JP2008244126A - 希土類磁石 - Google Patents

希土類磁石 Download PDF

Info

Publication number
JP2008244126A
JP2008244126A JP2007082363A JP2007082363A JP2008244126A JP 2008244126 A JP2008244126 A JP 2008244126A JP 2007082363 A JP2007082363 A JP 2007082363A JP 2007082363 A JP2007082363 A JP 2007082363A JP 2008244126 A JP2008244126 A JP 2008244126A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
rare earth
magnet
protective layer
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007082363A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5098390B2 (ja
Inventor
Masashi Miwa
将史 三輪
Atsushi Hagiwara
萩原  淳
Takeshi Sakamoto
健 坂本
Michi Tanaka
美知 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2007082363A priority Critical patent/JP5098390B2/ja
Publication of JP2008244126A publication Critical patent/JP2008244126A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5098390B2 publication Critical patent/JP5098390B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

【課題】 優れた耐食性を有する希土類磁石を提供すること。
【解決手段】 好適な実施形態の希土類磁石1は、磁石素体3と、この磁石素体3の表面の全体を覆うように形成された保護層5とから構成され、保護層5は、磁石素体3側から順に、第1の層2、第2の層4及び第3の層6を備えている。第1の層は、少なくとも希土類元素、鉄及び酸素を含む層である。また、第2の層は、少なくとも希土類元素及び酸素を含み非晶質の層である。さらに、第3の層は、少なくとも鉄及び酸素を含む層である。
【選択図】 図4

