上述的R1中选一种以上的稀土元素氧化物粉末，另外准备一 些铁粉，再从硼、硼铁、氧化硼中选一种含硼粉末，把这几种粉末按一定的比例进行混合，作为起始原料。这种合金或混合氧化物粉末的组成比例应使它在制成合金以后具有以下的主要组成：
15-65%（原子）R1;
35-83%（原子）Fe;以及
0-15%（原子）B，这包括0%B和0＜B≤15%。
其中R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一种以上的重稀土元素;上述的混合原料粉末还包含有金属钙和/或氢化钙，其含量为化学计算量的1.2-3.5倍（重量），这化学计算量是指要把上述原料粉末中的氧和上述的稀土元素R1之中一种以上的氧化物中的氧还原所需要的钙和/或氢化钙的量。另外还包含有一定量的氯化钙，其含量为稀土元素R1的氧化物的1-15%（重量）;
把所获得的混合物在一种非氧化性气氛中和在950-1200℃的条件下进行还原-扩散处理;
把所获的已还原过的物质用水掺和，使之成为一种浆状物;以及
把上述的浆状物用水进行处理，以便回收所获的合金粉末;
此处所说的合金粉末，合氧量小于7000PPm，含碳量小于1000PPm。
对于上述的两个方面，其中所说的R1组分最好为15-50%（原子），而B最好为2-15%（原子）;
在一个进一步的实例中，所说的混合原料粉末应按这样的比例来配制，使它制成的合金产品能具有如下的组成：
25-40%（原子）R1;
50-71%（原子）Fe;
4-10%（原子）B。
还原-扩散处理可使起始原料中的氧化物直接还原。
最好是把还原所得物质先粉碎为8至35目大小的颗粒，然后再用水掺和。把还原所得物质（或经压碎，或经粉碎）置于水中，即可进行掺和。把所得的混合物压紧成块后即可进行还原-扩散处理。但是，压紧成块这一步也可省去。作为重稀土元素的R1，最好使用Ho、Tb和/或Dy，而且最好还是用Dy。Tm及Yb难以大量地获得，並且价格昂贵。最好是能使R-Fe-B型合金产品具有表达式为R2Fe14B的正方晶系的结构，並且这种结构的量应占整个合金体积总量的50%以上，达到80%以上更好。
下面将对本发明的最佳实施例作详细的叙述。
利用本发明的这种R1-Fe-B合金粉末，可以制得一种廉价的R1-R2-Fe-B稀土磁钢。这种磁钢在高于室温的条件下使用仍然处于一种足够稳定的状态，这时它可把磁性能保持在：最大磁能积大于20兆高-奥以及矫顽力大于10千奥斯特。作为本发明的起始原料之一的廉价的重稀土金属氧化物包括HO2O3、Tb3O4及其类似物，它们都是在制备稀土金属的预处理步骤中作为中间产品生产出来的。由于本发明的稀土合金是用一些廉价的起始原料来制备的，这些原料包括廉价的重稀土金属氧化物、铁粉以及从纯硼粉、硼铁粉，含硼粉末（例如B2O3）中最少选一种。另外用金属钙粉作为还原物质，並加入氯化钙，以便使还原-扩散反应的产物容易破碎或碎裂。因此，一种廉价的经改良的含有R1的合金粉末就容易以工业规模来生产。这种含R1的合金粉末可作为R1-R2-Fe-B磁钢中R1的一种原料，因此，本发明的方法，在效率及经济指标方面要比那些生产整块的R1-稀土金属的常用方法优越得多。
这样，假如以R1-稀土金属氧化物及一些金属粉末（如铁粉、 硼铁粉等）作为起始原料，而以金属钙作还原剂来进行还原-扩散反应，那么，稀土金属在反应温度下就可成为熔融状态，因此可以很容易地与铁粉或硼铁粉形成一种均匀的合金。在此情况下，从R1-稀土金属氧化物转变为R1-稀土合金粉末可以有很高的回收率，故可使R1-稀土金属氧化物得到充分的利用。
