JP5445125B2 - 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。より詳細には、湿度管理がなされていない輸送環境や保管環境などの湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する、表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから今日様々な分野で使用されているが、反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすいという特質を有する。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、通常、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成して実用に供されるが、ＩＰＭ（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ）モータなどのように磁石が部品に埋め込まれて使用される態様の場合には、必ずしもこのような耐食性被膜を磁石の表面に形成することは必要とされない。しかしながら、磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の耐食性の確保は当然に必要となる。そこで、このような期間におけるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を確保するための方法として、酸化性雰囲気下で熱処理を行うことによって磁石の表面を改質する方法が提案されており、この方法は、上記の目的を達成できるに足る簡易耐食性向上技術として注目されている。

酸化熱処理によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質を行うために必要な酸化性雰囲気は、酸素を利用して形成される場合（例えば特許文献１や特許文献２を参照のこと）の他、水蒸気を利用して形成される場合もある。例えば、特許文献３〜特許文献６には、水蒸気を単独で利用して、或いは、水蒸気に酸素を組み合わせて酸化性雰囲気を形成する方法が記載されている。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の腐食は、磁石が置かれる環境の良し悪しに左右される。特に湿度の変動は、磁石の表面に微細な結露を繰り返し生じさせ、磁石の腐食を早めてしまう。本発明者らは、上記の特許文献に記載された簡易耐食性向上技術の有用性を検証した結果、いずれの技術を採用した場合も、湿度の変動が激しい環境においては必ずしも十分な耐食性が得られないこと、特許文献３〜特許文献６においては、水蒸気分圧は１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上が好適とされているが、このような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまうことが判明した。そこで本発明者らは、これらの問題を解決することができる方法として、酸素分圧と、特許文献３〜特許文献６において不適とされている１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下でＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を熱処理することにより、その表面改質を行う方法を特許文献７において提案している。この方法によって表面改質を行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、熱処理による磁気特性の低下が抑制されたものであることから、この方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対する極めて優れた簡易耐食性向上技術として評価されている。しかしながら、今日のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対する性能面や製造コスト面などでの厳しい要求に応えるためには、より優れた簡易耐食性向上技術の確立が必要である。

特許第２８４４２６９号公報 特開２００２−５７０５２号公報 特開２００６−１５６８５３号公報 特開２００６−２１０８６４号公報 特開２００７−１０３５２３号公報 特開２００７−２０７９３６号公報 国際公開第２００９／０４１６３９号パンフレット

そこで本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する、表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特許文献７において提案したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行う前に、磁石の表面にＲを多量に含有する層（Ｒリッチ層）を形成することで、磁石に対する表面改質効果が向上することを見出した。

上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０ ^−３ Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で磁石を熱処理するか、または、耐熱性容器に磁石を収容および／または耐熱性シート状部材で磁石を被包し、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１０Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理することで、磁石の表面に８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成する第１工程を行った後、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理する第２工程を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、Ｒリッチ層の厚みを０．０１μｍ〜３μｍとすることを特徴とする。
また、本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項３記載の通り、請求項１記載の方法にて製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項４記載の通り、Ｒ含量が７０ｍａｓｓ％〜８５ｍａｓｓ％であって酸素含量が１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％である最表層と、Ｆｅ含量が６０ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓであって酸素含量が５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％である主層を少なくとも含む積層構造を有し、厚みが０．５μｍ〜１０μｍの表面改質層を有することを特徴とする。

本発明によれば、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する、表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明の第２工程を行うために好適な連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。 実施例１における第１工程を行った直後の磁石の表面と汎用される時効処理を磁石に対して行った場合の磁石の表面を電界放出型走査電子顕微鏡を用いて観察した結果（反射電子像）である。 同、第２工程を行った後の磁石の表面の観察結果である。 同、第２工程を行った後の磁石の断面の観察結果である。 比較例１における第２工程を行った後の磁石の表面の観察結果である。

本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、磁石の表面に８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成する第１工程を行った後、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理する第２工程を行うことを特徴とする。以下、第１工程と第２工程についてそれぞれ詳細に説明する。

