JP5914974B2 - 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから今日様々な分野で使用されているが、反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすいという特質を有する。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、通常、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成して実用に供されるが、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されたり、空調機のコンプレッサーなどに組み込まれたりするＩＰＭ（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ）モータなどのように、磁石が部品に埋め込まれて使用される態様の場合には、必ずしもこのような耐食性被膜を磁石の表面に形成することは必要とされない。しかしながら、磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の耐食性の確保は当然に必要である。
上記の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して耐食性を付与する方法としては、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成する方法が代表的であるが、近年、酸化性雰囲気下での熱処理（酸化熱処理）を磁石に対して行うことによって磁石の表面を改質する方法が簡易耐食性向上技術として注目されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、酸素を利用して酸化性雰囲気を形成して熱処理する方法が記載され、特許文献３〜特許文献６には、水蒸気を単独で利用して、或いは、水蒸気に酸素を組み合わせて酸化性雰囲気を形成して熱処理する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で磁石に対して表面改質を行っても、温度や湿度の管理がされていない輸送環境や保管環境などのような、温度や湿度が変動することで磁石の表面に微細な結露を繰り返し生じさせてしまう環境では必ずしも十分な耐食性が得られないこと、特許文献３〜特許文献６においては、水蒸気分圧は１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上が好適とされているが、このような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまうことが本発明者らの検討によって明らかになった。そこで本発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するより優れた表面改質方法として、酸素分圧と、特許文献３〜特許文献６において不適とされている１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下での熱処理方法、具体的には、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う方法を特許文献７において提案した。
さらに、本発明者らは、特許文献７において提案したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質方法を基礎として、磁石の酸素含有量に応じて適正な温度管理の下に熱処理を行う表面改質方法を特許文献８において提案した。特許文献８において本発明者らが提案した表面改質方法では、酸素含有量が０．３質量％未満の磁石に対する適正な熱処理温度を４００℃〜６００℃としている。これは熱処理温度が４００℃未満の場合には磁気特性の劣化が認められることを理由とし（とりわけ３５０℃付近において顕著である）、このことは特許文献８の実施例において酸素含有量が０．１３質量％の磁石と０．２４質量％の磁石で確認している。

特許第２８４４２６９号公報 特開２００２−５７０５２号公報 特開２００６−１５６８５３号公報 特開２００６−２１０８６４号公報 特開２００７−１０３５２３号公報 特開２００７−２０７９３６号公報 国際公開第２００９／０４１６３９号 特開２０１０−２３２３５７号公報

近年のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の技術開発の進展に伴い、酸素含有量が０．１質量％以下の磁石の製造技術が確立されるに至っている。本発明者らは、こうした酸素含有量が極めて少ない磁石に対する表面改質を特許文献８において推奨される４００℃以上の熱処理温度で行ったところ、とりわけ３５０℃付近において熱処理を行った場合に顕著な磁気特性の劣化を期待通り回避することはできたものの、意外にも磁気特性がわずかではあるが劣化することが判明した。
そこで本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、酸素含有量が０．１質量％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対しては、所定の酸化性雰囲気の形成を適正に行った上で、３００℃を下回る特定の温度範囲で熱処理を行うことが、磁気特性の劣化を引き起こすことなく、所望する改質層をその表面に効率的に形成するために有効であることを見出した。

上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が４５０〜２００００の雰囲気を、処理室内の容積１ｍ^３あたりの雰囲気ガスの導入を酸素流量として０．０２８ｍ^３／分以上、かつ、全体流量として３ｍ^３／分以下の条件で行うことで処理室内が陽圧状態になるようにして形成し、酸素含有量が０．１質量％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、２３０℃〜２６０℃で熱処理を行うことを特徴とする。

本発明によれば、優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に好適に採用することができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。 参考例１における酸素含有量が０．１質量％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の固有保磁力に対して熱処理が及ぼす影響を示すグラフである。