按本发明的方法，原料粉末中的B（硼），可以有效地降低在制备R1-Fe-B合金粉末的还原-扩散反应中的反应温度，並能够促进本发明合金的还原-扩散反应。因此，为了以工业规模由这种廉价的重稀土金属氧化物来制备用作R1-R2-Fe-B磁钢的R1-重稀土原料，本发明者认为，最有效的办法是把这些重稀土金属氧化物和铁、硼一起，制成一种合金粉末。其中，铁是磁钢的主要成份，並且它可以用大规模的生产方式廉价地进行生产。
从这些观点出发，本发明者已经找到了组成R1-Fe-B合金的一个特定组成范围，这组成已列于本发明中。还找到了生产这种合金的方法。而且，本发明所研制出来的稀土合金，可用来生产上述的R1-R2-Fe-B磁钢。但是，本发明的这种粉末，並不限于这个用途，它不仅可用来生产一系列的Fe-B-R磁钢，而且还可以用Fe-B-R作为一个组分来生产各种不同的原料。
本发明中的稀土合金可以按以下步骤制得，並可以用作制造R1-R2-Fe-B永久磁钢之用合金。所说的这些步骤如下：从几种重稀土金属氧化物（如HO2O3、Tb4O7等）最少选取一种，加上铁粉，再从纯硼粉、硼铁（Fe-B）粉和三氧化二硼（B2O3）粉中最少选取一种，把这几种粉末加以混合，作为生产合金的原料粉末之用。这些粉末的混合比例，必须使它制得的合金具有以下组成：
R1：15-65%（原子）;
Fe：35-83%（原子）;以及
B：0-15%（原子），
其中R1代表下列重稀土元素中的一个，它们包括（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb。用金属钙和/或氢化钙作重稀土金属氧化物的还原剂，用氯化钙粉促进还原后反应产物（团块）的碎裂，把这两种物质加到上述的混合原料粉末中去，就得到了搭配好的混合物。按混合原料粉末中的氧含量来计算除氧所必需的钙（金属钙或氢化钙）量，钙的加入量必须为这化学计算量的1.2-3.5倍（重量）。而氯化钙的加入量则为稀土金属氧化物原料的1-15%（重量）。对所有这些物料的搅拌，可以一次进行，也可以顺序地分几次进行。
把包含了所有各种原料粉末（如重稀土金属氧化物粉、铁粉、硼铁粉、作为还原剂的钙及其类似物）的上述混合原料（有时先压成块）在惰性气氛中（如氩气）进行还原-扩散处理，处理温度为950至1200℃，最好为950至1100℃，处理时间为1至5小时，然后冷却到室温，这样就获得了还原反应的产物。通常先把这个反应产物粉碎成一种小于8目（即小于2.4毫米）的颗粒。然后把它放入水中，这时反应产物中的CaO、CaO.2CaCl2及过剩的钙就转变为Ca（OH）2等，而反应产物本身就自行碎裂並与水混合形成一种浆状物。用水把这种浆状物中的钙完全除去，然后即可获得一种稀土合金粉末。按照本发明，这种粉末的粒径为5微米至1毫米。从磁钢生产过程中的可加工性及磁性能两方面考虑，本发明的这种粉末的粒径适宜为20微米至1毫米，最好为20至500微米。在温度低于950℃时还原-扩散反应进行得不完全，而在高于1200℃时则 对炉子有严重的腐蚀。
如果不先把还原-反应产物粉碎成为小于8目的颗粒（即是说粒径等于或大于8目），就把它投入水中，那么这种产物可能不适合作为工业生产之用。这是因为，假如这些产物的块太大，则它的碎裂过程就会很慢，並且会在其内部积累一种破裂-反应产生的热量，因此会使产物达到较高的温度。由于这些原因，就会使所获得的稀土合金粉末中的氧含量达到7000PPm以上，因此它就不适合用于下面的磁钢生产步骤。假如这种还原-反应产物的粒径小于35目，则它会由于猛烈反应而燃烧起来。为了获得含氧量小的合金粉末和为了获得磁钢生产步骤中的高产率以及产品的优良磁性能，在本发明中所用的水最好为离子交换水或蒸馏水。
这样获得的用于生产磁性物质的合金粉末具有如下的实际组成：
R1：15-65%（原子）〔最好为15-50%（原子）〕;