Description

本発明は、希土類磁石、特に表面に保護層が形成された希土類磁石に関する。
近年、25MGOe以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石(例えばR−Fe−B系磁石;Rは希土類元素を示す。以下、同様。)が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献1では焼結により形成されるものが、また特許文献2では高速急冷により形成されるものが開示されている。
この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素を含有するため耐食性が比較的低い。そこで、このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、表面に保護層を形成することが提案されている。例えば、特許文献3では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて200〜500℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。
特開昭59−46008号公報 特開昭60−9852号公報 特開平5−226129号公報
ところが、近年では、希土類磁石に対し、高温条件下、希土類磁石を腐食させ易い成分を含む油中で用いられる等、厳しい環境で使用されることが増えてきており、そのような環境下でも十分な耐食性を発揮し得ることが求められつつある。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の希土類磁石は、希土類元素及び鉄を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、磁石素体を覆い、少なくとも希土類元素、鉄及び酸素を含む第1の層と、第1の層を覆い、少なくとも希土類元素及び酸素を含み非晶質の第2の層と、第2の層を覆い、少なくとも鉄及び酸素を含む第3の層とを有することを特徴とする。
上記構成の希土類磁石において、保護層を構成する3つの層は、磁石素体の構成元素に加えて酸素を含む層である。これらの層は、いずれも磁石素体よりも酸素含有量が多く安定であり、外部環境による腐食等を受け難いため、希土類磁石の耐食性を向上することができる。
また、上記保護層は、3層のうちの中間の層(第2の層)が非晶質であるが、このような非晶質層は結晶粒界を有していないため、外部の成分が粒界を通じて透過してしまうようなことが極めて少ない。そのため、このような非晶質層を備える保護層によれば、例えば、塩素イオンや硫黄等の腐食性の高い成分が磁石素体に付着するのを大幅に防止することが可能となる。さらに、非晶質の第2の層は、第1と第3の層との間の応力緩和性にも優れることから、磁石に外力が加わった場合に保護層の損傷や剥離等を低減することもできる。
したがって、本発明の希土類磁石は、このような特性を有する3層構造の保護層を表面に具備することから、従来に比して極めて優れた耐食性を有するものとなる。
また、上記本発明の希土類磁石においては、第2の層は、鉄に対する希土類元素の含有割合が第1の層よりも大きく、第3の層は、鉄に対する希土類元素の含有割合が第1の層よりも小さいことが好ましい。このような構造を有する保護層は、特に希土類元素の含有割合が最も小さい第3の層を表面に有することから、更に優れた耐食性を付与することができる。
より具体的には、第3の層は希土類元素を実質的に含まない層であると特に好ましい。希土類元素を含まない第3の層は、他の層と比べて著しく腐食され難いものであり、このような第3の層を表面に有する希土類磁石は、極めて優れた耐食性を有するものとなる。
本発明によれば、特に、従来に比して厳しい環境下で用いられた場合であっても優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することが可能となる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図1は、好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。また、図2は図1に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図1、2に示すように、本実施形態の希土類磁石1は、磁石素体3と、この磁石素体3の表面の全体を覆うように形成された保護層5とから構成される。
[希土類磁石]
以下、まず、希土類磁石1の各構成の好適な実施形態について説明する。
(磁石素体)
磁石素体3は、希土類元素(R)及び鉄(Fe)を含有する永久磁石である。ここで、希土類元素とは、長周期型周期表の第3族に属するスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビニウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)等が含まれる。
