JP5900335B2

JP5900335B2 - 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法

Info

Publication number: JP5900335B2
Application number: JP2012522649A
Authority: JP
Inventors: 真秀藤原; 吉村　公志; 吉村　　公志
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: EP2590188A1; JPWO2012002412A1; EP2590188A4; US20130098509A1; US9558885B2; WO2012002412A1; CN102959653B; CN102959653A

Description

本発明は、温度や湿度の管理がされていない輸送環境や保管環境などのような、温度や湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石などの希土類系焼結磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから今日様々な分野で使用されているが、反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすいという特質を有する。従って、希土類系焼結磁石は、通常、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成して実用に供されるが、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されたり、空調機のコンプレッサーなどに組み込まれたりするＩＰＭ（ＩｎｔｅｒｉｏｒＰｅｒｍａｎｅｎｔＭａｇｎｅｔ）モータなどのように、磁石が部品に埋め込まれて使用される態様の場合には、必ずしもこのような耐食性被膜を磁石の表面に形成することは必要とされない。しかしながら、磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の耐食性の確保は当然に必要である。
上記の通り、希土類系焼結磁石に対して耐食性を付与する方法としては、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成する方法が代表的であるが、近年、酸化性雰囲気下での熱処理（酸化熱処理）を希土類系焼結磁石に対して行うことによって磁石の表面を改質する方法が簡易耐食性向上技術として注目されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、酸素を利用して酸化性雰囲気を形成して熱処理する方法が記載され、特許文献３〜特許文献７には、水蒸気を単独で利用して、或いは、水蒸気に酸素を組み合わせて酸化性雰囲気を形成して熱処理する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で希土類系焼結磁石に対して表面改質を行っても、温度や湿度の管理がされていない輸送環境や保管環境などのような、温度や湿度が変動することで磁石の表面に微細な結露を繰り返し生じさせてしまう環境では必ずしも十分な耐食性が得られないこと、特許文献３〜特許文献７においては、水蒸気分圧は１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上が好適とされているが、このような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまうことが本発明者らの検討によって明らかになった。そこで本発明者らは、希土類系焼結磁石に対するより優れた表面改質方法として、酸素分圧と、特許文献３〜特許文献７において不適とされている１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下での熱処理方法、具体的には、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う方法を特許文献８において提案した。

特許第２８４４２６９号公報特開２００２−５７０５２号公報特開２００６−１５６８５３号公報特開２００６−２１０８６４号公報特開２００７−１０３５２３号公報特開２００７−２０７９３６号公報特開２００８−２４４１２６号公報国際公開第２００９／０４１６３９号

特許文献８において本発明者らが提案した希土類系焼結磁石に対する表面改質方法によれば、温度や湿度が変動する環境においても十分な耐食性が酸化熱処理によって付与されるとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下を抑制することが可能となり、特許文献１〜特許文献７に記載の表面改質方法が有する問題が見事に解決される。しかしながら、特許文献８に記載の表面改質方法によって表面改質された希土類系焼結磁石であっても、高温高湿の過酷条件下での耐食性加速試験を行った場合、ごく僅かではあるが発錆する磁石が存在することがその後の検討で明らかになった。
そこで本発明は、温度や湿度が変動する環境においても極めて優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、特許文献８において提案した希土類系焼結磁石に対する表面改質方法に改良の余地がないかどうか鋭意検討を重ねた結果、水蒸気分圧をできるだけ小さくし、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を特許文献８において好適とされている比率（１〜４００）よりも大きくすることで、耐食性の向上を図ることができることを見出した。

上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、希土類系焼結磁石に対し、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が４５Ｐａ以下であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が４５０〜２００００の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、雰囲気の全圧を９×１０^４Ｐａ〜１．２×１０^５Ｐａとすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、常温から熱処理を行う温度までの昇温および／または熱処理を行った後の降温を、熱処理を行う雰囲気と同じ雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、本発明の表面改質された希土類系焼結磁石は、請求項４記載の通り、希土類系焼結磁石の表面に改質層が形成されてなり、磁石の表面における主相の上部に位置する改質層はヘマタイトが７５ｍａｓｓ％以上である酸化鉄から構成され、粒界三重点の上部に位置する改質層はＲ _２Ｏ _３が７５ｍａｓｓ％以上であるＲ酸化物から構成されることを特徴とする。
また、請求項５記載の希土類系焼結磁石は、請求項４記載の希土類系焼結磁石において、表面電位差が０．３５Ｖ以内であることを特徴とする。