Fe：35-83%（原子）;以及
B：0-15%（原子）〔最好为2-15%（原子）〕，
其中R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中至少一个的重稀土元素。所获合金粉末的氧含量低于7000PPm，碳含量低于1000PPm。利用这种合金粉末可以生产出R1-R2-Fe-B永久磁钢，这点将于下面叙述。
本发明的稀土合金粉末的较佳组成范围如下：
R1：25-40%（原子）;
Fe：50-71%（原子）;以及
B：4-10%（原子）。
在这样一个组分中，合金粉末的氧含量变成小于4000PPm，而 碳含量变成小于600PPm，这样就能在R1-R2-Fe-B磁性合金的熔融-合金化过程中更有助于合金的形成，能使产生的渣量较小和使合金的产率提高，以及能使合金粉末得到尽可能充分的利用。假如把这样的合金粉末加到粉碎步骤中，那么在磁钢中的氧化物及碳化物的含量将会降低，这样生产出来的R1-R2-Fe-Be磁钢就会具有一个较强的矫顽力及优良的磁性能。而且，把还原温度定在950-1100℃的范围内，就更有利于工业规模的生产。本发明的稀土合金粉末可按以下两种方式加入，一种是在以熔融-合金化的方法制备R1-R2-Fe-B磁性合金时，按照需要量，把本发明的合金粉末以压块的形式或烧结的形式加入，另一种是按照需要量把本发明的合金粉末与一种单独制得的R2-Fe-B合金粉末加在一起，以一个粉碎步骤来获得一个R1-R2-Fe-B合金粉末的混合物。总之，本发明的方法的优点是：可以缩短磁钢的生产过程;以及由于使用了一些廉价的原料，故可以降低磁钢的生产成本;而且，由于这个方法便于实用磁钢的大量生产，故具有先进的经济指标。
在本发明的合金粉末中所含的氧，易于与稀土元素化合，最易使它氧化成稀土金属氧化物。因此，假如这个氧含量大于7000PPm，则在R1-R2-Fe-B磁性合金的熔融步骤中就会使合金的熔融变得困难，这种氧化物不形成合金，它还明显地增加所产生的渣量，並降低合金制品的产率，因此防碍了本发明的粉末的有效利用。
如果碳含量超过1000PPm，则碳化物留在最后的永久磁钢产品中，这会导致磁性能的严重降低，特别是会把矫顽力降至10千奥斯特以下，並会使磁钢的退磁曲线图上的封闭矩形面积变小。
假如合金粉末中的氧含量大于7000PPm和碳含量大于1000 PPm，把这样的合金粉末加到粉碎步骤中，则氧和碳这两个组分将以氧化物和碳化物（R3C、R2C3、RC2）的形式留在所获的磁钢中，这会导致矫顽力的严重减弱。
假如作为本发明原料的还原剂的钙的含量超过了化学计算量的3.5倍，那么在还原-扩散反应中将会发生猛烈的化学反应，其结果是产生大量的热，並导致具有高还原活性的钙对反应容器产生严重的腐蚀，因而不可能进行稳定的大规模的生产。而且，在此情况下，在还原步骤所获的合金粉末中，剩余的钙含量变得较高，这就使得在磁钢生产的热处理步骤中产生大量的钙蒸气，因此会导致炉子被腐蚀穿孔，同时由于磁钢产品中具有较高的钙含量，使磁钢的磁性能恶化。假如钙含量低于化学计算量的1.2倍，那么还原-扩散反应将进行不完全，而且未经还原的物质大量地留下来，这样就不能获得本发明的这种合金粉末。钙的含量以等于化学计算量的1.5-2.5倍为宜，最好是1.6-2.0倍。
假如CaCl2的量超过15%（重量），那么在用水处理还原-扩散反应的产物时，水中的Cl-（氯离子）就会显著增加，这些氯离子能与所获得的稀土金属粉末发生反应，这样就会使这粉末中的氧含量达到7000PPm以上，这样的粉末就不能用作制造R1-R2-Fe-B磁钢的原料。此外，如果Cacl3的量小于1%（重量），那么，即使把还原-扩散反应的产物放入水中，它也不会自行碎裂。这样，用水来对该产物进行处理也就不可能。