なかでも、希土類元素としては、Nd、Sm、Dy、Pr、Ho及びTbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にLa、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb及びYからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。磁石素体3に主として含まれる希土類元素としては、特にNdが、優れた磁気特性等を発揮し得るため好ましい。
また、希土類元素には、鉄以外の遷移元素、例えば、コバルト(Co)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでいてもよい。
より具体的には、磁石素体3の構成材料としては、R−Fe−B系のものが好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及び、ホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に0.5〜50体積%含有されている。また、主相の粒径は、通常1〜100μm程度である。
このようなR−Fe−B系の構成材料においては、希土類元素の含有量が8〜40原子%であると好ましい。希土類元素の含有量が8原子%未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力(iHc)が小さくなる傾向にある。一方、40原子%を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度(Br)が小さくなる傾向にある。
また、Feの含有量は42〜90原子%であると好ましい。Feの含有量が42原子%未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、90原子%を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Bの含有量は2〜28原子%であると好ましい。Bの含有量が2原子%未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、28原子%を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。
上述した構成材料においては、R−Fe−B系におけるFeの一部が、Coで置換されていてもよい。このようにFeの一部をCoで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Coの置換量は、Feの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Co含有量がFe含有量を超えると、磁石素体3の磁気特性が小さくなる傾向にある。
また上記構成材料におけるBの一部は、炭素(C)、リン(P)、硫黄(S)又は銅(Cu)等の元素により置換されていてもよい。このようにBの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して4原子%以下とすることが好ましい。
さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニッケル(Ni)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、銅(Cu)、ハフニウム(Hf)等の元素を更に含んでいてもよい。これらの含有量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子の総量に対して10原子%以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)、カルシウム(Ca)等が考えられる。これらは構成原子の総量に対して3原子%程度以下の量で含有されていても構わない。
(保護層)
保護層5は、磁石素体3側から順に、第1の層2、第2の層4及び第3の層6を備えている。これらの層は、いずれも希土類元素及び/又は鉄に加え、酸素を含有する層である。具体的には、希土類元素の酸化物及び/又は鉄の酸化物を主に含む酸化物層であると好ましい。
第1〜第3の層2,4,6に含まれる希土類元素及び/又は鉄は、いずれも磁石素体3に由来するものであると好ましい。すなわち、保護層5を構成する第1〜第3の層2,4,6は、磁石素体3の表面上に別途形成させた層ではなく、磁石素体3自体が酸化するなどして変化することによって形成された層であると好ましい。なお、第1〜第3の層2,4,6には、希土類元素及び/又は鉄に加え、磁石素体に由来する例えばB、Bi、Si、Al等が含まれてもよい。また、保護層5中の各層には、大気成分に由来する窒素等が含まれる場合もある。この保護層5の総膜厚は、0.1〜20μm程度であることが好ましい。
第1の層2は、希土類元素、鉄及び酸素を含む層である。より具体的には、かかる第1の層2は、希土類元素の酸化物及び鉄の酸化物を含む層であると好ましい。磁石素体3に、Co等が含まれる場合は、第1の層2にこれらの元素が更に含まれていてもよい。かかる第1の層2の膜厚は、0.1〜20μmであると好ましい。