本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００（但し１を除く）の雰囲気を、処理室内の容積１ｍ^３あたりの雰囲気ガスの導入を酸素流量として０．０２８ｍ^３／分以上、かつ、全体流量として３ｍ^３／分以下の条件で行うことで処理室内が陽圧状態になるようにして形成し、酸素含有量が０．１質量％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、２３０℃〜２６０℃で熱処理を行うことを特徴とするものである。所定の酸化性雰囲気を処理室内が陽圧状態となるように所定の条件で雰囲気ガスを導入することで形成し、かつ、熱処理温度を適正に制御することで、磁気特性の劣化を引き起こすことなく、また、処理に時間がかかりすぎることなく、酸素含有量が０．１質量％以下の磁石に対して所望する表面改質を行うことができる。

熱処理を行う工程における酸素分圧を１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａと規定するのは、酸素分圧が１×１０^３Ｐａよりも小さいと、雰囲気中の酸素量が少なすぎることで、磁石の表面改質に時間がかかりすぎたり、磁石を保持部材上に配置して熱処理を行う場合、磁石のその保持部材と接する部分の表面改質が十分に行われないことにより、当該部分に十分な耐食性や安定性が付与されなかったり当該部分に保持部材との接点跡が残ってしまったりする恐れがあるからである。一方、酸素分圧を１×１０^５Ｐａより大きくしても、酸素分圧を大きくすることによる磁石の表面改質効果の向上はさほど認められず、コストアップを招来するだけになってしまう恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は１×１０^３Ｐａ〜５×１０^４Ｐａが望ましく、１×１０^４Ｐａ〜３×１０^４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧を１０００Ｐａ未満と規定するのは、水蒸気分圧が１０００Ｐａ以上であると、雰囲気中の水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、水蒸気分圧は７００Ｐａ以下が望ましく、４５Ｐａ以下がより望ましい。なお、水蒸気分圧の下限は特段制限されるものではないが、通常、１Ｐａが望ましい。酸素分圧と水蒸気分圧の比率を１〜２００００（但し１を除く）と規定するのは、当該比率が１以下であると、雰囲気中の酸素量に対する水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。一方、当該比率が２００００よりも大きい雰囲気は特殊環境といえ、実用的でないからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、当該比率は１０〜１００００が望ましく、３００〜５０００がより望ましく、４５０〜４０００がさらに望ましい。

処理室内の雰囲気は、雰囲気ガスとして、酸素や水蒸気を所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよいが、いずれの場合であっても、本発明においては、処理室内の雰囲気は、処理室内の容積１ｍ^３あたりの雰囲気ガスの導入を酸素流量として０．０２８ｍ^３／分以上、かつ、全体流量として３ｍ^３／分以下の条件で行うことで処理室内が陽圧状態になるようにして形成する（雰囲気ガスとして酸素や水蒸気が所定の分圧で含まれる露点を有する大気を用いる場合には大気流量を全体流量として制御すれば酸素流量は自ずと制御される）。このようにして処理室内の雰囲気形成を行うことで、熱処理温度が２３０℃〜２６０℃という比較的低温であっても処理に時間がかかりすぎることなく、効率的に磁石の表面に改質層を形成することができる。処理室内に導入する酸素流量が少なすぎると処理に時間がかかりすぎる恐れがある一方、全体流量が多すぎると処理室内の温度分布にばらつきが生じてしまうことで処理室内の全ての磁石に均一な表面改質を行うことができない恐れがある。なお、処理室内には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。

熱処理の温度を２３０℃〜２６０℃と規定するのは、２３０℃よりも低いと十分な厚みの改質層を磁石の表面に形成することができないことで無視できない磁粉の脱粒を引き起こす恐れがある一方、２６０℃よりも高いと磁気特性の劣化を引き起こす恐れがあるからである。熱処理の時間は１分間〜３時間が望ましく、１５分間〜２．５時間がより望ましい。時間が短すぎると磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、時間を必要以上に長くしてもエネルギーを消費してコストアップを招くだけである。