第１工程：
第１工程は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成する工程である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面は均一ではなく、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合、主に主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）と粒界相（Ｒリッチ相）で構成されている。このうち、主相は比較的安定した耐食性を有するが、粒界相は主相に比較して耐食性に劣ることが知られている。第１工程は、磁石の表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避するため、磁石の表面を均質化することを目的として行うものである。磁石の表面に８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成する方法としては、例えば、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０^−３Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理する方法や、耐熱性容器に磁石を収容および／または耐熱性シート状部材で磁石を被包し、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１０Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理する方法が挙げられる。これらの方法によれば、熱処理によって粒界相のＲが磁石の表面に液状で染み出し、染み出したＲが磁石の表面全体に行き渡って８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成することで、磁石の表面を均質化することができる。また、第１工程には、表面加工などによって磁石の表面に微細なクラックや歪みなどからなる加工劣化層が生じても、粒界相から染み出したＲによって修復されることで、接着剤を用いて磁石を他材と接着する際の接着耐久性に対する加工劣化層による悪影響を解消することができるといった利点もある。

酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０^−３Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理する方法は、例えば、処理室内の全圧を１×１０^−３Ｐａ以下に高真空化することで実施することができる。また、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０^−３Ｐａ以下であれば、処理室内の全圧が１×１０^−３Ｐａ以上であっても実施することができる。この場合、処理室内は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガスを主たる成分として構成されていることが望ましい。この方法によれば、処理室内の酸素と水蒸気の量を極力減らした状態で熱処理を行うことで、磁石の表面の酸化が抑制され、Ｒリッチ層を安定して磁石の表面に形成することができる。なお、通常、処理時間は５分間〜２０時間である。

耐熱性容器に磁石を収容および／または耐熱性シート状部材で磁石を被包し、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１０Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理する方法は、例えばモリブデン、ニオブ、タンタル、ＳＵＳなどの、４００℃〜６５０℃で磁石と反応しない金属でできた耐熱性容器（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なものが好適である）に磁石を１個乃至複数個収容したり、これらの金属でできた耐熱性シート状部材（シート状部材は箔状部材を含む概念である）で磁石を１個ずつ乃至複数個ずつ被包したり、或いは、耐熱性シート状部材で１個ずつ乃至複数個ずつ被包した磁石を耐熱性容器に収容したりして実施することができる。また、耐熱性容器が上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成される場合、蓋体の代わりに耐熱性シート状部材で容器本体の開口部を覆って実施してもよいし、さらにその上から蓋体を被せて実施してもよい。この方法によれば、耐熱性容器に磁石を収容および／または耐熱性シート状部材で磁石を被包することにより、真空排気系の漏れなどによって処理室内に酸素や水蒸気が存在しても、磁石との自由接触が阻止されることで、磁石の表面の酸化が抑制され、Ｒリッチ層を安定して磁石の表面に形成することができる。この方法は、例えば、処理室内の全圧を１０Ｐａ以下にすることで実施することができるが、処理室内の全圧は、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１０Ｐａ以下であれば１０Ｐａ以上であってもよい。この場合、処理室内は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガスを主たる成分として構成されていることが望ましい。なお、通常、処理時間は５分間〜２０時間である。

上記の方法によって磁石の表面に形成されるＲリッチ層の厚みは、０．０１μｍ〜３μｍとすることが望ましい。厚みが０．０１μｍよりも薄いとその後に行う第２工程によって磁石の表面に優れた耐食性を有する改質層を形成することができないおそれがある一方、厚みが３μｍよりも厚いと磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、通常、Ｒリッチ層のＲ含量の上限は９５ｍａｓｓ％である。Ｒリッチ層は構成元素としてＲの他にＦｅと酸素を少なくとも含有する。通常、Ｆｅ含量は１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％であり、酸素含量は５ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％である。

第２工程：
第２工程は、第１工程において表面にＲリッチ層を形成した磁石に対し、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う工程である。この工程は、特許文献７に記載の方法に準じて行えばよい。第１工程において表面にＲリッチ層を形成した磁石に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は５×１０^３Ｐａ〜５×１０^４Ｐａが望ましく、１×１０^４Ｐａ〜４×１０^４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧は２５０Ｐａ〜９００Ｐａが望ましく、４００Ｐａ〜７００Ｐａがより望ましい。また、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）は１〜４００が望ましく、５〜１００がより望ましい。処理室内の酸化性雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。