第2の層4は、少なくとも希土類元素及び酸素を含む非晶質の層である。より具体的には、希土類元素の酸化物を含む層であると好ましい。この第2の層4は、鉄を含有しても含有していなくてもよく、鉄を含有する場合は、鉄酸化物の形態で含むことが好ましい。第2の層4は、鉄に対する希土類元素の含有割合が第1の層2よりも大きい層であると好ましい。この層の膜厚は、1〜300nmであると好ましい。
ここで、各層が結晶質であるか非晶質であるかは、例えば、TEM(透過型電子顕微鏡)により得られた電子回折像の分析や、HR−TEM法による分析によって確認することができる。また、保護層5の各層に含まれている各元素の含有量は、例えば、EPMA(X線マイクロアナライザー法)、XPS(X線光電子分光法)、AES(オージェ電子分光法)又はEDS(エネルギー分散型蛍光X線分光法)等の公知の組成分析法を用いて測定することができる。そして、鉄に対する希土類元素の含有割合は、上記の組成分析により得られた各元素の含有率(原子%)から、例えば、「希土類元素の含有率(原子%)/鉄の含有率(原子%)」に基づいて算出することができる。なお、第2の層4は鉄を含有しない(鉄の含有率が0%である)こともあるが、上述の如く、第1の層2は少なくとも鉄を含有していることから、この場合も、「第2の層4における鉄に対する希土類元素の含有量が第1の層2よりも大きい」場合に該当することとする。
第3の層6は、鉄及び酸素を含む層である。第3の層6は、鉄に対する希土類元素の含有割合が第1の層2よりも小さいことが好ましく、希土類元素の含有量自体が、第1及び第2の層2,4よりも少ないことがより好ましい。さらには、第3の層6は、希土類元素を実質的に含有しない層であると特に好ましい。希土類元素は非常に酸化され易く、また、酸性溶液に溶出するなどして腐食され易いことから、このように希土類元素が少ない又は含まない第3の層6は、希土類磁石の耐食性を向上する上で特に好ましい。かかる第3の層6の膜厚は、5〜1000nmであると好ましい。
さらに、第3の層6は、結晶質の層であると好ましい。第3の層6が結晶質であると、表面に微細な凹凸を有するようになり、第3の層6上に更に樹脂層等の保護層を形成する場合に、良好な密着性が得られるという効果が得られる。なお、第3の層6における元素の含有割合や含有量、或いは、結晶質であるか非晶質であるかは、上記と同様にして測定可能である。また、「希土類元素を実質的に含有しない」とは、上述したような組成分析によって希土類元素が検出されない場合をいうものとする。
[希土類磁石の製造方法]
次に、上述したような構成を有する希土類磁石1の好適な製造方法について説明する。
希土類磁石1の製造においては、まず、磁石素体3を形成する。磁石素体3は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて10〜100μmの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により0.5〜5μmの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは600kA/m以上の磁場強度を有する磁場のなかで、0.5〜5t/cmの圧力で成形する。
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、1000〜1200℃で0.5〜10時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、500〜900℃で1〜5時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状(実用形状)に加工して、磁石素体3を得る。
こうして得られた磁石素体3には、後述の保護層5を形成する工程を実施する前に、酸洗浄を施すことが好ましい。酸洗浄で使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体3のように希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体3の表面に吸蔵され易く、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する場合がある。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすおそれがある。このため、上述したような非酸化性の酸は、本実施形態におけいては酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、酸洗浄においては、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
このような酸洗浄による磁石素体3の表面の溶解量は、表面から平均厚みで5μm以上、好ましくは10〜15μmとするのが好適である。こうすれば、磁石素体3の表面の加工による変質層や酸化層をほぼ完全に除去することができ、後述する熱処理によって、所望の保護層5(酸化物層)をより精度よく形成することができる。
酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは1規定以下、特に好ましくは0.5規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体3の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではばらつきが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は1規定以下とすることが好ましく、特に0.5〜0.05規定とすることが好ましい。また、処理終了時のFeの溶解量は、1〜10g/l程度とする。
なお、酸洗浄を行う場合、酸洗浄後の磁石素体3の表面から少量の未溶解物、残留酸成分が残る場合がある。そこで、これらの未溶解物等を完全に除去するため、磁石素体3に対しては、超音波を使用した洗浄を更に実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体3の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。
次いで、磁石素体3の表面上に保護層5を形成させる。保護層5は、例えば、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で磁石素体3を熱処理(加熱)することで形成することができる。かかる熱処理の際には、上述した第1〜第3の層2,4,6が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも1つの条件を調整することが好ましく、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の3つの条件を調整することがより好ましい。
ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、大気、酸素雰囲気(好ましくは酸素分圧調整雰囲気)、水蒸気雰囲気(好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気)等の酸化が促進される雰囲気である。また、酸化性ガスとしては、特に限定されないが、酸素、水蒸気等が挙げられる。
例えば、酸素雰囲気とは、酸素濃度が0.1%以上の雰囲気であり、その雰囲気には、酸素と共に不活性ガスが共存していてもよい。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。つまり、酸素雰囲気の態様としては酸素と不活性ガスとからなる雰囲気がある。
また、水蒸気雰囲気とは、例えば水蒸気分圧が10hPa以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存していてもよい。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられ、水蒸気雰囲気の態様としては水蒸気及び不活性ガスを含む雰囲気がある。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができる。さらに、酸化性雰囲気は、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む雰囲気であってもよい。
熱処理における処理温度は、200〜550℃の範囲から調整されることが好ましく、250〜500℃の範囲から調整されることがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると磁気特性が劣化する傾向にある。一方、上記下限値未満であると上記の3層構造の保護層5を形成することが困難となる傾向にある。
また、処理時間は、1分〜24時間の範囲から調整されることが好ましく、5分〜10時間の範囲から調整されることがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向がある。一方、上記下限値未満であると、所望の保護層5を形成することが困難となる傾向がある。
酸化性雰囲気が酸素雰囲気である場合、酸素濃度が25〜100%であると好ましく、25〜50%であるとより好ましい。この酸素濃度が25%未満であると、上述した3層構造の保護層5が得難くなる傾向にある。一方、50%を超える場合は、希土類磁石1の磁気特性が低下する場合がある。
なお、3層構造の保護層5を得るための条件は、例えば、予め保護層5の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも1つの条件との相関を求めておき、得られた相関に基づいて決定することができる。そして、熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間を、上記相関から求めた好適条件に調整する。
以上、好適な実施形態に係る希土類磁石1について説明したが、この希土類磁石1は、上述の如く、いずれも耐酸化性等に優れる第1、第2及び第3の層2,4,6という3層構造からなる保護層5を備えていることから、優れた耐食性を有する。また、保護層において、第2の層4が非晶質層であることから、腐食性の成分が保護層を通り難く、しかも、保護層の損傷や剥離が生じ難い。したがって、本発明によれば、高温条件下、腐食性成分と接するような厳しい条件下であっても、極めて優れた耐食性を発揮することができる。