本発明によれば、温度や湿度が変動する環境においても極めて優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法に好適に採用することができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。実施例における実施例１の条件で処理を行うことで焼結磁石の表面に形成された改質層の構成成分をラマン分光分析装置を用いて分析した結果である。同、実施例１の条件で処理を行うことで表面改質された焼結磁石の表面の電位マッピング像である。同、表面改質を行う前の焼結磁石の表面の電位マッピング像である。

本発明の表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法は、希土類系焼結磁石に対し、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が４５Ｐａ以下であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が４５０〜２００００の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とするものである。

酸素分圧を１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａと規定するのは、酸素分圧が１×１０^３Ｐａよりも小さいと、雰囲気中の酸素量が少なすぎることで、磁石の表面改質に時間がかかりすぎたり、磁石のその保持部材と接する部分の表面改質が十分に行われないことにより、当該部分に十分な耐食性が付与されなかったり当該部分に保持部材との接点跡が残ってしまったりする恐れがあるからである。一方、酸素分圧を１×１０^５Ｐａより大きくしても、酸素分圧を大きくすることによる耐食性の向上効果はさほど認められず、コストアップを招来するだけになってしまう恐れがあるからである。従って、磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は１×１０^４Ｐａ〜３×１０^４Ｐａが望ましい。水蒸気分圧を４５Ｐａ以下と規定するのは、水蒸気分圧が４５Ｐａよりも大きいと、雰囲気中の水蒸気量が多すぎることで、優れた耐食性を発揮する安定な改質層を磁石の表面に形成することができない恐れがあるからである。なお、水蒸気分圧の下限は特段制限されるものではないが、通常、１Ｐａが望ましい。酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を４５０〜２００００と規定するのは、当該比率が４５０よりも小さいと、雰囲気中の酸素量に対する水蒸気量が多すぎることで、優れた耐食性を発揮する安定な改質層を磁石の表面に形成することができない恐れがあるからである。一方、当該比率が２００００よりも大きい雰囲気は特殊環境といえ、実用的でないからである。従って、当該比率は５００〜１００００が望ましく、６００〜５０００がより望ましい。処理室内の雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。雰囲気の全圧を大気圧やその近傍の圧力（具体的には例えば９×１０^４Ｐａ〜１．２×１０^５Ｐａ）とすれば、特別な圧力調整手段を必要とすることなく所定の雰囲気を容易に形成して磁石の表面改質を行うことができることは、本発明の利点であるといえる。

熱処理温度を２００℃〜６００℃と規定するのは、熱処理温度が２００℃よりも低いと、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、熱処理温度が６００℃よりも高いと、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。従って、熱処理温度は２４０℃〜５００℃が望ましく、３５０℃〜４５０℃がより望ましい。熱処理時間は１分間〜３時間が望ましく、１５分間〜２．５時間がより望ましい。時間が短すぎると磁石の表面に対して所望する改質が行い難くなる恐れがある一方、時間が長すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。

なお、磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程は、熱処理を行う雰囲気と同じ雰囲気下で行うことが望ましい。熱処理を行う雰囲気と同じ雰囲気を採用することにより、磁石の表面に少なからず自然吸着している水分を早期に脱離させることで、磁石の表面に存在する水分が昇温の際に磁石に対して悪影響を与えることを極力回避することができる。また、昇温を行った後に処理室内の雰囲気を変更することなく引き続いて熱処理を行うことができるといった利点もある。昇温速度は、例えば１００℃／時間〜２０００℃／時間とすればよい。なお、本発明において「常温」とは、表面改質が行われる希土類系焼結磁石が昇温を開始する時点で置かれている環境の温度（例えば室温）を指し、例示的には、日本工業規格のＪＩＳＺ８７０３において５℃〜３５℃と規定されている温度を意味する。