对本发明的稀土合金粉末的组分作出限制的理由如下：这里的R1元素（在Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一个以上的元素）对提高R1-R2-Fe-B体稀土磁钢的矫顽力（iHC）是 必不可少的。如果它的含量低于15%（原子），那么剩余的铁含量就会增加，而且在合金粉末中的氧含量就会达到7000PPm以上，这样在熔融生产过程中就难以使R1-R2-Fe-B磁性合金熔融，结果就不会形成合金，並会导致渣的生成，同时降低了熔融法所生成的含金的产率。
假如R1元素的含量超过65%（原子），那么在原料中需要还原的稀土金属氧化物的量就太大，以致于还原不充分或者是形成相当多的稀土金属氧化物。在此情况下，合金粉末中的氧含量就会超过7000PPm，这将象以前所说的情况一样，会使得难以形成合金，並使合金的产率下降。因此，R1元素的含量不大于50%（原子）是适宜的。
为了直接地获得本发明的稀土合金，铁是一个必不可少的元素，廉价地获得高质量的Fe产品是很容易的。在用金属钙还原重稀土金属氧化物的方法来制备R1稀土元素的过程中，铁立即扩散到产品中去。假如铁的含量少于35%（原子）或超过83%（原子），则合金粉末中的氧含量将超过7000PPm，而碳含量将超过1000PPm。因此，要用这样的合金来制造优良的磁钢将是困难的。並且，这样也会使熔融法生产的合金产率降低，以及导致这些合金粉末不能作为生产磁性合金之用。
硼是一个适合用来降低本发明合金的还原-扩散温度的元素。硼的量在0.1%（原子）或更多些就能发生影响。在硼含量低于2%（原子）时，还原的温度有时需要在1200℃以上，由于在此温度下，所用的钙具有很高的还原活性，要应用工业规模的设备将是困难的。另外，在硼含量超过15%（原子）时，在所获的稀土合金粉末中的 氧含量将达到7000PPm以上，这是由于硼很容易被氧化的缘故。如此，正如上面所说的情况那样，用这种合金来生产磁钢将是困难的。而用熔融法生产的合金产率将降低，这些合金粉末将不能作为磁性材料之用。
正如上述，本发明的合金产品包含有一个Fe-B-R的正方晶系结构，这是一种最理想的合金组成，而对本发明的整个合金组成范围来说，这种结晶结构不是主要的。即使合金产品不含有FeBR正方晶系结构，它也可以用来制备具有正方晶系结构的FeBR1R2合金。通常，按本发明的方法直接还原所得的合金是一种具有结晶性质的合金（例如，其晶粒大小为20-120微米）。
为了制备一个FeBR1R2烧结磁钢，可取一份所说的合金产品混合物（或者最好是它的合金）和一份相应的FeBR2合金（例如FeBNd），把它们粉碎成1-20微米大小的颗粒，然后把这些颗粒压制成型並进行烧结。通常，随后还有一个老化处理步骤。为了制备FeBR1R2合金，可取一份上述的FeBR1合金产品粉末，最好先压成块，或用熔融和/或烧结、或热压或与此类似的方法使之紧密化，然后把它与FeBR2合金一起熔化。这个紧密化过程是为了使它在高频熔化时更容易合金化。按此法所获的磁钢，通常都具有FeBR的正方晶系结构〔即这种结构占整个磁钢中的80%（体积）以上〕。其中的晶粒大小为1-40微米，这是一种理想的晶粒（最理想为3-20微米）。这种产品适合用来制造优良的磁钢。关于FeBR正方晶系的详细报导，可见欧洲专利EP0101552，此处也有所涉及。
应该指出，本发明的合金产品可用来制造FeCoBR1R2磁钢（参考EPO134304），其中CO被用来取代FeBR1R磁钢中的 一部分铁。