特に好適な場合、保護層5は、第1の層2と第3の層6との間に、鉄に対する希土類元素の含有割合が大きい第2の層4を備える。このような構成を有すると、保護層5を構成している各層同士の密着性が極めて良好となるため、例えば、保護層5を構成する各層間の剥離等も生じ難くなり、保護層5自体の破壊や腐食等に基づく希土類磁石の腐食も大幅に低減できる傾向にある。また、希土類元素の含有割合が大きい層は、そうでない層に比べて腐食性のイオン等を透過し難いものと考えられ、これによっても更なる耐食性の向上効果が得られると考えられる。
希土類元素の含有割合が大きい第2の層4によって、保護層5の各層の密着性が向上する要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、希土類元素は、酸化物生成の標準自由エネルギーが負に大きいことからも分かるように、酸素との結合力が強いものである。そのため、希土類元素の含有割合が大きい層は、これに隣接する層をくさび止めする効果が高いものと考えられる。また、希土類元素は、鉄よりも原子半径が大きく活性な金属であることから、過剰な空孔との間で一種の複合体を形成することができ、これによって膜界面でのボイドの形成をおさえる働きをするとも考えられる。かかる要因によっても、希土類元素の含有割合が高い層は、これに隣接する層との密着性が良好となるものと考えられる。なお、作用は必ずしもこれらに限定されない。
なお、本発明の希土類磁石は、上述した実施形態の構造に限定されない。例えば、希土類磁石は、上述した保護層5の表面上に、希土類磁石を保護するための他の層を更に備えていてもよい。このような層としては、樹脂層やめっき層等が挙げられる。また、希土類磁石は、上述のような直方体形状に限られず、球状、リング状等の種々の形態を採ることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[希土類磁石の製造]
(実施例1)
まず、粉末冶金法により、組成が11.9Nd−1.9Dy−79.1Fe−1.0Co−6.1B(数字は原子百分率を表す。)である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約3.5μmの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結した後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を20mm×10mm×2mmの寸法に切り出し加工し、磁石素体を得た。次に、得られた磁石素体を2%HNO3水溶液中に2分間浸漬し、その後、超音波水洗を施した。
それから、酸洗浄(酸処理)後の磁石素体に対し、酸素濃度25%の酸化性雰囲気中、360℃で20分間の熱処理を行い、磁石素体の表面に保護層を形成して、希土類磁石を得た。
上記のようにして磁石素体の表面上に保護層が形成した希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡で観察した。なお、透過型電子顕微鏡には、日本電子社製のJEM−2100Fを使用した。かかる観察によって得られた保護層を表す電子顕微鏡写真を図3に、保護層表面近傍の拡大写真を図4に示す。図3中、下側が磁石素体側を示している。
図3及び図4より、得られた希土類磁石には、磁石素体側から順に、厚さ(図中上下方向の幅)が1.9μmである第1の層(図中3で示される層)、10nmである第2の層(同2)、及び、40nmである第3の層(同1)の3層が形成されていることが確認された。なお、第3の層上の白色の2つの層は、それぞれ観察のために用いたタングステン膜、白金膜である。
この表面近傍の膜構造に含まれる元素を、EDS(日本電子社製のJED−2300T)を用いて分析した結果、第1の層からは主な成分としてNd、Dy、Fe及びOが検出され、第2の層からはNd、Dy、Fe及びOが検出され、第3の層からは、Fe及びOが検出された。また、上記分析により得られた各元素の含有率に基づき、各層における鉄に対する希土類元素の含有割合(希土類元素の含有率(原子%)/鉄の含有率(原子%))を算出した結果、第1の層、第2の層及び第3の層は、それぞれ0.14、0.20及び0.00であった。
さらに、保護層をHR−TEM法で観察した電子顕微鏡像を図5に示す。図5、a)で示す図において、右下の領域が第1の層(図中1で示す領域を含む)、中央付近が第2の層(図中2で示す領域を含む)、左上の領域が第3の層(図中3で示す領域を含む)である。図5、b)で示す図は、それぞれの領域の格子像をフーリエ変換した像であり、上から順に、第1の層、第2の層及び第3の層を示している。第1の層及び第3の層は格子像に周期性がみられることから、結晶質であることが確認された。一方、第2の層は格子像に明確な周期性が確認されず、非晶質であることが確認された。
(実施例2)