また、熱処理を行った後の磁石を降温する工程も、熱処理を行う雰囲気と同じ雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露することで磁石が腐食して磁気特性が低下するといった現象を防ぐことができる。

磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程、磁石に対して熱処理を行う工程、熱処理を行った後の磁石を降温する工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次それぞれの工程を行うための環境に変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの工程を行うための環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。

図１は、以上の３つの工程を、内部がそれぞれの工程を行うための環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。

以上の工程によって希土類系焼結磁石に対して表面改質を行うことで、磁石の表面に均一な改質層が形成され、表面電位差（最も高い電位と最も低い電位の差）が０．３５Ｖ以内となり、電位差腐食が効果的に抑制される結果、耐食性が向上するものと考えられる。磁石の表面における主相の上部に位置する改質層は安定性に優れるヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を主体とする酸化鉄から構成され、粒界三重点の上部に位置する改質層は安定性に優れるＲ_２Ｏ_３を主体とするＲ酸化物から構成される。改質層の構成成分として含まれる酸化鉄はその７５ｍａｓｓ％以上がヘマタイトであることが望ましい。より望ましくは８０ｍａｓｓ％以上であり、さらに望ましくは９０ｍａｓｓ％以上である。また、改質層の構成成分として含まれるＲ酸化物はその７５ｍａｓｓ％以上がＲ_２Ｏ_３であることが望ましい。より望ましくは８０ｍａｓｓ％以上であり、さらに望ましくは９０ｍａｓｓ％以上である。なお、酸化鉄中のヘマタイトの比率とＲ酸化物中のＲ_２Ｏ_３の比率は、例えばラマン分光分析法で分析することができる。

なお、希土類系焼結磁石の表面に形成される表面改質層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍが望ましい。厚みが薄すぎると十分な耐食性を発揮しない恐れがある一方、厚みが厚すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明が適用される希土類系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が挙げられる。
２５ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の希土類元素Ｒと、０．６ｍａｓｓ％〜１．６ｍａｓｓ％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒは重希土類元素ＲＨを含んでいてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０ｍａｓｓ％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１ｍｍ〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１μｍ〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３μｍ〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｍａｓｓ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５テスラ〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４．０ｇ／ｃｍ^３〜４．５ｇ／ｃｍ^３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、例えば、１０００℃〜１２００℃の範囲内の温度で１０分間〜２４０分間行う。６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で１０分間〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００℃〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０℃〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。

本発明の製造方法によって製造される表面改質された希土類系焼結磁石は、優れた耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下が抑制されているので、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されたり、空調機のコンプレッサーなどに組み込まれたりするＩＰＭモータでの使用に適したものである。なお、本発明の製造方法によって製造される表面改質された希土類系焼結磁石を用いてＩＰＭモータを製造する場合、ロータの内部に磁石を埋め込む工程を経て行えばよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
Ｎｄ：１８．５、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：７．２、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位はｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５ｍｍ〜０．２ｍｍの粗粉砕粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、焼結体ブロックを得た。
得られた焼結体ブロックを真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った後、その表面に対し研削加工を行い、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍに寸法調整し、超音波水洗を行うことで焼結磁石を得た。

図１に示した連続処理炉を用いて以下の方法で、上記の方法で得た焼結磁石に対し、昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を実行し、表面改質を行った。
（１）昇温工程
常温（２５℃を意味する。以下同じ）から酸化熱処理を行う温度（４００℃）までの昇温を、露点−３５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧３２Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝６２５。以下同じ）の雰囲気下、５００℃／時間の昇温速度で行った。
（２）酸化熱処理工程
露点−３５℃の大気の雰囲気下、４００℃で３０分間の熱処理を行った。
（３）降温工程
露点−３５℃の大気の雰囲気下、自然放冷にて４００℃から常温まで行った。

以上の方法で焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．２μｍであった。なお、改質層の厚みは、表面改質された焼結磁石を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて断面観察を行うことによって測定した（以下同じ）。

（実施例２）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−４５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１１Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１８１８）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．９μｍであった。