熱処理温度は２５０℃〜５５０℃が望ましく、３００℃〜４５０℃がより望ましい。温度が低すぎると磁石の表面に対して所望する改質が行い難くなる恐れがある一方、温度が高すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、処理時間は１分間〜３時間が望ましい。

常温（例えば１０℃〜３０℃）から熱処理温度までの昇温は、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。昇温工程を雰囲気制御せずに例えば大気中で行うと、昇温時に大気中に含まれる水分による酸化反応が磁石の表面で起こることで、水素の大量発生に伴う磁石の磁気特性の低下を招く恐れがある。また、大気中に含まれる水分の量は季節によって変動するので、年間を通して安定した品質の表面改質を磁石に対して行えない恐れがある。これに対し、上記の雰囲気は、適度の酸素と水蒸気を含んでいるので、昇温工程自体が磁石の表面改質に好ましい影響を与え、磁石に対する優れた耐食性の付与と磁気特性の低下の抑制に寄与する。常温から熱処理温度までの昇温速度は１００℃／時間〜１８００℃／時間が望ましく、昇温時間は２０分間〜２時間が望ましい。磁石を熱処理温度まで昇温させた後は、すぐさま熱処理工程に移ってもよいし、昇温工程の雰囲気中で磁石をしばらく保持してから（例えば１分間〜６０分間）熱処理工程に移ってもよい。

熱処理を行った後の降温も、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気中で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露して磁気特性の低下を招くといった現象を防ぐことができる。

昇温工程、熱処理工程、降温工程は、第１工程において表面にＲリッチ層を形成した磁石が収容された処理室内の環境を順次変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。

図１（ａ）は、昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１（ａ）に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す連続処理炉の内部を移動する磁石の温度変化を示す図である。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。

第１工程において表面にＲリッチ層を形成した磁石は、第２工程によってその表面がＲリッチ層を含めて耐食性に優れる改質層に変換される。通常、この改質層は、第１工程において磁石の表面に形成されるＲリッチ層に由来すると考えられる最表層と、その下部に形成される主層を少なくとも含む積層構造を有している。通常、最表層のＲ含量は７０ｍａｓｓ〜８５ｍａｓｓ％であって、第１工程において磁石の表面に形成されるＲリッチ層のＲ含量よりも少ない傾向にあるが、酸素含量は１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％であって、第１工程において磁石の表面に形成されるＲリッチ層の酸素含量よりも多い傾向にある。主層の主たる構成成分はＦｅであり、その含量は、通常、６０ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓである。主層のＦｅ含量は磁石体のＦｅ含量とほぼ同じであるが、主層の酸素含量は、通常、５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％であり、磁石体の酸素含量よりも多い。なお、この改質層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが望ましい。厚みが０．５μｍよりも薄いと十分な耐食性を発揮しないおそれがある一方、厚みが１０μｍよりも厚いと磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明が適用されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が挙げられる。
２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒの一部は重希土類元素ＲＨであってもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ^３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、例えば、１０００〜１２００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間行う。６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。第１工程を４００℃〜６５０℃での熱処理で行う場合、第１工程に時効処理の目的を兼ね備えさせることで、通常、焼結工程の後に行われる時効処理を省略してもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、下記の製造方法によって製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を用いて行った。
Ｎｄ：１８．６、Ｐｒ：５．５、Ｄｙ：７．１、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ａｌ：０．２、Ｃｕ：０．１、残部：Ｆｅ（単位はｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行って、厚さ７ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍの焼結磁石（以下、「磁石体試験片」と称する）を得た。

（実施例１）
磁石体試験片を機械的に加工することにより、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの形状にした後、全圧が４×１０^−４Ｐａの雰囲気下、４９０℃で３時間の熱処理による第１工程を行った。続いて第２工程を図１に示した連続処理炉を用いて実施した。昇温工程は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、７００℃／時間の平均昇温速度で常温から１５分間昇温を行った後、さらに４８０℃／時間の平均昇温速度で２５分間昇温の行い、４００℃（熱処理温度）に到達させた。熱処理工程は、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、４００℃で３０分間行った。降温工程は、昇温工程と同様の露点−４０℃の大気の雰囲気下、４００℃から常温まで自然放冷にて行った。