なお、磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程は、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で昇温することにより、磁石の表面に少なからず自然吸着している水分を早期に脱離させることで、磁石の表面に存在する水分が昇温の際に磁石に対して悪影響を与えることを極力回避することができる。平均昇温速度は、例えば１００℃／時間〜２０００℃／時間とすればよい。なお、本発明において「常温」とは、表面改質が行われるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が昇温を開始する時点で置かれている環境の温度（例えば室温）を指し、例示的には、日本工業規格のＪＩＳ Ｚ ８７０３において５℃〜３５℃と規定されている温度を意味する。

また、熱処理を行った後の磁石を降温する工程も、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露して腐食の原因となることを防ぐことができる。

磁石に対する昇温工程、熱処理工程、降温工程は、例えば、内部に雰囲気ガスを流通させることでその雰囲気の制御が可能なＳＵＳ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂなどの材質からなる耐熱性容器に磁石を収容し、磁石を収容した耐熱性容器をバッチ式の熱処理炉の処理室に収容して耐熱性容器の内部の雰囲気を制御しながら行うことができる。また、磁石が収容された処理室内の環境を順次それぞれの工程を行うための環境に変化させることができるバッチ式の熱処理炉を用いて行うこともできる。さらに、処理室内をそれぞれの工程に適した環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行うこともできる。

図１は、磁石に対する昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの工程に適した環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。

上記の工程によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成される改質層は、厚みが１μｍ以下（ナノメートルオーダー）の非常に薄いものであっても十分な耐食性を発揮する。

本発明が適用されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造されたものが挙げられる。
２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒは重希土類元素ＲＨを含んでいてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１質量％〜１．０質量％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された微粉砕粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３質量％添加・混合し、潤滑剤で微粉砕粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した微粉砕粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．０〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ^３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、例えば、１０００〜１２００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間行う。６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。

本発明の製造方法によって製造される表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、優れた耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、熱処理後の降温時における保磁力低下が抑制されているので、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されたり、空調機のコンプレッサーなどに組み込まれたりするＩＰＭモータでの使用に適したものである。なお、本発明の製造方法によって製造される表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を用いてＩＰＭモータを製造する場合、ロータの内部に磁石を埋め込む工程を経て行えばよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。

（製造例１）
Ｎｄ：１８．６、Ｐｒ：５．５、Ｄｙ：７．１、Ｂ：０．９８、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｇａ：０．１、残部：Ｆｅ（単位は質量％）の組成を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５ｍｍ〜０．２ｍｍの粗粉砕粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４質量％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、焼結体ブロックを得た。この焼結体ブロックの酸素含有量を酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ：ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、０．０８質量％であった（熱処理を行うまでこの酸素含有量を維持）。
得られた焼結体ブロックを真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った後、その表面に対し研削加工を行って寸法調整し、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下「磁石体試験片１」と称する）を得た。

（製造例２）
Ｎｄ：１６．２、Ｐｒ：４．５、Ｄｙ：９．１、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１５、Ｇａ：０．０７、残部：Ｆｅ（単位は質量％）の組成を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製し、製造例１と同様にして焼結体ブロックを得た。この焼結体ブロックの酸素含有量は０．０６質量％であった（熱処理を行うまでこの酸素含有量を維持）。得られた焼結体ブロックから製造例１と同様にして厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下「磁石体試験片２」と称する）を得た。

（実施例１）
製造例１で得た磁石体試験片１を超音波水洗した後、図１に示した構成を有する連続処理炉を用いて表面改質を行った。熱処理工程は、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、２４０℃で１２０分間行った。熱処理領域（本発明における処理室に相当：容積０．６４ｍ^３）内の雰囲気形成は、０．１２ｍ^３／分の流量で露点０℃の大気を熱処理領域内に導入することで熱処理領域内が陽圧状態になるようにして行った（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．０３７ｍ^３／分で全体流量は０．１８８ｍ^３／分。酸素流量は全体流量である大気流量の１／５として換算。大気流量は面積式流量計で制御。以下同じ）。なお、磁石体試験片１の常温（本実施例においては２５℃を意味する。以下同じ）から熱処理を行う温度（２４０℃）までの昇温工程、熱処理工程を行った後の降温工程は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１９Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１０５２）の雰囲気下で行った。磁石体試験片１の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。なお、改質層の厚みは、表面改質された磁石体試験片１を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて断面観察を行うことによって測定した（以下同じ）。