（実施例３）
酸化熱処理工程を３４０℃で２時間行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．３μｍであった。

（実施例４）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−３２℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧４２Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝４７６）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．８μｍであった。

（実施例５）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−６０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧２Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１００００）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．２μｍであった。

（比較例１）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．０μｍであった。

（比較例２）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点１０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２３０Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１６．３）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．３μｍであった。

（比較例３）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、気温２１℃×相対湿度６３％の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１５７０Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝１２．７）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．２μｍであった。

（比較例４）
真空熱処理炉を用いて、昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−６０℃（水蒸気分圧２Ｐａ）で圧力１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）の減圧酸素雰囲気下（酸素分圧／水蒸気分圧＝５０）で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．６μｍであった。

（試験例１）
焼結磁石を１０００個用意し、実施例１の条件で１回の処理につき１００個の焼結磁石に対して表面改質を行い、合計１０回の処理によって１０００個の表面改質された焼結磁石を得た。同様にして、実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例４のそれぞれの条件でそれぞれ合計１０回の処理によって１０００個の表面改質された焼結磁石を得た。こうして得た表面改質された焼結磁石に対し、温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下での２４時間の耐食性加速試験を行った後、外観観察を行い、１０００個の磁石のうち発錆した磁石の個数を調べた。結果を表１に示す。なお、表１には表面改質を行う前の焼結磁石１０００個に対して上記の耐食性加速試験を行った結果をあわせて示す（参考例）。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例５では発錆した磁石は存在しなかったが、特許文献８に記載の表面改質方法に相当する比較例１では０．３％の割合で発錆した磁石が存在した。比較例１の結果は、特許文献１〜特許文献７に記載の表面改質方法に相当する比較例２〜比較例４の結果と比較すると、はるかに優れるものであるが、実施例１〜実施例５の結果は、比較例１の結果よりもさらに優れるものであった。なお、比較例４で得た表面改質された焼結磁石の表面には、焼結磁石を載置した真空熱処理炉の部材との接点跡が認められ、当該部分の発錆が顕著であった。実施例およびその他の比較例で得た表面改質された焼結磁石の表面にはこのような接点跡は認められなかったことから、この現象は比較例４で採用した雰囲気中の酸素量が少なすぎることによるものと考えられた。

（試験例２）
ＪＩＳＨ８５０２−１９９９に基づく中性塩水噴霧サイクル試験方法を参考にし、塩水噴霧を除いた乾燥と湿潤だけのサイクル試験を、実施例１〜実施例５と比較例１で得た表面改質された焼結磁石それぞれ１０個（別々のロットで得たサンプル）に対して行い（サイクル数：３および６）、試験後のレイティングナンバ評価（ＪＩＳＨ８５０２−１９９９に基づく腐食欠陥評価）を行った。レイティングナンバが７以上の磁石を合格品、７未満の磁石を不合格品と判定し、１０個の磁石のうち不合格品と判定された磁石の個数を調べた。その結果、実施例１〜実施例５と比較例１のすべてにおいて不合格品と判定された磁石の個数は０個であった。