第１工程を行った直後の磁石の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立ハイテクノロジー社のＳ−８００、以下同じ）を用いて観察した結果（反射電子像）を図２に示す。なお、図２には、比較のために、汎用される時効処理（純度９９％以上のアルゴンガスを用いて５０Ｐａに調整した雰囲気下、４９０℃で３時間の熱処理、以下同じ）を磁石に対して行った場合の磁石の表面の観察結果をあわせて示す。また、第１工程を行った直後の磁石の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＥＤＡＸ社のＤＸ−４、以下同じ）を用いて分析した結果（ビーム径：３００μｍ）を表１に示す。なお、表１には、比較のために、時効処理を磁石に対して行った場合の磁石の表面の組成の分析結果をあわせて示す。図２から明らかなように、時効処理を磁石に対して行った場合の磁石の表面には主相（暗部）と粒界相（明部）がともに存在していて均一でないが（白く見える部分が粒界三重点）、第１工程を行った直後の磁石の表面は、表面凹凸による明暗以外に組成の違いを示すコントラスト差はなく、均質化されていることがわかった。また、表１から明らかなように、第１工程を行った直後の磁石の表面の組成と時効処理を磁石に対して行った場合の磁石の表面の組成は、Ｒ含量とＦｅ含量が全く異なり、図２と表１から、第１工程を行うことにより磁石の表面にＲリッチ層が形成されることがわかった。このＲリッチ層は、その形態などから、粒界相のＲが磁石の表面に液状で染み出し、染み出したＲが磁石の表面全体に行き渡って形成されるものであると推察された。なお、磁石の表面に形成されたＲリッチ層の厚みは、０．２μｍ〜０．３μｍであった（電界放出型走査電子顕微鏡を用いた断面観察による）。

第２工程を行った後の磁石の表面と断面を電界放出型走査電子顕微鏡を用いて観察した結果をそれぞれ図３と図４に示す。また、第２工程を行った後の磁石の断面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析した結果を表２に示す。図３と図４と表２から明らかなように、第２工程を行うことにより、最表層とその下部に形成された主層からなる積層構造を有する改質層が磁石の表面に形成されることがわかった。最表層は、第１工程を行うことによって磁石の表面に形成されたＲリッチ層に由来すると考えられ、Ｒを多量に含有し、高い表面均質性を有していた。なお、磁石の表面に形成された改質層の厚みは、１．５μｍ〜２．７μｍ（最表層：０．２μｍ〜０．３μｍ、主層：１．３μｍ〜２．４μｍ）であった（電界放出型走査電子顕微鏡を用いた断面観察による）。

（実施例２）
縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なもの）の容器本体の内部に磁石を並べて収容し、ＳＵＳ箔で開口部を覆ってさらにその上から蓋体を被せた状態で、処理室内の全圧を３Ｐａまで減圧した雰囲気下、４９０℃で３時間の熱処理による第１工程を行うこと以外は実施例１と同様にして第１工程と第２工程を行い、表面改質された磁石を得た。

（実施例３）
磁石体試験片を用いること以外は実施例１と同様にして第１工程と第２工程を行い、表面改質された磁石を得た。

（比較例１）
ＳＵＳ製容器に磁石を収容せずに第１工程を行うこと以外は実施例２と同様にして第１工程と第２工程を行い、表面改質された磁石を得た。第２工程を行った後の磁石の表面を電界放出型走査電子顕微鏡を用いて観察した結果を図５に示す。また、第２工程を行った後の磁石の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析した結果を表３に示す。図５と表３から明らかなように、磁石をＳＵＳ製容器に収容せずに第１工程を行ったことにより、磁石の表面にＲリッチ層が形成されなかったことから、第２工程によって磁石の表面に形成された改質層の表面には主相と粒界相がともに存在していて均一ではなく、その組成はＦｅを多量に含有するものであった。