另外，本发明的合金粉末可允许含有2%（重量）以下的杂质。这些杂质在工业原料中或在生产步骤中不可避免地会带来的。例如，这些杂质有Al、Si、P、Ca、Mg、Cu、S、Nb、Ni、Ta、V、Mo、Mn、W、Cr、Hf、Ti、Co等等。但是，这些杂质应尽可能地少，例如在1%（重量）以下，或甚至在0.5%（重量）以下，其中Cu、S和P是特别不受欢迎的。
当钙的含量超过2000PPm时，那么在用本发明的合金粉末制造磁钢的一个中间步骤（烧结步骤）中，将会产生大量的强还原性的钙蒸气。钙蒸气将严重地沾污热处理炉。在某些情况下还能使炉壁受到严重的损害。这样就不可能做到工业上稳定的磁钢生产。此外，如果在还原过程中所形成的合金粉末中含有大量的钙，那么，在制造磁钢的热处理步骤中将有大量的钙蒸气产生，这也将导致热处理炉的损害。同时，这样也会导致有大量的钙留在所获的磁钢中，其结果将使到磁钢的性能恶化。所以，钙合量为2000PPm或在此以下是适宜的，最好为1000PPm或更少。
通常，在用稀土金属氧化物作为起始原料时，其中的稀土元素所需含量是按照产品来计算的。例如，这个含量可以是合金产品中的稀土量的1.1倍。
现在对各种稀土合金的粉末作详细的叙述。请参考下面的实例：
实例1
Tb4O7粉：75.2克
铁粉：35.1克
硼铁粉〔19.5%（重量）B-Fe合金粉〕：2.2克
金属钙：72.4克（相当于化学计算量的2.5倍）
Cacl2：3.8克〔等于稀土金属氧化物原料的5.1%（重量）〕。
把上述的全部原料共188.7克置于一个V型混合器中混合，其目的是为了获得一个组成为35%Tb-61%Fe-4%B（原子）〔61.72%Tb-37.80%Fe-0.48%B（重量）〕的合金。接着把这些原料压紧成块后装到一个不锈钢容器中，然后放入马弗炉内，在氩气气流中加热。在1075℃下保持恒温3小时，然后使炉子冷却至室温，把所获得的还原反应产物粉碎成为8目以下的颗粒，並接着放入离子交换水中。这时，其中的CaO、CaO·2CaCl2及未反应的残余钙皆转变成氢氧化钙，这就使得反应产物碎裂，变成一种泥浆状物。在搅拌一小时后，让这浆状物静置30分钟，然后把这悬浮的氢氧化钙除去，把产品再用水稀释。如此，把搅拌、静置和除去悬浮物几个步骤重复多次，然后使固液分离，把沉在下面的Tb-Fe-B合金粉末置真空下干燥。用这样的方法，获得了76克重稀土合金粉末，其粒径为20-300微米，根据本发明，此粉末可作为制造磁钢的原料。
对这些粉末所进行的元素分析结果如下：
Tb：60.11%（重量）
Fe：39.45%（重量）
B：0.37%（重量）
Ca：0.08%（重量）
O2：1900PPm
C：250PPm
结果表明，获得的是一种所需要的合金粉末。
为了制备一个组成为14Nd-1.5Tb-77.5Fe-7B（原子%）的磁 性合金，把上述的合金粉末置1150℃下处理2小时，获得一个烧结体，把这个作为Tb原料的烧结体与事先制备好的金属钕、硼铁及铁的原料一起进行熔融，把这熔融生成的合金块粉碎成平均粒径为2.70微米的粉末，然后把这粉末置于10千奥斯特的磁场中，用1.5吨/厘米2的压力压制成形，接着在1120℃下烧结2小时，並在600℃下老化处理1小时，这样就可获得一个磁钢试样。
所获的磁钢试样显示了优良的磁性能，其数据如下：
剩余磁通密度＝11.5高斯
矫顽力＝19千奥斯特
最大磁能积＝31.3兆高-奥
实例2
Tb4O7：22.9克
Dy2O3：5.9克
Ho2O3：16.3克
铁粉：42.6克
硼铁粉〔20.4%（重量）B-Fe合金粉〕：8.0克
金属钙：26.6克（相当于化学计算量的1.5倍）
CaCl2：2.7克〔等于稀土金属氧化物原料的5.9%（重量）〕