組成が10.8Nd−2.5Dy−79.6Fe−1.0Co−6.1B(数字は原子百分率を表す。)である鋳塊を作製しこれを用いたこと以外は、実施例1と同様にして磁石素体を得た後、酸洗浄を施した。
それから、酸洗浄(酸処理)後の磁石素体に対し、酸素濃度30%の酸化性雰囲気中、380℃で10分間の熱処理を行い、磁石素体の表面に保護層を形成して、希土類磁石を得た。
このようにして得られた希土類磁石を用い、実施例1と同様にして、表面近傍の膜構造を確認した。その結果、磁石素体側から順に、厚さが1μmである第1の層、10nmである第2の層、及び、40nmである第3の層の3層が形成されていることが確認された。
また、実施例1と同様にして、希土類磁石の表面近傍の膜構造に含まれる元素を分析した結果、第1の層からは主な成分としてNd、Dy、Fe及びOが検出され、第2の層からはNd、Dy、Fe及びOが検出され、第3の層からは、Fe及びOが検出された。また、各層における鉄に対する希土類元素の含有割合を算出した結果、第1の層、第2の層及び第3の層は、それぞれ0.15、0.35及び0.01であった。さらに、実施例1と同様にしてHR−TEM法により分析した結果、第1の層及び第3の層は結晶質であることが、第2の層は非晶質であることが確認された。
(実施例3)
実施例1で得られた希土類磁石の表面に、スプレー塗装によりエポキシ樹脂塗料を塗布した後、180℃、30分の加熱によりエポキシ樹脂塗料を硬化した。これにより、実施例1の希土類磁石の表面に厚さ10μmの樹脂層を更に備える構造を有する希土類磁石を得た。
(実施例4)
実施例2で得られた希土類磁石の表面に、実施例3と同様にして樹脂層を形成して、実施例2の希土類磁石の表面に厚さ10μmの樹脂層を更に備える構造を有する希土類磁石を得た。
(比較例1)
実施例1と同様にして磁石素体を作製して酸処理を行った後、熱処理は施さずに保護層を有しない希土類磁石を得た。
(比較例2)
実施例1と同様にして磁石素体を作製し、その酸処理を行った。その後、得られた磁石素体に、酸素濃度7%の酸化性雰囲気中、250℃で10分間の熱処理を行い、磁石素体の表面に保護層を形成して、希土類磁石を得た。
得られた希土類磁石について、実施例1と同様にして膜構造を確認したところ、磁石素体側から順に、厚さがそれぞれ50nm及び10nmの2層構造が形成されていることが確認された。また、実施例1と同様にして希土類磁石の表面近傍の膜構造に含まれる元素を分析した結果、磁石素体側の第1の層からは主な成分としてNd,Dy,Fe及びOが検出され、外側の第2の層からは、Fe及びOが検出された。さらに、実施例1と同様にしてHR−TEM法により分析した結果、第1の層および第2の層は結晶質であることが確認された。
(比較例3)
比較例1で得られた希土類磁石の表面に、実施例3と同様にして樹脂層を形成して、比較例1の希土類磁石の表面に厚さ10μmの樹脂層を更に備える構造を有する希土類磁石を得た。
(比較例4)
比較例2で得られた希土類磁石の表面に、実施例3と同様にして樹脂層を形成して、比較例2の希土類磁石の表面に厚さ10μmの樹脂層を更に備える構造を有する希土類磁石を得た。
[耐食性の評価]
(プレッシャー・クッカー・テスト)
実施例1〜4及び比較例1〜4の希土類磁石それぞれに対し、プレッシャー・クッカー・テストを行った。試験条件は、120℃、0.2MPa、100%RHの環境下に100時間放置とした。その結果、実施例1〜4の希土類磁石では試験後に粉落ちや色変化等といった外観上の変化は見られなかった。これに対し、比較例1、2の希土類磁石は試験後に黒く変色し、また、比較例3、4の希土類磁石では樹脂層の剥離が一部で生じた。
また、これらの希土類磁石の試験前後における磁束の変化を測定したところ、各希土類磁石の永久減磁は、それぞれ、実施例1で0.2%、実施例2で0.2%、実施例3で0.1%、実施例4で0.1%、比較例1で0.8%、比較例2で0.5%、比較例3で0.3%、比較例4で0.2%であった。
(塩水噴霧試験)
まず、実施例3、4及び比較例3の希土類磁石の樹脂層に、それぞれクロスカットを施した。そして、クロスカット後の各希土類磁石に対し、それぞれJIS K5600−7−1に準拠する5%の塩水を用いた35℃、96時間の塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例3、4の希土類磁石では、クロスカット部では発錆が見られたものの、この部分から内部への腐食は生じていなかった。これに対し、比較例3の希土類磁石では、クロスカット部から内部に腐食が進行し、更に樹脂層にふくれが生じていることが確認された。
好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。 図1に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。 実施例1の保護層の断面構造を示す透過型顕微鏡写真である。 実施例1の保護層の断面構造を拡大して示す透過型顕微鏡写真である。 実施例1の保護層の断面構造をHR−TEM法で観察した電子顕微鏡像である。
符号の説明
1…希土類磁石、2…第1の層、3…磁石素体、4…第2の層、5…保護層、6…第3の層。