（比較例２）
実施例２の第１工程を行うことで得た表面にＲリッチ層を有する磁石。

（比較例３）
比較例１の第１工程を行うことで得た表面に不均一な改質層を有する磁石。

乾燥・湿潤サイクル試験による評価：
ＪＩＳ Ｈ８５０２−１９９９に基づく中性塩水噴霧サイクル試験方法を参考にし、塩水噴霧を除いた乾燥と湿潤だけのサイクル試験（サイクル数：３および６）を、実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３で得たサンプルに対して行い、試験後のレイティングナンバ評価（ＪＩＳ Ｈ８５０２−１９９９に基づく腐食欠陥評価）を実施した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１〜実施例３の本発明の方法によって表面改質を行ったサンプルは、乾燥・湿潤サイクルを６サイクル行った後も十分な耐食性を有していた（実用上問題となる磁気特性の劣化もなかった）。比較例１の方法によって表面改質を行ったサンプルは、乾燥・湿潤サイクルを３サイクル行った後は十分な耐食性を有していたが、６サイクル行った後は耐食性の劣化が認められた。比較例２の表面にＲリッチ層を有する磁石は、乾燥・湿潤サイクルを３サイクル行った時点で表面が粉状となり、エアブローを行うと無数の粉状物質が剥離したため評価不能であった（従って６サイクル行った後は未評価）。比較例３の表面に不均一な改質層を有する磁石は、乾燥・湿潤サイクルを３サイクル行った時点で著しい耐食性の劣化が認められた。以上の結果から、第１工程を行うことで磁石の表面に形成されるＲリッチ層は、極めて不安定な性質を有するが、第２工程を行うことで、磁石の表面はＲリッチ層を含めて耐食性に優れる改質層に変換されることがわかった。

（実施例４）
全圧が２００Ｐａ、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０^−３Ｐａ以下の雰囲気下（主たる成分はアルゴンガス）、４００℃〜６５０℃の範囲内の各種の温度で、１時間〜１０時間の範囲内の各種の処理時間の第１工程を行った後、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の範囲内の各種の雰囲気下、２００℃〜６００℃の範囲内の各種の温度で、１０分間〜２時間の範囲内の各種の処理時間の第２工程を行うこと以外は実施例１と同様にして第１工程と第２工程を行い、表面改質された磁石を得た。いずれの場合においても、第１工程を行うことによって磁石の表面に形成されたＲリッチ層のＲ含量は８０ｍａｓｓ％以上であり、その厚みは０．０１μｍ〜３μｍであった。また、第２工程を行うことによって磁石の表面に形成された改質層の厚みは１μｍ〜１０μｍであった。こうして表面改質を行ったサンプルは、乾燥・湿潤サイクルを６サイクル行った後も十分な耐食性を有していた（実用上問題となる磁気特性の劣化もなかった）。

（実施例５）
処理室内の全圧を１０Ｐａまで減圧下、６００℃で１時間の熱処理による第１工程を行うこと以外は実施例２と同様にして第１工程と第２工程を行い、表面改質された磁石を得た。こうして表面改質を行ったサンプルは、乾燥・湿潤サイクルを６サイクル行った後も十分な耐食性を有していた（実用上問題となる磁気特性の劣化もなかった）。

本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する、表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１×１０ ^−３ Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で磁石を熱処理するか、または、耐熱性容器に磁石を収容および／または耐熱性シート状部材で磁石を被包し、酸素分圧と水蒸気分圧の和が１０Ｐａ以下の雰囲気下、４００℃〜６５０℃で熱処理することで、磁石の表面に８０ｍａｓｓ％以上のＲを少なくとも含有するＲリッチ層を形成する第１工程を行った後、酸素分圧が１×１０^２Ｐａ〜１×１０^５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理する第２工程を行うことを特徴とする方法。
2. Ｒリッチ層の厚みを０．０１μｍ〜３μｍとすることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 請求項１記載の方法にて製造されてなることを特徴とする表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
4. Ｒ含量が７０ｍａｓｓ％〜８５ｍａｓｓ％であって酸素含量が１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％である最表層と、Ｆｅ含量が６０ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓであって酸素含量が５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％である主層を少なくとも含む積層構造を有し、厚みが０．５μｍ〜１０μｍの表面改質層を有することを特徴とする表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。