把上述的全部原料共122.3克用与实例1相同的方法处理，所不同的是，本实例的目的是为了获得一个组成为8%Tb-5%Ho-2%Dy-73%Fe-12%B（原子）〔19.18%Tb-12.44%Ho-4.90%Dy-61.51%Fe-1.96%B（重量）〕的合金。结果获得了86克的合金粉末，其粒径为50-500微米。
对这些粉末进行的元素分析结果如下：
Tb：19.74%（重量）
Dy：4.23%（重量）
Fe：60.73%（重量）
Ho：13.28%（重量）
B：1.86%（重量）
Ca：0.16%（重量）
O2：5500PPm
C：750PPm
结果表明，获得的是一种所需要的合金粉末。
把上述的合金粉末在2吨/厘米2的压力下压紧成块，目的是要制备一个组成为14Nd-0.2Tb-0.15Ho-0.05Dy-78.6Fe-7B（原子%）的磁性合金。把这个用作Tb-Ho-Dy原料的压块与金属钕、硼铁及铁一起熔融，把这熔融产生的合金块粉碎成平均粒径为2.67微米的粉末，然后把这粉末置于10千奥斯特的磁场中用1.5吨/厘米2的压力压制成形，最后在1120℃下烧结2小时和在600℃下老化处理1小时，这样就可制得一块磁钢。
所获的磁钢显示出优良的磁性能，其数据如下：
剩余磁通密度＝12.4千高斯
矫顽力＝11.5千奥斯特
最大磁能积＝35.8兆高-奥
实例3
取一份混合重稀土金属氧化物：91.4克
该混合重稀土金属氧化物的组成如下：
Dy2O3：80%（重量）
Tb4O7：10%（重量）
HO2O3：3%（重量）
Er2O3：＜0.5%（重量）
Tm2O3：＜0.5%（重量）
Gd2O3：6%（重量）
Yb2O3：＜0.5%（重量）
铁粉：22.1克
硼铁粉〔20.0%（重量）B-Fe合金粉〕：1.8克
金属钙：97.3克〔相当于化学计算量的3.3倍〕
CaCl2：11.0克〔等于稀土金属氧化物原料的12.0%（重量）〕
把上述的全部原料共223.6克用与实例1相同的方法处理，所不同的是，本次实例的目的是为了获得一个组成为50%R1-46%Fe-4%B（原子）〔75.7%R1-23.9%Fe-0.4%B（重量）〕的合金。结果获得了73克的合金粉末，其粒径为10-650微米。
对这些粉末所进行的元素分析结果如下：〈＆＆〉
Dy：65.9%（重量）    Tb：4.0%（重量）
Gd：4.6%（重量）    Ho：1.2%（重量）
Er：0.2%（重量）    Tm：0.2%（重量）
Yb：0.1%（重量）    Fe：23.4%（重量）
B：0.35%（重量）    Ca：0.05%（重量）
O2：3300PPm C：650PPm
结果表明，获得的是一种所需要的合金粉末。
把这个粒径在500微米（-35目）以下的合金粉末与一个事 先制备好的粒径在-35目以下的Nd-Fe-B合金粉末一起熔融，使其混合均匀，目的是为了获得一个组成为14Nd-15R1-77.5Fe-7B（原子%）的合金。把这混合粉末在球磨机中磨3.5小时，获得了一种平均粒径为2.75微米的细粉末。
按照实例1的方法把这粉末制成一个磁钢的试样。
所获磁钢显示了优良的磁性能，其数据如下：
剩余磁通密度＝11.4千高斯
矫顽磁力＝17.50千奥斯特
最大磁能积＝30.9兆高-奥
应该指出，本发明不限于这几个特殊的实例，只要不违背本发明中所叙述的要点和权利要求中所包括的范围，可以进行各种更改。

Claims (23)

1、一种用于生产永磁钢的稀土合金，它具有以下主要组成：
15-65%(原子)R1；
35-83%(原子)Fe；以及
0＜B≤15%(原子)，
其中R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb之中一个以上的元素；该合金中的氧含量小于7000ppm，碳含量小于1000ppm。