（まとめと考察）
上記の試験例１の耐食性加速試験と試験例２の乾燥・湿潤サイクル試験の結果から、特許文献８に記載の表面改質方法は、希土類系焼結磁石に対する優れた耐食性付与方法であり、試験後に特段の磁気特性の低下も認められなかったことから、実用上の要求を十分に満たすものであることを確認することができたが、本発明の表面改質方法は、さらに優れた耐食性付与方法であり、試験後に特段の磁気特性の低下も認められなかった。
ラマン分光分析装置（ＨｏｌｏＬａｂ５０００Ｒ：ＫＡＩＳＥＲＯＰＴＩＣＡＬＳＹＳＴＥＭ社製）を用いて実施例１で得た表面改質された焼結磁石の表面を分析したところ、実質的に検出された表面改質層の構成成分は安定性に優れるヘマタイトとＲ_２Ｏ_３のみであった（図２）。従って、実施例１において焼結磁石の表面に形成された改質層には、構成成分として、実質的にヘマタイトからなる酸化鉄と、実質的にＲ_２Ｏ_３からなるＲ酸化物が含まれることがわかった。また、別途、焼結磁石を湿式法によって鏡面加工した後、実施例１の条件で処理を行うことで得た表面改質された焼結磁石の表面電位分布を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９６００：島津製作所社製）を用いて測定した電位マッピング像を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１の条件で処理を行うことで表面改質された焼結磁石の表面電位分布は非常に均一であって、−０．１０Ｖ〜−０．３４Ｖの範囲にあり、表面電位差は０．２４Ｖであった。これに対し、表面改質を行う前の焼結磁石の表面電位分布は不均一であって、−０．１３Ｖ〜−０．６０Ｖの範囲にあり、表面電位差は０．４７Ｖであったことからすれば（電位マッピング像を図４に示す）、実施例１で得た表面改質された焼結磁石が極めて優れた耐食性を有するのは、電位差腐食が効果的に抑制されていることによるものと考えられた。
本発明者らは、鏡面加工した焼結磁石に対し、実施例１の条件で表面改質を行った場合、その主相の上部に位置する改質層は安定性に優れるヘマタイトを主体とする酸化鉄から構成され、粒界三重点の上部に位置する改質層は安定性に優れるＲ_２Ｏ_３を主体とするＲ酸化物から構成される一方で、比較例１の条件で表面改質を行った場合、実施例１の条件で表面改質を行った場合との相違点として、粒界三重点の上部に位置する改質層に、Ｒ_２Ｏ_３の他にＲ水酸化物などの不安定なＲ化合物と推察される化合物が存在することを、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた断面の組成分析、および、ラマン分光分析装置を用いた表面分析によって別途確認している。従って、実施例１と比較例１で得た表面改質された焼結磁石の耐食性加速試験の結果の相違は、磁石の表面にわずかに存在する粒界三重点の上部に位置する改質層の構成成分の相違によってもたらされているものと考えられた。

（応用例１）
実施例１で得た表面改質された焼結磁石をロータの内部に埋め込む工程を経て、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されるＩＰＭモータを製造した。

（実施例６）
Ｎｄ：１６．２、Ｐｒ：４．５、Ｄｙ：９．１、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１５、Ｇａ：０．０７、残部：Ｆｅ（単位はｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片を用いて焼結磁石を得ることと、昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−５１℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３３３）の雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは２．０μｍであった。

（実施例７）
昇温工程、酸化熱処理工程、降温工程を、露点−５４℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧４Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝５０００）の雰囲気下で行うことと、酸化熱処理工程を４００℃で２０分間行うこと以外は実施例６と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．６μｍであった。

（実施例８）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：４．３、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１５、Ｇａ：０．０７、残部：Ｆｅ（単位はｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片を用いて焼結磁石を得ることと、昇温工程を５２０℃／時間の昇温速度で行うことと、酸化熱処理工程を４２０℃で２０分間行うこと以外は実施例５と同じ方法で表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは１．８μｍであった。

（試験例３）
試験例１と同じ方法で耐食性加速試験を行い、実施例６〜実施例８の焼結磁石それぞれ１０００個のうち発錆した磁石の個数を調べた。結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例６〜実施例８では発錆した磁石は存在しなかった。

本発明は、温度や湿度が変動する環境においても極めて優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

希土類系焼結磁石に対し、酸素分圧が１×１０^３Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が４５Ｐａ以下であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が４５０〜２００００の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法。
雰囲気の全圧を９×１０^４Ｐａ〜１．２×１０^５Ｐａとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
常温から熱処理を行う温度までの昇温および／または熱処理を行った後の降温を、熱処理を行う雰囲気と同じ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
希土類系焼結磁石の表面に改質層が形成されてなり、磁石の表面における主相の上部に位置する改質層はヘマタイトが７５ｍａｓｓ％以上である酸化鉄から構成され、粒界三重点の上部に位置する改質層はＲ _２Ｏ _３が７５ｍａｓｓ％以上であるＲ酸化物から構成されることを特徴とする表面改質された希土類系焼結磁石。
表面電位差が０．３５Ｖ以内であることを特徴とする請求項４記載の希土類系焼結磁石。