（実施例２）
熱処理工程を露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１９Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１０５２）の雰囲気下で行ったこと以外は実施例１と同じ方法で磁石体試験片１の表面改質を行った。磁石体試験片１の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（実施例３）
製造例２で得た磁石体試験片２を用いたこと以外は実施例２と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（実施例４）
処理室内の容積が０．００３４ｍ^３のバッチ式の熱処理炉を用い、処理室内の雰囲気形成を０．００３ｍ^３／分の流量で露点−４０℃の大気を処理室内に導入することで処理室内が陽圧状態になるようにして行ったことと（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．１７６ｍ^３／分で全体流量は０．８８２ｍ^３／分）、熱処理工程を２６０℃で６０分間行ったこと以外は実施例３と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（実施例５）
露点０℃の大気を用いたこと以外は実施例４と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（実施例６）
処理室内の雰囲気形成を０．０１ｍ^３／分の流量で露点０℃の大気を処理室内に導入することで処理室内が陽圧状態になるようにして行ったことと（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．５８８ｍ^３／分で全体流量は２．９４ｍ^３／分）、熱処理工程を２３０℃で１８０分間行ったこと以外は実施例５と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例１）
熱処理領域内の雰囲気形成を０．０７ｍ^３／分の流量で露点０℃の大気を熱処理領域内に導入することで熱処理領域内が陽圧状態になるようにして行ったことと（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．０２２ｍ^３／分で全体流量は０．１０９ｍ^３／分）、熱処理工程を４００℃で２０分間行ったこと以外は実施例１と同じ方法で磁石体試験片１の表面改質を行った。磁石体試験片１の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例２）
熱処理工程を４００℃で２０分間行ったこと以外は実施例１と同じ方法で磁石体試験片１の表面改質を行った。磁石体試験片１の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例３）
熱処理工程を２６５℃で６０分間行ったこと以外は実施例５と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例４）
熱処理工程を２２０℃で２４０分間行ったこと以外は実施例３と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例５）
処理室内の雰囲気形成を０．０１５ｍ^３／分の流量で露点０℃の大気を処理室内に導入することで処理室内が陽圧状態になるようにして行ったこと（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．８８２ｍ^３／分で全体流量は４．４１ｍ^３／分）以外は実施例６と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（比較例６）
処理室内の雰囲気形成を０．０００４ｍ^３／分の流量で露点０℃の大気を処理室内に導入することで処理室内が陽圧状態になるようにして行ったこと（容積１ｍ^３あたりの酸素流量は０．０２３ｍ^３／分で全体流量は０．１１８ｍ^３／分）以外は実施例６と同じ方法で磁石体試験片２の表面改質を行った。磁石体試験片２の表面に形成された改質層の厚みはナノメートルオーダー（１μｍ未満）であった。

（磁気特性評価）
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６のそれぞれにおいて表面改質を行った磁石体試験片の固有保磁力を、表面改質を行う前の磁石体試験片の固有保磁力と比較し、下記の数式で固有保磁力劣化率を算出した。実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６のそれぞれの熱処理条件を表１に、算出した固有保磁力劣化率を表２に示す。なお、固有保磁力の測定は、磁気測定装置（ＳＫ−１３０：メトロン技研社製）を用いて行った。
固有保磁力劣化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
Ａ：表面改質前の磁石体試験片の固有保磁力（２０個の平均値）
Ｂ：表面改質後の磁石体試験片の固有保磁力（２０個の平均値）