Claims (2)

  1. 希土類元素及び鉄を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
    前記保護層は、
    前記磁石素体を覆い、少なくとも希土類元素、鉄及び酸素を含む第1の層と、
    前記第1の層を覆い、少なくとも希土類元素及び酸素を含む非晶質の第2の層と、
    前記第2の層を覆い、少なくとも鉄及び酸素を含む第3の層と、
    を有することを特徴とする希土類磁石。
  2. 前記第3の層は、希土類元素を実質的に含有しない層であることを特徴とする請求項1記載の希土類磁石。
JP2007082363A 2007-03-27 2007-03-27 希土類磁石 Active JP5098390B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007082363A JP5098390B2 (ja) 2007-03-27 2007-03-27 希土類磁石

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007082363A JP5098390B2 (ja) 2007-03-27 2007-03-27 希土類磁石

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008244126A true JP2008244126A (ja) 2008-10-09
JP5098390B2 JP5098390B2 (ja) 2012-12-12

Family

ID=39915103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007082363A Active JP5098390B2 (ja) 2007-03-27 2007-03-27 希土類磁石

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5098390B2 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041639A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Hitachi Metals, Ltd. 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
JP2010232357A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP2010232346A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP2010251341A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd R−Fe−B系焼結磁石の脱粒防止方法
JP2010251340A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd 表面改質されたR−Fe−B系焼結磁石の製造方法
WO2012002412A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 日立金属株式会社 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP5408340B2 (ja) * 2010-03-30 2014-02-05 Tdk株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法、並びにモータ及び自動車
JP5920510B1 (ja) * 2015-03-25 2016-05-18 Tdk株式会社 磁石部材
JP2022100371A (ja) * 2018-09-06 2022-07-05 大同特殊鋼株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法
CN115565743A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 慈溪市新虹实业有限公司 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0319201A (ja) * 1989-05-12 1991-01-28 Krupp Widia Gmbh NdFeBを基礎とする永久磁石及びこの表面の不動態化法
JPH04328804A (ja) * 1991-04-26 1992-11-17 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐食性永久磁石及びその製造方法
JPH04337603A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Daido Steel Co Ltd プラスチック磁石素材およびその製造方法
JPH05226129A (ja) * 1992-02-18 1993-09-03 Kobe Steel Ltd 高耐食性希土類磁石の製造方法
JP2001123201A (ja) * 1999-08-17 2001-05-08 Sanei Kasei Kk 焼結永久磁石の製造方法
JP2005286031A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Tdk Corp 希土類磁石の製造方法及び希土類磁石
JP2005310975A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Toyota Motor Corp 焼結ネオジム磁石および製造方法、回転電機
JP2006019721A (ja) * 2004-06-04 2006-01-19 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法
JP2006245064A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0319201A (ja) * 1989-05-12 1991-01-28 Krupp Widia Gmbh NdFeBを基礎とする永久磁石及びこの表面の不動態化法
JPH04328804A (ja) * 1991-04-26 1992-11-17 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐食性永久磁石及びその製造方法
JPH04337603A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Daido Steel Co Ltd プラスチック磁石素材およびその製造方法
JPH05226129A (ja) * 1992-02-18 1993-09-03 Kobe Steel Ltd 高耐食性希土類磁石の製造方法
JP2001123201A (ja) * 1999-08-17 2001-05-08 Sanei Kasei Kk 焼結永久磁石の製造方法
JP2005286031A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Tdk Corp 希土類磁石の製造方法及び希土類磁石
JP2005310975A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Toyota Motor Corp 焼結ネオジム磁石および製造方法、回転電機
JP2006019721A (ja) * 2004-06-04 2006-01-19 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法
JP2006245064A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101482816B1 (ko) 2007-09-27 2015-01-14 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 표면 개질된 희토류계 소결 자석의 제조 방법 및 표면 개질된 희토류계 소결 자석
JPWO2009041639A1 (ja) * 2007-09-27 2011-01-27 日立金属株式会社 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
JP4636207B2 (ja) * 2007-09-27 2011-02-23 日立金属株式会社 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
US9175376B2 (en) 2007-09-27 2015-11-03 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing surface-modified rare earth metal-based sintered magnet and surface-modified rare earth metal-based sintered magnet
WO2009041639A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Hitachi Metals, Ltd. 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法および表面改質された希土類系焼結磁石
JP2010232357A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP2010232346A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP2010251341A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd R−Fe−B系焼結磁石の脱粒防止方法
JP2010251340A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd 表面改質されたR−Fe−B系焼結磁石の製造方法
JP5408340B2 (ja) * 2010-03-30 2014-02-05 Tdk株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法、並びにモータ及び自動車
EP2555206A4 (en) * 2010-03-30 2015-09-23 Tdk Corp RARE EARTH SINTERED MAGNET, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ENGINE AND AUTOMOBILE
WO2012002412A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 日立金属株式会社 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP5900335B2 (ja) * 2010-06-30 2016-04-06 日立金属株式会社 表面改質された希土類系焼結磁石の製造方法
JP5920510B1 (ja) * 2015-03-25 2016-05-18 Tdk株式会社 磁石部材
JP2022100371A (ja) * 2018-09-06 2022-07-05 大同特殊鋼株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP7320102B2 (ja) 2018-09-06 2023-08-02 大同特殊鋼株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法
CN115565743A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 慈溪市新虹实业有限公司 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5098390B2 (ja) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5098390B2 (ja) 希土類磁石
JP4029095B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP2007207936A (ja) 希土類磁石
JP4276631B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP4508065B2 (ja) 希土類磁石
JP3911514B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP5682416B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法、並びに回転機
JP3993613B2 (ja) 磁石及びその製造方法
JP4173893B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
WO2006054617A1 (ja) 希土類焼結磁石
JP4224072B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP5245682B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP4760811B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP4457726B2 (ja) 希土類磁石の製造方法及び希土類磁石
EP2043115B1 (en) Rare earth magnet and its production method
JP4835407B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP4665694B2 (ja) 希土類磁石の製造方法
JP2006156853A (ja) 希土類磁石
JP4276636B2 (ja) 磁石及び複合体
JP4775104B2 (ja) 希土類磁石
JP4224073B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP2009088206A (ja) 希土類磁石の製造方法
JP4506708B2 (ja) 希土類磁石の製造方法
JP2004289021A (ja) 希土類磁石の製造方法
JP4899928B2 (ja) 希土類磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091030

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110705

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110905

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120117

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120416

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120607

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120828

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120910

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5098390

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150