2、按权利要求1所述的稀土合金，该合金具有如下主要组成：
15-50%（原子）R1;
35-83%（原子）Fe;以及
2-15%（原子）B。
3、按照权利要求1中所说的稀土合金，该合金具有如下的主要组成：
25-40%（原子）R1;
50-71%（原子）Fe;以及
4-10%（原子）B，
4、按照权利要求1中所说的稀土合金，其中R1的含量至少为30原子%。
5、按照权利要求1中所说的稀土合金，其中的R1是Tb和/或Dy。
6、按照权利要求5中所说的稀土合金，其中的R1是Dy。
7、按照权利要求1中所说的稀土合金，这种稀土合金是一种粉末形式的物质。
8、按照权利要求1中所说的稀土合金，这种稀土合金是一种紧密化形式的物质。
9、按照权利要求1中所说的稀土合金，其特征在于所说的合金是由下列步骤制造的：
制备一种混合的原料粉末，该粉末含有至少一种稀土元素R1的氧化物、一种铁粉和一种硼铁粉，其中R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一种以上的重稀土元素;所述混合原料粉末还含有金属钙和/或氢化钙;
把得到的混合原料粉末置于非氧化性气氛中，在950-1200℃温度下进行还原扩散处理;
把已还原的物质用水掺和，使之成为一种浆状物;
用水处理所得到的浆状物，回收所得之合金粉末;使上述组分的混合氧化物或合金生成主要成分为下列组成的合金产品：
15-65%R1（原子）;
35-83%Fe（原子）;以及
0-15%B（原子），
所述金属钙和/或氢化钙的含量为化学计算量的1.2-3.5倍（重量），这化学计算量是指要把上述原料粉末中的氧和上述稀土元素R1之中一种以上的氧化物中的氧还原时所需要的钙和/或氢化钙的量，上述混合原料粉末还包含有一定量的氯化钙，其含量为稀土元素R1的氧化物的1-15%（重量）;由此所得的合金粉末的含碳量小于1000ppm。
10、按照权利要求9中所述的稀土合金，其中处理所用的水中基本不含氧。
11、按照权利要求9所述的稀土合金，其中合金粉末中的含氧量小于7000ppm。
12、按权利要求9所述的稀土合金，该合金具有如下主要组成：15-50%（原子）R1;
35-83%（原子）Fe;以及
2-15%（原子）B。
13、按照权利要求9中所说的稀土合金，该合金具有如下的主要组成：
25-40%（原子）R1;
50-71%（原子）Fe;以及
4-10%（原子）B，
14、按照权利要求9中所说的稀土合金，其中R1的含量至少为30原子%。
15、按照权利要求9中所说的稀土合金，其中的R1是Tb和/或Dy。
16、按照权利要求15中所说的稀土合金，其中的R1是Dy。
17、按照权利要求9中所说的稀土合金，这种稀土合金是一种粉末形式的物质。
18、按照权利要求9中所说的稀土合金，这种稀土合金是一种紧密化形式的物质。
19、一种用于生产永磁钢的稀土合金，它具有以下主要组成：
15-65%（原子）R1以及
35-83%（原子）Fe，
其中R1代表选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb之中一个以上的元素;该合金中的氧含量小于7000ppm，碳含量小于1000ppm。
20、按照权利要求19中所说的稀土合金，其中R1的含量至少为30原子%。
21、按照权利要求19中所说的稀土合金，其中的R1是Tb和/或Dy。
22、按照权利要求21中所说的稀土合金，其中的R1是Dy。
23、按照权利要求19中所说的稀土合金，这种稀土合金是一种粉末形式的物质。
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