（耐食性評価）
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６のそれぞれにおいて表面改質を行った磁石体試験片に対し、温度：６０℃×相対湿度：９０％の高温高湿条件下での耐食性試験を２４時間行い、試験後の表面発錆の有無を外観観察により調べた。試験に供した各３０個の磁石体試験片のうち表面発錆が認められた磁石体試験片の個数を表２に示す。また、温度：１２５℃×相対湿度：８５％×圧力：２ａｔｍの条件下でのプレッシャークッカーテストを９６時間行った後、テープにより脱粒している磁粉を取り除き、テスト前後の磁石体試験片の重量を測定することで磁粉の脱粒による重量減少量を表２に示す（試験に供した１０個の平均値）。なお、表２には、磁石体試験片１に対して同様にして行った耐食性評価の結果をあわせて示す。

（まとめ）
表１から明らかなように、処理室内を所定の酸化性雰囲気とする際、導入する雰囲気ガスとして用いる大気の流量を適正に調整することにより（本実施例において大気流量は本発明の全体流量に相当し酸素流量は自ずと定まる）、処理室内が適正な陽圧状態になるようにすることで、２３０℃〜２６０℃での熱処理で、磁気特性の劣化を引き起こすことなく、優れた耐食性を有する改質層を磁石体試験片の表面に効率的に形成することができた（実施例１〜実施例６）。これに対し、４００℃での熱処理では、熱処理温度が高すぎることで３％を超える磁気特性の劣化が認められた（比較例１）。また、処理室内に導入する大気流量を適切に調整することで酸素流量を適切に調整しても結果は同じであった（比較例２）。処理室内に導入する大気流量を適正に調整しても、熱処理温度が２６５℃では１％の磁気特性の劣化が認められ（比較例３）、熱処理温度が２２０℃では無視できない磁粉の脱粒が認められた（比較例４）。熱処理温度を適正に調整しても、処理室内に導入する大気流量が多すぎると処理室内の温度分布のばらつきに起因して処理室内の全ての磁石に均一な表面改質を行うことができず、一部の磁石に無視できない磁粉の脱粒が認められ、その結果として重量減少量の増加を招いた（比較例５）。また、処理室内に導入する大気流量が少なすぎることで酸素流量が少なすぎても結果は同じであった（比較例６）。

（参考例１）
製造例１で得た磁石体試験片１と製造例２で得た磁石体試験片２のそれぞれについて、２４０℃〜４４０℃の範囲の温度において真空中で２時間の熱処理を行った後の固有保磁力を磁気測定装置（ＴＰＭ−２−１０：東英工業社製）を用いて測定し、熱処理を行う前の固有保磁力と比較することで、酸素含有量が０．１質量％以下の磁石の固有保磁力に対して熱処理が及ぼす影響を調べた。結果を図２に示す。なお、図２の縦軸は固有保磁力の劣化率であり、下記の数式で求めたものである。
固有保磁力劣化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
Ａ：熱処理前の固有保磁力，Ｂ：熱処理後の固有保磁力
図２から明らかなように、磁石体試験片１と磁石体試験片２とも、とりわけ３５０℃付近において熱処理を行った場合に顕著な固有保磁力の劣化が認められることは酸素含有量が０．３質量％未満の磁石に見られる現象として特許文献８に記載の通りであるが、酸素含有量が０．１質量％以下の磁石に対して特許文献８において推奨される４００℃以上での熱処理を行うと２％〜３％の固有保磁力の劣化が認められた。従って、酸素含有量が０．１質量％以下の磁石に対しては４００℃以上での熱処理は採用すべきでないことが裏付けられた。

本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (1)

1. 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が４５０〜２００００の雰囲気を、処理室内の容積１ｍ^３あたりの雰囲気ガスの導入を酸素流量として０．０２８ｍ^３／分以上、かつ、全体流量として３ｍ^３／分以下の条件で行うことで処理室内が陽圧状態になるようにして形成し、酸素含有量が０．１質量％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、２３０℃〜２６０℃で熱処理を行うことを特徴とする製造方法。